HU191021B - Process for preparing trimethyl-silyl-esters of n-substituted carbamidic acid - Google Patents
Process for preparing trimethyl-silyl-esters of n-substituted carbamidic acid Download PDFInfo
- Publication number
- HU191021B HU191021B HU854185A HU418585A HU191021B HU 191021 B HU191021 B HU 191021B HU 854185 A HU854185 A HU 854185A HU 418585 A HU418585 A HU 418585A HU 191021 B HU191021 B HU 191021B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- amine
- hydrogen
- phenyl
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- -1 carboxylate anion Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006227 trimethylsilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 32
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 18
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 13
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- HTXSHZDRGVLKLK-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl n-methoxycarbamate Chemical compound CONC(=O)O[Si](C)(C)C HTXSHZDRGVLKLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- BYFVQGSSOPBYMR-UHFFFAOYSA-N methoxycarbamic acid Chemical compound CONC(O)=O BYFVQGSSOPBYMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GCGXSWVZNAVCBH-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl n-methoxy-n-trimethylsilylcarbamate Chemical compound CON([Si](C)(C)C)C(=O)O[Si](C)(C)C GCGXSWVZNAVCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 3
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SHSBREIVXKSMCS-UHFFFAOYSA-N CON(C(O)=O)[Si](C)(C)C Chemical compound CON(C(O)=O)[Si](C)(C)C SHSBREIVXKSMCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- RHVPKFMWDXPWAF-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbamic acid Chemical compound CCONC(O)=O RHVPKFMWDXPWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DRNXZGJGRSUXHW-UHFFFAOYSA-N silyl carbamate Chemical class NC(=O)O[SiH3] DRNXZGJGRSUXHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSGBCQYPPLQWKE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl n-ethoxycarbamate Chemical compound CCONC(=O)O[Si](C)(C)C MSGBCQYPPLQWKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COPUICZMFCJAQN-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylcarbamic acid Chemical compound C[Si](C)(C)NC(O)=O COPUICZMFCJAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GMPKIPWJBDOURN-UHFFFAOYSA-N Methoxyamine Chemical compound CON GMPKIPWJBDOURN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- QJTYVQXOQADUKD-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethylsilyl)carbamic acid Chemical compound CCON(C(O)=O)[Si](C)(C)C QJTYVQXOQADUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- USZLCYNVCCDPLQ-UHFFFAOYSA-N hydron;n-methoxymethanamine;chloride Chemical compound Cl.CNOC USZLCYNVCCDPLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N hydron;o-methylhydroxylamine;chloride Chemical compound Cl.CON XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYEOALKITRFCJJ-UHFFFAOYSA-N o-benzylhydroxylamine Chemical compound NOCC1=CC=CC=C1 XYEOALKITRFCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUXCOKIYARRTDC-UHFFFAOYSA-N o-ethylhydroxylamine;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCON NUXCOKIYARRTDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- ACECBHHKGNTVPB-UHFFFAOYSA-N silylformic acid Chemical class OC([SiH3])=O ACECBHHKGNTVPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- MLFYURWOWYWXKQ-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl N-methylcarbamate Chemical compound CNC(=O)O[Si](C)(C)C MLFYURWOWYWXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGIJAZGPLFOQJE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl n-trimethylsilylcarbamate Chemical compound C[Si](C)(C)NC(=O)O[Si](C)(C)C DGIJAZGPLFOQJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J51/00—Normal steroids with unmodified cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton not provided for in groups C07J1/00 - C07J43/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
Description
A (alálmány lárgya eljárás az (I) általános képletű, új N-szubsztituált karbamidsav-trimetil-szililészterek előállítására.
- mely képletben
R1 (1-6 szénatomszámú)-alkil-csoport, vagy fenil-(1-4 szénatomszámú)-alkil-csoport,
R2 hidrogénatom, (1-6 szénatoiiiszámú)-alkil-csoport, vagy trimetil-szilil-esoport.
A karbamidsav-szilil-észterek szintézisére több eljárást írtak ie az irodalomban. A 258 303 sz. holland szabadalmi leírás szerint szilil-aminokra szén-dioxidot addicionáltatnak és így jutnak karbatnidsav-szililészterekbez. Ezen eljárás hátránya, hogy a kiindulási anyagok, a szilil-aminok előállítása egyszerű szililezési eljárásokkal csak gyenge hozammal valósítható meg. A Zh. Obshcb. Khint. Folyóiratban (1976, 46/12, 2712) leírt eljárásnál a karbamid-szilil-észtcreket aminokból hexametil-diszilazánnal szén-dioxid bevezetése mellett állítják elő. Hátránya az eljárásnak, hogy a szintézishez szükséges hexametil-diszilazán trimetil-klór-szilánból relatíve kis hozammal nyerhető. A 2.722.117 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közzétételi irat szerint a karbamidsav-szilil-észtereket aminokból szén-dioxiddal előállított karbamidsav-alkil-ammónium-sók trimetil-klór-szilánnal történő szililezésével nyeik. A 185 931 sz. magyar szabadalmi leírás ezen eljárást ugyan jelentősen módosítja azáltal, hogy klórozott szénhidrogén oldószer alkalmazásával gyorsabban, jobb hozammal, és nagyobb tisztasággal nyerhetők a termékek, de a két utóbbi eljárás hátránya, hogy a felhasznált aminoknak — az elvileg legjobb esetben is — csak a fele épül be a célvegyületbe, a másik fele alkilammónium-kloriddá alakul, ami előnytelen, különösen a nagyértékű alkil-oxi-, illetve aralkil-oxi-aminok esetében.
