HU193878B

HU193878B - Process for preparing organic silicon polymers

Info

Publication number: HU193878B
Application number: HU143883A
Authority: HU
Inventors: Jozsef Nagy; Emese Zimonyi; Laszlone Palosi; Jozsef Farkas; Istvan Dubovszky; Peter Takacs; Ede Szatmari
Original assignee: Finomvegyszer Sz
Priority date: 1983-04-27
Filing date: 1983-04-27
Publication date: 1987-12-28
Also published as: HUT34524A

Description

A találmány tárgya eljárás szerves szilícium polimerek előállítására. Közelebbről a találmány tárgya eljárás 10³-10⁷ közötti átlagos móltömegű, lineáris, különféle 1-4 szénatomos alkil-,vagy adott esetben az alkil-sziloxánra vonatkoztatva 0,1-10 mól% vinil-sziloxi-csoporttal helyettesített, lezárt vagy reakcióképes végcsoportokat tartalmazó szerves sziloxán polimerek előállítására polikondenzáció-ekviiibráció útján.

A szerves szilícium polimereket a leggyakrabban ciklikus dimetil-polisziloxán intermedierekből katalizátor jelenlétében végzett polimerizációval állítják elő. Ismertek azonban olyan eljárások is, amelyeknél lineáris szerves oligoszilán-alfa, omega-diolokat polikondenzálnak. A kondenzáció elvileg katalizátor nélkül is végrehajtható, ekkor azonban hosszú reakcióidő és olyan magas hőmérséklet szükséges, amelyen a polikondenzációval párhuzamosan bomlási folyamatok is lejátszódnak, és így a képződő termék móltömegeloszlása túlságosan széles tartományt fog át.

A polikondenzáció katalizátorok alkalmazásával segíthető elő, ahol a katalizátorok savak vagy bázisok egyaránt lehetnek. Ezek a katalizátorok a legtöbb esetben nemcsak a polikondenzációnak kedveznek, hanem a sziloxánkötés átrendeződését is elősegítik. Ez a folyamat a szilikonkémiában „ekvilibráció néven ismert [W. Noll, Chemie und Technologie dér Silikon, Weinheim, 1969, 179— 197. oldal].

Egyes ismert eljárásoknál nagy felületű alumíniumport használnak kondenzációs katalizátorként [1 414 379 és 2 202 283 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás]. Az alumíniumpor alkalmazásának előnye, hogy a polikondenzáció befejezése után nincs szükség semlegesítésre, mivel szűréssel eltávolítható.

Üjabban kiterjedten kezdik alkalmazni kondenzációs katalizátorként a (PNC1₂)„ képletü foszfor-nitril-kloridokat, amelyek 140— 200°C-on vákuumban fejtik ki hatásukat. Az ionogén klorid, illetve a képződő foszforsav megköti a kondenzáció során képződő víz egy részét [1 550 904, 2 229 514 és 1 406 340 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás]. A katalizátort a reakció végén aminnal közömbösítik.

Az ismert eljárások közös hátránya, hogy nem alkalmasak mind kis (10³-10⁵), mind nagy (10⁵-i0⁷) átlagos móltömegű szerves polisziloxánok előállítására.

A találmány célja egyszerűen kivitelezhető, gazdaságos eljárás biztosítása mind kis, mind nagy átlagos móltömegű szerves polisziloxánok előállítására.

Azt találtuk, hogy a fenti célt elérjük, és 10³-10⁷ közötti átlagos móltömegü, lineáris vagy elágazó, különféle alkil-, vagy adott esetben az alkil-sziloxánra vonatkoztatva 0,1-10 mól% vinil-sziloxi-csoporttal helyette2 sített, lezárt vagy reakcióképes végcsoportokat tartalmazó szerves sziloxán polimereket állíthatunk elő polikondenzáció-ekvilibráció útján, ha kiindulási anyagként szilanol végcsoportokat tartalmazó 10³-10⁴ átlagmóltömegű szerves sziloxán oligomert/oligomereket és adott esetben 0,1-10 mól%- 2-4 szénatomos alkenil-klór-szilánt a kiindulási anyag(ok) mennyiségére számítva Í-IO'³ t% perklórsav vagy perklórsav és 1-7 szénatomos szerves karbonsav, előnyösen 1-5 szénatomszámú telített karbonsav vagy perklórsav és 2-6 szénatomos savanhidrid vagy perklórsav és 1-6 szénatomszámú alkohol, mint katalizátor jelenlétében 20-120°C-on reagáltatunk, majd a reakcióelegyet ismert módon, előnyösen ammónium-karbonáttal vagy ammónium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük.

