HU194706B - Insecticide and acaricide compositions containing cyclopropane carboxylic acid derivatives containing cyano-group and process for producing cyclopropane carboxylic acid derivatives - Google Patents

Insecticide and acaricide compositions containing cyclopropane carboxylic acid derivatives containing cyano-group and process for producing cyclopropane carboxylic acid derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU194706B
HU194706B HU842277A HU227784A HU194706B HU 194706 B HU194706 B HU 194706B HU 842277 A HU842277 A HU 842277A HU 227784 A HU227784 A HU 227784A HU 194706 B HU194706 B HU 194706B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alpha
cyano
group
acid
Prior art date
Application number
HU842277A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT34114A (en
Inventor
Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
Joseph Cadiergue
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HUT34114A publication Critical patent/HUT34114A/hu
Publication of HU194706B publication Critical patent/HU194706B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Description

A találmány cianocsoportot hordozó ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre és a ciklopropánkarbonsavszármazékok előállítására vonatkozik.
A 000 342 és 000 8867 sz. európai közrebocsátási iratokból ismeretesek a (2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav észterei, így például az utóbb említett közrebocsátási iratokból a (XXXI) általános képletű észterek. Ebben a képletben Rj nem jelenthet -OR, általános képletű csoportot, miként a későbbiekben ismertetendő találmány szerinti vegyületek esetében. A 000 342 sz. európai közrebocsátási iratban ismertetett vegyületeknél az R,-nek megfelelő helyettesítő kénatomon át kapcsolódik a molekula további részéhez.
A 2 099 810 sz. brit közrebocsátási iratban a (XXXII) általános képletű vegyületeket - a képletben X jelentése halogénatom -, tehát az etenil-oldalláncba halogénezett vegyületeket ismertetnek.
Bár ezek az ismert vegyületek a későbbiekben ismertetendő találmány szerinti vegyületekhez hasonló hatásúak, hatásuk jóval gyengébb, miként ez a későbbiekben ismertetendő összehasonlító kísérleti eredményekből egyértelműen kitűnik.
Sikerült tehát tetszőleges izomer formában (a későbbiekben ismertetendő módon) (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékokat - a képletben
R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, és
- R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, pentafluor-benzil-csoport, 3-fenoxi-benzilcsoport, (VII), (VIII), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (XXII) vagy (XXHÍ) képletű csoportelőállítani és felismerni, hogy ezek közül a technika állása szerint ismert vegyületeknél jobb inszekticid és akaricid hatásúak megfelelő készítmények formájában azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, és R2 jelentése pentafluor-benzil-csoport, (XVII) vagy (XVIII) képletű csoport.
Visszatérve az (I) általános képlet helyettesítőire, ha R2 jelentése alkilcsoport, akkor metil-, etil-, egyenes vagy elágazó láncú propil-, egyenes vagy elágazó láncú butil-, egyenes vagy elágazó láncú pentil- vagy egyenes vagy elágazó láncú hexilcsoportot jelenthet.
Az (I) általános képletben Rj jelenthet metil-, etil-, egyenes vagy elágazó láncú propil-, egyenes vagy elágazó láncú butil-, egyenes vagy elágazó láncú pentilvagy egyenes vagy elágazó láncú hexil-csoportot.
Az (I) általános képletű vegyületek számos sztereoizomer formájában lehetnek, hiszen a ciklopropángyűrű 1- és 3-helyzetében két aszimmetrikus szénatomuk van, továbbá a kettőskötésnél E/Z izoméria léphet fel és végül az alkohol-részben is egy vagy több izoméria kialakulására van lehetőség.
Különösen előnyösek az (I,) általános képletű vegyületek - a képletben Y jelentése hidrogén- vagy fluoratom - és ezek közül is az (I2) általános képletű vegyületek - a képletben Y jelentése hidrogén- vagy fluoratom.
A leginkább előnyösek a konkrét kiviteli példákban szereplő vegyületek és ezek közül is a következők:
- IR,cisz-3-(riE-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metill· észter,
- IR,cisz-3-(A Z-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilj-észter,
- IR,cisz-3-(/lZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-1 -(3-fenoxi-4-fluorfenil)-metií)-észter,
- IR,cisz-3-(JZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-[(2,3,4,5,6-pentafluor-fenil)-metil}-észter, és
- IR,transz-3-(/lE-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely (X) általános képletű alfa-ciano-alfa-ORi-metil-foszfonsav-dialkilésztert - a képletben R, jelentése a korábban megadott és „alkil” 1-8 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent - szerves oldószerben valamely cisz- vagy transzformájú (XI) képletű 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán1-karbonsawal reagáltatunk bázikus ágens jelenlétében, majd a (XII) általános képletű savak - a képletben Rí jelentése a korábban megadott - nyers elegyét elkülönítjük, az elegyből kívánt esetben a AE- és JZ-izomereket egymástól elválasztjuk, és adott esetben a AEvagy JZ-savat vagy ezek elegyét valamely R2OH általános képletű alkohollal - a képletben R2 jelentése a korábban megadott - reagáltatjuk, így valamely (I) általános képletű észtert kapva AE- vagy ríZ-formában vagy ezek elegye formájában. Az utóbbi esetben kívánt esetben az elegyet a JE- és ΛΖ-izomerekre szeparálhatjuk.
Az említett eljárásban bázikus ágensként például az alkálifém-terc-butilátot, azaz például kálium-terc-butilátot vagy egy szerves lítiumvegyületet, például butil-lítiumot használhatunk.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módja értelmében cisz-konfigurációjú (I) általános képletű vegyületek előállítása céljából valamely (X) általános képletű alfa-ciano-alfa-OR,-metil-foszfonsav-dialkil-észtert a (XIII) képletű (lR,5S)-6,6-dimetil-4-(R)-hidroxi-3-oxa-biciklo/3.1.0/hexán-2-onnal reagáltatunk kálium-terc-butilát jelenlétében, majd a reakcióelegyet megsavanyítjuk, a (Xlla) általános képletű nyers savak kapott elegyét elkülönítjük, az elegyből kívánt esetben a AE- és rtZ-izomereket elkülönítjük és ezután adott esetben ezeket az elkülönített izomereket vagy elegyüket önmagukban valamely R20H általános képletű alkohollal vagy az utóbbival reagáltatjuk.
A találmány szerinti eljárás egy további előnyös foganatosítási módja értelmében a transz-konfigurációjú (I) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy valamely (X) általános képletű alfa-ciano-alfaORrmetil-foszfonsav-dialkil-észtert butil-lítiummal, majd egy így kapott terméket a (XTV) képletű IR,transz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észterrel reagáltatunk, a (XV) általános képletű nyers savak így kapott elegyét elkülönítjük, kívánt esetben a AE- és a JZ-izomereket elválasztjuk egymástól, kívánt esetben a terc-butilcsoportot a riZizomerek esetén trifluor-ecetsawal, míg a JE-izomerek esetén p-toluol-szulfonsawal végzett kezelés után lehasítjuk és ezt követően adott esetben az így kapott AE- és JZ-savakat valamely R2OH általános képletű alkohollal reagáltatjuk.
