HU194476B - Fungicidie compositions containing aniline derivatives and process for producing the aniline derivatives - Google Patents

Description

A találmány tárgya fungicid készítmény és eljárás a hatóanyag, azaz az (I) általános képletű anilinszármazék előállítására.

Ismeretes, hogy a benzimidazol és a tiofanát fungicidek, úgy mint a benomil: metil-[l-(butil-karbamoil)-(2-benzimidazo-l)]-karbamát, a fuberidazol:

2-(2-furil)-benzimidazol, a karbendazim: metil-(2-benzimídazolil)-karbamát, a tiofanát-metil: 1,2-bisz-[3-(metoxi-karbonil)-2-tiokarbamido]-ben2ol, a 2-[0,S-(dimetiI-foszforill-amino)]-l-[3’-(metoxi-karbonil)-2’-tiokarbamido]-benzoI és a 2-[0,0-(dimetil-tiofoszforil-amino)]-1 -[3’-(metoxi-karbonil)-2’-tiokarbamido]-benzoI kitűnő hatást mutatnak különféle fitopatogén gombákkal szemben, és 1970 óta a mezőgazdaságban fugicidként széles körben alkalmazzák. Hosszú időn át történő folyamatos alkalmazásuk esetén azonban a növényeket károsító gombák a szerekkel szemben toleranciát mutatnak és ezáltal a növénybetegség-megelőző hatásuk jelentősen lecsökken. Ezenkívül azok a gombák, amelyek egy bizonyos fajta benzimidazolt vagy tiofonátot hatóanyagként tartalmazó fungiciddel szemben tűrőképességre tettek szert, jelentős toleranciát mutatnak másfajta benzimidazol vagy tiofonát fungicidekkel szemben is. Ezért, ha egy bizonyos földterületen a növénybetegség-megelőző hatásban bármilyen lényeges csökkenés figyelhető meg, alkalmazásukat meg kell szakítani. Gyakran megfigyelhető azonban, hogy a szerrezisztens mikroorganizmusok mennyisége még hosszú idővel az alkalmazásuk megszakítása után sem csökken. Bár ilyen esetben más típusú fungicideket kell alkalmazni, csak néhányuk olyan hatékony a különféle fitopatogén gombákkal szemben, mint a benzimidazol vagy a tiofanát fungicidek. A ciklusos imidet hatóanyagként tartalmazó fungicideknek, úgymint a procymidonnak [3-(3’,5’-diklór-fenil)-l,2-dimetil-ciklopropán-],2-dikarboximid], az iprodionnak [3-(3’,5’- diklór - fenil) -1 - izopropil - karbamoil - imidazolil -2,4-dion], a vinoklozolinnak [3-(3’,5’-diklór-feniI)-5-metiI-5-vinil-oxazolidin-2,4-dion], az etiI-(RS)- 3 - (3 ’,5 ’ - diklór - fenil) - 5 metil - 2,4 - dioxo - oxazoli din-5-karboxilátnak stb., amelyek hatékonyak különféle, főként a Botrytis cinerea által okozott növénybetegségekkel szemben, ugyanolyan hiányosságaik vannak, mint az előbbiekben, a benzimidazol és a tiofanát fungicidekkel kapcsolatban leírtak.

A C. R. Acad, Se. Paris, t. 289, Serie D, pp. 691— 693 (1979) közlemény ismerteti, hogy olyan herbicidek, mint a barban [4-klór-2-butinil-N-(3-kiór-fenil)-karbamát], a klórprofam [izopropil-N-(3-klór-feníl)-karbamát] és a profam (izopropil-N-fenil-karbamát) fungicid hatást mutatnak bizonyos, benzimidazol és tiqfanát fungicideket tűrő mikroorganizmusokkal szemben. A szerrezisztens gombákkal szembeni fungicid hatásuk azonban nem elég erős, ennélfogva fungicidként a gyakorlatban nem alkalmazhatók.

Új típusú fungici hatású hatóanyagok előállítására irányuló vizsgálataink eredményei alapján megállapítottuk, hogy kitűnő fungicid hatást mutatnak a benzimidazolt, tiofanátot, ill. ciklusos imidet hatóanyagként tartalmazó fungicidekkel szemben rezisz2 tens fitopatogén gombákkal szemben az (I) általános képletű anilinszármazékok. Az (I) általános képletben

X jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—6 szénatomos alkil-, 1—6 szénatomos alkoxicsoport vagy olyan -CH(OR₂)₂ általános képletű csoport, amelynek képletében

R₂ jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport,

Y jelentése halogénatom, halogénatommal adott esetben szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport; 1—6 szénatomos alkoxi-, 2—4 szénatomos alkenil-, 2—4 szénatomos alkinil-, hidroxi-imino-metil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-imino-meíil-csoport vagy olyan

-CH₂OR₂, -C-OR3 vagy -CH^ JX,

II O o

általános képletű csoport, amelynek képletében R₂ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,

R₃ jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil- vagy 2-4 szénatomos alkinilcsoport,

R4 jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport,

Rí jelentése ciano-, halogén-(2,6 szénatomos alkenil)-, halogén-(2-6 szénatomos alkinil)-, hidroxi-(l—6 szénatomos alkil)-, ciano-(l-6 szénatomos alkil)-csoport vagy olyan

CH_zRs, -C-Re vagy -SO₂R₇ O általános képletű csoport, amelynek képletében , R₅ jelentése (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoport,

R₆ jelentése 1—4 szénatomos alkil-, 1—6 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alkil)amino-csoport,

R₇ jelentése halogénatommal, adott esetben helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (1-6 szénatomos alkil)-amino-csoport,

Z jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-,

2-4 szénatomos alkinil-. (1-4 szénatomos alkoxi)-karboni!-(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy olyan -C-R₈ vagy -SRg általános

O képletű csoport, amelynek képletében Re jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 3—6 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport,

Rg jelentése (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-, 1-4 szénatomos <ilkil- vagy fenilcsoport,

A jelentése oxigén- vagy kénatom,

B jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport vagy olyan -W—R₁₀ általános képletű csoport, amelynek képletében W jelentése oxigén- vagy kénatom,

Rio jelentése 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport, halogénatommal adott esetben szubsztituált 2—4 szénatomos alkenílcsoport, vagy

194 476

2—5 szénatomos alkinilcsoport vagy 3—6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénatommal, fenik, fenoxi-, ciano-, (2-6 szénatomos alkenil)-oxi-, halogén-(2-6 szénatomos alkoxi)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkoxi)csoporttal adott esetben szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport.

Figyelemre méltó, hogy a benzimidazolt, tiofanátot és/vagy ciklusos imidet tartalmazó fungicidekkel szemben tűrőképes mikroorganizmusokkal szemben (a továbbiakban „szerrezisztens gombák” vagy „szerrezisztens fajták”) a találmány szerinti eljárással előállított szernek sokkal nagyobb a fungicid hatása, mint ezen fungicidekre érzékeny mikroorganizmusokkal (a továbbiakban „szerérzékeny gombák” vagy „szerérzékeny fajták”) szemben.

Az (I) általános képletű vegyületek közül a következők ismertek: a 3,5-diklór-4-(ciano-oxi)-metakril-anilid és a 3-metil-4-(ciano-oxi)metakril-anilid (670 675 számú belga szabadalmi leírás), valamint a 2-klór-4-(acetil-amino)-6-(metil-fenil)-N-metil-karbamát [Nippon Oyo Dobutsu Konchu GakkaiShi (Journal of Japanese Applied Animál and Insecticidal Research Organization) 72 (4), 202-210 (1968)].

Eddig azonban nem volt ismert vagy nem közölték, hogy bármilyen fungicid hatásuk van vagy fungicidként használhatók.

Az (I) általános képletű vegyületek számos fitopatogén gombával szemben hatékony fungicidek, például a következőkkel szemben: az almát károsító Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalis, Mycosphaerella pomi, Marssonina mali és Sclerotinia mali, a datolyaszilván megjelenő Phyllactinia kakicola és Gloeosporium kaki, az őszibarack Cladosporium carpophilum és Phomosis sp. kártevői, a szőlő Cercospora viticola, Uncinula mecator, Elsinoe ampelina és Glomerella cingulata kártevői, a cukorrépát károsító Cercospora beticola, a földimogyorón megjelenő Cercospora arachidicola és Cercospora personata, az árpa Erysiphe graminis f. sp. hordei, Cercosporella herpotrichoides és Fitsarium nivale kártevői, a búzán megjelenő Erysiphe graminis f. sp. tritici, az uborkát károsító Sphaerotheca fuliginea és Cladosporium cucumerinum, a paradicsomon megjelenő Cladosporium fulvum, a tojásgyümölcs Corynexpora melongenae kártevője, a földiepren megjelenő Sphaerotheca humuli, Fusarium oxysporum f. sp. fragariae, a hagymán megjelenő Botrytis alli, a zellert károsító Cercospora apii, a babon megjelenő Phaeoisaropsis griseola, a dohányon megjelenő Erusiphe cichoracearum, a rózsát károsító Diplocarpon rosae, a narancs Elsinoe fawcetti, Penicillium italicum, Pemicillium digitatum kártevői, az uborkán, tojásgyümölcsön, földiepren, a spanyolpaprikán (pimiento), hagymán, salátán, szőlőn, narancson, ciklámenen, rózsán és komlón megjelenő Botrytis cinerea, az uborkát, tojásgyümölcsöt, spanyolpaprikái (pimiento), salátát, zellert, babot, szójababot, azuki babot, paradicsomot és napraforgót károsító Sclerotinia sclerotiorum, az őszibarackon β

vagy cseresznyén megjelenő Sclerotinia cinerea, az uborka vagy a dinnye Mycosphaerella melonis kártevői Stb.

Az (I) általános képletű vegyületek ugyanis igen hatékonyak az említett gombák szerrezisztens fajtáinak leküzdésében.

Az (I) általános képletű vegyületek ugyancsak hatékony fungicidek az előbbiekben említett, ismert fungicidekre érzékeny, valamint a velük szemben rezisztens gombákkal szemben. Ilyen gombák például a Pyricularia oryzae, Pseudoperonospora cubensis, Plasmopara viticola, Phytophthora infestans stb.

Az (I) általános képletű vegyületek előnyösen kismértékben toxikusak és káros hatásúak az emlősökre, halakra és így tovább. A mezőgazdasági területeken is anélkül alkalmazhatók, hogy jelentős mértékben toxikusak lennének a haszonnövényekre nézve.

Kitűnő fungicid hatásukat tekintve különösen jól használhatók az (a) általános képletű vegyületek, ahol X, Y és B a fenti jelentésű.

A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű, fungicid hatású anilinszármazékok előállítására.

A találmány szerinti készítmény 1-55 tömeg% (I) képletű anilinszármazékot tartalmaz inaktív hordozó- vagy hígítóanyaggal és adott esetben valamely nedvesítő-, diszpergáló- és emulgeálószerrel együtt.

Ha a találmány szerinti készítményekhez még egy benzimidazolt, tiofanátot és/vagy ciklikus imidet keverünk, akkor a készítmény gombaölő szerként nemcsak a szerérzékeny, hanem a szerrezisztens gombákkal szemben is hatékony, ennélfogva különösen hatásos a növénybetegségek megelőzésére.

