HU190797B - Process for producing 3,3-dimethyl-glutaric acid or esters thereof - Google Patents

Process for producing 3,3-dimethyl-glutaric acid or esters thereof Download PDF

Info

Publication number
HU190797B
HU190797B HU821714A HU171482A HU190797B HU 190797 B HU190797 B HU 190797B HU 821714 A HU821714 A HU 821714A HU 171482 A HU171482 A HU 171482A HU 190797 B HU190797 B HU 190797B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
dimedone
ozone
dimethylglutaric acid
acid
solution
Prior art date
Application number
HU821714A
Other languages
English (en)
Inventor
Pavel Lehky
Original Assignee
Lonza Ag.,Ch
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag.,Ch filed Critical Lonza Ag.,Ch
Publication of HU190797B publication Critical patent/HU190797B/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/34Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

(57) KIVONAT
A találmány tárgya eljárás 3,3-dimetil-glutársavnak vagy észtereinek előállítására dimedonból. A találmány szerint a dimedont ózonnal ózonadduktummá alakítják és az adduktumot 3,3-dimetil-glutársav előállítása esetén hidrolizálják, a 3,3dimetil-glutársav valamelyik észterének előállítása esetén pedig a megfelelő alkohollal reagáltatják.
190 797
A találmány tárgya eljárás 3,3-dimetil-glutársav vagy észtereinek előállítására.
A 3,3-dimetil-glutársav és észterei peszticid hatóanyagok előállításában intermedierként használhatók fel (28 13 341 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat), de kenőolajok adalékaként is alkalmazzák őket (2 971 915 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
A 3,3-dimetil-glutársav előállításához az irodalomból különböző módszerek ismertek. G. Komppá (Ann. 368, 126 [1909]), W. T. Smith és G. L. McLeod (Org. Synthesis 31, 40 [1951]), valamint J. Walker és J. K. Wood (J. Chem. Soc. 89, 598 [1906]) arról számolnak be, hogy a dimedon (5,5dimetil-1,3-ciklohexándion) nátrium-hipoklorittal végzett oxidálása útján 3,3-dimetil-glutársavat kaptak. L. P. Vinogradova és munkatársai (Chem. Abstr., 56, 338 [1962]) és K. Ruhl (Z. für Naturf. 4B, 199 [1949]) a dimedon hidrogén-peroxidos oxidálását írják le. Mindkét eljárásnak megvan a maga hátránya: az első módszer nagymennyiségű hipoklorit-oldatot igényel és sok szervetlen mellékterméket eredményez, míg a másik módszer anyagköltsége a hidrogén-peroxid magas ára miatt tetemes.
A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amellyel olcsó kiindulási anyagból a 3,3-dimetilglutársav nagy tisztaságban állítható elő és utólagos tisztítása nem szükséges.
A találmány szerint ezt a célt úgy érjük el, hogy dimedonból ózonnal ózon-adduktumot képezünk, és ezt az adduktumot hidrolízissel 3,3-dimetilglutársawá vagy alkoholízissel annak észterévé alakítjuk.
Amennyiben a 3,3-dimetil-glutársavat akarjuk előállítani, az ózon-adduktumot célszerűen meleg, előnyösen forró víz segítségével hidrolizáljuk.
Amennyiben a végtermék a 3,3-dimetil-glutársav valamelyik észtere, az ózon-adduktumot észterképzödés közben valamilyen ásványi sav jelenlétében alkohollal bontjuk. Az alkalmazott alkohol az észterező komponensként kívánt alkohollal egyezik.
Az ozonolízist célszerűen -80°C és +40 °C, előnyösen - 10 °C és +20 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakcióidő főleg az ózon-generátor teljesítményétől függ. 0,5-5 óra az átlagos reakcióidő.
A kiindulási anyagként alkalmazott dimedon lehet valamely 3,3-dimetil-5-oxo-hexánsavészter nátrium-alkoholáttal képzett ciklizációs terméke; ilyenkor az előállítási reakcióelegy alakjában viszszük reakcióba.
Amennyiben elkülönített dimedonból indulunk ki és valamely 3,3-dimetil-glutársavésztert akarunk előállítani, az alkohol helyett egyéb oldószereket alkalmazhatunk azzal a megszorítással, hogy az oldószer a reakció körülményei között alkoholokkal és észterekkel nem reagálhat. Alkalmas oldószerek például az alábbiak: észterek (pl. etilacetát), klórozott szénhidrogének (így metilén-klorid) vagy szénhidrogének. Ha a felsorolt oldószerek valamelyikét használjuk, a dimedon-ózon-adduktum képződése után a szükséges alkoholt külön adagolnunk kell.