A nyers savelegyek szeparálását az AE- és JZ-izomerekre kromatográfiás úton végezzük.
194 706
A (X) általános képletű kiindulási foszfonsavészterek általában ismertek, és előállíthatok a Watt, S. által a J. Org. Chem., 41,2846 (1976) szakirodalmi helyen ismertetett módszerrel. Egyes foszfonátok újak, így a következők:
2-(alfa-ciano-alfa-2-propoxi-metil)-2-oxo-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfolán és
2-(alfa-ciano-alfa-etoxi-metiI)-2-oxo-4,5-dimetil1,3,2-dioxa-foszfolán.
Az (I) általános képletű vegyületek hatásuknál fogva felhasználhatók paraziták, így például a vegetációt károsító paraziták, épületekben élő paraziták és a meleg vérű állatokon élősködő paraziták irtására. így az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók rovarok, féregfélék és a vegetáción vagy állatokon élősködő atkafélék irtására.
Az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények felhasználhatók többek között a mezőgazdaságban rovarirtásra, például levéltetvek, valamint a Lepidoptera és a Coleoptera rendekhez tartozó rovarok lárvái ellen. A találmány szerinti készítményeket olyan mennyiségben használjuk, hogy egy hektárra 10-300 g hatóanyag jusson.
Az (I) általános képletű vegyületek valamelyikét hatóanyagként tartalmazó készítmények felhasználhatók továbbá épületekben élő paraziták, elsősorban legyek, moszkitók és csótányok ellen.
Az (I) általános képletű vegyületek fénnyel szemben stabilak és nincs mérgező hatásuk emlősökre. Ezeknek a tulajdonságoknak az összesége következtében az (I) általános képletű vegyületek tökéletesen kielégítik a modern agrokémia által támasztott követelményeket, azaz képesek a terményt megvédeni úgy, hogy a környezetet sem károsítják.
Az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények felhasználhatók a vegetáción élősködő atkafélék és férgek pusztítására. Ugyanakkor ezek a készítmények felhasználhatók állatokon élősködő kullancsfélék, például a Boophilus, Hyalomnia, Amblyomnia és Rhipicephalus specieszhez tartozó kullancsok vagy pedig bármiféle atkaféle, elsősorban a sarcopticus, psoropticus és choriopticus atkák irtására is. Alkalmazhatók továbbá hernyók és tetvek irtására.
Az előnyös inszekticid készítmények közé tartoznak azok, amelyek hatóanyagként a kiviteli példákban ismertetett vegyületek valamelyikét tartalmazzák. A leginkább előnyös inszekticid készítmények azok, amelyek hatóanyagként a következő (I) általános képletű vegyületek valamelyikét tartalmazzák:
- IR,cisz-3-(JE-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter,
- IR,cisz-3-(AZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenii)metilpészter,
- IR,cisz-3-(JZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluorfenil)-metil]-észter,
- !R,cisz-3-(zlZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(2,3,4,5,6-pentafluor-fenil)metilj-észter,
- IR,transz-3-(JE-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter.
A találmány szerinti parazitairtó készítmények az agrokémiai iparban szokásos módszerekkel állíthatók elő.
Ezek a készítmények egy vagy több ismert peszticid anyaggal is összekeverhetők. Elkészíthetők például porozószerek, szemcsés készítmények, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszolokhoz felhasználható oldatok, éghető csíkok, csalétkek vagy más szokásos készítmények formájában.
A hatóanyagon túlmenően ezek a készítmények általában hordozóanyagot és/vagy felületaktív anyagot tartalmaznak. Az utóbbi nem ionos lehet és feladata járulékosan a készítményen belül a komponensek egyenletes eloszlatása. Az e célra alkalmazott hordozóanyag folyadék, például víz, alkohol, szénhidrogén vagy más szerves oldószer, továbbá ásványi, állati vagy növényi eredetű olaj, illetve por alakú anyag, így példáu’ talkum, agyagféleségek, szilikátok, szilikagél vagy valamilyen éghető szilárd anyag lehet.
A találmány szerinti inszekticid készítmények előnyösen 0,005-10 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
Egy előnyös felhasználási mód értelmében épületekben a találmány szerinti inszekticid készítményeket füstölőszerek formájában hasznosítjuk.
Az ilyen típusú inszekticid készítmények a hatóanyagon kívül előnyösen éghető kötegelt hordozót vagy rostos szubsztrátumot tartalmaznak. Az utóbbi esetben a hatóanyagnak a hordozóanyagba való juttatása után kapott íustölőszert melegítő apparátusra, például elektromos moszkitóirtóra helyezzük.
Ha inszekticid tekercset használunk, a közömbös hordozóanyag például úgynevezett Tabu-porból (a Machilus Thumbergii leveleiből készített por), piretrumszár porából, cédruslevélporból, fa alapú porból (például fenyőfűrészporból), keményítőből vagy kókuszdióhéj-porból állhat.
A hatóanyag mennyisége 0,03-1 tömeg°/o lehet az előzőekben ismertetett típusú készítményekben.
Ha éghetetlen rostos hordozóanyagot alkalmazunk, akkor a hatóanyag mennyisége 0,03-25 tömeg% lehet.
Az épületekben hasznosításra kerülő találmány szerinti készítmények előállítása során a hatóanyagot mint alapanyagot véve permetezhető olajat állítunk elő. Ezt azután egy lámpa kanócával felitathatjuk és így vethetjük alá elégetésnek.
Az olajban a hatóanyag mennyisége előnyösen 0,03-25 tömeg%.
A találmány szerinti készítmények felhasználhatók továbbá a növényzeten élősködő atkafélék és férgek irtására
Az akaricid és nematocid készítmények elkészíthetők porozószerek, szemcsés készítmények, szuszpenziók, emulziók és oldatok formájában.
Akaricid alkalmazás esetén előnyös lombozatpermetezésre alkalmas nedvesíthető porkészítményeket hasznosítani, amelyek 1-80 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. Előnyös továbbá olyan, ugyancsak Iombozatkezslésre alkalmas folyadékok alkalmazása, amelyek 1- 500 g/liter hatóanyagot tartalmaznak. Lombozat beporzására hasznosíthatók 0,05-3% hatóanyagot tartalmazó porozószerek is.