Az (I) általános képletű vegyületeket a következő eljárások bármelyikével állíthatjuk elő:

(a) eljárás:

Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben X, Y, Rt és Z jelentése a fenti, reagáltatunk

A

Ji

R„-C-B általános képletű halogeniddel, ahol A és B jelentése a fenti és Rí, halogénatomot jelent.

A reakciót általában inért oldószerben (pl. benzol, toluol, tetrahidrofurán, kloroform, etil-acetát, dimetil-formamid) valósítjuk meg. Kívánság szerint a reakciót bázis jelenlétében (pl. trietil-amin, nátrium-hidroxid, Ν,Ν-dietil-anilin) is kivitelezhetjük, annak érdekében, hogy az (I) általános képletű vegyületeket nagy hozammal kapjuk meg. A reakciót 0 és 150 °C között pillanatszerűen vagy 12 órán belül valósíthatjuk meg.

(b) eljárás:

Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben Z hidrogénatomot és B olyan. —W—R₁₀ általános képletű csoportot jelent, amelynek kép3

-3194 476 leiében W és R₁₀ jelentése a fentiekben megadott, úgy is előállíthatjuk, hogy (III) általános képletű vegyü leteket, a képletben X, Y, R, és A jelentése a fenti, reagáltatjuk

H-W-R_T0 általános képletű alkohollal vagy tioalkohollal, a képletben W és Rio jelentése a fenti.

A reakciót általában inért oldószer (pl. benzol, toluol, xilol, dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, dimetil-formamid, kloroform, szén-tetraklorid) jelenlétében valósítjuk meg. Kívánság szerint a reakciót katalizátor (pl. tríetil-amin, Ν,Ν-dietíl-anilin, l,4-díaza-bicikloÍ2.2.2]-oktán) jelenlétében is kivitelezhetjük, annak érdekében, hogy az (I) általános képletű vegyületeket nagy hozammal állíthassuk elő. A reakció ü és 50 °C közötti hőmérsékleten piJlanatszerűen vagy 10 órán belül valósítható meg.

A (III) általános képletű kiindulási vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket, amelyekben X, Y és Rí jelentése a fentiekben megadott, foszgénnel tiofoszgénnel reagál tatjuk.

A reakciót általában inért oldószer (pl. benzol, toluol, xilol, etil-acetát) jelenlétében valósítjuk meg. A reakciót 50 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten valósíthatjuk meg, pillanatszerűen vagy 10 órán belül.

A (IV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az (V) általános képletű nitrobenzol-származékokat, amelyekben X, Y és jelentése a fentiekben megadott, szokásosan végrehajtott redukciós eljárással redukáljuk. Egy ilyen redukciós eljárást a következő, tipikus példával mutatunk be.

mi ecetsavban oldott 4,96 g 3-propioniI-4-(eiano-metoxi)-5-metií-nitrobenzol (X jelentése -CH3; Y jelentése -C-CzHs; Rí jelentése pedig

O

-CH₂C=N) cseppenként hozzáadunk egy 300 ml össztérfogatú, 15 ml ecetsavat és 20 g vasat tartalmazó vizes oldathoz. A kapott elegyet intenzíven keverve 40 °C-on tartjuk 4 órán keresztül. A szilárd részt szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot vizes nátiium-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük, így 3,88 g 3-propionií-4-(ciano-metoxi)-5-metil-anilint kapunk, a hozam 88,8 %. NMR adatok:

5(CDC1₃): 1,18 (t, 3H), 2,30 (s, H), 2,85 (q, 2H), 4,61 (s, (2H), 6,68 (s, 2H).

(c) eljárás:

Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy (VI) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében X, Ύ, Rí és A jelentése a fenti, általános képletű vegyületekkel reagáltatunk, amelyekben Z jelentése a fenti és R₁₂ jelentése kilépő csoport (pl. tozil-oxi-, mezil-oxi-csoport, halogénatom).

A reakciót általában inért oldószer (pl. benzol, toluol, xilol, dioxán, kloroform) jelenlétében valósítjuk meg. Kívánság szerint egy bázis is (pl. trietil-amin, nátrium-hidroxid, nátrium-hidrid) jelen lehet a reakciórendszerben. A reakciót 0 és 150 °C közötti hőmérsékleten pillanatszerűen vagy 12 órán belül valósíthatjuk meg.

(d) eljárás:

Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy (VII) általános képletű fenolszármazékokat, amelyek képletében X, Y, Z, A és B jelentése a fenti, reagáltatunk

Rl~Rl3 általános képletű vegyületekkel, ahol a képletben Rt jelentése a fenti és R₁₃ kilépő csoportot jelent (pl. tozil-oxi-, mezil-oxi-csoportot, halogénatomot).

A reakciót általában inért oldószer (pl. víz, benzol, toluol, tetrahidrofurán, dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid) jelenlétében vagy anélkül valósítjuk meg, dehidrohalogénező szert (pl. nátrium-hidroxidot, nátrium-karbonátot, nátrium-hidridet) alkalmazva, 10 és 100 °C közötti hőmérsékleten, 30 perctől 12 óráig terjedő idő alatt.

Olyan (VII) általános képletű fenolszármazékot, amely képletben Z hidrogénatomot jelent, úgy állíthatunk elő, hogy (VIII) általános képletű 4-amino-fenol-származékokat, amelyek képletében X és Y jelentése a fenti,

Cl-C-B általános képletű kloridokkal reagáltatunk, amelyek képletében A és B jelentése a fenti.

Ezt a reakciót általában inért oldószer (pl. benzol, toluol, xilol, dietil-éter, tetrahidrofurán, piridin, dimetil-formamid) és dehidrohalogénező szer (pl. piridin, trietil-amin, Ν,Ν-dietil-anilin, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid) jelenlétében valósítjuk meg, 0 és 150 °C közötti hőmérsékleten, pillanatszérűén vagy 10 órán belül.

Az olyan (VII) általános képletű fenolszármazékokat, amelyek képletében Z hidrogénatomot, B pedig -W~R₁₀ általános képletű csoportot jelent, W és R₁₀ jelentése a fenti, úgy is előállíthatjuk, hogy (IX) általános képletű 4-hidroxi-fenil-izocianátokat, amelyek képletében X, Y és A jelentése a fenti, reagáltatunk '

H-W-R₁₀ általános képletű alkohollal vagy tioalkohollal, amelyek képletében W és Rw jelentése a fenti.

Ezt a reakciót inért oldószer (pl. toluol, xilol, dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, dimetil-formamid, kloroform, szén-tetraklorid) jelenlétében vagy anélkül valósítjuk meg. Kívánság szerint a reakciót katalizátor (pl. trietil-amin, Ν,Ν-dietil-anilin-l,4-diazabiciklo-l2.2.2]oktán) jelenlétében is kivitelez-41

194 476 hetjiik. A reakciót 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten, pillanatszerűen vagy 10 órán belül valósítjuk meg.

A (IX) általános képletű 4-hidroxi-fenil-származékokat előállíthatjuk úgy, hogy (VIII) általános képletű 4-amino-fenolokat foszgénnel vagy tiofoszgénnel reagáltatunk.

Ezt a reakciót inért oldószer (pl. benzol, toluol, etil-acetát) jelenlétében valósíthatjuk meg, 50 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, 30 perc és 10 óra közötti idő alatt.

A (Vili) általános képletű amino-fenolokat úgy állítjuk elő, hogy a (X) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében X és Y jelentése a fenti, szokásosan végrehajtott redukciós eljárásban redukáljuk. Katalitikus hidrogénezés esetén például a reakciót inért oldószer (pl. etil-acetát, etanol) és katalizátor (pl. platina-oxid, szénhordozós palládium) jelenlétében valósíthatjuk meg, 0 és 60 °C közötti hőmérsékleten, hidrogén atmoszférában.

A (X) általános képletű 4-nitro-fenolokat például az irodalomban ismertetett eljárással állíthatjuk elő [J. Org. Chem., 27, 218 (1962)].

A fent ismertetett eljárásokat az (a)—(d) reakcióvázlatok mutatják be.

A következőkben az (I) általános képletű vegyületek előállítására mutatunk be néhány tipikus példát.

1. példa

Izopropil - N[3-klór-4 - (metil - karbamoil -oxi) - 5 -(metoxi-metil)-fenil]-karbamát előállítása az (a) eljárás szerint:

1,0 g 3-klór-4-(metil-karbamoil-oxi)-5-(metoxi-metil)-anilint és 0,9 g Ν,Ν-dietil-anilint feloldunk 15 ml toluolban. Ehhez az oldathoz cseppenként 0,75 g klór-hangyasav-izopropil-észtert adunk 5 perc alatt, jéghűtés közben. A kapott oldatot szobahőmérsékleten 12 órán át állni hagyjuk, majd jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljiik. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, benzol és tetrahidrofurán elegyét használva eluensként, így 1,22 g izopropil-N-[3-klór-4-(metil-karbamoil-oxi)-5-(metoxi-metil)-fenil]-karbamátot (4. sz. vegyületet) kapunk 90,5 %-os hozammal. Op.: 113-114 °C.

Elemanalízis:

Ci4H_igN2ClO5 képlet alapján

Számított:

C: 50,84 %; H: 5,79 %; N: 8,47 %; Cl: 10,72 %; Mért:

C: 50,81 %; H: 5,88 %; N: 8,35 %; Cl: 10,92 %.

2. példa

Izopropil -N -[3 - klór- 4 - (3 - ciano - propil - oxi) - 5 -metoxi-metil)-fenil-karbamát előállítása a (b) eljárás szerint:

2,55 g 3-kIór-4-(3-ciano-propil-oxi)-5-(metoxi-metil)-anilint 20 ml toluolban feloldunk, és az oldatot cseppenként 10 g foszgént tartalmazó toluolhoz adagoljuk 10—20 °C közötti hőmérsékleten. A kapott elegyet fokozatosan felmelegítjük, és 30 perces refluxálás után szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, így 2,80 g 3 - klór -4-(3- ciano - propiloxi) - 5 - (metoxi - metil) -fenil-izocianátot kapunk. Az így kapott nyersanyagot 1,0 g trietil-amint és 1,0 g izopropanolt tartalmazó, 50 ml toluolos oldathoz adjuk. A kapott elegyet szobahőmérsékleten 12 órán át állni hagyjuk, jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, eluensként toluol és etil-acetát elegyét alkalmazva, és így 2,70 g izópropil-N-[3-klór-4-(3-ciano-propil-oxi)-5-(metoxi-metil)-fenil]-karbamátot (6. sz. vegyület) kapunk 79,2 %-os hozammal.

n^°= 1,5196.

NMR 6(CDCI₃): 7,42 (d, 1H), 7,12 (d, 1H), 6,77 (széles, 1H) 4,92 (m, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,95 (t, 2H), 3,37 (s, 3H), 2,65 (t, 2H), 2,18 (m, 2H), 1,25 (d, 6H).