Amennyiben a kívánt termék a 3,3-dimetil->
glutársav, az ozonolízist és a hidrolízist követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd éterrel extraháljuk és az extraktumból az étert elpároljuk. Szárítás után fehér, kristályos nyers dimetilglutársavat kapunk. A termék tisztasági foka 85%; kevés toluollal és hexánnal mosva a tisztaságot 98%-ra fokozhatjuk.
A szűrletből csekély mennyiségű 3,3-dimetilglutársav-monometilészter különíthető el és vezethető vissza a folyamatba. Ha ezt a felhasználható mellékterméket is figyelembe vesszük, az eljárás szelektivitása 90-91%.
Ha termékként a 3,3-dimetil-glutársav valamelyik észterét kívánjuk előállítani, az ózon-adduktumot katalitikus mennyiségű ásványi sav jelenlétében alkohollal reagáltatjuk. Az alkoholt legkésőbb az ózon-adduktum képződése után adagoljuk az elegyhez. Az alkoholízis befejeztével az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, valamilyen bázissal, például alkoholos nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük és desztillálással feldolgozzuk. A 3,3-dimetilglutársav diészterei több, mint 97%-os tisztasággal képződnek.
1. példa
4,8 fémnátriumot 100 ml vízmentes metanolban feloldunk és az oldatot reflux-hőmérsékletre melegítjük. Az oldathoz 30 perc alatt 30,0 g 98,1 %-os
3,3-dimetil-5-oxo-hexánsav-metilésztert (előállítva izoforónból és ózonból) csepegtetünk, és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk. Lehűlés után az elegyet tömény kénsawal pH
2-re savanyítjuk, és a kicsapódott nátrium-szulfátot kiszűrjük (a szűrést 2,0 g, a szűrést elősegítő anyag, pl. Clarcel Typ Dic 3 adagolásával megkönnyíthetjük). A szűrő maradékot 100 ml metanollal kimossuk. A kapott oldat az elemzés alapján 22,64 g dimedont tartalmaz. Ezt a metanolos dimedon-oldatot -2’C és 0'C közötti hőmérsékletre lehűtjük, majd telítésig mintegy 4% ózont tartalmazó oxigénáramot vezetünk az oldaton keresztül, az ózon-adduktum előállítása céljából.
Az ozonolízis befejeztével az ózon-adduktum oldatát 200 ml forró vízbe csepegtetjük, és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk. A hidrolízis után az elegyet szobahőfokra lehűtjük, 80-80 ml éterrel háromszor extraháljuk, az extraktumokat bepároljuk és a nyers 3,3-dimetilglutársav kristályait szárítjuk. A tennék gázkromatográfiailag meghatározott tisztasága 85%.
A nyers 3,3-dimetil-glutársavat üvegszűrőn 20 ml toluollal 20 ml hexánnal mossuk. Utána a termék 98%-os. Szárítás után 21,83 g 98,0%-os 3,3-dimetil-glutársavat kapunk fehér kristályok alakjában, op.: 100,5-101,5 °C. A dimedonra vonatkoztatott hozam 82,7%, a kiindulási 3,3-dimetil-5-oxohexánsav-metilészterre számított hozam 78,1%.
Melléktermékként 2,28 g 3,3-dimetil-glutársavmonometilészter képződik, amelyet visszavezethetünk a szintézisbe. Ennek figyelembevételével a reakció szelektivitása (a reakcióba lépett 3,3-dimetil5-oxo-hexánsav-metiléterre számítva) 95,8%.
190 797
2. példa
14,0 g szilárd halmazállapotú dimedon 110 g metanollal készített oldatát az 1. példában leírtak szerint ozonolizáljuk. Ezt követően a keletkezett όζοπ-adduktum oldatához lassan adunk 0,92 g tömény kénsavat. A savas oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk. Az alkoholízis befejeztével az oldatot szobahőfokra hűtjük és nátriumhidroxiddal semlegesítjük. A metanolt ledesztilláljuk és a 3,3-dimetil-glutársav-dimetilésztert vákuumdesztillációval (90 ’C/14 mbar) izoláljuk.
16,8 g színtelen folyadékot kapunk, amely a gázkromatográfiai elemzés alapján 98,0% 3,3-dimetil-glutársav-dimetilésztert tartalmaz. Ez a reakcióba vitt dimedonra vonatkoztatva 87,6%-os hozamnak felel meg.
3. példa