Férgek elleni, vagyis nematocid felhasználás esetén előnyösen olyan, talajkezelésre alkalmas folyadékokat hasznosítunk, amelyek 300-500 g/liter hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti akaricid és nematocid készítményeket olyan arányban alkalmazzuk, hogy egy hektár területre 1-100 g hatóanyag jusson.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények felhasználhatók továbbá állatokon élősködő atkafélék, így kullancsok, továbbá mindenfajta atka irtására.
Ezeknek a készítményeknek az alkalmazása elsősorban extemális úton történik, permetezéssel, samponként való alkalmazással, fürdetéssel vagy bekenéssel. Alkalmazhatók továbbá a hátgerinc bekenésével az úgynevezett „pour on” módszer szerint, előnyösen olyan oldat formájában, amely 100 cm3-ként 0,5-4 g hatóanyagot tartalmaz.
Ha állatokon élősködő atkafélék irtása a cél, a találmány szerinti hatóanyagok gyakran olyan készítményekben alkalmazhatók, amelyek állatok táplálására alkalmasak. A táplálásra alkalmas készítmény összetétele természetesen az adott állatfajtól függ. Tartalmazhat többek között gabonaféléket, cukrokat, őrleményeket, szója-, földimogyoróés napraforgó-pogácsát, állati eredetű liszteket (például hallisztet), szintetikus aminosavakat, ásványi sókat, vitaminokat és antioxidánsokat.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek végül felhasználhatók hatóanyagként inszekticid, akaricid vagy nematocid készítmények előállításánál olyan hatóanyag-kombinációban, amelynek egyik eleme legalább egy (I) általános képletű vegyület és másik eleme legalább egy piretrinoid észter. Az utóbbi a következő vegyületcsoportból kerülhet ki: alletrolonok, 3,4,5,6tetrahidro-ftálimido-metil-alkohol, 5-benzil-3-furilmetil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol és alfa-ciano-3fenoxi-benzil-alkohol krizantémsavakkal alkotott észterei;
5-benzil-3-furil-metil-alkohoInak 2,2-dimetil-3-(2oxo-3-tetrahidrotiofenilidén-metil)-ciklopropán-l-karbonsawal alkotott észterei; 3-fenoxi-benzil-alkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 2,2-dimetil-3-(2,2diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavval alkotott észterei; alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholnak 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsawal alkotott észterei; 3-fenoxi-benzil-alkoholnak 2-(4-klórfenil)-2-izopropil-ecetsavakkal alkotott észterei; alletrolonok, 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-alkohol, 5benzil-3-furil-metil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 2,2-dimetil-3(1,1,2,2,-tetrahalogén-etil)-ciklopropán-l-karbonsavakkal alkotott észterei (ezeknél a halogénatom klór-, fluor- vagy brómatom lehet). Ezeknél a készítményeknél az (I) általános képletű vegyületek és a felsorolt piretrinoidok sav- és alkoholrésze is tetszőleges konfigurációjú lehet.
Az (I) általános képletű vegyületek biológiai hatékonyságának növelése céljából végül a találmány szerinti készítményekhez hasonló készítmények előállításánál jól ismert szinergistákat, például l-(2,5,8-trioxododecil)-2-propil-4,5-(metiIén-dioxi)-benzoít (vagy más néven: piperonilbutoxidot), N-(2-etil-heptil)-biciklo(2.2. l)hept-5-én-2,3-dikarboximidet használhatunk.
A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani.
1. példa
R,cisz-3 -(A Z-2-Metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav és ÍR,cisz-3-(JE-2-metoxi-2ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav.
10.35 g alfa-ciano-alfa-metoxi-metil-foszfonsav-dietil-észter és 7,1 g (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3oxa-biciklo(3.1.0)hexán-2-on 140 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához -60 °C-on 30 perc leforgása alatt hozzáadjuk 11,2 g kálium-terc-butilát 75 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 6 órán át keveijük, jéghideg vízbe öntjük, a kapott vizes elegy pH-értékét 2 n vizes sósavoldattal 5-re beállítjuk és dietil-éterrel extrahálást végzünk. Az extraktumot csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk, majd a maradékot szilikegélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 4:6 térfogatarányú elegyét használva. így 738 mg mennyiségben lR-cisz-3-(dZ-2- metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat (olvadáspontja 74 °C, majd 82 °C), 2,88 g mennyiségben lR,cisz-3-(JE-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat (82 °C), valamint 3,74 mennyiségben JE- és JZ-izomerek elegyét kapjuk.
AZ-izomer
NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcsok 1,27-1,28 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők;
csúcsok 1,38-1,97, 2,2-2,34 és 2,37-2,51 ppm-nél, a ciklopropilgyűrű 1- és 3-helyzetű hidrogénjeihez rendelhetők;
csúcs 3,8 ppm-nél, a metoxicsoport metilrészének hidrogénjeihez rendelhető; és csúcsok 5,9-6,07 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénjéhez rendelhetők.
UV-spektrum (etanol) maximum 239-240 nm-nél, ε = 18400
AE-izomer
NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcs 1,3 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhető;
csúcsok 1,82-1,96 és 2,05-2,21-2,37 ppm-nél, a ciklopropilcsoport 1- és 3-helyzetű hidrogénjeihez rendelhetők;
csúcs 3,68 ppm-nél, a metoxicsoport metilrésze hidrogénjeihez rendelhető; és csúcsok 5,9-6,09 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénjeihez rendelhetők.
Uk-spektrum (etanol) maximum 240-241 nm-nél, ε = 12 500
2. példa ’R,transz-3-(JE-2-metoxi-2-ciano-etil)-2,2-dimetilciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észter és lR,transz-3(A Z-2-metoxi-2-ciano-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 karbonsav-terc-butil-észter
A. lépés: az anion előállítása
10.36 g alfa-ciano-alfa-metoxi-metil-foszfonsav-dietil-észter 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához -60 °C-on közel 30 perc leforgása alatt hozzáadunk 33 ml 15%-os hexános butil-lítium-oldatot (1,6 mól/literes titerrel), majd az így kapott elegyet ugyanazon a hőmérsékleten 10 percen át keverjük. Az ekkor kapott „A” oldatot a következő B. lépés szerinti kondenzálás során hasznosítjuk.
B. lépés: kondenzálás
Az előző lépés szerint előállított „A” oldathoz -60 °C-on közel 40 perc leforgása alatt hozzáadjuk 9,9 g 2,2dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butilészter 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd az
Ί
194 706 így kapott reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 5 órán át keverjük és ezt követően jeges vízbe öntjük. A kapott vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk, majd az extraktumot csökkentett nyomáson végzett desztillálással bepároljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 95:5 térfogatarányú elegyét használva. így 2,98 g mennyiségben az 57 °C olvadáspontú lR,transz-3-(JZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észtert és 7,8 g mennyiségben az olaj formájában képződő lR,transz-2-(JE-2-metoxi-2-cianoetenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észtert kapjuk.