3. példa

Izopropil - N - metil -N-[3-klór-4-(ciano- metoxi) -5-(nietoxi-metiI)-feniIJ-karbamát előállítása a (c) eljárás szerint:

3,13 g izopropil-N-[3-klór-4-(ciano-metoxi)-5-(metoxi-metil)-fenil]-karbamátot és 4,30 g metil-jodidot 10 ml tetrahidrofuránban oldunk. Az oldatot cseppenként egy 20 ml térfogatú 1,68 g kálium-hidroxidót és 1,0 g tetra-n-butil-ammónium-bromidot tartalmazó tetrahidrofurán-oldathoz adagoljuk. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd jeges vízbe öntjük, és toluollal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, eluensként toluol és etil-acetát elegyét alkalmazva, így 3,06 g izopropil - N - metil - N - [3 - klór - 4 - (ciano - metoxi) - 5 -(metoxi-metil)-fenilj-karbamátot (32. sz. vegyület) kapunk 93,5 %-os hozammal.

ní?° = 1,5123.

4. példa

Izopropil - N- [3-klór-4-(ciano - metoxi) - 5 - (me toxi-metŰ)-fenil]-karbamát előállítása a (d) eljárás szerint:

-5194 476

52,8 g 3-klór-4-hidroxi-5-(metoxi-metiI)-aniIint és 42,0 g N,N-dietíl-anilint 300 ml etil-acetátban oldunk. A kapott oldathoz cseppenként 34,6 g klórban gyasav-izopropil-észtert adagolunk 15 perc alatt, jéghűtés közben. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 órán át állni hagyjuk, majd jeges vízbe öntjük. A szerves fázist híg sósavval és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, toluolt és etil-acetátot alkalmazva eluensként, így 65,6 g izopropil -N - (3 - klór-4 - hidroxi-5 -(metoxi-metil)-fenil-karbamátot kapunk. 240 ml dimetil-formamidhoz hozzáadunk 9,60 g nátrium-hidridet, amelyet ásványolajban diszpergáltunk (60 t%-os diszperzió). A kapott elegyhez 5 °C-on hozzáadjuk a 65,5 g izopropi! - N - (3 - klór - 4 - hidroxi - 5 - (metoxi - metil) -fenil)-karbamátot. A kapott elegyet 20 °C-on 30 percig keverjük, majd 5 perc alatt 19,0 g klór-acetonitrilt adunk hozzá. Az elegyet felmelegítjük, 10 percig 90 °C-on tartjuk, majd jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vizes káiium-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, toluolt és etil-acetátot alkalmazva eluensként, így 67,5 g izopropil-N-[3-klór-4-(ciano-metoxi)-5-(metoxi-metil)-feniIj-karbamátot (5. sz. vegyület) kapunk 76,8 %-os hozammal. Op.: 58,5-60,5 °C.

Elemanalízis a C₁₄H₁₇N₂O₄C1 képlet alapján:

Számított:

C 53,77 %; H5,48%; N8,96%; Cl 11,34%. Mért:

C 53,77 %; H5,57%; N8,88%; Cl 11,60%.

5. példa lzopropil - N- [3 - metil - 4 - (metil - tio-metil-oxi) -5 -n-propil-fenil]-karbamát előállítása a (d) eljárás szerint:

1,65 g 3-metil-4-hidroxi-5-n-propil-anilin és 20 ml etil-acetát elegyet adagoljuk 0 és 5 °C közötti hőmérsékleten egy 10 g foszgént tartalmazó etil-acetát oldathoz. A kapott elegyet fokozatosan felmelegítjük és miután az oldat kitisztult, szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, és így 3-metil-4-hidroxi-5-n-propil-fenil-izocianátot kapunk. Az így nyert nyersanyagot 1 g trietil-amint és 1,0 g izopropanolt tartalmazó, 50 ml össztérfogatú toluolos oldathoz adjuk. A kapott reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd jeges vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot híg sósavval és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, toluol és etil-acetát elegyét alkalmazva eluensként, és így 1,70 g izopropil-N-(3-metil-4hidroxi-5-n-propil-fenil)-karbamidot kapunk.

Ásványi olajban diszpergált 0,28 g nátrium-hidridet (60 t%-os diszperzió) adunk 50 ml dimetil-formamidhoz. A kapott elegyhez hozzáadjuk 5 °C-on az 1,70 g izopropil-N-(3-metiI-4-hidroxi-5-n-propil-fenil)-karbamátot. Á nyert oldatot 20 °C-on 30 percig keverjük, és 5 perc alatt 0,67 g (klór- metil)-metil-szulfidot adunk hozzá. A reakcióelegyet felmelegítjük és 90 °C-on tartjuk 10 percig, majd jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vizes káiium-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük. A maradékot szilikagélen, kromatográfiás eljárással tisztítjuk, toluol és etil-acetát elegyét alkalmazva eluensként, és így 1,90 g izopropil-N-[3-metil-4-(metil-tio-metií-oxi)-5-n-propil-fenil]-karbamátot (14. sz. vegyület) kapunk 61 %-os hozammal.

nft ⁴ = 1,5299.

NMR 6(CDC1₃): 7,01 (s, 2H), 6,45 (széles, 1H), 4,99 (m, 1H), 4,86 (s, 2H), 2,65 (t, 2H), 2,35 (s, 3H), 2,34 (s, 3H), 1,29 (d, 6H), 0,80-1,50 (m, 5H).

6. példa lzopropil - N - [3 - metoxi - 4 - (ciano - metoxi) - 5 -(metoxi-imino-metil)-fenil]-karbamát előállítása az (e) eljárás szerint:

0,59 g izopropil-N-[3-metoxi-4-(ciano-metoxi)-5-formil-fenil]-karbamátot feloldunk 20 ml etanolban. Az oldathoz 10 ml össztérfogatú, 0,32 g nátriűm-hidroxidot és 0,66 g metoxi-amin-hidrokloridot tartalmazó vizes oldatot adunk. A reakcióelegyet 12 órán át állni hagyjuk, majd vákuumban besűrítjük és a maradékot etil-acetátban oldjuk. A kapott oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson besűrítjük, így 0,62 g izopropil-N-(3-metoxi-4-(ciano-metoxi)-5-metoxi-imino-metil-fenilj-karbamátot (55. sz. vegyület) kapunk 94,5 %-os hozammal.

Az (a), (b), (c) és (d) eljárások bármelyike szerint olyan (I) általános képletű anilinszármazékok állíthatók elő, amelyeket az I. táblázat tartalmaz.

-6194 476 i

c ro r-1 •Π3

H (0

JZ •rl

N

Η o LL Ό

O σι i

M oi rin «

II

CM

0)

I o

CL o

CM Q c

Cl

O o

o

o	in »	10
M	o	0)	t—
r	CD	r-
Τ-	in	M·
Ι	in	•	in
m	•	r-	»
<—	CD		r-
T—	in	II
	··	o	Q“
•	•	o	Ó
CL	CL	CM Q	CM Q
o	O	c	C '

A találmány szerint előállítható (I) általános képletű vegyületek

Js· <a co c

□ □

+J •rí

W

N

J3

N

V) θ' • X •W

0) r-1 :□ >

σι co <u ε > -ro

N < co

u	u	u	u	u	u	u
CL	CL	CL	CL	CL	CL	CL
		•c*	x—s		x-X	X—%
•rí	•K	’H	*H	Ή	*rí	•H
		r		X—X .
o	o	o	o	O	o	o

I I I

	X
L-					hí
Q.					0	r-
r-s	ΙΌ	N7	X	X	fO	X
•rl	X	X	o	Hl	r—*	O
	0	o	X	0	CM	V)
o	t	o	2	CM	X	c
|	o=«o	1	1	X	0	X
0=0	1	o —o	0=0	0		0 r

in

X

CM o

o

m	ΙΌ	(Ό	n.	ΙΌ	n
X	X	X	X	X	X
o	O	O	o	0	o
o	o	o	o	O	o
CM	CM	CM	CM	CM	CM
X	X	X	X	X	X
0	0	0	0	0	0
I	1	1	1	1	1

r-4 rH <~H rH ο ο o i III

CM

K)

Xt in iű ix

-7194 476 . táblázat folytatása

Ό

U

C (0 pH pH '(0 •H

CO •H

LL

CJ c

0) □

+->

Ή

N co

J0 □

N

W (0

6 :□ '(0 > N CJ) « 0) >

CD <rH £0

Q£ >Ό O CO O CM in oo • o>

T- I

II co o

« ··

CM ·

CM Q OC O

o	10	o
in	r-
CM	τ-	00
in	1
•	M-
T-	t—	co
II	T-
o
•	««	··
CM	•	•
CM Q	ex	' ex
C	o	o

u	u	u	u	u
a.	0.	£X	a.	X
pl	•rl	•pl	•H	•rl
		·*->
o	o	o	O	a
1	1	1	í	I

K)

X o

CM o

9) i

K)

u.

o

CM o

ü?

I u X 1—' c

I

X

CM o

ω

I

o o	cn	ki	o m
	01	00	ki
v-	CM	ki	m
0)	in	in	•
1	«	•	v—
CD	T—	T—	II
CO	11	II
-M-	o	r->
»·	*	•	«
«	T~	CM	01
. ex	CM Q	CM Q	r- O
o	C	c	• c
u	u	CM X o II X	X o III
IX	X	o	o u
	i ki	1 X
•rl	•rl	X X	X c
		O—O	0—0
cf	a	o	o
1	1	1	1

z	z	z	KI X	z	z
III	1,1	III	o	III	(II
o	o	o	w	o	o
CM	CM	CM	CM	CM	CM
X	X	X	X	X	3C
o	0	o	o	0	0
1	1	1	I	1	1

KI	KI	KI
X	X	X		KI
o	o	o		X
o	o	o		0
CM	CM	CM	KI	o
X	X	X	X	I
o	0	0	o	0 —
1	1	1	1	1

o

ΓΟ K) r—| pH pH X X ο o a a a ii iii o

CO CD <CM in

X

CM o

o

I

KI

X o

CM

X o

CM

X o

KI

X o

o

CM

X

I

X o

o

CM

X o

I rH

O

I

K) ki

X rH o o

I I in pH

O

I co

-8194 476 ο

*σ c

ro >ro •Η ro •rl

Ν •Η

LL έο s

-S, ·♦«* ζ3 «Cl '0

Φ ω

c φ

ZJ

4->

•Η

Ν

0)

-Ο □

θ'