A találmány szerinti polikondenzációt és ekvilibrációt előnyösen 40-80°C közötti hőmérsékleten és általában 0,1-0,01 MPa nyomáson, szakaszos vagy folyamatos üzemben végezzük. A katalizátort előnyösed 10'¹-10'³ t% koncentrációban alkalmazzuk.

Az 1-7 szénatomos szerves karbonsav például hangyasav, ecetsav stb., a 2-6 szénatomos szerves savanhidrid például ecetsavanhidrid, propionsavanhidrid stb., az 1-6 szénatomszámú alkohol például nyílt szánláncú vagy gyűrűs alkohol, így metanol, etanol, butanol vagy ciklohexanol stb. lehet.

Különösen előnyösnek találtuk a perklórsav és ecetsavanhidrid elegyét, ahol a perklórsav részaránya általában 1-10 t%.

A polikondenzációs és ekvilibrációs reakció általában 0,5-15 óra alatt lejátszódik. Utána a reakcióelegyet előnyösen ammónium-karbonáttal vagy ammónium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük.

A bázis feleslegét eltávolítjuk, például úgy, hogy az elegyet 100-150°C-on, 0,01-0,08 MPa nyomáson keverjük.

A találmány szerinti eljárásnál a katalizátorelegy a nagy protonaktivitása és vízelvonó hatása folytán igen erős kondenzáló hatást fejt ki. A polikondenzációs folyamatot a savas proton viszi előre. A polikondenzáció során felszabaduló vizet az erős vízelvonó rendszer részben megköti, részben pedig vákuumban folyamatosan eltávolítható a rendszerből, így az aktív protonkoncentráció a folyamat közben gyakorlatilag változatlan marad.

A találmány szerinti eljárással előállított szerves szilícium polimerek vagy csak dimetil-sziloxi-egységeket, vagy ezek mellett más difunkciós egységeket, például metil-vinil-sziloxi-, metil-fenil-sziloxi-, dietil-sziloxi- és egyéb organofunkciós egységeket is tartalmaznak.

A találmány szerinti eljárással olyan szerves szilícium polimereket is előállíthatunk, amelyeknél a difunkciós egységekből álló láncok trifunkciós egységeket is tartalmaznak, vagy a láncok monofunkciós egységekkel, például trimetil-sziloxi- vagy dimetil-vinil-sziloxi-csoporttal vannak lezárva.

-2193878

Ha a találmány szerinti eljárással szerves oligosziloxán-a,o)-diol intermediereket polikondenzálunk, általában hidegen vulkanizálódó egykomponensű, melegen vulkanizálódó kétkomponensű vagy addíciós szilikongumik, szilikonkaucsuk polimerek alapanyagait állíthatjuk elő. Ha a találmány szerint ekvilibrációt alkalmazunk, különféle szilikonolajokhoz juthatunk.

A találmány szerinti eljárás mind szakaszos, mind folyamatos technológiával kivitelezhető.

A találmány szerinti eljárás az alábbi előnyökkel rendelkezik az ismert eljárásokhoz képest:

— Alkalmas 10³-10⁷ közötti átlagos móltömegű szerves polisziloxánok gazdaságos előállítására.

— Az alkalmazott katalizátor igen kis — 0,001-1 t% — koncentrációban is rendkívül hatékony.

— Alacsony hőmérsékleten — 40-80°C — is dolgozhatunk, ezáltal jelentős mértékben kiküszöböljük a polikondenzációs folyamattal párhuzamosan lejátszódó, nem-kívánt bomlást.

— Ipari méretekben is reprodukálhatóan előállítható a kívánt móltömegű termék.

A találmányt az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük.