Találmányunk célkitűzése olyan új vegyűletek előállítása, amelyek egyidejűleg több célra is alkalmazhatóak.
Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a találmányunk szerinti (I) általános képletű, új vegyületek - többek között — igen jó szililezőszerek, fő előnyük azonban abban foglalható össze, hogy szimultán oximálásra is képesek és így alkalmazási területük lényegesen szélesebb spektrumú, mint az eddig ismert származékképző reagenseké (derivatizing reagent) és emellett növényvédőszer — és gyógyszer intermedierekként is használhatók.
A találmány eljárás az (I) általános képletű, új N-szubsztituált karbamidsav-trimetil-szilil-észterek előállítására — mely képletben
R’ (1-6 szénatomszáinú)-alkil-, vagy fenil-(l-4 szénatomszámú)-alkil-csoport,
R2 hidrogénatom, (1-6 szénatomszámú)-alkil-, vagy trimetil-szilil-esoport — azzal j e 11 em e z v e, hogy
a) 1 inol (II) általános képletű amint vagy savaddiciós sóját, célszerűen hidrokloridját mely képletben
R1 (1-6 szénatomszám)-alki1-, vagy fenil-fl-4 szénatomszániú)-alkil-csoport,
R3 hidrogénatom vagy (1-6 szénatomszámú)-alkilcsoport szerves oldószer és a (íl) általános képletű atninra vonatkoztatva feleslegben alkalmazott 2-9, előnyösen 2-5 pK^ értékű tercier-amin, előnyősen (1-6 sz.énatoinszámú)-trialkil-amin jelenlétében O°-tól a reakció elegy forráspontjáig terjedő hőfoktartományban szén-dioxiddal, reagáltatjuk, majd a kapott (III) általános képletű N-szubsztituált karbamidsav-trialkil-ammónlum -sót — mely képletben
R1 (1-6 szénatomszámú)-alkil- vagy fenil-(l-4 szénato nszámú)-alkil-csoport,
R3 hidrogénatom vagy (1-6 szénatomszámú)-alkilcsoport,
B (1-6 szénatomszámúj-trialkil-amnióniumion tartalmazó reakció-elegyhez hűtés közben, előnyösen 0-5°C hőmérsékleten 0,5 5,0, előnyösen 1-3 mólnyi tr metil-szililező-szert adagolunk, a trimetil-szililezés «.órán kivált trialkil-ammóniuin-sót ismert módon eltávolítjuk, majd a reakcióelegyet oldószer-mentcsítjük, ezt követően a maradékhoz egy másik, 40-8C C forráspontú oldószert, előnyösen apoláris szénhtírogént adagolunk, a kivált trialkil-aminónlumsót ismert módon eltávolítjuk, majd ez utóbbi oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk és az ily módon kapott terméket kívánt esetben 20 mbarnál a'acsonyabb nyomáson vákuumdesztillációval tisztítjuk, adott esetben keveréküket szétválasztjuk, vagy
b) 1 mól (II) általános képletű amint, vagy savaddiciós sóját, előnyösen a hidrokloridját, — mely képletben
R1 (16 szénatomszámú)-alkil-, vagy fenil-(14· szénatomszámú j-alkil-csoport,
R3 hidrogénatom, vagy (1-6 s/énatoinszámú)-alkilcsoport szerves oldószer és a (II) általános képletű atninra vonatkoztatva feleslegben alkalmazott 2-9, előnyösen 2 5 pK^ értékű tercier-amin, célszerűen (1-6 szénatomszámú)-trialkil-amin, valamint 0,5-5,0, előnyöset· 1-3 mól trimetil-szililező szer jelenlétében célszerűen a reakció-elegy forráspontján szén-dioxiddal reagáltatunk és az így kapott nyers terméket a reakeió-elegyből az a) eljárás-változat szerint kinyerjük, kívánt esetben 20 ntbar-nál alacsonyabb nyomáson vákuum desztillációval tisztítjuk, adott esetben keveréküket szétválasztjuk.
A szintézishez használt aminok, illetőleg a savaddiciós sóik, pl. a hidrokloridjaik mind ismert vegyületek ’R. T. Majer, R. J. Hedrick: J. Org. Chem. 30,1270(1965)
A találmány szerinti (I) általános képletű, új vegyülitek előállításánál például olymódon járhatunk el, hogy egy (II) általános képletű primer- vagy szekunder-amint, illetőleg savaddiciós sóját, előnyösen hidrokloridját, erőteljes keverés közlvn szerves oldószer és kellő bazicitású tercier-amin, előnyösen trialkil-amin elegyében oldjuk, illetve szuszpendáljuk.