I □ » > ΙΜ σ» <η φ > 4© < <-i

Ο ο η ' χ > ο © ν-

0)	θ' C0	(Μ ιη	ιη Ιχ	to	co	00	O		ro — 'X ο E ro
	04	ΐχ	CM	ro	ro	10	ro		«·	- IX —
Lf)	ιη	ιη	ιη	IX	00	CM	in	«—		*·--* ·
		φ	•	in	in	in	in	1	r—í	I Μ OO
<—»	Τ’	Τ	r·	•	«	•	•	ro	ο ω co o co
Η	II	II	||		»—	V	»—	<	Q Σ	;·«-·«
II ο	ο	ο	ro	II	II	II	II	r-	O F	• το <->in [x
a	•	•	•	in	in	o	ω		Vf\	—'X 1
<Μ 0J Ο	04 04 Q	CM (Μ Q	CM CM Q	• o	♦ o	• ro	* o	«· • ·	V X	v- r- “in ‘CM -'-'CM
C	C	C	c	CM Q	CM Q	CM Q	CM Q	ex	z	• Φ X ·
				c	c	c	C	o	Z	r- —*CM fx

ro χ

ro X o 1 X o— o 1	X o . o CM X 0	CM X o CM X o o	in X CM 0 W 1	u X •rt θ’ 1	u X rí o 1	u X <—s •rl σ'	u X •rl (0 Ί	l_ X X—» •rl θ' t	L. X •H θ' 1	u X X—> •H o 1	u X rl o
o		o	o	o	o	V)	ω	o	o	o	o
X		X	X	X	X	X	X	X	X	X	X I
1		1	1	t	1	1	1	t	1 Z III o	1

z	z	I	z	z	z	z		CM	z	z
In	III	>11	III	>11	III	hi		X	111	hí
1II 0)	Ü	o	o	o	o	O		u	o	O
CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	z	CM	CM	CM
X	X	X	X	X	X,	X	III	X	X	X
o	o	O	o	o	o	o	0	0	o	0
1	1	1	1	1	1	1	I	1	1	1

ro	ro	ro	X 0		ro	ro	ro	ro
X	X	X	II	in	X	X	X	X
ej	0	0	X	X	0	0	0	0
o	o	o	0	CM	o	o	o	o
CM	CM	CM	CM	0	CM	CM	CM	CM
X	X	X	X	I	X	X	X	X
o	0	0	0	o-o	0	0	0	0
1	1	1	»	1	(	1	1	t

Γ“ί ο

I

Fσι rO

X ο

I rO

X ο

I ο τ- ν

CM CM CM χ

ο

III ο

I ι—ι ι—I r-Ι c. ΐ— ο ο ο ω ω

I I I ι ι to 'Τ

CM CM ιη ο s

Ν Ν ΟΙ

-9194 476

1. táblázat folytatása •o

T3 c (0 r—I i—I '0 •rl (0 •rl

N rt

IL

I ··□ » > N σ> m 0 >

< rrt u

CL •rl o

o	O
cn
CM	fx
in	00
•	|
τ-	in
Ι!	co
m
«
CM	«
CM Q	CL
C	O

L

CL z—x •rl

U

CL rl o · in ' ro ·»—·ο • Ό X · « X τ~ (Ο ΙΠ, rin · co' ·· ' 60 <9 ' Γ' Ό ' fO z—. · x^X rrt x ro r- x in oo »O W io CT) 04 OO r

ΟΣ ' ' · ‘ ' ·Ό □ +j ·—'fO 0) z-xy) — \_n ^X X ^υ tn m Ό h ‘oo qí cm •'-oo '•—'in X ·ΌΙ · BI · 2 v 'Μ ’Φ r- fs.

U

CL •rl

O O O O

II I I i

o O O '0

XX x x

II I >

z	z
Hl	III
o	o
CM	CM
X	X
o	o
|	1
		CM X o
	CM	II
	X	X
	CJ —	o
z	o
Ml	• _
O	Ο-	o
1	ι

z z

III III o o

CM CM

X CJ 1	X CJ
X
CM CJ
x hl	t-
0 — 0.	X
o	o
1	o
0—0	I

I in x

CM

O

O

I ro to

CM /—¹ in x

CM

O o

x” o

I co cn o <CM CM tn to

ro	10	o
CM	0)	r-
T“		Γ-
in	in	ΙΟ
•	*	«
r—	r-	τ—
II	II	II
o	00	o
*	«	•
CM	o	o
CM Q	CM Q	CM Q
C	c	c

u	t.	L
a.	0.	a.
X—x	z—X
•rí	•rt	•rl
	*x-Z
o	a	o

I I I to

X o

I

CM

X o

II

I o

CM

X o

I

X o

III o

CM

z	z	z
III	III	In
o	o	u
CM	CM	CM
X	X	X
o	o	o
	1	1
ro	ro	10
X	X	X
o	o	o
o	o	o
CM	CM	CM
X	X	X
o	o	o
1	1	I

rrt

O

I cm ro <

io ro ro

-10194 476 a

α

Ό '3 ο

TJ

C (0 r-l r-l

Ί0 •Η (0 _2 •rl

Ν •rl

U.

jí

Φ ω

c ο

□ £0 >φ ι ε !₃ 'Φ > Ν cn © Φ >

Φ r-l ' I

ο «ο	-->Ο ιη *04
	ιθ -·—-Ο • Φ X β Φ 04 ·—‘0J ΙΠ	**	X 00 V -r-^T- ♦ » 0 X · - 04 ΙΌ —-Ό4 0-	ΓΌ	ιη
»·	-Ο - * 4	ΓΌ	ε · -ιη - -	<—	Ο-
ΙΌ	/—-’Μ φ	γ·1	«r—ιη φ	ιη	ο
r-Η	X . — X ·	Ο 59	Ο X X «'-'Χ	ιη	ιη
Ο σ> ID ΙΌ •rf 04 0-	Ο X	ΓΌ ο st Τ- r-	•	•
α χ	- -ιη - -	Ο Η	.---00-	5Γ~	ί~
Ο Η	Τ3 - © ·—-		τ- xj ε . ε	II	11
	— X -ti- -~*χ	ι χ μ· —X	00	04
ν0	Ο ΙΌ t r-	Ο Ο Ο ΓΌ » 00 C\1	»	•
ο:	04 “ -—ΌΟ	ο:	0- ΓΌ r- -r—σ> -	ο	ΓΌ
χ	. Φ X ♦ 6 X	X	# β » 0 X · 0	04 Ο	04 Q
Ζ	V- ν—-η ·<4	2	ο τ- ΙΌ —'04 < ·—'	C	C

ία.

Η

U

ο.

•Η

U

ο.

•Η

Ο u

ο.

•Η

Ο

I

ΙΌ χ

ο

I ο—

I

Ζ

III

Ο

X

Ο ι

ΓΌ

X ο

ο

X ο

I ιη

ΙΌ

«η χ

ω ο

ι οι γό

X ο

ο ο

ο

Ν

X

Ο

I ζ

δ

X

Ο

I

ΙΌ

X

Ο

Ο

X

Ο ι

ι—1

Ο

ΙΟ

ΙΌ

III ο

X

Ο

I γΌ

X ο

ο

X

Ο

I

Ζ

III ο

Γ\1

X

Ο

I

ΙΌ

X

Ο ο

(Μ

X ο

I ι—I Ή

Ο Ο

I I

Γ- 00

ΙΌ ΓΌ

-11194 476

O

1. táblázat folytatása

Ό •a c (0 <-l r—I *(D •rl (0 rl

N •rl

LL az

a) <n c

® •rl

N m

_Q □

Oá (0 I E s3 -OT >· IM CD OT <D > <<D

T	T—	M·	lű	CM
04	Ν’	m	CM	o
04	m	N	in	τ-
in	in	in	in	Ι
•	•	*	*	τ-
r-	5—	t—	τ-	Ο
II	II	II	η	τ—
CM	o	o	o
•	«	*	•	··
KJ	M-		n ·	•
CM Q	CM Q	CM Q	CM Q	£Χ
C	C	c	C	Ο

ι_	U	ι_	U
X	X	X	X
χ—·>	s->	ζ—>\
•Η	Ή	•Η	•Η
			χ
Ο	Ο	ο	Ο
	1	1	1

I o O O 'ü o in i

CM in o— o m x »

X íO o— o ο ο ι cn aj w

I I I

X XX

I l I

ζ	X	X	X
III	ill	ill	III
ο	ο	ο	ο
CM	CM	CM	CM
X	X	X	X
ο	ο	ο	ο
	1	1	1

X	X	X
'11	III	ni
ο	υ	ο
CM	CM	CM
X	X	X
ο	Q	ο
1	1	1

Z ö

CM

X o

I

m	m	ΙΌ	η	Κ)	η	η h
χ	X	X	X	X	X	_L	Ju
ο	ο	ο	□	ο	ο	ο	Ο
ο	ο	ο	ο	ο	ο	ο	Ο
CM X	CM X	CM X	χΝ	CM X	CM X	CM X	C X
ο	ο	ο	ο	ο	ο	ο 1	ο
1	1	1	1	1	1

r—I i—I r—I i—i »—I ü Q o o o

III I t

0)

ΙΌ <

m

Ν' t

m

N·

-12194 476

1. táblázat folytatása

Ό Ό C (0 rM r—l '(0 •rl (0 .X

Ή

LL

JZ ©

© c

<u □

•rl

	n '-© — • tó (0 X CM O CM		o	(0	o	tO
·*	• K) IL »		Q	fO	o	r>
	— lO -9 0)			in
rH	X		in	in	0)	in
U Wcű’í v O		•	•	in	•
□ Z	' ' CO CM		V”	ν-	r-
Ο 1- Ό — · ·		II	Ί	cn	II
	^X lű N	lű		00		0)
O ro - -	*		«		•
a:	m	CM		to	•	co o
z	• to X X	CM	a	cm a	CL	CM
z	r- -_*CM *-		c	c	O	C

CQ o;

<0 i ε >ο -co

O) w © >

© < r-1 <—I o

	X ο- ι	CM	z III CJ	fO
X -ο	ΓΗ .
U	X			o	CM	L
0.	ο			CM	X
	CM			X	o	1
•rl	X	ι	CM	O :	CM	X
	Ο		X	O	X	o
θ'	Ο	f'	o_	in	o	a
1	t		o	o	o	l
			1		1

x o

X

I

X

I

X X

I I

z III	z	2	z	z
o	III	|U	III	hí
1	o	Ό	. o	O
CM	CM	CM	CM	c
X	X	X	X	X
o	o	o	O	o
	I	1	1	t

ω

CM

X o

u

CQ

X o

CM

X o

i m

x a

i

b.