14,0 g szilárd halmazállapotú dimedon 55,0 g jégecet és 55,0 g etilacetát elegyével készített oldatát az 1. példában leírtak szerint ozonolizáljuk, majd 200 g forró vízbe csepegtetve hidrolizáljuk. A hidrolizátumot szárazra pároljuk. A nyers 3,3-dimetilglutársav kristályait üvegszűrőn 20 ml toluollal és 20 ml hexánnal mossuk. A mosás után a termék tisztasága 98,1%. Szárítás után 13,9 g 3,3-dimetilglutársavat kapunk fehér kristályok alakjában. (Op.: 101-102’C). Ez 13,6 g 100%-os terméknek felel meg, azaz a dimedonra vonatkoztatott hozam 85,0%.
4. példa
Szárazjég-aceton-eleggyel — 76 °C-ra hütött lombikban 1.00 g metanol és 1,40 g szilárd halmazállapotú dimedon keverékét keverjük, miközben mintegy 4% ózont tartalmazó oxigénáram alatt az elegyet ózonos gázzal telítjük. Az ózon-adduktum oldatát 100 ml forró vízbe csepegtetjük és a vizes elegyet 3 órán át forraljuk, a metanol egyidejű ledesztillálása mellett. A hidrolizátumot szobahőmérsékleten 80-80 ml éterrel kétszer extraháljuk, és az extraktum oldószerét vákuumban ledesztilláljuk. A kapott kristályos anyagot üvegszürőn 2 ml toluollal, majd 2 ml hexánnal mossuk. Szárítás után 1,31 g 97,3 %-os 3,3-dimetil-glutársavat kapunk fehér kristályok alakjában. Op.: 100-102 ’C. A dimedonra és tiszta anyagra számított hozam: 79,7%.
5. példa
14,0 g dimedon 110 g metanollal készített oldatát 40 °C-on 4 órán keresztül ózonnal telítjük. Utána a reakció oldatot 200,0 g forró vízbe csepegtetjük, és az elegyet 3 órán át - a metanol egyidejű ledesztillálása mellett - forraljuk. A hidrolizátumot szárazra pároljuk. A nyers 3,3-dimetil-glutársav fehér kristályait szűrőn 20 ml hexánnal mossuk. Szárítás után 10,2 g 95,2%-os 3,3-dimetil-glutársavat kapunk, ami 9,7 g tiszta 3,3-dimetil-glutársavnak, illetve az alkalmazott dimedonra vonatkoztatva 60,7%-os hozamnak felel meg.
6. példa
14,0 g dimedon 110 g metanollal készített oldatát az 1. példa szerint kezeljük. Az. óz.on-adduktum oldatát 300 ml 60°C-os vízbe csepegtetjük, és az. elegyet egy éjszakán át 60 ’C-on keverjük. A hidrolízis lezajlása után a vizet és a metanolt ledeszlilláljuk. A ragacsos maradékot üvegszürőn 40 ml toluollal, majd 20 ml hexánnal mossuk. Szárítás után 7,3 g 91 %-os 3,3-dimetil-glutársavat kapunk enyhén sárga kristályok alakjában. Op.: 99-102’C. A dimedonra vonatkoztatott hozam 41,5%.
7. példa
14,0 g dimedon 110 g metanollal készített oldalát az 1. példa szerint ózonnal kezeljük. A kapott ózon-adduktum oldatához 1,4 g 85%-os o-foszforsavat csepegtetünk. A savas oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán át forraljuk, majd szobahőmérsékletre hütjük és metanolos nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük. A 3,3-dimelilglutársav-dimetilésztert vákuumdesztillálással izoláljuk. Fp.: 90 °C/'I4 mbar, 16,5 g színtelen folyadékot kapunk, amely gázkromatográfiái elemzés szerint 97,7% észtert tartalmaz. Ez - az alkalmazott dimedonra számítva - 95,5%-os hozamnak felel meg.
8. példa
14,0 g dimedon 110 g metanollal készített oldatát az 1. példa szerint, de 20 °C-on kezeljük ózonnal. Az ózon-adduktum oldatát 1,9 g trifluor-ecetsavhoz csepegtetjük. A savas oldatot visszafolyató hütő alkalmazásával 5 órán át forraljuk, majd 20 ’Cra hütjük és metanolos nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. A 3,3-dimetil-glutársav-dimetilésztert desztillálással izoláljuk. F.p.: 90 °C/14 mbar.
9. példa
200 g metanol és 20,0 g dimedon elegyét - 30 ’Cra hütött lombikban keverjük. Az elegybe 4% ózont tartalmazó oxigén-áramot vezetünk, az elegy telítéséig. Utána az ózon-adduktum oldatát 450 ml forró vízbe csepegtetjük, és az elegyet 3 órán át forraljuk, miközben a metanolt eltávolítjuk. A hidrolizátumot háromszor 750 ml éterrel extraháljuk, és az étert vákuumban ledesztílláüjuk. A fehér kristályos anyagot üvegszűrőn 35 ml toluollal, majd 35 ml hexánnal mossuk. Szárítás után 20,9 g 95,3%-os
3,3-dimetil-glutársavat kapunk fehér kristályok alakjában, ami az alkalmazott dimedonra vonatkoztatva 87,2%-os hozamnak felel meg.
Szabadalmi igénypontok