A szerves oldószer mennyiségét a találmányunk szerinti eljárásban olymódon választjuk meg, hogy az elegy a reakció teljes ideje alatt könnyen keverhető legyen, például előnyösen járunk el, ha a (II) általános képletű amin vagy savaddiciós sója tömegére számítva 1-5-szörös mennyiségű oldószert alkalmazunk, de adott esetben választhatunk más arányt is. A reakció-közegként alkalmazott szerves oldószer fajtájának megválasztásánál három fő szempontra kell ügyelnünk: a (II) általános képletű amin savaddiciós sójának is bizonyos mértékig oldódnia kell benne, a forráspontja — a későbbi eltávolítása miatt - kelΊ lően alacsony legyen, végül a mellékreakciók elkerülésére a tercier-amínnal együtt vízmentes legyen. Ilyen szerves oldószerek például az alifás klórozott szénhidrogének, a szén-tetraklorid, a diklór-etilén, stb., vagy az éterek, például a dietil-éter, a dibutiléter, a tetrahidrofurán, stb. A reakció kivitelezése során a legkedvezőbb reakció-közegnek az aprotikus, gyengén poláris szerves oldószereket találtuk, különösen kitűnt a dietil-éter és a tetrahidrofurán.
Eljárásunk lényeges része a tercier-amin protonmegkötőként való alkalmazása, ami azt eredményezi, hogy a kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű aminra vagy savaddiclós sójára nézve a céltermékek, azaz az (I) általános képletű vegyületek, hozama az eddig Ismert eljárásokhoz képest mintegy kétszeres. A reakció kedvező foganatosítása szempontjából olyan tercier-aminokat célszerű választani, amelyek kellő bazlcitással rendelkeznek (a pKv értéke 2-9 között, előnyösen 2-5), és amelyek a reakció során képződött savaddíciós sói a reakció-elegyben rosszul oldódnak és ilymódon, például szűréssel, könnyen eltávolíthatók, továbbá mivel a tercier-aminokat a reakció során képződött sav megkötésére használjuk, célszerű feleslegben vennünk, mely felesleget a későbbiekben el kell távolítani, ezért az alacsony forráspontúak a legalkalmasabbak. Ilyenek például az (l-6)szénatomszámú alkil-aminok, különösen bevált a trietil-amin, természetesen választhatunk egyéb tercler-amlnt is.
Az (ΊΙΙ) általános képletű N-szubsztituált karbamidsav-trialkil-ammónium-sók előállítását attól függően, hogy (II) általános képletű primer- vagy szekunder-amin-ból, illetve savaddíciós sóikból indulunk ki, célszerűen eltérő módon végezzük. A (II) általános képletű primer- vagy szekunder-amin alkalmazása esetében hűtés közben, előnyösen 0-5°C-on, savaddíciós sóik esetében célszerűen a reakció-elegy forráspontján dolgozunk. Az előzőekben ismertetettek szem előtt tartásával intenzív keverés közben a rendszerbe szén-dloxodjt buborékoltatunk, mindaddig, amíg az nem telítődik. Ha (Π) általános képletű aminból indulunk ki, úgy a csapadék-képződés megszűnése jelzi a reakció végét, viszont savaddíciós só és a szén-dioxid közötti reakció befejezését az is jelzi, hogy az eredeti szuszpenzió finom, porszerű csapadékká alakul át.
A fentiek szerint keletkezett (III) általános képletű N-szubsztituált karbamidsav-trialkil-ammónlumsót a reakció-elegyből ki is nyerhetjük, célszerűen azonban akkor járunk el, ha a második reakciólépést - a (III) általános képletű vegyületnek trimetil-szflilezését - is magában a reakció-elegyben végezzük, jeges hűtés mellett, kb. 0—5 C hőmérsékleten. A trimetil-szilllezéshez bármely trimetil-szllilező-szert alkalmazhatunk, például trimetfl-klór-szilánt vagy hexametíl-diszilazánt. A trimetil-szililező reagensek a nedvesség hatására közismerten hidrolizálnak, ezért ügyelnünk kell a reakció-elegy vízmentességére, továbbá célszerű a trimetil-szililezést a levegő nedvességének kizárása mellett zárt edényben végezni. 1 mól (III) általános képletű vegyület szililezéséhez általában 1-5 mól, előnyösen 1-3 mól trimetil-klórszilánt, vagy az előzőhöz képest mintegy fele mólnyi hexametil-diszilazánt használunk.
A találmányunk szerinti új vegyületeket egy lépésben is előállíthatjuk, ebben az esetben az oldószert, a tercier-amint és a szililezőszert összeöntjük, majd (II) általános képletű amint, előnyösen savaddiciós sóját adjuk a rendszerhez. Ezt az eljárásváltozatot célszerűen a reakció-elegy forráspontján végezzük.
A reakció során keletkezett trialkfl-ammóniumklorid nagy része kiválik a rendszerből, ezt valamely ismert módon, például szűréssel távolíthatjuk el. A még oldatban maradt savaddiciós sót, 40-80°C forráspontú apoláros jellegű szénhidrogén hozzáadásával csapjuk ki. Ilyen szénhidrogének például a npentán, n-hexán, n-heptán, n-oktán, a petroléter, a benzol, stb., előnyösen n-pentánt használunk. A kivált trialkil-ammónium-kloridot az előzőekben Ismertetett módon választjuk ki. Ezt követően csökkentett nyomáson első lépésben az oldószert távolítjuk el, a maradékot, amely 80-95%-ban (I) általános képletű N-szubsztituált karbamidsav-trimetil-szilil-észter vagy elegyük nyers állapotban is alkalmazhatjuk, kívánt esetben azonban vákuumban a két vegyűletet szétfrakcionáljuk.