M-

to	ro	ro
X	X	X	X
O	o	o	o
o	o	o	o
CM	CM	CM	CM
X	X	X	X
o	o	CJ	CJ
1	1	1	t

r-l a

I i-l o

I cn o r-t in in

-13194 476 o

Ό c

(0

-aj •rí to

H

N rl

UL

CQ to

Ο H ^v0 £Z

Γχ «

to co

UD ' • (I) X | 'í s-zrΌ 'CJ ' •^CO '-'to TJ X .X 'X lOfO'tincoT* - - -1© ' Ό «-—» S s—·* · XJ VO in to O ej Ό cj -o '^to • 10 · (0 x « τ- s»z kJ· %_z k— fx

CJ		ro
ω		00
* to X		«	»
to ·—· v		to	ü) X
in -		*	-^'V-	o
·· ' to a)	··	z^“*X	VD '	cn
to '-χ · ^-z	to	X	rx ro	T—
r-| X ί O	r—l	UJ	•«—*	in
O to <n to	O (fi		kJ CJ	*
a 2 ' - ·	Q £	T>	' J·	<—
Q 1- TO'-'to	o F		<-** ·	II
Γη x-X		O X co	to
° in to '	O		Y— *	•
OC CJ	QC	•	* «***	T-
2 · ω X	2	v—	cn x	CJ Q
Z V- K-ZCJ	2		'04	c

Ι-	ί-	u	ί-
Ο.	α.	0.	α.
	z·»	z—»	Z-\
•H	Ή	•rl	•rl
K-z	o	SmZ	^z
o	O	o	o
	l	l	1

1. táblázat folytatása

Ijz <u (0 c

0) □

L» rl

L>

N

OT

-Q □

ö ro i e □ -to > N cn ω ο >

<

ill o

<J

X o

I /11 o

CJ

X o

I z

/11 ü

CJ

X o

III o

CJ

X o

(II o

CJ

X o

o o \i/

O^z

I

K)

X o

o

I in x

O

CJ in to in in x

CJ o

I

1	t	1
í	to
	X	to
X	O	X
o	o	o
2	2	o
II	II	CJ
X	X	X
o	o	o
|	1	1

to

X o

□ i

to

X a

o i

r-i o

I

Kt in in in

ID in

-14194 476

1. táblázat folytatása

Ό Ό C (0 rH r-I •rl (0 rl tö

Φ

ö) c

<D □

•rl

N (D

X)

N

CD

CQ

Q£

Ű) —I :□ cn ® © s > ‘(0

N < w

CD		o		m		co
t—		v— tn		3		$
in		in		in		in
•		«		•		•
T~		v~		r—		V*
II		II		II		II
CO		CD		Μ-		CO
•		•		•		•
t—		r-		CM		CM
CM Q		CM Q		CM □		CM Q
c		C		C		c
	CM
	X		rH
	0		0				u
	ll		CM	in			X
	X		X	X			CJ
	□		0	CO			0
	CM		CM	O			C
CM	X	CM	X	O		CM	X
X	o	X	0	CM		X	0
O-	- o		- o	X		0—	-o
(CM		CM		0		CM
X		X		X	X	X
O		CJ		0—	0	0
O		o		o		O
I		1		1		1

o o o

CM

CM in o

K>

CM in ll ll

CO h· • ·

X	X	X	X	X	X
1	1	1	1	1	1

z	z	z	z	z	z ill
III	Hl	(II	III	XI
□	0	0	0	0	0
CM	CM	CM	CM	CM	CM
X	X	X	X	X	X
0	0	0	0	0	0 1
1	t	1	1	1

rO	n		m
X	X		X	X	X
o	0		0	0	0
o	o		o	o	o
CM	CM ,		CM	CM	CM
X	X		X	X	X
0	0	<	0	0	0 1
I	1		1	1

ΙΌ

X o

o

CM

X o

I in i—t o

t co in r—I 0

I σ>

in o

CO

CO

CM

CO

-15194 476 •κ» <3

-ο '3

-ο	Ν.		Φ		ιη		τ—	σ»
Ό	Ο		Ο		10		οο	ιη
C	ΙΌ		ΓΌ		ΙΌ		r—	04
CÖ	ιη		ιη		ιη		ιη	ιη
<-Η	•		•		«		«	•
rH	τ—		r—		-t—		γ—	τ—
10	II		II		II		II	II
	ΟΟ		ο		ο		Ο	ο
•Η	«		«		•		«	«
flj	ΓΌ		Τ—		Τ—		ΙΟ	10
	04 Ο		ΓΌ Q		ΓΌ Q		04 □	04 Q
•Η	C		C		C		C	C
Ν
•Η
X
		X
		ο
		III		U		Ι_		U	ι_
		ο		χ		X		X	X
	CŰ	1	ΓΌ	r—»		Χ—%			·'*
		X	X	•rl		•Η		Ή	Ή
		ο—	Ο	-—				X—*
		ο		Ο		Ο		ο	Ο
		1		1		I		I	ί
_ί£
ŰJ	<	ο		ο		ο		ο	ο
0)
C
0)
□
Μ
•Η								X	X
+J		X		X		X		1	1
Ν	Ν	1		1		1
<η					ι—ί
χι					ο		γΗ	ΙΌ
□					04		ο	X	ΓΌ
Ν				X	X		04	Ο	X
W				ο-	-ο		X	Ο	ο
				ι		ο—	-ο	1	1
		1η		X		ιη		Ο — ο	0 = 0
		ο		ο		ο		1	I
		04		04		04		04	04
	τ—	X		X		X		X	X
	χ	Ο		ο		ο		Ο	ο
		1		ι		I		1	1
		ΙΌ		ΓΌ		ΙΌ		ΓΌ	ΙΌ
		X		X		X		X	X
		Ο		ο		Ο		Ο	ο
		Ο		ο		Ο		Ο	ο
	>	04		04		04		04	04
		X		X		X		X	X
		ο		ο		ο		ο	ο
		1		1		1		t
•		»”Η		γΗ		rH		ι—I	Γ—I
	X	ο		ο		ο		Ο	Ο
	1		1		1		1	1
+->
<0
1-4
:3
>								1
Ο) (0
0)	ε
>	*<ο
	Ν	ΓΌ		tí·		ιη		ιθ	Ν»
<	(0	10		10		ιθ		10	ιθ

-16194 476 a

-Q '3

Ό
T)
C	o	κ>	rx
(0	o	cn	cn
Γ—1	CM	r—	CM
r—1	in	in	in
'CO	•	«	*
	Γ”	V	r—
*rl	II	II
(0	o	t	M-
JZ	•	•	•
•rl	rn	•Μ-	st
N	CM Q	CM O	CM Q
•H	c	c	c
IL
		u	1_	u
		CL	CL	CL
		x-~-	r—%	X—-
	CQ	H	•H	•H
		o	o	O
		1	1	1
		o	o	o
	<
		X	X	X
		1	1	1
	\l
tD			K)
CO			X
c			o	K)
©			o	X
□			CM	o
+J			X	o
Ή			o	CM
4->		X	X	X
N		o	o	o
m		CM	II	CJ
a		X	X	Hl
□		□	u	υ
N	χ-	CM	CM	CM
W	ο;	X	X	X
		o	o	o
		1	1	1
		K) .	KI	KI
		X	X	X
	>	o	o	o
		o	o	o
		CM	CM	CM
		X	X	X
		o	o	O
		1	I	1
			/
		r-1	rH	r~Í
	X	o	o	o
	1	1	!
4-»		-
©
H
t3
>-
CO (D
© e
> -(a
N	ω	0)	O
< ω	ω	CO

-171

194 476

A gyakorlatban az (I) általános képletű vegyületek fungicidként alkalmazható készítmények, úgymint porozószerek, nedvesíthető porok, olajos permetezőszerek, emulgeálható koncentrátumok, tabletták, granulátumok, finom granulátumok, aeroszolok vagy folyékony anyagok formájában. Ilyen készítményforma a szokásos módon állítható elő úgy, hogy legalább egy (I) általános képletű vegyületet összekeverünk alkalmas szilárd vagy folyékony vivőanyaggal/anyagokkal vagy hígítóval/hígítókkal és szükség szerint megfelelő segédanyaggal/anyagokkal (például felületaktív anyagokkal, tapasztószerekkel, diszpergálószerekkel, stabilizátorokkal) a hatóanyag diszpergálhatóságának és más tulajdonságainak javítása érdekében.

Szilárd vivőanyagok vagy hígítók lehetnek például növényi anyagok (például liszt, dohányszár, szójabab, dióhéj, zöldségpor, fűrészpor, korpa, fakéregpor, cellulózpor, növényi extraktum maradéka), szálas anyagok (például papír, hullámpapír, régi rongyok), szintetikus műanyagporok, anyagok (például kaolin, bentonit, fullerföld), talkumok és más szervetlen anyagok (például pirofillit, szeneit, horzsakő, kénpor, aktívszén) és műtrágyák (például ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát, karbamid, ammónium-klorid).

Folyékony vivőanyagok vagy hígítók lehetnek például víz, alkoholok (pl. metanol, etanol), ketonok (pl. aceton, metil-etil-keton), éterek (pl. dietil-éter, dioxán, celloszolv, tetrahidrofurán), aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol, xilol, metil-naftil), alifás szénhidrogének (pl. benzin, kerozin, petróleum), észterek, nitrilek, savamidok (pl. dimetil-formamid, dimetil-acetamid), halogénezett szénhidrogének (pl. diklór-etán, szén-tetraklorid) stb.

Felületaktív anyagok lehetnek például alkil-szulfátok, alkil-szulfonátok, alkil-aril-szulfonátok, polietilénglikol-éterek, polialkohol-észterek stb. Tapasztó- és diszpergálóanyagok lehetnek például: kazein, zselatin, keményítőpor, karboxi-metíl-cellulóz, gumiarábikum, alginsav, lignin, bentonit, melasz, poli(vinil-alkohol), fenyőolaj és agar. Stabilizátorként PAP (izopropil-karbonsav és foszfát keverék), TCP (trikrezil-foszfát), toluolaj, epoxidált olaj, különféle felületaktív anyagok, különféle zsírsavak és észtereik stb. használhatók.

Az említett készítmények általában legalább egy (1) általános képletű vegyületet tartalmaznak 1,055,0 tömegszázalékban. A készítmények használatakor az (I) általános képletű vegyületeket általában 2-100 g/100 m² mennyiségben alkalmazzuk.

Ha csak szerrezisztens fitopatogén gomba van jelen, az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó szereket használhatjuk egyedül.

Ha azonban szerérzékeny fajták együtt fordulnak elő a szerrezisztens fajtákkal, akkor kedvező lehet a benzimidazol, tiofanát és/vagy ciklusos imid fungicidekkel váltakozó vagy ezekkel kombinált használatuk.

A II. táblázat tipikus példákat mutat be a benzimidazol, tiofanát és ciklusos imid fungicidekre.

11. táblázat Vegyület Név

A metil-[l-(butil-karbamoil)-2-benzimidazolil)]-karbamát

B 2-(4-tiazolil)-benzimidazol

C metiI-(2-benzimidazoIil)-karbamát

D 2-(2-furil)-benzimidazol

E l,2-bisz[3-(metoxi-karbonil)-2-tiokarbam idő]-benzol F I,2-bisz[3-(etoxi-karbonil)-2-tiokarbamido]-benzol G 2-[0,S-(dimetil-foszforil-amino)J -1 -[3 ’-(metoxi-karbonil)-2’-diokarbamido]-benzol

H 2-(0,ü-(dimcíil-tiofoszforil-amino)]-l-[3’-(metoxi-karbonil)-2’-tiokarbaido]-benzol

N-(3’,5’-diklór-fenil)-l,2-dimetil-ciklopropán-1,2-dikarboximid j 3-(3’,5’-diklór-fenil)-l-izopropil-karbamoil-imidazoiidil-2,4-dion

K 3-(3’,5’-dikIór-fenil)-5-metil-5-vinil-oxazolidin-2,4-dion

L etil-(RS)-3-(3’,5’-diklór-fenil)-5-metiI’ -2,4-dioxo-oxazolidin-5-karboxilát

Az (1) általános képletű vegyületek ezenfelül más fungicidekkel, herbicidekkel, inszekticidekkel, miticidekkel (féregirtó szerekkel), műtrágyákkal stb. is összekeverhetők.