1. példa

200 ml-es, keverővei ellátott lombikba

100 g 50-160 mPá s viszkozitású, Μ=3·10³10⁴ lineáris α,ω-dimetil-polisziloxán-diol elegyhez. (LMS) 10 g 70%-os perklórsavból és 90 g ecetsavanhidridből készült katalizátorelegy 0,1 ml-ét adjuk. A reakcióelegyet 40°C hőmérsékletre melegítjük és 1 óra időtartamig keverjük ezen a hőfokon. A reakcióidő letelte után a katalizátort 0,2 g ammóhium-karbonáttal semlegesítjük. A feleslegben lévő ammónium-karbonátot 100°C hőmérsékleten történő kimelegítéssel távolítjuk el.

A kapott polimerizátum átlagos móltömege M=32378, 2 órás reakcióidőt alkalmazva az átlagos móltömeg M=67830; 3 órás reakcióidő esetén az átlagos móltömeg M= =87263; 4 órás reakció után az átlagos móltömeg M=370000.

2. példa

Az 1. példában leírt készülékbe 100 g 50-160 mPa-s viszkozitású. M=3-10³-10⁴lineáris a, ω-dimetil-polisziloxán-diol elegyhez (LMS) az I. példában megadott katalizátor elegyből 0,1 ml-t bemérve a reakcióelegyet 50°C hőmérsékleten keverjük 1 órán át. A kapott termék átlagos móltömege M= =50 331. 60°C hőmérsékleten 1 órán át végezve a koncentrációt az átlagos móltömeg M=111025.

70°C hőmérsékleten 1 óra reakcióidő esetén a végtermék átlagos móltömege M= = 610 000.

Minden esetben az 1. példában leírt módon hatástalaníthatjuk a katalizátort.

3. példa

Az 1. példában leírt készülékben 100 g 50-160 mPa-s viszkozitású, M=3-10³-10⁴lineáris a, ω-dimetil-polisziloxán-diol elegyhez (LMS) 5 g 70%-os perklórsavból és 95 g ecetsavanhidridből készült oldatból 0,1 ml-t adva a reakciót 60°C hőmérsékleten 1 óra hosszat végezzük. A kapott termék átlagos móltömege M=103164. A reakciót 1 g 70%-os perklórsavból és 99 g ecetsavanhidridből készült keverék katalizátor 0,1 ml mennyiségével végezve M=93786 átlagos móltömegű terméket kapunk.

A reakciót 5 g 70%-os perklórsavból és 95 g ecetsavból készült katalizátor elegy 0,1 ml mennyiségével is elvégeztük. A kapott termék átlagos móltömege M=6193l.

A reakciót 5 g 70%-os perklórsav és 95 g hangyasav segítségével készült katalizátor 0,1 ml mennyiségével elvégezve a kapott végpolimerízátum átlagos móltömege: M=39331.

A reakciói 5 g 70%-os perklórsavból és 95 g propion-savanhidridből készült katalizátor 0,1 ml mennyiségével is megismételtük.

A végtermék átlagos móltömege: M= =550000.

4. példa

Az 1. példában leírt készülékben 100 g 50-160 mPa>s viszkozitású, M=3· 10³-10⁴ lineáris a, ω-dimetil-polisziloxán-diol elegyhez (LMS) 0,2 g 100 mPa'S viszkozitású metil-szilikonolajat, valamint 10 g 70%-os perklórsavból és 90 g ecetsavanhidridből készült katalizátorból 0,1 ml mennyiséget adunk. A reakciót 60°C hőmérsékleten 1 óra hosszat végezzük. Az így keletkezett trimetilsziloxi egységgel lezárt végű polimer átlagos móltömege M = 610000.

5. példa

Z karú keverőben 40 kg 50-160 mPa-s viszkozitású, Μ=3· 10³-10⁴ lineáris a, ω-dimetil-polisziloxán-diol elegyhez (LMS) 55 g metil-vinil-diklórszilánt és 40 ml 1 g 70%-os perklórsavból és 99 g ecetsavanhidridből készült katalizátort adunk. A reakcióelegyet 70°C hőmérsékletre melegítjük és 4 óra hoszszat keverjük ezen a hőmérsékleten. A reakcióidő letelte után a katalizátort ammónium-hidrogénkarbonáttal semlegesítjük. A semlegesítőszer felesleget 80°C hőmérsékleten és 0,04 MPa nyomáson bontjuk el.

