HU195235B - Eljárás furángyanta-habok előállítására - Google Patents

Abstract

Az eljárás lényege, hogy legalább egy furángyürűt tartalmazó monomerek — célszerűen furfuril-alkoholnak — vagy ilyen monomerek elegyének, adott esetben a monomerekre számított 50—100 tömeg% karbamidnak, valamint ezek együttes mennyiségére számított 100—160 tömeg% formaldehidnek kondenzálásával nyert terméket 10— 100 tömeg% erőmüvi szénpernyével, 0—24 tömeg% ismert hajtóanyaggal, 0—6 tömeg% ismert felületaktív anyaggal és kívánt esetben további 0—20 tömeg% erősítő anyaggal elkeverik. Az így nyert keverékbe a kondenzációs termékre számítva 10—30 tömeg% polimersav-katalizátort adnak, majd a keveréket atmoszférikus nyomáson 20—170°C hőmérsékleten expandáltatják és kikeményítik. Polimersavként p-m-krezol-szulfonsav vagy kénsav vagy dodecilbenzol-szulfonsav karbamid komplexének formaldehiddel kondenzált polimerjét használják.

Description

A találmány tárgya eljárás 30—80 kg/ /m³ térfogati tömegű, egyenletes cellaeloszlású, finomcellás szerkezetű furángyanta alapú habkompozíciók előállítására.

A nemzetközi szabadalmi irodalomban már ismeretes néhány furán-típusú habkészítési eljárás. így a 3 390 107 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás kismennyiségü furfuril-alkohol-monomert tartalmazó alapanyagból indul ki, amelyet furfuril-alkohol és íurfurol vagy furfuril-alkohol és formaldehid kondenzációjával állítottak elő. A hab rideg, foszforsavval térhálósítják a 23°C-on 5000 vagy 10000 mPas viszkozitásúra beállított alapanyagot. Hajtóanyagnak inért gázt, triklór-trifluor-etánt, NaHCO₃-at, azo-izo-butironitrilt és toluol-díszulfuril-karbonátot használnak. A hab sok nyitott cellát tartalmaz, viszonylag alacsonyabb hőmérsékleten (400—500°C) belobban, hosszabb keményedési időt igényel.

A 3 567 662 lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban furfuril -alkoholt és alacsony fagyáspontú oldószereket (pl. alkoholok) Friedel-Crafts típusú katalizátorral keményítenek. Az erős sav megfelelő adagolása és szétkeverése nehézkés és azonnali expanzió és térhálósodás miatt, amit csak fokoz a reagálatlan alkohol miatti sejt-összeesés.

A 3 975 319 lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban furfuril -alkohol, furfuril-alkohol-gyanta és karbamid-formaldehid-furfuril-al kohol-gyanta keverékének polimerizációjával keletkezik furángyanta-hab erősen savas katalizátor és hajtóanyag jelenlétében. 100 tömeg%-ig terjedő mennyiségű töltőanyagot is adnak a rendszerhez, ahol előnyben részesítik, ha a töltőanyag hidroxil- és/vagy karbonilcsoportokat tartalmaz, hogy reakcióképes legyen a keverék egyik alkotóelemével (pl. ammónium-ligninszulfát, korom, porcukor, liszt stb.).

A 4 132 683 lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban legalább 50 tömeg% mennyiségű furfuril-alkoholt és furfurolt vagy formaldehidet vagy magában, vagy elő-, illetve kopolimerjeivel kombinálva reagálhatnak savas komponensekkel. A savas katalizátor vagy erős szervetlen sav (pl. kénsav vagy H₃PO₄) vagy szerves sav (pl. p-toluol-szulfonsav) vagy ezek elegye. Egyik példában kaolint kevernek a kompozícióhoz, hogy a tűzállóságot javítsák.

Az 1639. sz. európai szabadalmi bejelentés szilárd vagy habszerkezetű furángyanta-alapú formatestek előállítását írja le. A szerző töltőanyagként az ipar szinte összes hulladékanyagát, köztük a pernyét is megnevezi, felsorolása több száz anyagra terjed ki. A szerző számára a nagymennyiségű hulladékanyagok „eltüntetése¹*, a környezetvédelem a cél. Katalizátorként erős savat használ.