Ha az (I) általános képletű vegyületeket fungicidként használjuk, 2-100 g/100 m² mennyiségben alkalmazhatjuk azokat. Ez a mennyiség azonban függhet a formálástól, az alkalmazás idejétől, módszerétől, helyétől, a betegségektől, a haszonnövénytől és így tovább, és ezért nincs korlátozva az előbb megadott mennyiségekre.

A találmány szerinti fungicidkompozíciók néhány gyakorlati megvalósítását az 1-4. példák szemléltetik, amelyekben a százalékok és részarányok tömeg szerint vannak megadva.

1. példa rész 5. sz. vegyületet, 88 rész agyagot és 10 rész talkumot gondosan porítunk és összekeverünk, így 2 t% hatóanyag-tartalmú porozószert kapunk.

2. példa rész 12. sz. vegyületet, 45 rész diatomaföldet, 20 rész fehér szenet, nedvesítőszerként 3 rész nátrium lauril-szulfátot, diszpergálószerként 2 rész kalcium-ligninszulfonátot összekeverünk és porítunk, így 30 % hatóanyag-tartalmú nedvesíthető porkészítményt kapunk. ⁵

-181

194 476

3. példa rész 13 sz. vegyületet, 45 rész diatomaföldet, nedvesítőszerként 2,5 rész kalcium-alkil-benzol-szulfonátot és diszpergálószerként 2,5 rész kalcium-lignin-szulfonátot összekeverünk és porítunk, így 50 % hatóanyag-tartalmú nedvesíthető porkészítményt kapunk.

4. példa rész 17. sz. vegyületet, 80 rész ciklohexanont és emulgeálószerként 10 rész poli(oxi-etilén)-alkil-aril-étert összekeverünk, így 10 % hatóanyagtrtalmú emulgeálható koncentrátumkészítményt kapunk.

barban (XIV) képlet	kereskedelmi forgalomban lévő herbicid
5	CEPC (XV) képlet	kereskedelmi forgalomban lévő herbicid
	profatn (XVI) képlet	kereskedelmi forgalomban lévő herbicid
10	klórbufam (XVII) képlet	kereskedelmi forgalomban lévő herbicid
	benomil (XVIII) képlet	kereskedelmi forgalomban lévő fungicid
15	tiofanát-metil (XIX) képlet)	kereskedelmi forgalomban lévő fungicid
	karbendazim , (XX) képlet	kereskedelmi forgalomban lévő fungicid

5. példa (kombinált készítmény) rész 5. sz., 1 rész I jelű vegyületet, 88 rész agyagot és 10 rész talkumot alaposan elporítunk és összekeverünk, így egy 2 % hatóanyag-tartalmú porozószert kapunk.

²⁰

I. tesztpélda (kísérlet)

Uborkát károsító lisztharmattal 25 (Sphaerotheca fuliginea) szembeni védőhatás tesztelése

6. példa (kombinált készítmény) rész 3. sz. vegyületet, 10 rész J jelű vegyületet, 30 45 rész diatomaföldet, 20 rész fehérszenet, nedvesítőszerként 3 rész nátrium-laurilszulfátot és diszpergálószerként 2 rész kalcium-ligninszulfonátot összekeverünk és porítunk, így egy 30 % hatóanyagtartalmú nedvesíthető porkészítményt kapunk. 35

7. példa (kombinált készítmény) rész 13. sz. vegyületet, 40 rész A jelű vegyületét, 45 rész diatomaföldet, nedvesítőszerként 2,5 rész kalcium-alkil-benzolszulfonátot és diszpergálószerként 2,5 rész kalcium-ligninszulfonátot összekeverünk és porítunk, így egy 50 % hatóanyag- _4g tartalmú nedvesíthető porkészítményt kapunk.

Az 1-8. tesztpéldákban az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények fungicid hatását mutató tipikus tesztadatokat mutatunk be. gQ Az összehasonlításra alkalmazott vegyületek a következők:

Vegyület Megjegyzés klórprofam (XIII) képlet) kereskedelmi forgalomban lévő herbicid ml térfogatú virágcserepet homokos földdel töltünk meg és uborkamagokat (var: Sagami-hanjiro) ültetünk bele. A termesztést üvegházban végezzük 8 napig. A kifejlődött szikleveles palántákra cserepenként 10 ml, vízzel a megfelelő koncentrációra hígított, 2. vagy 4. példa szerinti szert permetezünk. Ezután a palántákat beoltjuk a Sphaerotheca fuliginea szerrezisztens vagy szerérzékeny fajtája spóraszuszpenziójának a permetezésével, és a termesztést tovább folytatjuk az üvegházban. Tíz nappal ezután megfigyeljük a növények fertőzött állapotát. A károsodás fokát a következők szerint határozzuk meg. Az eredményeket a III. táblázat tartalmazza.

Megmérjük a vizsgált leveleken a fertőzött felület százalékom arányát, és a megfelelő betegségindex szerint osztályozzuk a 0, 0,5, 1, 2, 4 osztályokba:

Betegség- A fertőzött felület index százalékos aránya

Nincs fertőzés

0,5 A fertőzött felület kisebb hunt 5 %

A fertőzött felület kisebb mint 20 %

A fertőzött felület kisebb mint 50 %

A fertőzött felület több mint 50 %

Swep (XII) képlet kereskedelmi forgalomban lévő herbicid

A betegség súlyosságát a következő egyenlet szerint számítjuk:

Í1 [(Betegségindex) x (Levelek száma)]

Betegség súlyossága (%) =----X100 x (Az összes megvizsgált levél száma)

-19194 476 .

A megelőzési értéket a következő egyenlet szerint tája spóraszuszpenziójának a permetezésével. A cseszámítjuk: repet PVC fóliával letakarjuk nagy nedvességtarta(A betegség súlyossága a kezelt helyen)

Megelőzési érték (%) = 100 ------xlOO (A betegség súlyossága a kezeletlen helyen)

III. táblázat

Λ vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték, Megelőzési érték,
szerrezisztens fajtával beoltva (%)	szerérzékeny fajtával beoltva (%)
2	500	100	0
3	500	100	0
4	500	100	0
5	200	100	0
12	200	100	0
13	200	100	0
Swep	200	0	0
kiórprol’am	200	0	0
barban	200	25	0
CEPC	200	0	0
profam	200	0	0 '
chlórbufam	200	0	0
benomil	200	0	100
tiofanát-
-metil	200	0	100
karbendazim	200	0	100

Amint a 111. táblázatban összefoglalt eredményekből látható, a találmány szerinti (1) általános képletű vegyületek kitűnő megelőző hatást mutatnak a szerrezisztens fajtával szemben, de semmilyen megelőző hatást sem mutatnak a vizsgált szerérzékeny fajtával szemben. Ezzel szemben a kereskedelmi forgalomban kapható, ismert fungicidek, úgymint a benomil, a tiofanát-metil és a karbendazim jelentős fékező hatást mutatnak a szerérzékeny fajtával szemben, de nem hatnak a szerrezisztens fajtára. Az (I) általános képletű vegyületekhez szerkezetileg hasonló, más tesztelt vegyületek nem mutatnak fungicid hatást sem a szerérzékeny, sem a szerrezisztens fajtával szemben.

2. tesztpélda (kísérlet)

A cukorrépa cercospórás (Cercospora beticola) levélfoltosodásával szembeni preventív hatás tesztelése:

ml térfogatú virágcserepet megtöltünk homokos földdel és cukorrépamagokat (var: Detroit dark red) ültetünk bele. A termesztést üvegházban végezzük, 20 napig. A kifejlődött palántákra egy cserépre számítva 10 ml, vízzel a megfelelő koncentrációra hígított, 2. vagy 4. példa szerinti szert permetezünk. Ezután a palántákat beoltjuk a Cercospora beticoja szerrezisztens vagy szerérzékeny fajlom fenntartása érdekében, és a termesztést az üvegházban 10 napig folytatjuk tovább. A károsodás fokát ugyanúgy határozzuk meg, mint az 1. tesztpéldában. Az eredményeket a IV. táblázat tartalmazza.

IV. táblázat

A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték, Megelőzést érték,
szerrezisztens fajtával beoltva (%)	szerérzékeny fajtával beoltva (%)
2	500	100	0
3	500	100	0
4	500	100	0
5	200	100	0
12	200	100	0
13	200	100	0
15	200	1Ό0	0
17	200	100	0
18	200	100	0
Swep'	200	0	0
klórprofam	200	0	0
barban	200	34	0
CEPC	200	0	0
profam	200	0	0
klórbufam	200	0	0
benomil	200	0	100
tiofanát-
-metil	200	0	100
karbendazim	200	0	100

Amint a IV. táblázatban összefoglalt eredményekből látható, a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek kitűnő preventív hatást mutatnak a szerrezisztens fajtával szemben, de semmilyen megelőző hatást sem mutatnak a vizsgált szerérzékeny fajtával szemben. Ezzel szemben a kereskedelmi forgalomban kapható, ismert fungicidek, úgymint a benomil, a tiofanát-metil és a karbendazim jelentős fékező hatást mutatnak a szerérzékeny fajtával szemben, de nem hatnak a szerrezisztens fajtára. Az (I) általános képletű vegyületekhez Szerkezetileg hasonló, más tesztelt vegyületek nem mutatnak fungicid hatást sem a szerérzékeny, sem a szerrezisztens fajtával szemben.

-201

194 476

3. tesztpélda (kísérlet)

Körtevarasodást (Venturia nashicola) megelőző hatás tesztelése ml térfogatú műanyag cserepet homokos földdel töltünk meg, és körtemagokat (var: Chojuro) ültetünk bele. A termesztést üvegházban végezzük 20 napon keresztül.

A kifejlődött palántákra egy cserépre számítva 10 ml, vízzel a megfelelő koncentrációra hígított,

2. vagy 4. példa szerinti szert permetezünk. Ezután a palántákat beoltjuk a Venturia nashicola szerrezísztens vagy szerérzékeny fajtája spóraszuszpenziójának a permetezésével. A növényeket 3 napra 20 °C-os nagy nedvességtartalmú helyre tesszük, és ezután 20 °C-on 20 napon keresztül fluoreszcenslámpával besugározzuk. A károsodás fokát ugyanúgy határozzuk meg, mint az 1. tesztpéldában. Az eredmények az V. táblázatban vannak összefoglalva.

V. táblázat

A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték, Megelőzési érték,
szerrezisztens fajtával beoltva (%)	szerérzékeny fajtával beoltva (%)
2	500	100	0
3	500	100	0
4	500	100	0
5	200	100 .	0
12	200	100	0
13	200	100	0
15	200	100	0
18	200	100	0
benomil	200	0	100
tiofanát-
-metil	200	0	100
Amint az V.	táblázatban összefoglalt eredmények-

bői látható, a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek kitűnő preventív hatást mutatnak a szerrezisztens fajtával szemben, de semmilyen preventív hatást sem mutatnak a vizsgált szerérzékeny fajtával szemben. Ezzel szemben a kereskedelmi forgalomban kapható, ismert fungicidek, úgymint a benomil és a tiofanát-metil jelentős fékező hatást mutatnak a szerérzékeny fajtával, szemben, de nem hatnak a szerrezisztens fajtára.