AZ-izomer
NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcsok 1,18-1,27 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhető csúcsok; csúcs 1,48 ppm-nél, a terc-butilcsoport metilrészeinek hidrogénjeihez rendelhető;
csúcs 3,8 ppm-nél, a metoxicsoport metilrészének hidrogénjéhez rendelhető; és csúcs 5,2-5,37 ppm-nél; az etiléncsoport hidrogénjéhez rendelhető csúcsok.
UV-spektrum (etanol) maximum 239 nm-nél, E,1 = 686, ε = 17300 AE-izomer
NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcsok 1,17-1,3 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők;
csúcs 1,48 ppm-nél, a terc-butilcsoport metilrészeinek hidrogénjeihez rendelhető;
csúcs 3,67 ppm-nél, a metoxicsoport metilrészének hidrogénjeihez rendelhető; és csúcsok 5,28-5,43 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénjéhez rendelhetők.
UV-spektrum (etanol) maximum 240 nm-nél, Ej = 470, ε = 11800.
3. példa lR,transz-2-(JZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav g lR,transz-3-(JZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észter 60 ml metilén-kloriddal készült oldatához 0 °C-on lassan hozzáadunk 14,6 ml trifluor-ecetsavat, majd az így kapott elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 3 órán át keverjük és ezután bepároljuk csökkentett nyomáson végzett desztillálás útján. A maradékhoz ciklohexánt adunk, majd az igy kapott elegyet ismét bepároljuk csökkentett nyomáson végzett desztillálás útján. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 4:6 térfogatarányú elegyét használva. így 2,05 g mennyiségben a 110 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.
4. példa lR,transz-3-(JE-2-Metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav g lR,transz-3-(JE-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észter 50 ml toluollal készült oldatához 0,5 g p-toluol-szulfonsavat adunk, majd a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 45 percen át forraljuk. Lehűtése után a reakcióeiegyet szárazra pároljuk csökkentett nyomáson végzett desztillálással. A maradékhoz vizet és dietilétert adunk, majd keverés után a szerves fázist dekantálással elválasztjuk és szárazra pároljuk csökkentett nyomáson végzett desztillálással. így 3,8 g mennyiségbenal25°C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.
5. példa *R,cisz-3-(JZ-2-Etoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és lR,cisz-3-(zlE-2-etoxi-2-cianoetenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav
1,93 g lítium-bromid 14 ml tetrahidrofuránnal készült elegyéhez -30 “C-on hozzáadjuk 1,4 ml diizopropil-atnin és 1,42 g (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3oxa-biciklo(3.1,0)hexán-2-on 10 ml tetrahidrofuránnal Készült oldatát és 2,19 g 2-(alfa-ciano-alfa-etoxi-metil)2- oxo-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfolánt. -30 °C-on 30 percen át végzett keverést követően a reakcióelegyhez hozzáadjuk 2,24 g kálium-terc-butilát 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd -15 °C-on 2 órán át keverést végzünk. A reakcióelegyet ezután 2 n vizes sósavoldatba öntjük, majd dietil-eterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, majd szárazra pároljuk csökkentett nyomáson végzett desztillálással. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként először hexán és etil-acetát 4:6 térfogatarányú elegyét, majd hexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányú, 1% ecetsavat tartalmazó elegyét használva. így az előállítani kívánt zíZ-savból 430 mg-ot és az előállítani kívánt AEsavból 560 mg-ot kapunk.
AZ-izomer
NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcsok 1,29-1,31 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők;
csúcsok 1,3-1,33-1,45 ppm-nél, az etoxi-metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők;
csúcsok 1,81-2,5 ppm-nél, a cíklopropángyűrű 1- és
3- helyzetében lévő hidrogénatomokhoz rendelhetők; csúcsok 3,85-3,98-4,1-4,2 ppm-nél, az etoxi-metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők; és csúcsok 5,68-6,03 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénatomjaihoz rendelhetők.
AE-izomer
NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcsok 1,2-1,32—1,35 ppm-nél, az etoxi-metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők;
csúcs 1,28 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhető;
csúcsok 3,7-3,8-3,9-4,05 ppm-nél, az etoxicsoport metilrészének hidrogénjeihez rendelhetők; és csúcsok 5,9-6,1 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénjeihez rendelhetők.
A kiindulási anyagként használt 2-(alfa-ciano-alfaetoxi-metil)-2-oxo-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfolánt a következőképpen állítjuk elő:
26,11 g alfa-bróm-alfa-etoxi-acetonitrilt és 24,22 g 2metoxi-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfolánt összekeverünk, majd az elegyet lassan 100 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át. Hűtés és csökkentett nyomáson végzett tisztítás után 27,5 g mennyiségben 2-(alfa-ciano-alfa-etoxi-metil)-2-oxo-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfánt kapunk, amelynek forráspontja 151 °C 0,53 mbar nyomáson.
6. példa lR,cisz-3-(JZ-2-izopropoxi-2-ciano-l-etenil)-2,2-di-. metil-ciklopropánkarbonsav és lR,cisz-3-(JE-2-izopropoxi-2-ciano-1 -etenil)-2,2-dimetil-cik!opropánkarbonsav elegye
-30 °C-on 330 ml tetrahidrofuránhoz 33,1 g lítium-bromidot, majd 14 ml diizopropil-amint és ugyanezen a hőmérsékleten 30 percen át végzett keverést követően 20 perc leforgása alatt 23,76 g 2-[alfa-ciano-alfaizopropoxi-metil]-2-oxo-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfolánt és 14,24 g (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3oxa-biciklo/3.1.0/hexán-2-ont adunk. -30 °C-on 30 percen át végzett keverést követően 30 perc leforgása alatt hozzáadjuk a reakcióelegyhez 22,55 g kálium-tercbutilát 220 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd -20 °C-on 3 órán át keverést végzünk. Ezt követően a reakcióelegyet 2 n vizes sósavoldatba Öntjük, majd a kapott vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, majd csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 4:6 térfogatarányú elegyét használva. így 14,49 g mennyiségben a cím szerinti elegyet kapjuk. NMR-spektrum (deuterokloroform) csúcsok 1,22-1,35 ppm-nél, a két metilcsoport hidrogénjeihez rendelhetők;
csúcsok 1,8-2,5 ppm-nél a ciklopropángyűrű 1- és 3helyzetű hidrogénjeihez rendelhetők;
csúcsok 4,0-4,7 ppm-nél az izopropilcsoport metilénrészének hidrogénjeihez rendelhetők; és csúcsok 5,97-6,13, illetve 6,10-6,26 ppm-nél, az etiléncsoport hidrogénjeihez rendelhetők.