Találmányunk szerinti eljárással egyaránt előállíthatunk olyan (1) általános képletű vegyületeket, amelyekben R? jelentése
- hidrogénatom, vagy
- trirnetil-szililcsoport, vagy
- (1-6 szénatomszámú)-alkil-csoport, csupán a kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű amint kell kellően megválasztanunk, illetőleg a savmsgkötőszerként használt tercier-amin és a trimetil-szililező-szer arányát, valamint a reakció körülményeit változtatnunk.
Amennyiben az a célunk, hogy főtömegében olyan (I) általános képletű vegyület képződjék, amelyben RJ jelentése hidrogénatom, úgy (II) általános képletű tercier aminból (R3 hidrogénatom) indulunk ki, kevesebb tercier-amint és trimetll-ezllilező-szert alkalmazunk, mint egyébként és alacsony, célszerűen 0-5°C hőmérsékleten dolgozunk. Olyan (I) általános képletű vegyület előállításánál, amelyben R1 trlmetfl-jzUilcsoport, a tercier-amin és a trimetil-szllilező-szer arányát növeljük és magasabb hőmérsékleten, az elegy forráspontján dolgozunk.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítása, amelyeknek képletében az R3 = hidrogénatom jelentésű, nagyobb figyelmet igényel, tekintve, hogy autoszililezésre hajlamos, melynek eredményeképpen olyan Π) általános képletű vegyület képződúc, amelyben R5 jelentése trirnetil-szililcsoport. Ez a folyamat a reakcióelegy forráspontja körüli hőmérsékleten kerül előtérbe.
Olyan (I) általános képletű vegyület előállításánál, amelyeknek képletében RJ jelentése (1-6 szénatomszámú) alkil-csoport a megfelelő (II) általános képletű szekunder aminból, vagy annak savaddiciós sójából indulunk ki.
Találmányunk szerinti eljárást részletesen a példákban mutatjuk be, anélkül, hogy Igényünket ezekre korlátoznánk.
1. példa
a) Keverővei, visszafolyó hűtővel, csepegtető tölcsérrel, gázbevezető és kivezető csővel felszerelt 1 literes gömblombikba bemérünk 42 g (0,5 mól) metoxi-amin-hldrokloridot, 151,5 g (1,5 mól) trietil-31 amint és 250 ml absz. dietil-étert. A lombikot jeges hűtőbe helyezzük, majd Intenzív keverés közben száraz szén-dioxid gázt vezetünk a reakció-elegybe. A szén dioxid bevezetése során a szuszpenzióban jelenlévő csapadék átalakul, porszerűvé válik, miközben az N-metoxi-karbamidsav-trietil-ammóniumsója képződik. A szén-dioxid bevezetését a gáz elnyelődésének megszűnéséig folytatjuk (kb. 5 órán át), ami a reakció végét jelzi. Ezt követően további széndioxid bevezetés, valamint jeges hűtés közben és keverés mellett, 1,5 óra alatt 108,5 g (1 mól) trimetil-klór-szilánt adagolunk a reakcióelegyhez. A trimetil-klór-szilán beadagolását követően jeges hűtés mellett még további 2 órán át kevergetjük a reakcióelegyet, majd keverés közben hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni. Ezután a kivált trietil-amin-hidrokloridot kiszűrjük. A szürletből vákuumbepárlón az étert ledesztilláljuk. Az éter lehajtása után az elegyhez 100 ml n-pentánt adunk, aminek hatására a még visszamaradt trietil-amin-hidroklorid kiválik, amit szűréssel eltávolítunk, majd a szürletből vákuumbepárlón a n-pentánt lehajtjuk. A visszamaradó nyers terméket vákuumdesztillációval tisztítjuk. A nyers termék lényegileg két fő komponenst tartalmaz: az N-metoxi-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert, valamint az N-metoxi-N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert. A két komponens kb. 1 : 2 mólarányban alkotja az elegyet. Ezek együttes mennyisége a nyers termék 90-92%-át teszi ki. A nyers termék ezen komponenseken kívül kevés oldószermaradékot, trietil-amint, valamint hexametildisziloxánt tartalmaz. A fentieknek megfelelően nyert nyers termék a legtöbb gyakorlati célra, mint pl. trimetil-szililezésre jól alkalmazható.
A nyers termék csökkentett nyomáson történő desztillációjával 19,5 g (0,12 mól) N-metoxi-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert (fp.: 32-34°C/2,5 mbar) és 58,8 g )0,25 mól) N-metoxi, N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert (fp.: 55-58°C/
2,5 mbar) kapunk. A termékek kitermelési adatait, fizikai állandóit, gázkromatográfiás és spektroszkópiai jellemzőit a példák utáni táblázatban mutatjuk be.
b) Az a) változat szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az N-metoxi-karbamidsav-trietilammóniumsó előállítását a reakció-elegy forráspontján végezzük.
A nyers terméket 2,5 mbar nyomáson frakcionáljuk, 22,8 g(0,14 mól) N-metoxi-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert és 68,2 g (0,29 mól) Ν-metoxi-, N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert kapunk.