A közismert fenol-formaldehid mügyanta-alapú habosítást és poliuretánhab készíté2 si eljárásokkal szemben jelen eljárás legszembetűnőbb előnye az a tény, hogy a petrolkémiai iparra alapuló előállítású fenol- és poliol-, illetve izocianát alapkomponensekkel szemben elsősorban a furfuril-alkoholra alapul, amely mezőgazdasági hulladékanyagokból előállítható. Ezt a tényezőt különösen a világpiaci árak alakulása teszi fontossá. A furángyanta-habok előnye még a fenol-formaldehidgyanta alapú habokkal szemben a fokozott hőállóság, a PUR-habokkal szemben pedig, ezen túlmenően a tíízbiztosság, illetve a rágcsálóállóság. A találmány szerinti eljárásban ismertetett, újtípusú katalizátorok szerves polimersavak, amelyek megfelelően szabályozott térhálósodást idéznek elő, szemben a furángyanták habosításánál eddig használt katalizátorokkal, melyekkel ez az eredmény egyáltalán nem biztosítható.

Jelen találmányunk részben azon a felismerésen alapul, hogy az alumínium-szllikát típusú 2000—5000 cm²/g fajlagos felületű erőművi szénpernyék legalább egy furángyűrűt tartalmazó monomereknek vagy ezek elegyeinek max. 100 tömeg% karbamiddal alkotott keverékének formaldehiddel alkotott kondenzált termékével és megfelelően fékezett hatásmechanizmusú katalizátorral rendkívül finom, egyenletes eloszlású és többségében zártcellás habszerkezetet eredményeznek. Ezáltal a felhasználandó felületaktív anyag és habszabályozó részben vagy egészen elhagyható. Kísérleteink ugyanis azt mutatták, hogy a megfelelő pernye önmagában is habszabályozó hatással bír, és azt, hogy a pernye-tartalmú habszerkezet kiváló tulajdonságait akkor is megtartja, ha esetenként a furángyantához más típusú gyantát is keverünk az előállítás folyamán. A pernyeadagolás ezen felül — a töltőanyagokat jól nedvesítő furángyanta-habok esetében — növeli a hab hő- és tűzállóságát.

Találmányunk döntő fontosságú tényezője, hogy katalizátorként ipari mellékterméknek számító trikrezol-elegyből elkülönített p-m-krezoiból előállítható p-m-krezol-szulfonsav karbamid-komplexének formaldehiddel kondenzált polimerjét vagy kénsav karbamid-komplexének formaldehiddel kondenzált polimerjét vagy dodecilbenzol-szulíonsav karbamid-komplexének formaldehiddel kondenzált polimerjét alkalmazzuk. Ezeket a katalizátorokat az alábbiak szerint állítottuk elő:

a) p-m-krezol 1 mólnyi mennyiségét 90— I10°C-on 1,0—1,2 mól tömény kénsavval reagáltattuk 4 órán keresztül, majd 60—80°C-ra lehűtöttük a reakcióelegyet és 30 percig 0,6— 1,0 mól karbamiddal, majd 20 percig 0,21 — 0,28 mól 36 tömeg%-os formaldehid-oldattal reagáltattuk. A kapott p-m-krezol alapú polimersav - katalizátor savszáma 240 — 310 mgKOH/g és viszkozitása 20°C-on 1650— 2600 mPas.

b) 1 mól tömény kénsavat 65—75°C-on 30 percig 0,8-3,0 mól karbamiddal, majd

-2195235 percig legalább 0,35 mól 36 tÖmeg%-os formaldehid-oldattal reagáltattuk. A nyert kénsav alapú polimersav-katalizátor savszáma 205—720 mgKOH/g és viszkozitása 20°C-on 35—110 mPas.

c) 1 mól dodecil-benzol-szulfonsavat 65— 75°C-on 0,8—1,17 mól karbamiddal 30 percig, majd legalább 0,22 mól 36 tömeg%-os formaldehid-oldattal 20 percig reagáltattuk és olyan katalizátort kaptunk, melynek savszáma 130—164 mgKOH/g és viszkozitása 20°C-on 2300—2800 mPas.