Claims (3)

1. Eljárás 3,3-dimetil-glutársav, valamint C, 4észtereinek előállítására dimedonból, azzal jellemezve, hogy dimedont - 80 ’C és +40 ’C közötti, előnyösen — 10’C és +20°C közötti hőmérsékle• 3
-3190 797 ten ózonnal ózon-adduktummá alakítjuk, és ezt
3,3-dimetil-glutársawá hidrolizáltatjuk vagy annak észterévé alkoholizáljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás 3,3-dimetilglutársav előállítására, azzal jellemezve, hogy az ózon-adduktumot meleg vízzel, előnyösen forró vízzel hidrolizáltatjuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás 3,3-dimetilglutársav-C, 4-észterek előállítására, azzal jellemezve, hogy az ózon-adduktumot 1-4 szénatomos alkohollal kezeljük, előnyösen ásványi sav jelenlétében.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként a
3,3-dimetil-5-oxo-hexánsavészter valamilyen nátrium-alkoholáttal végzett gyűrűzárása útján előállított dimedont alkalmazunk.
Rajz nélkül
Kiadja az Országos Találmányi Hivatal
HU821714A 1981-05-27 1982-05-27 Process for producing 3,3-dimethyl-glutaric acid or esters thereof HU190797B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH3474/81A CH649982A5 (de) 1981-05-27 1981-05-27 Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethylglutarsaeure oder deren ester.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU190797B true HU190797B (en) 1986-11-28

Family

ID=4256750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU821714A HU190797B (en) 1981-05-27 1982-05-27 Process for producing 3,3-dimethyl-glutaric acid or esters thereof

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4433163A (hu)
EP (1) EP0065706B1 (hu)
JP (1) JPS57200326A (hu)
AT (1) ATE11274T1 (hu)
CA (1) CA1190561A (hu)
CH (1) CH649982A5 (hu)
DD (1) DD202143A5 (hu)
DE (1) DE3261924D1 (hu)
DK (1) DK236982A (hu)
HU (1) HU190797B (hu)
IL (1) IL65853A (hu)
SU (1) SU1105114A3 (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1177071B (it) * 1984-10-29 1987-08-26 Guidotti & C Spa Labor Procedimento di preparazione dell'acido 3-idrossi-3-metil-glutarico