A termékek fizikai állandói, gázkromatográfiás és spektroszkópai jellemzői azonosak az a) eljárásváltozatban kapottakéval.
c) A példa a) változatában megadott berendezésbe bemérünk 42 g (0,5 mól) metoxi-amin-hidrokloridot, 250 ml absz. kloroformot, 151,5 g (1,5 mól) trietilamint, 54,2 g (0,5 mól) trimetil-klór-szilánt és 80,5 g (0,5 mól) hexametil-diszilazánt. Az elegybe forráspontján, -60-70’C-on - keverés közben szén-dioxidot vezetünk. A reakció-elegyben kezdetben jelen lévő csapadék a folyamat során lazább szerkezetűvé válik. A rcakció-elegyből időközönként vett minták gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy növekvő mértékben képződik az N-metoxi-karbamidsavtrirnetil-szilil-észter, valamint az N-metoxi, N-trimetil-szilíl-karbamidsav-trimetil-szilil-észter. 5 órás reakcióidővel a folyamat befejezettnek tekinthető. A reakció-elegy feldolgozását az a) változatnak megfelelően végezzük. A nyers termék 80,7 g kb. 1:2 mólarányban tartalmazza az N-metoxi-karbamidsavtrimetil-szilil-észtert és az Ν-metoxi-, N-trimetilszilil-karbamldsav-trimetil-szilil-észtert, melyek együttes mennyisége a nyers termékben 96%. A termelés a két vegyületre együttesen 73,2%.
2. példa g (0,5 mól) metil-metoxi-ainin-hidroklorid és 101 g (1 mól) trietil-amin, valamint 250 ml absz. dietil-éter elegyébe - forráspontján - szén-dioxidot vezetünk. A szén-dioxid elnyelődésének megszűntével a reakció-elegyet 0—5°C hőfokra lehűtjük és 1 óra alatt 54 g (0,5 mól) trimetil-klór-szilánt adagolunk hozzá. A beadagolást követően fél óráig keverjük a rendszert.
A keletkezett Ν-metoxi-, N-metil-karbamidsavtrimetil-szilil-észtert az 1. példa a) változata szerint nyerjük ki.
Termelés: 73,2 g(82,7%), f.p.: 38--41°C/2,5 mbar. A termék fizikai állandóit, gázkromatográfiás és spektroszkópai jellemzőit a táblázatban mutatjuk be.
3. példa
Az előzőekben megadott berendezésbe bemérünk 24 g (0,5 mól) metoxi-amint és 200 ml absz. dietilétert valamint 101 g (1 mól) trietil-amint, majd a továbbiakban 1. példa a) változatában megadott módon járunk el. A szén-dioxid gáz elnyelődésének befejeződésével 108,5 g (1 mól) trimetil-klór-szilánt adagolunk a reakció-elegyhez 1,5 óra alatt. További kétórás keverés után az 1. példa a) változata szerint nyerjük a nyers terméket, amely N-metoxi-karbamidsav-trimetil-szilil-észter és N-metoxi, N-trimetil-szilil-karba midsav-trimetil-szilil-észter elegye.
A nyers tennék csökkentett nyomáson történt desztillációjával 14,5 g (0,09 mól, 17,8%, f. p.: 32— 34°C/2,5 mbar) N-metoxí-karbamiídsav-trimetil-szililésztert, valamint 72,8 g (0,31 mól, 62%, f. p.: 55— 58°C/2,5 mbar) N-metoxi, N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert nyerünk.
4. példa
a) Az előzőekben megadott berendezésbe bemérünk 49 g (0,5 mól) etoxi-amin-hidrokloridot és 250 ml absz. dietil-étert, valamint 151 g (1,5 mól) trietil amint. Majd az 1. példa a) változatában megadott módon járunk el. A szén-dioxid elnyelődésének befejeződése után 108,5 g (1 mól) trimetil-klórszilánt adagolunk az elegyhez 1,5 óra leforgása alatt intenzív keverés közben. Ezt követően az 1. példa a) változatában leírt módon jutunk el a nyers termékhez, amely az N-etoxi-karbamidsav-trimetil-szilil-észter és az N-etoxi, N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észter elegye.
A nyers termék csökkentett nyomáson történő desztillációjával 28,3 g (0,16 mól) 32%, f. p.: 4245°C/2,5 mbar) N-etoxi-karbamidsav-trlmetil-szililészteit, valamint 71,2 g (0,29 mól, 58%, f. p.: 87— 91°C/2,5 mbar) N-etoxi, N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert nyerünk.
b) Az a) változat szerint járunk el, azzal a különb-41
191 621 séggel, hogy az N-etoxi-karbamidsav-trietil-amnióniumsó előállítását a reakció-elegy forráspontján végezzük. 5
Λ nyers terméket 2,5 mbar nyomáson frakcionáljuk, 31,7 g (0,18 mól, 36%) N-etoxi-karbamidsavtrimetil-szilil-észtert és 77,0 g (0,31 mól, 62%) Netoxi, N-trinietii-szilil-karbamidsav-trinietil-szilil-észtert kapunk. . «
Λ termékek fizikai állandói, gázkromatográfiás u és spektroszkópos jellemzői azonosak a 4.a) példában kapottakéval.