4. tesztpélda (kísérlet)

A földimogyoró ccrcospórás barna levélfoltosodásával (Cercospora arachidicola) szembeni preventív hatás tesztelése:

ml térfogatú műanyag virágcserépbe homokos földet töltünk és földimogyorómagokat (var: Chiba haryusei) ültetünk bele. A termesztést üvegházban 14 napig végezzük. A kifejlődött palántákra egy cserépre számítva 10 ml, vízzel a megfelelő koncentrációra hígított, a 2. vagy 4. példa szerinti szert permetezünk. Ezután a palántákat beoltjuk a Cercospora arachidicola szerrezisztens vagy sz.erérzékeny fajtája spóraszuszpenziójának a permetezésével. A növényeket PVC fóliával letakarjuk a nedves körülmények biztosítása érdekében, és a termesztést az üvegházban 10 napig tovább folytatjuk. A károsodás mértékét az 1. tesztpéldában megadottak szerint határozzuk meg.

Az eredményeket a VI. táblázat mutatja be.

VI. táblázat

A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték, Megelőzési érték,
szerrezisztens fajtával beoltva (%)	szerérzékeny fajtával beoltva (%)
5	200	100	0
12	200	100	0
13	200	100	0
15	200	100	0
19	200	98	0
benomil	200	0	100
tiofanát-
-metil	, 200	0	100

Amint a VI. táblázatban összefoglalt eredményekből látható, a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek kitűnő preventív hatást mutatnak a szerrezisztens fajtával szemben, de semmilyen preventív hatást sem mutatnak a vizsgált szerérzékeny fajtával szemben. Ezzel szemben a kereskedelmi forgalomban kapható, ismert fungicidek, úgymint a benomil és tiófanát-metil jelentős fékező hatást mutatnak a szerérzékeny fajtával szemben, de nem hatnak a szerrezisztens fajtára.

5. tesztpélda (kísérlet)

Az uborka szürkepenésze (Botrytis cinerea) elleni preventív hatás tesztelése:

ml térfogatú műanyag virágcserepeket homokos földdel töltünk meg, és uborkamagokat (var: Sagami-hanjiro) ültetünk el. A termesztést üvegházban végezzük 8 napig, így a szikleveleiket szétfeszítő palántákat kapunk. A palántákra egy cserépre számítva 10 ml, vízzel a megfelelő koncentrációra hígított 2. vagy 4. példa szerinti szert permetezzük. Levegőn megszárítjuk, majd a palántákat a Botrytis cinerea szerrezisztens vagy szerérzékeny fajtájával beoltjuk úgy, hogy körülbelül 5 mm átmérőjű micéliumlemezeket helyezünk a levélfelületekre. Ezután a növényeket nagy nedvességtar21

-21194 476 talmú térben 20 °C-on 3 napig inkubálva inficiáljuk, majd megfigyeljük a betegség súlyosságának mértékét. A károsodás fokát az 1. tesztpéldában leírt módon határozzuk meg. Az eredményeket a VII. táblázat mutatja.

VII. táblázat

A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték, szerrezisztens fajtával beoltva (%)	Megelőzési érték, szerérzékeny fajtával beoltva (%)
1	200	100	0
2	200	100	0
3	200	100	0
4	200	100	0
5	200	100	0
6	500	100	0
7	500	100	0
8	500	100	0
9	500	100	0
10	500	100	0
11	500	100	0
12	200	100	0
13	200	100	0
14	500	100	0
15	200	100	0
16	200	100	0
17	200	100	0
18	200	100	0
19	200	100	0
20	200	100	0
21	200	100	0
22	200	100	0
23	200	100	0
24	200	100	0
25	200	100	0
26	200	100	0
27	200	100	0
28	200	100	0
29	200	100	0
30	200	100	0
31	200	100	0
32	200	100	0
33	200	100	0
34	200	100	0
35	200	100	0
36	200	100	0
37	200	100	0
38	. 200	100	0
39	200	100	0
40	200	100	0
41	200	100	0
42	200	100	0
43	200	100	0
44	200	100	0
45	200	100	0
46	200	100	0
47	200	100	0
48	200	100	0

VII. táblázat folytatása

A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték, szerrezisztens fajtával beoltva (%)	Megelőzési érték, szerérzékeny fajtával beoltva (%)
49	200	100	0
50	200	100	0
51	200	100	0
52	200	100	0
53	200	100	0
54	200	100	0
55	200	100	0
56	200	100	0
57	200	100	0
58	200	100	0
59	200	100	0
60	200	100	0
61	200	100	0
62 ·	200	100	0
63	200	100	0
64	200	100	0
65	200	100	0
benomil	200	0	100
tiofanát-
-metil	200	0	100

Amint a VII. táblázat adataiból látható, a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek kitűnő preventív hatást mutatnak a szerrezisztens fajtával szemben, de semmilyen megelőző hatást sem mutatnak a vizsgált szerérzékeny fajtával szemben. Ezzel szemben a kereskedelmi forgalomban kapható, ismert fungicidek, úgymint a benomil és a tiofanát-metil, jelentős fékező hatással vannak a szerérzékeny fajtára, de nem hatnak a szerrezisztens fajtára.

₍ 6. tesztpélda (kísérlet)

Az uborka mikoszferellás mézgás szárpenészedése (Mycosphaerella melonis) ellni preventív hatás tesztelése:

ml térfogatú műanyag virágcserepeket homokos földdel töltünk meg, és uborkamagokat (var: Sagaml-hanjiro) ültetünk el. A termesztést üvegházban végezzük 8 napig, hogy a szikleveleiket szétfeszítő palántákat kapjunk. A'palántákra egy cserépre számítva 10 ml, vízzel a megfelelő koncentrációra hígított, 2. vagy 4. példa szerinti szert permetezzük. Levegőn megszorítjuk, majd a palántákat a MycosphaereUa melonis szerrezisztens vagy szerérzékeny fajtájával beoltjuk úgy, hogy körülbelül 5 mm átmérőjű micéliumlemezeket helyezünk a levélfelületekre. Ezután a növényeket nagy nedvességtartalmú térben 25 °C-on 4 napig inkubálva inficiáljuk, és megfigyeljük a betegség súlyosságának mértékét. A károsodás fokát az 1. tesztpéldában leírtak szerint határozzuk meg. Az eredményeket a

VIII. táblázat tartalmazza.

-221

194 476

Vili. táblázat

A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték, Megelőzési érték,
szerrezisztens fajtával beoltva (%)	szerérzékeny fajtával beoltva (%)
5	200	100	0
12	200	100	0
13	200	100	0
17	200	100	0
benomil	200	0	100
tiofanát- -metil	200	0	100

IX.	táblázat
A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték, szerrezisztens fajtával beoltva (%)	Megelőzést érték, szerérzékeny fajtával beoltva (%)
5	200	100	0
12	200	100	0
13	200	100	0
15	200	100	0
18	200	100	0
benomil	200	0	100
tiofanát-
-metil	200	0	100

Amint a VIII. táblázat adataiból látható, a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek kitűnő preventív hatást mutatnak a szerrezisztens fajtával szemben, de semmilyen megelőző hatást sem mutatnak a vizsgált szerérzékeny fajta esetén. Ezzel szemben, a kereskedelmi forgalomban kapható, ismert fungicidek, úgymint a benomil és a tiofanát-metil, jelentős fékező hatással vannak a szerérzékeny fajtára, de nem hatnak a szerrezisztens fajtára.

Amint a IX. táblázat adataiból látható, a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek kitűnő preventív hatást mutatnak a szerrezisztens fajtával szemben, de semmilyen megelőző hatást sem mutatnak a vizsgált szerérzékeny fajtával szemben. Ezzel szemben a kereskedelmi forgalomban kapható, ismert fungicidek, úgymint a benomil és>a tiofanát-metil, jelentős fékező hatással vannak a szerérzékeny fajtára, de nem hatnak a szerrezisztens fajtára.

7. tesztpélda (kísérlet)

A narancson megjelenő zöld penész (Penicillium italicum) elleni preventív hatás tesztelése:

A narancsokat (var: Unsliu) vízzel megmossuk és levegőn megszárítjuk. A gyümölcsöket 1 percre bemerítjük a 4. példa szerinti szer vízzel hígított oldatába. Levegőn való szárítás után a gyümölcsöket beoltjuk a Penicillium italicum szerrezisztens vagy szerérzékeny fajtája spóráiból készített szuszpenzió permetezésével és 14 napra nagy nedvességtartalmú helyiségbe tesszük. A károsodás fokát a következői módon határozzuk meg:

Megmérjük a gyümölcsök fertőzött felületének százalékos arányát, és a megfelelő indexek: 0, 1, 2, 3, 4, 5 szerint osztályozunk.

Betegség- A fertőzött felület index százalékos aránya

Nincs fertőzés

A fertőzött felület kisebb mint 20 %

A fertőzött felület kisebb mint 40 %

A fertőzött felület kisebb mint 60 %

A fertőzött felület kisebb mint 80 %

A fertőzött felület nem kisebb 80 %nál

A károsodás fokát és a megelőzési értéket az

1. tesztpéldában megadottak szerint számítjuk.

Az eredményeket a IX. táblázat tartalmazza.

8. tesztpélda

Haszonnövényekkel szembeni fitotoxieitás tesztelése :

150 ml térfogatú műanyag virágcserepeket homokos földdel töltünk meg, és búza (var: Norin No. 61), alma (var: Kogyoku) és földimogyoró (var: Chiba hanryüsei) magjait ültetjük el. A termesztést üvegházban végezzük. A palántákra vízzel a megfelelő koncentrációra hígított, 2. vagy 4. példa szerinti szert permetezünk. További 10 napos üvegházi termesztés után a fitotoxieitást a következő kritériu-

mok szerint vizsgáljuk:
Mérték	Megfigyelés
-	Nincs rendellenesség
	Fitotoxieitás okozta rendellenesség a növények egy részén figyelhető meg
+ 4-	Fitotoxieitás okozta rendellenesség a teljes növényen megfigyelhető
+++	A növény fitotoxieitás következtében elszárad

Az eredményeket a X. táblázat tartalmazza.

-231

194 476

X. táblázat

A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció — (ppm)	Fitotoxicitás
búza	alma	földimogyoró
5	1000	—	—	—
12	1000	-	—	-
13	1000	—	—	—
barban	1000	—	++	++
CEPC	1000	-	++	++
Swep	1000	++	++	+

A X. táblázat adataiból látható, hogy a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek nem mutatnak lényeges fitotoxikus hatást, míg a kereskedelmi forgalomban kapható, hasonló kémiai szerkezetű herbicidek jelentékeny fitotoxikus hatásúak.

9. tesztpélda

Az uborkát károsító lisztharmat (Sphaerotheca fuliginea) ellen mutatott preventív hatás:

ml térfogatú műanyag virágcserepeket homokos földdel töltünk meg, és uborkamagokat (var: Sagami-hanjiro) ültetünk el. A termesztést üvegházban 8 napig végezzük. A szikleveles palántákra cserepenként 10 ml, vízzel a megfelelő koncentrációra hígított, 4. vagy 6. példa szerinti szert permetezünk. Ezután a palántákat beoltjuk a Sphaerotheca fuliginea szerrezisztens és szerérzékeny fajtáinak összekevert spóráiból készített szuszpenzióval szuszpenzióval permetezve, és a termesztést tovább folytatjuk az üvegházban. Tíz nap múlva megfigyeljük a növények fertőzöttségi állapotát. A károsodás mértékét az 1. tesztpéldában leírtak szerint határozzuk meg.