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE281334C (hu) *
FR758643A (fr) * 1932-09-12 1934-01-20 Wacker Chemie Gmbh Procédé d'esterification de l'acide diéthyl-malonique
US1972579A (en) * 1933-05-12 1934-09-04 Carbide & Carbon Chem Corp Esters of 2-ethylbutanol-1
BE562102A (hu) * 1956-11-05
US2971915A (en) * 1957-02-11 1961-02-14 Shell Oil Co Lubricating oil compositions
US3646126A (en) * 1968-09-04 1972-02-29 Dynamit Nobel Ag Method for the production of substituted glutaric acids
US4158739A (en) * 1978-03-20 1979-06-19 Gulf Research & Development Company Process for converting cyclopentane to glutaric acid
US4360691A (en) * 1978-05-11 1982-11-23 The Regents Of The University Of California Production of malonic anhydrides and derivatives thereof
US4322547A (en) * 1980-07-21 1982-03-30 Brichima S.P.A. Process for producing difunctional aliphatic organic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CA1190561A (en) 1985-07-16
JPS57200326A (en) 1982-12-08
DE3261924D1 (en) 1985-02-28
DK236982A (da) 1982-11-28
EP0065706A1 (de) 1982-12-01
CH649982A5 (de) 1985-06-28
IL65853A0 (en) 1982-08-31
SU1105114A3 (ru) 1984-07-23
IL65853A (en) 1986-01-31
ATE11274T1 (de) 1985-02-15
US4433163A (en) 1984-02-21
DD202143A5 (de) 1983-08-31
EP0065706B1 (de) 1985-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7385092B2 (en) Process for preparing alkanediols and alkanetriols having a vicinal diol group
CA2065192C (en) Process for the production of 2-azabicyclo[2.2.1]hept-5-en-3-one
HU190797B (en) Process for producing 3,3-dimethyl-glutaric acid or esters thereof
DE2539116C2 (de) ω-Nor-cycloalkyl-13,14-dehydro-prostaglandine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende pharmazeutische Mittel
US4360691A (en) Production of malonic anhydrides and derivatives thereof
EP0006355B1 (en) Mixed anhydride steroid intermediate and process for preparing steroid intermediates
EP1167365B1 (en) Method of producing sesamol formic acid ester and sesamol
EP0051233B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 13-Oxabicyclo(10.3.0)-pentadecan
US4251447A (en) Production of malonic anhydrides and derivatives thereof
US4515720A (en) Method of synthesizing a late-stage intermediate to 11-deoxydaunorubicin and 11-deoxyadriamycin, and two precursors to the object intermediate
US4104475A (en) Dibenzo[a,d]cycloheptenes
CA2092347A1 (en) Process for the production of tetronic acid alkyl esters
HU203521B (en) Process for producing 4-chloro-3-alkoxy-but-2e-enic acid-alkyl-esters
JP3051567B2 (ja) 環式ラクトンの新規誘導体、その製法及び15−ペンタデカノライドとその同族体の製法
US4249015A (en) Preparation of organic acids and/or esters
HU182673B (en) Process for preparing esters of 2-formyl-3,3-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid
US4543428A (en) Production of a hexahydronaphthalenone compound
HU205891B (en) Process for producing 2,2-dimethyl-5-/2,5-dimethyl-phenoxy/-pentanoic acid
HU204488B (en) Process for producing terc-butyl-(9-hydroxy-10-dodecenyl)-ether
US4085274A (en) Process for preparing 4-oxopentadecanedioic acid
AT502538B1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten aminoacetophenonen und folgeprodukten
JP3010076B2 (ja) アシラールの製造方法
JP3227020B2 (ja) ケタール類及びその製造法
KR100250838B1 (ko) 3-(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란 유도체의 제조방법
JPH07149692A (ja) ピメリン酸エステルの製造方法