E spektrumadatok a két izomer 55:45 arányú elegyének felelnek meg.
A kiindulási anyagként használt 2-[alfa-ciano-alfa-(2izopropoxi)-metil]-2-oxo-4,5-dimetil-1,3,2-dioxa-foszfolánt a következőképpen állítjuk elő.
24,47 g alfa-bróm-alfa-izopropoxi-acetonitrilt 20,63 g 2-metoxi-4,5-dimetil-l,3,2-dioxa-foszfolánnal elegyítünk, majd az így kapott elegyet 100 °C-ra melegítjük, ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át, lehűtjük és végül csökkentett nyomáson rektifikáljuk. így 23,76 g mennyiségben az előállítani kívánt vegyületet kapjuk, amelynek forráspontja 130 °C 0,4 mbar nyomáson.
7. példa
ÍR,cisz-3-[dE-+zlZ-2-(terc-Butoxi)-2-ciano-etenil]-2,2dimetil-ciklopropánkarbonsav
A 6. példában ismertetett módon járunk el, kiindulási anyagként lR,cisz-6,6-dimetil-4-(R)-hidroxi-3-oxabiciklo(3.1.0)hexán-2-ont és alfa-ciano-alfa-(terc-butoxi)-metil-foszfonsav-dietil-észtert használva.
8. példa
ÍR,cisz-3-(JZ-2-Metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-(3-fenoxi-fenil-metil)-észter
690 mg ÍR,cisz-3-(zlZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2dimetil-ciklopropánkarbonsav, 7 ml metilén-klorid, 700 mg 3-fenoxi-benzil-alkohol és 30 mg 4-(dimetilaminoj-piridin elegyéhez 0 °C-on hozzáadjuk 750 mg diciklohexil-karbodiimid 2 ml metilén-kloriddal készült elegyét. 20 °C-on 3 órán át végzett keverés, szűrés, a szűrlet csökkentett nyomáson végzett desztillálással végzett szárazra párlása és szilikagélen hexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyével mint eluálószerrel végzett kromatografálás után 1,2 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk.
(alfa)o = -20°l + l° (c = 1,2%, kloroform)
9-42. példák
A 8. példában ismertetett módon eljárva (XVI) általános képletű savakból és R2OH általános képletű alkoholokból a következő (I) általános képletű észterek állíthatók elő:
9. példa: lR,cisz-3-(JE-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,26 dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter
10. példa: 1 R,cisz-3-(dZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenilj-metifl-észter
11. példa: lR,cisz-3-(z(E-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dímetíl-cíklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metill-észter
12. példa: lR,cisz-3-(zlZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metií|-észter
13. példa: lR,cisz-3-(z(Z-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R,S)-ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metil]-észter
14. példa: lR,cisz-3-(JZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-(pentafluor-benzil)észter
75. példa: lR,cisz-3-(z(Z-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-S-(3’-allil-észter-2’metil-4’-oxo-2’-ciklopentén-1 ’-il)-észter
76. példa: lR,cisz-3-(JE-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetii-ciklopropánkarbonsav-S-(3’-allil-2’-metil4’-oxo-2’-ciklopentén-r-il)-észter
18. példa: lR,cisz-3-(z(Z-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-í(6-fenoxi-2-piridil)metilj-észter
19. példa: lR,cisz-3-(JE-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(6-fenoxi-2-piridil)metilj-észter
20. példa: lR,cisz-3-(JE-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R)-etinil-(3-fenoxi-feniO-metilpészter
27. példa: lR,cisz-3-(zlZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R)-etinil-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter
22. példa: ÍR,cisz-3-(dE-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetiI-ciklopropánkarbonsav-[(R)-l-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter
23. példa: lR,cisz-3-(dZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R)-2-(3-fenoxi-feηίΟ-Γηεύ^έβζΙεΓ
24. példa: lR,transz-3-(JE-2-metoxi-2-ciano-etenil)2.2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter
25. példa: lR,transz-3-(JZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilPészter
26. példa: 1 R,transz-3-(JE-2-metoxi-2-ciano-etenil)2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-észter
27. példa: lR,transz-3-(JZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-észter
28. példa: lR,cisz-3-(JE-2-etoxi-2-ciano-eteniI)-2,2dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter
29. példa: lR,cisz-3-(JZ-2-etoxi-2-ciano-etenil)-2,2dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil}-észter
30. példa: lR,cisz-3-(zlZ-2-etoxi-2-ciano-etenil)-2,2dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4fluor-fenil)-metil]-észter
31. példa: lR,cisz-3-(JZ-2-etoxi-2-ciano-etenil)-2,2dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(R,S)-ciano-(6-fenoxi2-piridii)-metil]-észter
-611
32. példa: lR,cisz-3-(JE-2-izopropoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metií|-észter
33. példa: lR,cisz-3-(AZ-2-izopropoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metíl]-észter
34. példa: lR,cisz-3-(JE-2-izopropoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-4 fluor-fenil)-metil]-észter
35. példa: lR,cisz-3-(JZ-2-izopropoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-észter
36. példa: lR,cisz-3-(JE-2-izopropoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsav-[(RS)-ciano-(6fenoxi-2-pÍrídil)-meti)]-észter
37. példa: lR,cisz-3-(JZ-2-izopropoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(RS)-ciano-(6fenoxi-2-piridil)-metil]-észter
38. példa: lR,cisz-3-{JE-2-(terc-butoxi)-2 -ciano-eteni^^-dimetil-ciklopropánkarbonsav-^Sj-ciano-Q-fe5 noxi-fenil)-metil]-észter
39. példa: IR,cisz-3-[zlZ-2;(terc-butoxi)-2-ciano-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter
40. példa: lR,cisz-3-[zíE-2-(terc-butoxi)-2-ciano-ete10 nil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metii]-észter