A termék átlagos móltömege 950000. (CH₃)₂SiO: (CH₃) (CH₂=CH)SiO = 1400:1

6. példa

I-es, keverővei ellátott laboratóriumi készülékbe 3000 g 50-160 mPa-s viszkozitású, Μ=3· 10³-10⁴ a, ω-dimetil-polisziloxán-diol elegyhez (LMS) 15 g metil-vinil-polisziloxán hidrolizátumot és 90 g ecetsavanhidridből és 10 g 70% perklórsavból készült keverék katalizátorból 0,5 ml mennyiséget adva a reakciót 60°C hőmérsékleten 6 óra időtartamig végezzük.

-3193878

A metil-vinil-sziioxi csoportokat is tartalmazó polimerizátum átlagos móltömege = 1.600000.

A (CH₃)₂SiO (CH₃)(CH₂=CH)SíO arány 238:1.

7. példa

Az 1. példában leírt készülékbe 100 g 50-60 mPa-s viszkozitású, Μ=3·10³-10⁴ lineáris oc, ω-dimetil-polisziloxán-diol elegyhez (LMS) 95 g n-butil alkoholból és 5 g 70%-os perklórsavból készült katalizátorelegy 0,1 ml mennyiségét adjuk. A reakcióelegyet 60°C hőmérsékletre melegítjük és 2 óra időtartamig keverjük ezen a hőfokon.

A polimerizátum átlagos móltömege: M= =590000.

A reakciót 95 g ciklohexilalkoholból és 5 g 70%-os perklórsavból készült katalizátor 0,1 ml mennyiségével megismételve a végtermék átlagos móltömege M=375000.

8. példa

1250 1-es keverővei, fütőköpennyel, vákuumcsatlakozással ellátott reaktorban ' 1000 kg lineáris a, ω-dimetil-polisziloxán-diol elegyet (η=50-160 mPa· s, M=3-10³-10⁴) 15 g 60%-os perklórsav jelenlétében 80°C hőmérsékleten 250 percig kevertetjük. A reakcióidő letelte után a katalizátort 25 g porított ammónium-karbonáttal semlegesítjük. A semlegesítőszer feleslegét 100°C hőmérsékleten 0,01 MPa nyomáson eltávolítjuk.

A termék átlagos móltömege M=5267.

Claims

1. Eljárás ΙΟ³-10⁷ közötti átlagos móltömegű, lineáris, különféle 1-4 szénatomos alkil-, vagy adott esetben az alkil-sziloxánra vonatkoztatva 0,1-10 mól% vinil-sziloxi-csoporttal helyettesített, lezárt vagy reakcióképes végcsoportokat tartalmazó szerves sziloxán polimerek előállítására polikondenzáció-ekvilibráció útján, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként szilanol végcsoportokat tartalmazó, ltr5 10⁴ átlagmóltömegű szerves sziloxán oligomert/oligomereket és adott esetben 0,1 — 10 mól% 2-4 szénatomos alkenil-klór-szilánt, a kiindulási anyag(ok) mennyiségére számítva 1-10³1% perklórsav vagy perklórsav és 1-7

10 szénatomos szerves karbonsav, előnyösen 1-5 szénatomszámú telített karbonsav, vagy perklórsav és 2-6 szénatomos savanhidrid vagy perklórsav és 1-6 szénatomszámú alkohol, mint katalizátor jelenlétében 20-120°C

15 on reagáltatunk, majd a reakcióelegyet ismert módon, előnyösen ammónium-karbonáttal vagy ammónium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal ²⁰ jellemezve, hogy a katalizátort 10'-lö³ t% mennyiségben alkalmazzuk.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként perklórsav és ecetsavanhidrid elegyét alkalmazzuk.

25

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként perklórsav és ciklohexanol elegyét alkalmazzuk.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként perklórsav

30 és n-butanol elegyét alkalmazzuk.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként perklórsav és propionsavanhidrid elegyét alkalmazzuk.

7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal 35 jellemezve, hogy katalizátorként perklórsav és hangyasav elegyét alkalmazzuk.

8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként perklórsav, és ecetsav elegyét alkalmazzuk.

40 9. Az 1. igénypont szerinti éljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 40-80°C-on végezzük.