5. példa
Az 1. példa a) változata szerint járunk el, azzal az. j5 eltéréssel, hogy benzil-oxi-aminból indulunk ki. A reakció lejátszódása után a terméket úgy nyerjük ki, hogy szűréssel eltávolítjuk a trietil-amin-hidrokloridot, majd a szűrletből az oldószer és a trietilamin felesleget ledesztilláljuk. A visszamaradó termék, N-benzil-oxi-N trimetil-szilíl-karbonsav-trimetilszilil-észter, 92,96%-os tisztaságú, szennyezésként oldószer, kevés trietil-amin és nyomnyi hexametildisziloxánt tartalmaz. A termelés 45-63%. A termék fizikai jellemzőit a táblázatba foglaltuk össze.
6. példa
A 3. példa szerint kapott nyers terméket - amely N-metoxi-karbainidsav-trimetil-szilil-észter és N-metoxi, N-trimetil-szilil karbaniidsav-trimetil-szilil-észter elegye - autoszililezés révén, a reakció-elegy forráspontján való több órás melegítéssel N-nietoxi, N-trimetií-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észterré alakítjuk. Termelés 70%.
191 621 ‘3 x> _g Ό *Ö ?r* cn ri os «—< c* vo d Os Ov oC
Táblázat <3 4?
2á ,α § sj 52 te í 9 5
X 'r'
Aí >, o-r
U fi w
SS s
\o \o oo oc r\0 όλ 0)0 0) ca cn *-< σ· σ\ t-> '< Ό
ΓΓη cn c- so oo \0 s0 \0 Os Os Os
N ε
V za ’δíS
N u<L>
CX
Aí u-ι C « - <3 2 S .3 N oo σ o cl cn *-i oc r- oo *-« n ε
•ο f—'
X
V u o .5 © * cn
8'
ut
SO
Ó sO ci ci cn cn in re ~ m ci cn d
| cn | m | cn | cn | rt | m |
| +1 | +1 | +1 | +t | 4-1 | 4-1 |
| ci | oO | Cl | Os | cn | |
| wM | 4 | m | 00 | OO | s© |
| o | © | © | sO |
rt cn
Γ4 cn o
cn
I rt
X
CJ *n in vn rf ci rí 00 «—< m rfr
M in cn rt
Ο © m so os cn © © oo m oo n cn m
^nX X X U CJ in cncnW X X d CJ CJ CJ —* ‘aí cn n *n *n rí ri — C 00 os g in
I S f »n r00 in
Sen so I I rj- in 4 rt cn cn cn cn cn m 'en cn~ch XXX υ u y
X u
m m X X fn d soX O CJ CJ \©
Claims (6)
- . SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás az (1) általános képletű, új N-szubsztituált karbamidsav-trimetil-szilil-észterek, vagy keverékük előállítására — mely képletbenRl (1-6 szénatoinszámú)-alkil-, vagy fenil-(14 szénatomszámú )-alkil-csoport,R2 hidrogénatom, (1-6 szénatomszámú)-alkil-csoport, vagy trimetil-szilil-csoport azzal jellemezve, hogy 1 mól (II) általános képletű amint vagy savaddiciós sóját, célszerűen hidrokloridjat - mely képletbenR1 (1-6 szénatomszámú)-alkii-, vagy fenil-(l-4 szénatomszámú)-alkil-csoport,R3 hidrogénatom, vagy (1-6 szénatomszámú)-alkilcsoport - szerves oldószer és a (II) általános képletű aminra vonatkoztatva feleslegben alkalmazott
- 2-9, előnyösen 2-5 pK^ értékű tercier-amin, előnyösen (1-6 szénatomszámú)-trialkil-amin jelenlétében, -hűtés! közben, előnyösen 0-5°C-on, szén-dioxiddal reagáltatunk, majd a kapott (III) általános képletű N-szubsztituált karbamidsav-trialkil-ammónium-sót- mely képletbenR1 (1-6 szénatomszámúj-alkil- vagy fenil-( 1 -4 szénatomszámú)-alkil-csoport,R3 hidrogénatom, vagy (1-6 szénatomszámú)-alkilcsoport,Β* (1 -6 szénatomszámú)-trialkil-ammóniumjon - ' tartalmazó reakció-elegyhez hűtés közben, célszerűen 0—5°C hőmérsékleten, 0,5-5,0 mól, előnyösen 1-3 mól mennyiségben trimetil-klóR-szilánt adagolunk, a trimetil-szililezés során kivált trialkil-ammónium-kloridot ismert módon eltávolítjuk, majd a reakcióelegyet csökkentett nyomáson oldószer-mentesítjük, ezt követően a maradékhoz egy másik, 40—80 C forráspontú oldószert, eló'nyösen szénhidrogént adagolunk, a kivált tríalkil-ammónium-kloridot ismert módon eltávolítjuk, majd ez utóbbi oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, az. ily módon kapott nyers terméket kívánt esetben vákuumdesztillációval tisztítjuk, adott esetben keveréküket szétválasztjuk.