41. példa: lR,cisz-3-[JZ-2-(terc-butoxi)-2-ciano-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-észter
42. példa: lR,cisz-3-[JE+Z-2-(terc-butoxi)-2-cianoetenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[(RS)-ciano(6-fenoxi-2-piridil-metil]-észter
A példa száma A R, A Konfiguráció r2 Olvadáspont, °C Optikai forgatók^esség, Koncentráció CHCljban, %
9 0 CHj E ÍR,cisz (XVII) képletű csoport 76 +45° 1
10 0 CHj z ÍR,cisz (XVII) képletű csoport - +27° 0,5
11 0 CHj E ÍR,cisz (VIII) képletű csoport - +46,5° 0,7
12 0 CHj z lR,cisz (XVIII) képletű csoport - +36° 0,8
13 0 CHj z ÍR,cisz (XIX) képletű csoport +0° 1
14 0 CHj z ÍR,cisz pentafluor-benzil (VII) képletű csoport Rf=0,4 szilikagélen hexán/etil- acetát 8:2
15* 0 CHj z ÍR,cisz (VII) képletű csoport - + 14,5° 0,6
16 0 CHj E ÍR,cisz • VII) képletű csoport - +65° 0,5
17 0 CHj z ÍR,cisz (XX) képletű csoport Rf=0,2 szilikagélen hexán/etil- acetát 6:4
18 0 CHj z ÍR,cisz (XXI) képletű csoport - -2,5° 0,6
19 0 CHj E ÍR,cisz (XXI) képletű csoport - +51° 0,6
20 0 CHj E ÍR,cisz (XXII) képletű csoport — +45° 0,75
21 0 CHj Z ÍR,cisz (XXII) képletű csoport - +45° 1
22 0 CHj E ÍR,cisz (XXIII) képletű csoport - + 125,5° 0,65
23 0 CHj z ÍR,cisz (XXIII) képletű csoport — + 121,5° 0,8
24 0 CHj E ÍR,transz (XVII) képletű csoport -5,5° 1,4
25 0 CHj Z ÍR,transz (XVII) képletű csoport - 0°
26 0 CHj E ÍR, transz (XVIII) képletű csoport - -6,5° 1,7
27 0 CHj Z ÍR, transz (XVIII) képletű csoport +2° 0,4
28 0 c2h5 E ÍR,cisz (XVII) képletű csoport +41° 0,7
-713
194 706
A példa száma A R, A Konfiguráció Rz Olvadáspont, °C Optikai forgatóké^esség, Koncentráció CHC13ban, %
29 0 c2h5 τ ÍR,cisz (XVII) képletű csoport - +38° 0,7
30 0 -ch2-ch3 ÍR,cisz (XVIII) képletű csoport +41,5° 0,6
31 0 -ch2-ch3 z ÍR,cisz (XIX) képletű csoport +5° 0,5
32 0 CH(CH3)2 E ÍR,cisz (XVII) képletű csoport + 51° 1
33 0 CH(CH3)2 z ÍR,cisz (XVII) képletű csoport 92 -1-50,5° 0,5
34 0 CH(CH3)2 E ÍR,cisz (XVIII) képletű csoport — +56,5° 0,6
35 0 CH(CH3)2 z ÍR,cisz (XVIII) képletű c söpört - +43,5° 0,7
36 0 CH(CH3)2 E ÍR,cisz (XIX) képletű csoport - +49,5° 0,5
37 0 CH(CH3)2 z ÍR,cisz (XIX) képletű csoport - +26,5° 0,5
38 0 C(CH3)3 E ÍR,cisz (XVII) képletű csoport 72 +64° 0,5
39 0 C(CH3)3 z ÍR,cisz (XVII) képletű csoport - +40° 0,5
40 0 C(CH3)3 E ÍR,cisz (XVIII) képletű csoport - +61° 0,5
41 0 C(CH3)3 z ÍR,cisz (XVIII) képletű csoport - +39° 0,5
42 0 C(CH3)3 Ε+Ζ ÍR,cisz (XIX) képletű csoport +26,5° 0,6
A 9. és 42. példa szerinti geometriai izomerek előállításánál a tiszta E- vagy Z-savból kiindulva a megfelelő E- vagy Z-észtert kapjuk, míg ha E+Z-savból indulunk ki, akkor az E- és Z-észterek elegyét kapjuk, melyet azután fizikai módszerekkel, például kromatografálással szeparálunk az egyes izomerekre.
43. példa
Oldható koncentrátum előállítása
Homogén elegyet készítünk a következő komponensekből:
9. példa szerinti termék 0,25 g piperonil-butoxid 1 g
Tween-80 (20 mól etilén-oxidot tartalmazó szorbitán-monooleát) 0,25 g
Topanol A [2,4-dimetil-6-(terc-butil)-fenol] 0,1 g víz 98,4 g
44. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
Homogén elegyet készítünk a következő komponensekből:
14. példa szerinti termék 0,015 g piperonil-butoxid 0,5 g
Topanol A 0,1 g xilol 99,385 g
45. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása Homogén elegyet készítünk a következő komponensekből:
12. példa szerinti termék 1,5 g
Tween-80 20 g
35 Topanol A xilol 0,1 g 78,4 g
46. példa Füstölőszer előállítása Homogén elegyet készítünk a következő kompo-
40 nensekből:
10. példa szerinti termék 0,25 g
Tabu-por (Machilus thumbergii leveleiből készített por) 25 g
cédruslevélpor 40 g
fenyő-fűrészpor 33,75 g briliáns zöld 0,5 g p-nitro-fenol 0,5 g
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek inszekticid hatását a következőkben ismertetésre kerü50 lő kísérletekkel tanulmányozhatjuk.
Házilégyre kifejtett bénító hatás („knock-down effect”) tanulmányozása.
Kísérleti rovarként négynapos nőstény házilegyeket alkalmazunk. A kísérletet 0,25 g/liter koncentrációban végrehajtott közvetlen porlasztással Keams-March-féle kamrában végezzük el, oldószerként másodpercenkénti 2 ml mennyiségben aceton (5 térfogat%) és Isopar L (petróleum-típusú oldószer; 95 térfogat°/o) elegyét használva. A még élő egyedek számát 10 percig percenként, majd 15 percnél megállapítjuk és az úgynevezett KT 50-értéket szokásos módon meghatározzuk.
A kísérleti eredmények a következők:
A példa száma KT 50
2,12
10 2,29
-815
194 706
A példa száma 24 12 14
KT 50
1,85
2,45
1,91
A következőkben a vizsgált vegyületek pusztító hatásával kapcsolatos kísérleteket ismertetjük.
a) Csótányra kifejlett lethális (pusztító) hatás vizsgálata. A kísérleteket üvegen végbemenő érintkezéssel hajtjuk végre úgy, hogy különböző koncentrációjú acetonos oldatokat juttatunk ki üvegből készült Petri-csészék fenekére pipettával. A Petri-csészék oldalfalát előzőleg talkummal borítjuk, hogy megakadályozhassuk a rovarok elmenekülését. A rovarok 50%-ának elpusztításához szükséges koncentrációt, azaz az LCSo-értéket mg/m2 egységekben határozzuk meg.
A kísérleti eredmények a következők:
A példa száma
24 12 14 , (mg/m2)
3,4 0,50 4,0 0,38 1,91
LC.
b) A Spodoptera Littoralis lárváira kifejtett pusztító hatás vizsgálata.
A kísérleteket helyi kezeléssel, a hatóanyag acetonos oldatát Arnold-féle mikromanipulátorral a lárvák háti torára juttatva végezzük. A vizsgált vegyület egyegy koncentrációjánál 15 lárvát használunk. A kísérletekhez használt lárvák negyedik lárvaállapotúak (mintegy 10 naposak), ha 24 °C-on és 65%-on relatív páratartalmú térben tartjuk őket. Kezelés után a lárvákat szintetikus táptalajon (Poitout-közegben) helyezzük el.