Ezek a katalizátorok furángyanták habosítására az irodalomból nem ismeretesek és újdonságukon túlmenően nemcsak hogy kiváló hatást fejtenek ki, felülmúlva az eddig használatos anyagok hatását, hanem technológiai előnyt is biztosítanak a gyártás során. Például a kénsav karbamid komplexe formaldehiddel kondenzált polimerjének egyik lényeges előnye, hogy nincs szükség alkohol használatára, ami eddig kénsav katalizátor alkalmazása esetén hígítóként szerepelt. Ily módon egyrészt a tűzveszélyt és a kénsav okozta utólagos korróziót sikerült kiküszöbölnünk, másrészt sikerült valamennyi katalizátorunk alkalmazásakor fékezett hatást elérnünk, ugyanis a katalizátor csökkent savszámán túlmenően az expanzióval szinkron exoterm térhálósodásban sebességmeghatározó lépés a polimersav-katalizátor szerves beépülése a térhálóba.

Az ily módon fékezetté vált térhálósodási reakció egyben a komponensek megfelelően alapos eikeverését, valamennyi molekula kielégítő elreagálását és a habnak a rendelkezésre álló térben történő egyenletes, minden irányban való, formakitöltő expanzióját eredményezi.

A találmány szerinti eljárás lényege, hogy legalább egy furángyűrüt tartalmazó monomerek vagy ilyen monomerek elegyeinek max. 100 tömeg% mennyiségű karbamiddal alkotott keverékének formaldehiddel kondenzált termékét az összes gyanta tömegére számítva 10— l00tömeg% mennyiségű erőművi szénpernyével, 0—24 tömeg% hajtóanyaggal, célszerűen metilén-kloriddal vagy Freon 113-mal, (triklór-, trifluor-etán) 0—6 tömeg% felületaktív anyaggal elkeverjük, s az így nyert elegyhez annak tömegére számítva 10—30 tömeg% mennyiségben p-m-krezol-szulfonsav karbamid komplexének formaldehiddel kondenzált polimerjét vagy kénsav karbamid komplexének formaldehiddel kondenzált polimerjét vagy dodeciibenzol-szulfonsav karbamid komplexének formaldehiddel kondenzált polimerjét hozzákeverjük, majd ezt a keveréket atmoszférikus nyomáson és szobahőmérsékleten expandáltatjuk, amikor is az anyag eredeti térfogatának többszörösére terjed ki és megszilárdul. Végül, ha a kiindulási előkondenzátum előállítási alapanyaga karbamidot is tartalmazott, a habot szükség szerint 120—170°C-on hőkezeljük. Ily módon finom — és nagymértékben zárt — cellás, egyenletes cellaeloszlású habkompozíciót nyerünk. Az így előállított termék fokozott hőés tűzállóságával, valamint kiváló hő- és hangszigetelő képességével tűnik ki. Igen előnyös az anyag térfogati tömege is, amely 35 és 80 kg/m³ közötti értéket mutat, ha ellennyomás nélkül engedjük a habot expandálni. A zárt cellák %-os mennyiségét az MSz 10192/10-82 szerint vizsgáltuk.

Az eljárásunk segítségével nyert habszerkezet nagyszerű tulajdonságai mellett még igen nagy előnyt jelent az is, hogy a gyártási technológia nem igényel bonyolult berendezéseket, hiszen az előzőekben felsorolt komponensek akár egy nyitott edényben is összekeverhetek és utána a keverék egyenesen beönthető a felhasználás helyére, mivel erre az alapkeverék viszonylag alacsony viszkozitása lehetőséget nyújt. Megoldható a keverés egy mobil berendezéshez tartozó keverőfejben is, amikor is lehetőség nyílik a kihabosodni készülő keveréknek adott esetben szűk nyíláson való bejuttatására is. Ezen alkalmazási mód előnye abban nyilvánul meg, hogy a kész keveréket cementkötésű faőrleménylapok, faforgács-, farost-, furnér- és pozdorjalemezek, fémlapok, polimer alapkomponensű töltött és töltetlen lapok és lemezek, nádszövetek vagy kétrétegű falszerkezetek, távhővezetékek és melegvízcsövek, valamint burkolóköpenyük, illetve burkolócsövük közé juttatva szigetelő szerkezetek alakíthatók ki, adott esetben ragasztás, csavarozás vagy egyéb külső megfogási mód igénye nélkül. Ilyenkor ugyanis a hab teljes egészében kitölti a rendelkezésre álló teret és saját ragadása folytán még az elemeket is összetartja.

Vannak olyan felhasználási területek, amelyeknél a gyantahab fokozott szilárdsága az elsődleges követelmény. Kísérleteink pz ilyen esetekre is kiterjedtek és megállapítottuk, hogy erősítő anyagként többek között kiválóan alkalmas a finomszálú, zúzott rizshéj és a rizshéjhamu, valamint ezeknek a keveréke.

A találmány lényegét az alábbiakban kívánjuk közelebbről is megvilágítani anélküf, hogy a példákkal korlátozni kívánnánk az oltalom terjedelmét.

1. példa g ipari furfuril-alkohol-formaldehid kondenzációs műgyantába (Furafor A, Egyesült vegyiművek, viszkozitás 50?C-on 60 —

200 mPas) belekevertünk 10 g 2200 cm²/g fajlagos felületű erőmüvi szénpernyét, 5 g metilén-kloridot, 1,5 g alkil-poli-(giikol-éter) -szulfát-Na felületaktív anyagot (Évidet 27, Egyesült Vegyiművek). Homogenizálás után katalizátorként 5 g krezol alapú polimersavat (viszkozitás 20°C-on 2500 mPas, savszám: 280 mgKOH/g) kevertünk az elegyhez és így szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson expandáltattuk. Mintegy 40—50 mp múlva az anyag kihabzott és egy-két perc

-3195235 múltán már nem is ragadt. A kész hab térfogati tömege 40 kg/nr volt.

2. példa g (az 1. példa szerinti) furfuril-alkohoi-formaldehid-gyantához 50 g 3500 cm²/g fajlagos felületű erőművi szénpernyét, 12 g Freon 113-at, (triklór-trifluor-etán), 3 g hidrolizált protein-alapú felületaktív anyagot (Evegén ÚM, Egyesült Vegyiművek) adtunk és jól elkevertük. Ezután gyorsan elkevertük 12 g — az 1. példában meghatározott — katalizátorral. Az expanzió 25 mp múlva bekövetkezett, majd az anyag gyorsan megszilárdult. A keletkezett termék térfogati tömege 65 kg/m³ volt. Tűzbiztonsági próba ként a terméket gázégő fölé tartottuk és megállapítottuk, hogy nem gyullad meg.

3. példa g furfuril-alkohol és 25 g karbamid elegyének 98 g 37 tömeg%-os formaldehiddel alkotott kondenzációs termékébe (Dorfix FŰK, Egyesült Vegyiművek, viszkozitása 20^öC-on 500 mPas) 50 g 4500 cm²/g fajlagos felületű erőművi szénpernyét, 3 g zsírsav-poliglikol-észtert (Ipafor LN, Egyesült Vegyiművek), 10 g metilén-kloridot kevertünk. Az önthető elegyhez katalizátorként 10 g kénsav alapú polimersavat (viszkozitás 20°C-on 50 mPas, savszám: 500 mgKOH/g) adtunk, ezután az anyagot fémedényben 120°C-on atmoszférikus nyomáson expandáltattuk és 3 perc alatt kíkeményítettük. A kapott hab térfogati tömege 75 kg/m³ volt.

4. példa

Az 1—3. példa szerinti kompozíciók bármelyikében szereplő alapkeverékhez, annak elkészítése után további szilárdítás végett 10 g apró és finomszálú zúzott rizshéjat adtunk. A továbbiakban az 1—3. példának megfelelően jártunk el. A nyert termék az ismertetett jó tulajdonságok mellett még azzal az előnynyel is bír, hogy csekély mértékben morzsolódik és a szilárdsága kiváló.

5. példa g furfuril-alkohol és 25 g karbamid elegyének 120 g, 37 tömeg%-os formaldehiddel alkotott kondenzációs termékéhez (viszkozitása 20°C-on 250 mPas) 8 g 1. példa szerinti pernyét, 12 g metilén-kloridot, 2 g, az

1. példa szerinti felületaktív anyagot, majd 8 g 3. példa szerinti polimersav-katalizátort adtunk. Az anyagot atmoszférikus nyomáson expandáltattuk és 150°C-on kikeményítettük. A kapott hab térfogati tömege 25 kg/m³ volt.

6. példa g furfuril-alkohol és 5 g furfurol elegyéhez adtunk 3 g vízben oldható szilikon-olaj típusú felületaktív anyagot [Silicone L 5325 (poliszilanol)], 60 g 3500 cm²/g fajlagos felületű pernyét és 10 g 1. példa szerinti 4 katalizátort. A habosítást és kikeményítést 12 g metilén-klorid jelenlétében a fentiek szerint végeztük. A hab térfogati tömege 60 kg/m³

7. példa összehasonlításként megismételtük az 1. példában leírtakat, azzal a különbséggel, hogy katalizátorként 5 g 85 tömeg%-os foszforsavat használtunk. A kapott termék zárt cella tartalma 40% alatt volt.

8. példa összehasonlításként megismételtük az 1 példában leírtakat, azzal a különbséggel, hogy katalizátorként 3 g tömény kénsavat (96 tömeg%-os) használtunk. A reakció olyan sebességgel indult meg, hogy a katalizátor elkeverése lehetetlenné vált és így gyakorlatilag hasznavehetetlen anyagot kaptunk.

9. példa

Az előbbi példát megismételtük, de katalizátorként 6 g 96 tömeg%-os kénsav 50 tömeg%-os etil-alkoholos oldatát használtuk. A habosodás még így is túlságosan gyorsan ment és ezért egyenetlen, zömében nyílt pórusú, szabálytalan cellákat tartalmazó habanyagot kaptunk.

10. példa

Megismételtük az 1. példa szerinti technológiát, azzal a különbséggel, hogy az előállítás során pernyét nem használtunk. A habanyag térfogati tömege 36 kg/m³-re csökkent és a habszemcsék átmérője megnövekedett, egyenetlenné vált, a cellák helyenként átszakadtak (vizsgálat az MSz. 10192/ /10-82 szerint).

11. példa

Mindenben az 1. példában leírtak szerint jártunk el, de alapanyagként 50 tömegrész furfuril-alkoholt, 60 tömegrész pernyét (400 cm²/g), 2 tömegrész szilikonolajat és 15 tömegrész 1. példa szerinti katalizátort használtunk fel. Hajtóanyagot nem alkalmaztunk, mert a reakció során keletkezett víz és formaldehid a terméket felhabosította. A kapott hab térfogati tömege 38 kg/m³. Kiváló szerkezetű, 85% zárt cellatartalmú habanyagot kaptunk.

12. példa

Az 1. példa műveletei szerint eljárva kondenzációs gyanta helyett alapanyagként felhasználtunk 50 tömegrész furfuril-alkoholt, tőmegrész, a 6. példában definiált szilanol típusú anyagot és 7 tőmegrész 1. példa szerinti katalizátort. A habosodást a reakció folyamán keletkező víz és a formaldehid biztosította. A hab térfogati tömege 18 kg/m³. A habszerkezet még elfogadható.

13. példa g 1. példa szerinti furángyantát öszszekevertünk 25 g 3500 cm²/g fajlagos felü-4195235 letű erőművi pernyével és 5 g metilén-kloriddal, majd szobahőmérsékleten az elegyhez kevertünk 15 g dodecil-benzol-szulfonsav alapú polimersavat (savszáma 150 mgKOH/g, viszkozitása 20°C-on 2550 mPas). Az elegy 5 két perc múlva felhabosodott és megszilárdult.

A kapott hab térfogati tömege 45 kg/m³, a zárt cellák aránya 91%.

14. példa ¹⁰ összehasonlításként előállítottunk katalizátort 1 mól fenol-szulfonsavnak0,4 mól karbamiddal és 0,62 mól 36 tömeg%-os formaldehid-oldattal történő reagáltatásával, majd tömeg% (70 tömeg%-os) foszforsavval va- 15 ló keverésével. (A kapott katalizátor savszáma 370 mgKOH/g, viszkozitása 20°C-on 1200 mPas). A továbbiakban ezt a katalizátort használtuk fel.

g, 1. példa szerinti furángyantát öszszekevertünk 25 g 3000 cm²/g fajlagos felületű erőművi pernyével, majd ehhez adtunk 7 g metilén-kloridot és 2 g 2. példa szerin- -_g ti felületaktív anyagot. Ezt követően szobahőmérsékleten hozzákevertük a fenti katalizátor 10 g-ját. Az expanzió túl heves reakció és erős formaldehid felszabadulás mellett I percen belül lejátszódott. A keletkezett hab cellái teljesen szabálytalanok és a zárt cellák ³⁰ aránya 50% alatti. A hab térfogati tömege 100 kg/m³.

15. példa

A 14. példa szerint jártunk el, azzal a különbséggel_x hogy katalizátorként az 1. példában felhasznált p-m-krezol alapú polimersavat alkalmaztuk. Az expanzió 2 perc alatt, lassan és egyenletesen játszódott le. A keletkezett hab cellaszerkezete homogén és mikro- ⁰ porózus. A zárt cellák aránya 90% feletti.

A képződött hab térfogati tömege 60 kg/m³.

A 14. és 15. példa bizonyította, hogy az eljárásunk segítségével előállított termék lényegesen jobb paraméterekkel bír, mint a hagyományos technológiával nyert műanyaghab

Claims (3)

1. Eljárás furángyanta-habok előállítására legalább egy furángyűrűt tartalmazó mo nomernek — celszerűenturfuril-alkoholnak — vagy ilyen monomerek elegyének és adott esetben a monomerre vagy monomerek elegyére számított 50—100 tömeg% karbamidnak, valamint ezek együttes mennyiségére számított 100—160 tömeg% formaldehidnek kondenzálásával nyert termék, vagy 50°C-on 60—200 mPas viszkozitású furángyanta és 0—6 tömeg% felületaktív anyag, 0—24 tömeg% hajtóanyag és 0—20 tömeg% szálas vagy porszerkezetű erősítő anyagként rizshéj összekeverésével, azzal jellemezve, hogy a kondenzációs terméket vagy a furángyantát még 10—30 tömeg% polimersavként p-m-krezol szulfonsav vagy kénsav vagy dodecil-benzol-szulfonsav karbamid komplexének formaldehiddel alkotott polimerjével, mint katalizátorral és 10—100 tömeg% 2000— 5000 cm²/g fajlagos felületű erőművi pernyével keverjük össze, és atmoszférikus nyomáson, 20—170°C hőmérsékleten expandáltatva térhálósítjuk, azaz kihabosítjuk. (Elsőbbség: 1985.03.18.)

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként 10—30 tömeg% mennyiségben p-m-krezol-szulfonsav karbamiddal és formaldehiddel képezett polimerjét használjuk. (Elsőbbség: 1982.11.12.)

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként 7—17 tömeg% mennyiségben kénsavnak karbamiddal és formaldehiddel alkotott polimerjét alkalmazzuk. (Elsőbbség: 1982.11.12.)

Rajz nélkül

Kiadja: Országos Találmányi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Himer Zoltán osztályvezető •Ns 3172. Nyomdaipari vállalat, Ungvár