(Elsőbbsége: 1985.11.01.)2. Elja'rás az (I) általános képletű, új N-szubsztituált karbamidsav-trimetil-szilil-észterek előállítására- mely képletbenR1 (1-6 szénatomszámú)-alkil-, vagy fenil-(l-4 szénatomszámú)-alkil-csoport,RJ hidrogénatom, (1-6 szénatomszámú)-alkil-, vagy t ri m etil-szil ilc söpört, azza) jellemezve, hogya) 1 mól (II) általános képletű amint vagy savaddiciós sóját, célszerűen hidrokloridját- mely képletbenR1 (1-6 szénatomszámú)-alkil-, vagy fenil-(14 szénatomszámú)-alkil-csoport,R3 hidrogénatom vagy (1-6 szénatomszámú)-alkilcsoport szerves oldószer és a (II) általános képletű aminra vonatkoztatva feleslegben alkalmazott 2-9, előnyösen 2- 5 pK^ értékű tercier-amin, előnyösen (1-6)sz.énatomszáinú trialkil-amin jelenlétében, 0 C-tól a reakció-elegy forráspontjáig terjedő hőfok-tartományban szén-dioxiddal reagállatunk, majd a kapott (111) általános képletű N-szubsztituált karbamidsav-trialkil-ammónium-sót.- mely képletbenR1 (1-6 szénatomszámú)-alkil-, vagy fenil-(l-4 szénatomszámú)-alkil-csoport,R3,, hidrogénatom vagy (1-6 szénatomszámú)-alkilcsoport,B (1-6 szénatomszámúj-trialkil-ammóniumion tartalmazó reakció-elegyhez hűtés közben, előnyösen 0-5°C hőmérsékleten, 0,5-5,0, előnyösen 1-3 mólnyi trimetil-szililezőszert adagolunk, a trimetil-szililezés során kivált trialkil-ammónium-sót ismert módon eltávolítjuk, majd a reakció-elegyet oldószer-mentesítjük, ezt követően a maradékhoz egy másik, 40-80°C forráspontú oldószert, előnyösen apoláris szénhidrogént adagolunk, a kivált trialkil-ammóniumsót ismert módon eltávolítjuk, majd ez utóbbi oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk és az ily módon kapott terméket kívánt esetben 20 mbarnál alacsonyabb nyomáson vákuum-desztillációval tisztítjuk, adott esetben keveréküket szétválasztjuk, vagyb) 1 mól (II) általános képletű amint, vagy savaddiciós sóját, előnyösen a hidrokloridját,- mely képletbenR1 (1-6 szénatomszámúj-alkil-, vagy fenil-(l-4 szénatomszámú)-alkil-c5oport,R3 hidrogénatom, vagy (1-6 szénatomszámú)-alkilcsoport — szerves oldószer és a (II) általános képletű aminra vonatkoztatva feleslegben alkalmazott 2-9, előnyösen 2-5 pK^ értékű tercier-amin, célszerűen (1-6 szénatomszámú)-trialkil-ai:iin, valamint 0,5-5,0, előnyösen 1—3 mól, valamely trimetil-szilílező-szer jelenlétében, célszerűen a reakció-elegy forráspontján, szén-dioxiddal reagáltatunk, és az így kapott nyers terméket a reakció-elegy bői az a) eljárás-változat szerint kinyeijük, kívánt esetben 20 mbar-nál alacsonyabb nyomáson vákuum-desztillációval tisztítjuk, adott esetben keveréküket szétválasztjuk.(Elsőbbsége: 1986.07.29.)
- 3. Az 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű amin savaddiciós sója, célszerűen hidrokloridja alkalmazása esetén- mely képletbenR1 (1-6 szénatomszámú)-alkil-, vagy fenil-(l-4 szénatomszámú)-alkil-csoport,R3 hidrogénatom, vagy (1-6 szénatomszámú)-alkilcsoport a (III) általános képletű N-szubsztituált karbamidsav-trialkil-ammónium só képzését *·- mely képletbenR1 (1-6 szénatomszámúj-alkil-, vagy fenil-(l-4 szénatomszámú)-alkil-csoport,R3 hidrogénatom, vagy (1-6 szénatomszámú)-alkilcsoport,B+ (1-6 szénatomszámú)-trialkiJ-ammőniumion a reakció-elegy forráspontján végezzük.(Elsőbbsége: 1986. 07.29.)
- 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy trimetil-szililezőszerként trimetíl-klór-szilánt és/vagy hexametil-diszilazánt alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1986. 07.29.)
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal j e 11 e-71191.021 merve, hogy szerves oldószerként aprotikus, gyengén poláris oldószert alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1985.11.01.)