A nanogramm/rovar dimenzióban kifejezett LDS0érték az a koncentráció, amely a rovarok 50%-ának elpusztításához elegendő. A moralitás vizsgálatát a kezelés után 48 órával végezzük el. A kapott eredmények a következők:
A példa száma 9 10 24 12 14
LDso nanogramm/rovar 10,0 1,03
19,7 2,79
24,1
c) Az Aphis Cracivora parazitára kifejtett pusztító hatás vizsgálata.
Kísérleti állatként 7 napnál idősebb kifejlett egyedeket használunk, és a vizsgált koncentrációk mindegyikének 10-10 tetűt alkalmazunk. Úgynevezett kontaktpermetezéses módszert alkalmazunk. A kezelést Fisher-féle permetezőpisztollyal bablevélen hajtjuk végre. A bablevél műanyag Petri-csészében megnedvesített papírkorongra van helyezve. A kezelést úgy hajtjuk végre, hogy a vizsgálandó vegyület acetonos oldatából 1-1 ml-rel a levél mindkét oldalát bepermetezzük. A tetvek akkor érintkeznek a hatóanyaggal, amikor a levelet megszárítjuk. A tetvek 1 órán át maradnak a levéllel érintkezésben. Ezután a tetveket kezeletlen leveleken helyezzük el és 24 óra elteltével végezzük el a mortalitási vizsgálatot. Az LC50-értéket mg/hl dimenzióban adjuk meg.
A kapott kísérleti eredmények a következők:
A példa száma LC» (ng/rovar)
10 0,69
12 2,62
14 5,15 65
A következő táblázatban összehasonlító kísérleti eredményeket ismertetünk.
Legyekre kifejtett halálos hatás; LD50 ng-ban rovaronként Csótány lc502 mg/m2 Házilégy KTso percekben Spodoptera LD50 ng-ban rovaronként Aphis ld50 ng-ban rovaronként
Találmány szerinti vegyületek (példaszáma) 10. (XXIV) képlet 15,5 0,5 2,2 1,027 19,3
12. (XXV) képlet 9,5 0,38 2,4 2,79 6,6
30. (XXVI) képlet 4,86 0,167 4,2 2,25 13,3
35. (XXVII) képlet 4,85 1,56 5,17 2,15 39,6
000 3420 sz. európai közrebocsátási irat szerinti (XXVIII) képletű vegyület 100 10 9,4 100 100
000 8867 sz. európai közrebocsátási irat szerinti (XXIX) képletű vegyület 100 10 8 100 100
2 099 810 sz. brit közrebocsátási irat szerint (XXX) képletű vegyület 21,9 10 4,4 100 100
Szabadalmi igénypontok

Claims (4)

1. Eljárás az 0) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékok - a képletben
R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, és R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil30 csoport, pentafluor-benzil-csoport, 3-fenoxi-benzilcsoport, (VII), (VIII). (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (XXII) vagy (XXIII) képletű csoport előállítására tetszőleges izomer vagy izomerelegy
35 formájában, azzal jellemezve, hogy
a) valamely (X) általános képletű alfa-ciano-alfa-OR!metil-foszfonsav-dialkil-észtert - a képletben R, jelentése a korábban megadott és „alkil” 1-8 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent - szerves oldó40 szerben valamely cisz- vagy transz-formájú (XI) képletű 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsawal reagáltatunk bázikus ágens jelenlétében, majd a (XII) általános képletű savak - a képletben R, jelentése a korábban megadott - nyers elegyét elkü45 iönítjük, az elegyből kívánt esetben a E- és Z-izomereket egymástól elválasztjuk, és adott esetben a Evagy Z-savat vagy ezek elegyét valamely R2OH általános képletű alkohollal - a képletben R2 jelentése a korábban megadott - reagáltatjuk, vagy
50 b) cisz-konfigurációjú (I) általános képletű vegyületek előállítására valamely (X) általános képletű alfaciano-aIfa-OR,-metil-foszfonsav-dialkil-észtert - a képletben R, és „alkil” jelentése korábban megadott - a (XIII) képletű (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-hidroxi55 3-oxa-biciklo-(3.1.0)hexán-2-onnal reagáltatunk kálium-terc-butilát jelenlétében, majd a reakcióelegyet megsavanyítjuk, a (Xlla) általános képletű nyers savak kapott elegyét elkülönítjük, az elegyből kívánt esetben a E- és Z-izomereket elkülönítjük és
60 ezután adott esetben az elkülönített izomereket valamely R2OH általános képletű alkohollal reagáltatjuk, vagy
c) transz-konfigurációjú (I) általános képletű vegyületek előállítására valamely (X) általános képletű alfa-ciano-alfa-ORi-metil-foszfonsav-dialkil-észtert
-917
194 706 butil-lítiummal, majd egy így kapott terméket a (XIV) képletű ÍR,transz-2,2-dimetil-3-formiI-ciklopropán-1 -karbonsav-terc-butil-észterrel reagáltatunk, a (XV) általános képletű nyers savak így kapott elegyét elkülönítjük, kívánt esetben a E- és a Z-izo- 5 mereket elválasztjuk egymástól, kívánt esetben a terc-butil-csoportot a Z-izomerek esetén trifluorecetsawal, míg a E-izomerek esetén p-toluol-szulfonsawal végzett kezelés útján lehasítjuk és ezt követően adott esetben az így kapott E- és Z-savakat 10 valamely R2OH általános képletű alkohollal reagáitatjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (I,) általános képletű vegyületek - a képletben Y jelentése híd- 15 rogén- vagy fluoratom - előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként R, helyén metilcsoportot tartalmazó (X) általános képletű foszfonsav-dialkilészter és (XI) képletű 2,2-dimetil-3-formií-ciklopropán-l-karbohsav mellett olyan R20H általános képletű 20 alkoholt használunk, amelynek képletében R2 jelentése alfa-ciano-alfa(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metilcsoport.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (I2) általános képletű vegyületek - a képletben Y jelentése hidrogén- vagy fluoratom - előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként R, helyén metilcsoportot tartalmazó (X) általános képletű foszfonsav-dialkilészter és (XI) képletű 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-1-karbonsav mellett olyan R2OH általános képletű alkoholt használunk, amelynek képletében R2 jelentése alfa-ciano-alfa(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metilcsoport.