Az eredményeket a XI. táblázat mutatja be.

XI. táblázat
A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték (%)
2	100	40
2	20	0
3	100	42
3	20	0
4	100	34
4	20	0
5	100	45
5	20	0
12	100	38
12	20	0

XI. táblázat folytatása

A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték (%)
13	100	36
13	20	0
17	100	.40
17	20	0
18	100	36
• 18	20	0
A	100	45
A	20	12
B	500	42
B	100	10
C	100	42
C	20	8
D	500	36
D	100	0
E	100	44
E	20	10
F	100	43
F	20	8
í G	100	42
G	20	8
, H	100	40
' H	20	5
2+A	20+10	100
2+B	20+10	100
2+E	20+10	100
2+G	20+10	100
3+C	20+10	100
3+D	20+10	100
3+F	20+10	100
3+H	20+10	100
‘ 4+A	20+10	100
4+D	20+10	100
4+E	20+10	100
4+G	20+10	100
5+A	20+10	100
5+B	20+10	100
5+E	20+10	100
5+G	20+10	100
12+C	20+10	100
12+D	20+10	100
12+F	20+10	100
12+H	20+10	100
13+A	20+10	100
13+D	20+10	100
13+E	20+10	100
13+G	20+10	100
17+A	20+10	100
17+B	20+10	100
17+E	20+10	100
17+G	20+10	100

-241

194 476

XI. táblázat folytatása

Λ	Hatóanyag-	Megelőzési
vegyüld	koncentráció	érték
száma	(ppm)	(%)
18+C	20+10	100
18+D	20+10	100
18+F	20+10	100
18+H	20+10	100

A XI. táblázatban foglalt adatokból látható, hogy a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek- 15 nek benzimidazol, tiofanát és/vagy ciklusos imid fungicidekkel kombinált használata sokkal jobb preventív hatást eredményez, mint egyedüli használatuk.

10. tesztpélda

Paradicsomon megjelenő szürke penésszel (Botry- 25 tis cinerea) szembeni preventív hatás:

ml térfogatú műanyag virágcserépbe homokos földet töltünk és paradicsommagokat (var: Fukuju No. 2.) ültetünk bele. A termesztést üvegházban végezzük 4 héten át. A kifejlődött palántákra 4 leve- 39 les állapotban cserepenként 10 ml, vízzel a megfelelő koncentrációra hígított, 4. vagy 6. példa szerinti szert permetezünk. Ezután a palántákat beoltjuk a Botrytis cinerea szerrezisztens és szerérzékeny fajtáinak kevert spóráiból készített szuszpenzió per- 35 metezésével, majd 20 °C-on nagy nedvességtartalmú helyiségben tartjuk. A károsodás fokát az 1. tesztpéldában leírtak szerint határozzuk meg.

Az eredményeket a XII. táblázat tartalmazza.

XII. táblázat folytatása

A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték (%)
I	100	48
I	20	22
J	500	46
J	100	18
K	100	42
K	20	15
L	500	42
L	100	12
2+1	20+10	100
2+J	20+10	100
3+1	20+10	100
3+K	20+10	100
4+1	20+10	100
4+J	20+10	100
4+K	20+10	100
4+L	20+10	100
5+1	20+10	100
5+J	20+10	100
12+1	20+10	100
12+K	20+10	100
13+1	20+10	100
13+J	20+10	100
13+K	20+10	100
13+L	20+10	100
15+1	20+10	100
15+J	20+10	100

Xll. táblázat

A vegyület száma	Hatóanyag- koncentráció (ppm)	Megelőzési érték (%)	45
2	100	32
2	20	0	50
3	100	44
3	20	0
4	100	44
4	20	0	55
5	100	38
5	20	0
12	100	40
12	20	0	60
13	100	42
13	20	0
15	100	43
15	20	0	65

Amint a XII. táblázat adataiból látható, a találmány szerinti (1) általános képletű vegyületek benzimidazol, tiofanát és/vagy ciklusos imid fungicidekkel kombinált alkalmazása sokkal jobb preventív hatást eredményez, mint egyedüli használatuk.

Claims (3)

Szabadalmi igénypontok

1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 1—55 tömeg% olyan (I) általános képletű aminszármazékot tartalmaz, amelynek képletében

X jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy olyan -CH(OR₂)₂ általános képletű csoport, amelynek képletében R₂ jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport,

Y jelentése halogénatom, halogénatommal adott esetben szubsztituált 1—6 szénatomos alkilcsoport; 1—6 szénatomos alkoxi-,

2—4 szénatomos

-251

194 476 alkenil-, 2-4 szénatomos alkinil-, hidroxi-imino-metil-, (1—4 szénatomos alkoxi)-imino-metil-csoport vagy olyan

-CH₂OR₂, -C-ORa vagy -CHf II adott esetben nedvesítőszerrel - előnyösen nátrium-lauril-szulfáttal —, diszpergálószerrel — előnyösen kálcium-lignin-szulfonáttal — és emulgeálószerrel - előnyösen polioxi-etilén-alkil-aril-éterrel - együtt.

5 2. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelynek képletében általános képletű csoport, amelynek képletében R₂ jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport,

R₃ jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil- vagy 2—4 szénatomos alkinilcsoport,

R4 jelentése 1—4 szénatomos alkiléncsoport, Rí jelentése ciano-, halogén-(2-6 szénatomos alkenil)-, halogén-(2-6 szénatomos alkinil-, hidroxi-(l-6 szénatomos alkil)-, ciano-(l-6 szénatomos alkil)-csoport vagy olyan

X Y

-ch₂r₅,

Re vagy -SO₂R₇ általános képletű csoport, amelynek képletében R₅ jelentése (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoport,

R₆ jelentése 1—4 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alkil)-amino-csoport,

R₇ jelentése halogénatommal adott esetben helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (1-6 szénatomos alkil)-amino-csoport, jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2—4 szénatomos alkinil-, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy olyan -<^-R_g vagy -SRg általános képO letű csoport, amelynek képletében Re jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport,

Rg jelentése (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, jelentése oxigén- vagy kénatom, jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport vagy olyan - W-R,_o általános képletű csoport, amelynek képletében W jelentése oxigén- vagy kénatom,

R10 jelentése 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport, halogénatommal adott esetben szubsztituált 2—4 szénatomos alkenilcsoport vagy 2-5 szénatomos alkinilcsoport, vagy 2-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénatommal, fenil-, fenoxi-, ciano-, (2-6 szénatomos alkenil)-oxi-, halogén-(2-6 szénatomos alkoxi)- vagy fenil-(l—4 szénatomos alkoxi)-csoporttal adott esetben szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1—6 szénatomos alkoxicsoport vagy olyan — CH(OR₂)₂ általános képletű csoport, amelynek képletében

R₂ jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, jelentése halogénatom, halogénatommal adott esetben szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport; 1—6 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2—4 szénatomos alkinil-, hidroxi-imino-metil-, (1—4 szénatomos alkoxi)-imino-metil-csoport vagy olyan /°

-CH₂OR₂, —C—OR3 vagy -CHf

Ϊ

30 R,

60 A B inért hígító- vagy töltőanyaggal, előnyösen agyaggal, talkunimal, diatomafölddel, ciklohexanonnal és általános képletű csoport, amelynek képletében R₂ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,

R3 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil- vagy 2-4 szénatomos alkinilcsoport,

R4 jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, jelentése ciano-, halogén-(2-6 szénatomos alkenil)-, halogén-(2-6 szénatomos alkinil)-, hidroxi-(l-6 szénatomos alkil-, ciano-(l-6 szénatomos alkil)-csoport vagy olyan

-CH₂Rg, —<^-R6 vagy —SO₂R₇ O általános képletű csoport, amelynek képletében R₆ jelentése (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoport,

Re jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, '

R₇ jelentése halogénatommal adott esetben helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (1-6 szénatomos alkil)-amino-csoport, jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-, 2—4 szénatomos alkenil-, 2—4 szénatomos alkinil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy olyan —<^-R₈ vagy -SR_s általános képletű csoport, ímelynek képletében Re jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport,

Rg jelentése (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, jelentése oxigén- vagy kénatom, jelentése 1—6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport vagy olyan -W-R₁₀ általános képletű csoport, amelynek képletében W jelentése oxigén- vagy kénatom,

-261

194 476

Rio jelentése 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, halogénatommal adott esetben szubsztituált 2-4 szénatomos alkenilcsoport vagy 2—5 szénatomos alkinilcsoport, vagy 3—6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, 1-4 szén- 5 atomos alkoxicsoporttal, halogénatommal, fenil-, fenoxi-, ciano-, (2—6 szénatomos alkenil)-oxi-, halogén-(2—6 szénatomos alkoxi)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoporttal adott esetben szubsztituált 10 1—6 szénatomos alkilcsoport, kivéve a 3,5-diklór-4-(ciano-oxi)-metakril-anilid, a

3-metil-4-(ciano-oxi)-metakril-anilid- és a 2-klór - 4 - (acetil - amino) - 6 - (metil - fenil) - N - inetil - 15 -karbamát vegyületet, azzal jellemezve, hogy '

a) (II) általános képletű vegyületet, amelynek képletében X, Y, Z és Rí jelentése a fentiekben megadott, reagáltatunk 1

A

R,i-C-B általános képletű halogeniddel, amelynek képletében A és B jelentése a fenti és Rn halogénatomot jelent;

b) (III) általános képletű vegyületet, amelynek képletében X, Y, Rí és A jelentése a fentiekben megadott, reagáltatunk _qn

H-W-R_w általános képletű alkohollal vagy tioalkohollal, amelynek képletében W és R₁₀ jelentése a fenti, és így olyan (I) általános képletű vegyületet kapunk, amelyben Z hidrogénatomot, B pedig olyan

-W-R10 általános képletű csoportot jelent, amelyben W és R₁₀ jelentése a fenti;

c) (VI) általános képletű vegyületet, amelynek képletében X, Y, Rí, A és B jelentése a fentiekben ; megadott, reagáltatunk j- Z-Ri₂ í

ί általános képletű vegyülettel, amelyben Z jelentése í a feqti, R12 pedig kilépő csoportot, előnyösen haloí génatomot jelent;

! d) (VII) általános képletű vegyületet, amelynek l képletében X, Y, Z, A és B jelentése a fentiekben j megadott, reagáltatunk ! R,-Ri3 általános képletű vegyülettel, amelyben Rí jelentése a fenti, R13 pedig kilépő csoportot, előnyösen halogénatomot jelent.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, melyek képletében Rí ciano-metil-csoportot, Z hidrogénatomot jelent, és X, Y, A és B a 2. igénypontban megadott jelentésű, azzal jellemezve, hogy a megfelelően ; szubsztituált kündulási anyagokat alkalmazzuk.