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aprotikus, gyengén poláris oldószerként diklór-metánt, kloroformot, dietil-étert5 vagy tetrahidrofuránt alkalmazunk.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU854185A HU191021B (en) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | Process for preparing trimethyl-silyl-esters of n-substituted carbamidic acid |
| NL8602320A NL8602320A (nl) | 1985-11-01 | 1986-09-15 | Nieuwe trimethylsilylcarbamaten en een werkwijze voor de bereiding ervan. |
| IT8621737A IT1213496B (it) | 1985-11-01 | 1986-09-17 | Trimetilsililcarbammati e procedimento per la loro preparazione |
| US06/909,127 US4831173A (en) | 1985-11-01 | 1986-09-18 | Trimethylsilylcarbamates and a process for the preparation thereof |
| GB8622588A GB2182331B (en) | 1985-11-01 | 1986-09-19 | New trimethylsilylcarbamates and a process for the preparation thereof |
| CH4228/86A CH672130A5 (de) | 1985-11-01 | 1986-10-23 | Trimethylsilyl-carbamate und verfahren zu ihrer herstellung. |
| DE19863636963 DE3636963A1 (de) | 1985-11-01 | 1986-10-30 | Neue trimethylsilyl-carbamate und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU854185A HU191021B (en) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | Process for preparing trimethyl-silyl-esters of n-substituted carbamidic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU191021B true HU191021B (en) | 1986-12-28 |
Family
ID=10967248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU854185A HU191021B (en) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | Process for preparing trimethyl-silyl-esters of n-substituted carbamidic acid |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4831173A (hu) |
| CH (1) | CH672130A5 (hu) |
| DE (1) | DE3636963A1 (hu) |
| GB (1) | GB2182331B (hu) |
| HU (1) | HU191021B (hu) |
| IT (1) | IT1213496B (hu) |
| NL (1) | NL8602320A (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5198565A (en) * | 1989-04-27 | 1993-03-30 | Consiglio Nazionale Delle Ricerche | Silicon and aluminum N,N-dialkylcarbamates and their hydrolysis products and process for their preparation |
| IT1229681B (it) * | 1989-04-27 | 1991-09-06 | Consiglio Nazionale Ricerche | N,n-dialchilcarbammati di silicio e di alluminio e loro prodotti di idrolisi. |
| US5218133A (en) * | 1992-08-20 | 1993-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making a silylisocyanurate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3816359A (en) * | 1972-05-10 | 1974-06-11 | Union Carbide Corp | Polysiloxane carbamate compounds |
| US4631346A (en) * | 1985-03-04 | 1986-12-23 | General Electric Company | Silyl carbamates and their use in the preparation of bis (aminoalkyl) disiloxanes |
-
1985
- 1985-11-01 HU HU854185A patent/HU191021B/hu unknown
-
1986
- 1986-09-15 NL NL8602320A patent/NL8602320A/nl not_active Application Discontinuation
- 1986-09-17 IT IT8621737A patent/IT1213496B/it active
- 1986-09-18 US US06/909,127 patent/US4831173A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-19 GB GB8622588A patent/GB2182331B/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-23 CH CH4228/86A patent/CH672130A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-30 DE DE19863636963 patent/DE3636963A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8622588D0 (en) | 1986-10-22 |
| GB2182331B (en) | 1990-06-20 |
| NL8602320A (nl) | 1987-06-01 |
| DE3636963A1 (de) | 1987-06-11 |
| GB2182331A (en) | 1987-05-13 |
| CH672130A5 (de) | 1989-10-31 |
| IT8621737A0 (it) | 1986-09-17 |
| IT1213496B (it) | 1989-12-20 |
| US4831173A (en) | 1989-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU227420B1 (en) | Produce for resolving of levobupivacaine and its derivates | |
| Hwang et al. | Diastereoselective 1, 2-addition of lithiated N-(trialkylsilyl) methylphenylsulfoximines to aldehydes: preparation of 1, 4, 3-oxathiazin-2 (6H)-one 4-oxides as novel cyclic sulfoximines | |
| JP3726248B2 (ja) | フオスフオロジクロリドジチオエートの製造法 | |
| US4090021A (en) | Process for the production of N6 -substituted adenosine nucleotides and products resulting therefrom | |
| HU191021B (en) | Process for preparing trimethyl-silyl-esters of n-substituted carbamidic acid | |
| JPS6332336B2 (hu) | ||
| US3946056A (en) | Method for producing stannic tertiary alkoxide | |
| JPS5936914B2 (ja) | セフアロスポリン類縁体 | |
| EP1619190B1 (en) | Salts of (2s,3s)-3- [[(1s)-1-isobutoxymethyl-3-methylbutyl]carbamoyl] oxirane-2-carboxylic acid | |
| US20060247457A1 (en) | Method for the synthesis of methyl-tri-oxo-rhenium | |
| US5677444A (en) | Method for the preparation of β-ketothioamide compound | |
| JP2546067B2 (ja) | メタンジホスホン酸化合物の製造方法 | |
| JP4529115B2 (ja) | アリールメチルピペラジン誘導体の製造方法 | |
| US4176129A (en) | Process for the preparation of tris(hydroxymethyl)-aminomethan-lactate-dihydroxyaluminate | |
| JPS5846064A (ja) | ラセミ化合物ｓ−（カルボキシメチル）−（ｒｓ）−システインの分割法 | |
| SU1731782A1 (ru) | Способ получени 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро [4,4] нонанов | |
| JP3430929B2 (ja) | オルガノオキシホスフィン誘導体 | |
| SU715580A1 (ru) | Способ получени кремнийацетиленовых карбонильных соединений | |
| JP3724515B2 (ja) | イソプロピル基を有するビシクロ環化合物とその製造方法 | |
| SU1745728A1 (ru) | Способ получени N-дизамещенных 0,0-диэтил (аминометил) фосфонитов | |
| SU653264A1 (ru) | Способ получени неполных эфиров фосфорзамещенной метилфосфонистой кислоты | |
| SU1442517A1 (ru) | Способ получени 1-фенил-2,2-дихлор-3-алкоксипропанонов | |
| SU415264A1 (ru) | Способ получения циклофосфоплтов ксилитлнл | |
| SU370210A1 (ru) | Способ получения органосилилциклопентадиенил- трикарбонилмарганца | |
| US4022825A (en) | Imidol isomer of N-chloroformamido and its process of preparation |