4. Inszekticid vagy akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-3 tömeg%-ban (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékot- a képletben
R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, és
R2 jelentése pentafluor-benzil-csoport, (XVII) vagy (XVIII) képletű csoport tartalmaz szilárd vagy folyékony, szerves vagy szervetlen eredetű közömbös hordozóanyaggal, előnyösen mezőgazdasági eredetű porokkal, xilollal vagy vízzel adott esetben ismert piretrinoid-hatásfokozóval, előnyösen piperonil-butoxiddal és felületaktív anyaggal, előnyösen nemionos felületaktív anyaggal, különösen előnyösen szorbitán-monooleát típusú nedvesítőszerrel együtt.
HU842277A 1983-06-14 1984-06-13 Insecticide and acaricide compositions containing cyclopropane carboxylic acid derivatives containing cyano-group and process for producing cyclopropane carboxylic acid derivatives HU194706B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8309810A FR2547580B1 (fr) 1983-06-14 1983-06-14 Cyclopropane carboxylates comportant un groupement cyane sur la chaine laterale du cyclopropane, leurs procedes de preparation, les intermediaires necessaires a la mise en oeuvre de ces procedes et les compositions les renfermant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT34114A HUT34114A (en) 1985-02-28
HU194706B true HU194706B (en) 1988-03-28

Family

ID=9289757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU842277A HU194706B (en) 1983-06-14 1984-06-13 Insecticide and acaricide compositions containing cyclopropane carboxylic acid derivatives containing cyano-group and process for producing cyclopropane carboxylic acid derivatives

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4602038A (hu)
EP (1) EP0132168B1 (hu)
JP (1) JPH0692356B2 (hu)
AT (1) ATE27808T1 (hu)
CA (1) CA1240331A (hu)
DE (1) DE3464241D1 (hu)
FR (1) FR2547580B1 (hu)
HU (1) HU194706B (hu)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ221534A (en) * 1986-08-27 1990-10-26 Montedison Spa Derivatives of 2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid; insecticides and acaricides
FR2636945B1 (fr) * 1988-09-29 1991-04-19 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(1-hydroxy-2-sulfino-ethyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2658819B1 (fr) * 1990-02-27 1993-03-12 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acide 3-(2-cyano 2-halogeno ethenyl) 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
US5192801A (en) * 1990-02-27 1993-03-09 Roussel Uclaf 3-[2-cyano-2-halo-ethenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
EP2537828A1 (en) * 2010-02-12 2012-12-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing cyanoalkenylcyclopropanecarboxylic acid salt
AR080191A1 (es) * 2010-02-25 2012-03-21 Sumitomo Chemical Co Compuestos de ester y su uso en el control de plagas
AR080646A1 (es) * 2010-02-25 2012-04-25 Sumitomo Chemical Co Compuesto de ester y su uso
AR080647A1 (es) * 2010-02-25 2012-04-25 Sumitomo Chemical Co Compuesto de ester y su uso
RU2012146375A (ru) * 2010-03-31 2014-05-10 Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед Сложные эфиры пиретриноидного типа в качестве пестицидов
BR112012024345A2 (pt) * 2010-03-31 2016-05-24 Sumitomo Chemical Co ésteres do tipo de piretrinoides como pesticidas
TW201326098A (zh) * 2011-08-24 2013-07-01 Sumitomo Chemical Co 酯化合物及其用途
WO2013027853A1 (ja) * 2011-08-24 2013-02-28 住友化学株式会社 エステルの製造法
CN103781769B (zh) * 2011-08-24 2015-09-09 住友化学株式会社 酯化合物及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200644A (en) * 1978-01-26 1980-04-29 Fmc Corporation Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate insecticides
US4325969A (en) * 1978-08-28 1982-04-20 American Cyanamid Co. Cyanovinyl pyrethroids and pesticidal use thereof
CA1167858A (en) * 1978-08-28 1984-05-22 Dale G. Brown Cyanovinyl pyrethroids acid intermediates and pesticidal use
GB2099810A (en) * 1981-06-09 1982-12-15 Shell Int Research Cyclopropanecarboxylate esters and their use as pesticides

Also Published As

Publication number Publication date
EP0132168B1 (fr) 1987-06-16
JPH0692356B2 (ja) 1994-11-16
DE3464241D1 (en) 1987-07-23
HUT34114A (en) 1985-02-28
CA1240331A (fr) 1988-08-09
FR2547580A1 (fr) 1984-12-21
JPS6016962A (ja) 1985-01-28
EP0132168A1 (fr) 1985-01-23
US4602038A (en) 1986-07-22
ATE27808T1 (de) 1987-07-15
FR2547580B1 (fr) 1985-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI78679C (fi) Nya cyklopropankarboxylsyraderivat, deras framstaellningsfoerfarande och preparat innehaollande dessa derivat foer bekaempning av parasiter.
HU194823B (en) Insecticides and acarycides containing as active substance pirrol-derivatives and process for production of the active substance
HU194706B (en) Insecticide and acaricide compositions containing cyclopropane carboxylic acid derivatives containing cyano-group and process for producing cyclopropane carboxylic acid derivatives
US4939172A (en) Novel cyclopropane carboxylates
US5135951A (en) 3-(2-cyano-2-halo-ethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
HUT53494A (en) Insecticides and process for producing 2,2-dimethyl-3-(2-monohalogenethenyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivatives used as active ingredient
JP3974635B2 (ja) ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
US4565822A (en) 2-Fluoro-2-cyanoethenyl cyclopropane carboxylates as pesticides
HUT52750A (en) Insecticides containing as active substance derivatives of 3-ethenil-2,2-dimethil-cycloprophan carbonic acid fluor and process for production of the active substances
US4356187A (en) Novel esters of 2-methyl-3-allyl-4-substituted-cyclopent-2-ene-1-yl
US4556666A (en) Cyclopropane carboxylic acid derivatives
US5574194A (en) 2,6-bis-(trifluoromethyl)-benzyl alcohol
US4920231A (en) Process of braking triflouromethyl compounds
JP3269854B2 (ja) １，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−２ｈ−イソインドール−２−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
US4849443A (en) Indoles and pesticidal use thereof
HU195473B (en) Process for production of 2,2-dimethil-cycloprophanecarbonic acid and new esthers of biaryl-alcohols
JP3320453B2 (ja) ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
JPH0345062B2 (hu)
JPH04352746A (ja) 新規の３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
SI9620006A (en) Novel carboxylic ester derivatives, the preparation procedure, insecticides and insect repellents containing these derivatives
JPH0429668B2 (hu)
HU194800B (en) Process for preparing novel esters formed by cyclopropanecarboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols
US5192801A (en) 3-[2-cyano-2-halo-ethenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
HU195472B (en) Process for production of derivatives of cyclopropanecarbonic acid containing new alkyltio-carbonile group and halogenic atom
US5164409A (en) Pyrroles possessing insecticidal activity

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee