HU190370B - Insecticide compositions containing /1,1'-biphenyl/-3-y1-methyl esters and process for preparing such compounds - Google Patents

Insecticide compositions containing /1,1'-biphenyl/-3-y1-methyl esters and process for preparing such compounds Download PDF

Info

Publication number
HU190370B
HU190370B HU812840A HU284081A HU190370B HU 190370 B HU190370 B HU 190370B HU 812840 A HU812840 A HU 812840A HU 284081 A HU284081 A HU 284081A HU 190370 B HU190370 B HU 190370B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
methyl
biphenyl
dimethylcyclopropyl
priority
active ingredient
Prior art date
Application number
HU812840A
Other languages
English (en)
Inventor
Ernest L Plummer
Original Assignee
Fmc Corp,Us
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/193,056 external-priority patent/US4329518A/en
Application filed by Fmc Corp,Us filed Critical Fmc Corp,Us
Publication of HU190370B publication Critical patent/HU190370B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/19—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
    • C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • C07C29/1285—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/18—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C07C33/24—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part polycyclic without condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/48—Halogenated derivatives
    • C07C35/50—Alcohols with at least two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
    • C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C07C63/72—Polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány hatóanyagként* [1,1'-bifenil]-3-ilmetil-észtereket tartalmazó inszekticid készítményekre és a hatóanyagok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
A piretrinek már régóta használatosak inszekticid készítmények hatóanyagaiként. Amióta felismerték, hogy a piretrinek szerves észterek, azóta különböző szintetikus módosításokat végeztek a karbonsavrészben és az alkoholrészben az észterkőtés bármelyik oldalán. A szintetikus piretroidok sok képviselője hatásosabb, mint a természetes piretrinek és az újabb módosításokkal sikerült kiküszöbölni a piretrin hátrányait, azaz a levegővel és a fénnyel szembeni csekély ellenállást.
A karbonsavrész az említett észterekben gyakran olyan 2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav, amely különböző szubsztituenseket tartalmaz a 3-as helyzetben. Az említett észterek alkoholrészén ugyancsak sokat változtattak. A kereskedelmi forgalomban lévő leghatásosabb piretroidok alkoholrésze jól ismert a szakterületen és az (a) általános szerkezeti képlettel írható le - a képletben R1 hidrogénatom, alkinilcsoport, metilcsoport vagy cianocsoport; és R2 fenoxicsoport, benzilcsoport vagy feniltio-csoport. Az alkoholok fontos képviselői a 3-fenoxi-benzil-alkohol és az a-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol.
M. Elliott azt írja a Bull.Wld.Hlth.Org., 44, 315 (1970) irodalmi helyen, hogy a piretrinhez hasonló aktivitás szempontjából fontos, hogy HO[C— D—E—F] általános képlettel ábrázolható alkoholrész bizonyos szerkezeti egységeket tartalmazzon. Lényeges, hogy a C egység olyan szénatom legyen, amely nemcsak az alkoholos O oxigénatomhoz kötődik kémiailag, hanem egy D egységhez is, amely egy ciklopentanolongyűrű, benzol- vagy furángyűrű maradéka, vagy C=C csoport, „így a C, D és E egységekben lévő szénatomok azonos síkban lévő szénatomok”. Az „E egység—CH2—, —O— vagy —CO—, vagy valamely sztérikusan egyenértékű kötés, így egy telítetlen F centrum (egy olefines vagy acetilénes kötés, konjugált kettős kötésű rendszer vagy aromás gyűrű) aszimmetrikus helyzetet vehet fel a C, D és E egységek által meghatározott irányhoz képest”. A kereskedelmi forgalomban lévő értékes piretroidészterek legaktívabb képviselőinél az alkoholrészek egy kapcsoló E egységet, például —O— egységet tartalmaznak. A 4 130 657. számú amerikai szabadalmi leírás szerint az-E kapcsoló egység jelenlétére nincs szükség, és az [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogénetenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátok amelyekben a halogénatom klór- vagy brómatom - inszekticid és akaricid hatásúak. Ezenkívül a 4 214 004. számú amerikai szabadalmi leírásban azt állítják, hogy azok az [l,r-bifenil]-3-il-metil-3(2,2-dihalogén-etiI)-2,2-dimetil-ciklo-propán-karboxilátok, amelyek halogénatom, halogén-alkilcsoport, rövidszénláncú alkoxicsoport vagy nitrocsoport helyettesítőt tartalmaznak a bifenilegység benzolgyűrűjén, nyújtott inszekticid és akaricid hatást is mutatnak, és hosszú időn át aktivak.
Azt tapasztaltuk, hogy inszekticid hatású észtereket kapunk, ha [l,l’-bifenil]-3-il-metil-alkoholrészt bizonyos piretroid-karbonsavrészekkel kapcsolunk.
A 3-fenoxi-benzil-észterekhez hasonlóan az új piretroidok egy része képes geometriai és optikai izomériára, és a biológiai aktivitás bizonyos mértékig az egyes izomereknél eltér. Az [1,1 ’-bifenil]-3-ilmetií-piretroíd-észter tiszta cisz geometriai izomerje rendszerint aktívabb inszekticid hatóanyag, mint a tiszta transz izomer, és az [l,r-bifenil]-3-il-piretroid észter aktivitása a cisz/transz-arány függvénye.
Jóllehet legnagyobb részben racém észterek előállítását és vizsgálatát mutatjuk be a leírásban, a tiszta optikai izomerek is mutatnak különböző mértékű biológiai aktivitást. Az itt használt 41,1’bifenil]-3-il-metil-piretroid-észter” vagy „helyettesített [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-ciklopropán-karboxilát” megjelölések az említett, vegyületek és ezek elegyei valamennyi optikai és geometriai izomerjeire vonatkoznak általában. A „rövidszénláncú alkilvagv alkoxicsoport” megjelölés 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú csoportokat magában foglal. A „halogénatom” megjelölés fluor-, brómvagy klóratomot jelent.
A találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyagaként szolgáló [l,l’-bifenil]-3-il-metilpiretroid-észterek (I) általános képletűek. A (I) általános képletben:
- abban az esetben, ha b értéke 0, és a értéke eltér
1- tcl
- R 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropilvagy 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropilcsoport, és
- ha a értéke 2,
- A 2- és 4- vagy 2- és 6-rövidszénláncú alkilcsoport, és ha a értéke 3 vagy 4,
- A jelentése fluoratom; vagy
- R 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropil-, 2,2-diklór3,3- dimetil-ciklopropil-, 3-ciklopentilidén-metil2,2-dimetil-ciklopropil-csoport és A jelentése 2-(rövidszénláncú alkil)-, 2- és 4-(rövidszénláncú alkilcsoport, 2- és 6-fluoratom, 2-, 4- és 6-fluoratom, vagy 2-, 4-, 5- és 6-fluoratom; vagy R jelentése (2-metil-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropilcsoport és A 2- és 4-rövidszénláncú alkilcsoportot,
2- és 6-fluoratomot, 2-, 4- és 6-fluoratomot, vagy 2-,
4-, 5- és 6-fluoratomot jelent; vagy R jelentése 3(1,2-dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropil-:soport és A 2-rövidszénláncú alkil- vagy 2- és
4-(rövidszénláncú alkil)-csoportot képvisel; vagy
- R l-(4-klór-fenil)-2-metil-propil- vagy 2,2-diklór-l-(4-etoxi-fenil)-cikiopropiI-csoportot jelent, a értéke 2-4 és A fluoratomot jelent; vagy R jelentése 2-(2-klór-4-trifluor-metil-fenil-amino)-3-metilprcpil-csoport és A 2-rövidszénláncú alkil-, vagy 2és 4-(rövidszénláncú alkil)-csoport; vagy R jelentése 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propeníl)-2,2-dimetilcik’opropil- vagy 3-(3-klór-2,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropil-csoport, a értéke 3 vagy 4 és A jelentése fluoratom; vagy cbban az esetben, ha a értéke 1, b értéke 1,
- R jelentése 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropil- vagy 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetilciklopropil-csoport és
190 370
- A jelentése fluoratom vagy rövidszénláncú alkilcsoport és B metilcsoportot képvisel.
(A „rövidszénláncú alkilcsoport” 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.)
A (I) általános képletű olyan inszekticid és akaricid hatású [l,l’-bifenil]-3-il-metil-piretroid-észterek, amelyekben a és b jelentése 0, a 4 130 657. számú amerikai szabadalmi leírásban leírt vegyületek. Más ilyen típusú aktív észterek az [ 1,1 ’-bifenil]3-il-metiI-2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karboxilát, [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-2,2-diklór-3,3-dimetilciklopropán-karboxílát, [l,r-bifenil]-3-il-metil-3ciklopentilidén-metil-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát, [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-3-(2-metil-1 propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-3-(2-klór-2-fenil-etenil)-2,2dimetil-ciklopropán-karboxilát, [1,1 ’-bifenilJ-3-ilmetil-4-klór-a-(l-metil-etil)-benzol-acetát és az [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-2,2-diklór- l-(4-etoxi-fenil)ciklopropán-karboxilát.
Azok közül a vegyületek közül, amelyeknek (I) általános képletében b értéke 0 a (2-metil-[l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilát nagyon aktív, és a halogénatommal helyettesített vegyületek közül előnyös az, amelyben A jelentése fluoratom. Amennyiben a vegyület 2-halogén-helyettesítéssel rendelkezik, előnyös ha az a 4-es helyzetben is szubsztituálva van. Ez utóbbi vegyületek közül a cisz-izomerek különösen aktívak, és így előnyösek. A legelőnyösebb cisz-izomer a (2,4-difluor-[l,l’-bifenil]-3-ilmetil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát.
Azok közül a vegyületek közül, amelyeknek (I) általános képletében b értéke 0, előnyösek továbbá a következő vegyületek:
(2-metil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-(2,4-dimetil-[ 1, ΓbifeniI]-3-il)-metil- és a (2,4,5,6-tetrafluor-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-észterek a legelőnyösebbek. A legelőnyösebb ilyen típusú helyettesített [1,1 '-bifenil]-3-il-metil-ciklopropán-karboxilátok a (2,4-dimetil-[ 1,1 '-bifenil]-3-il)-metil-2,2,3,3-tetrametil-cikloprop.án-karboxilát, a (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifeni l]-3-il)-metil-2,2-di klór3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát, a (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-3-ciklopentilidén-metíl-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát és a (2,4-dimetil-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-3-(2-metil-1 propeni!)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. Inszekticid hatású [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-piretroid-észterek továbbá például a (2-metil-[l,l’-bifenil]-3-il-metil-, (2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-il-metil- és a (2,4,5,6-tetrafiuor-[l,r-bifenil]-3-il-metil-3-(2-klór2-fenil-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát; (2-metil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-, (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil- és a (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-4-klórα-( 1 -metil-etenil)-benzil-acetát; valamint a (2-metil-[l, 1 ’-bifenil]-3-il-metil-, (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil- és a (2,4,5,6-tetrafluor-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-2,2diklór-1 - (4-etoxi-fenil)-ciklopropán-karboxilát.
Szisztemikus hatás tekintetében értékes jellegzetes vegyületek a következők:
(2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilát, (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetií-ciklopropánkarboxilát, (2,4,5,6-tetrafluor-[l, 1 ’-bifeniIJ-3-iI)-metil-cisz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát.
(2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3(3-klór-2,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, (2,4,6-trifluor-[ 1, l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(3klór-2,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, (2,6-difluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-2,2-diklór-1 (4-etoxi-fenil)-ciklopropán-karboxilát, (2,6-difluor-[ 1,1 ’-bifeniI]-3-iI)-metil-1 R-cisz-3-(2,2dibróm-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-1 R-cisz-3(2,2-diklór-etenií)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát és a (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-1 R-cisz-3(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát.
Amint már említettük, a találmány tárgya inszekticid készítmény, amely hatásos mennyiségben tartalmaz [1,1 ’-bifeniI]-3-il-metil-piretroid-észtert, mezőgazdaságilag elfogadható szilárd vagy folyékony vivőanyagokkal keverve.
A (I) általános képletű [l,r-bifenil]-3-il-metilpiretroid-észtereket úgy állítjuk elő, hogy valamely karbonil-halogenidet, így RCOC1 általános képletű karbonil-kloridot, amelyben R jelentése az előzőekben megadott szubsztituens, vagy egy RCOOH általános képletű karbonsavat és egy megfelelő [l,r-bifenil]-3-il-metil-vegyűletet reagáltatunk egymással.
Az RCOOH általános képletű vegyülettel a reakciót úgy játszatjuk le, hogy először szerves oldószerben, előnyösen heptánban, szobahőmérsékleten vizes nátrium-hidroxid-oldattal reagáltatjuk ezt a vegyületet, a vizet desztillációval eltávolítjuk és a keletkezett vegyületet - melynek RCOONa általános képletében R a megadott jelentésű - egy olyan helyettesített [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-származékkal reagáltatjuk, melynek (II) általános képletében Y brómatomot jelent, A, B, a és b pedig a már megadott jelentésű. Ezt a reakciót acetonitrilben végezzük, l,4-diazabiciklo[2,2,2]-oktán jelenlétében, melegítés és visszafolyatás közben. Az oldószer eltávolítása után a reakcióelegyből a kívánt [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-piretroid-észtert elkülönítjük.
Az RCOC1 általános képletű vegyülettel a reakciót szobahőmérsékleten, szerves oldószerben, előnyösen toluolban folytatjuk le és kiindulóanyagként olyan helyettesített [ 1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-3. 190 370 dimetil-ciklopropil-, dimetil-ciklopropil-, dimetil-ciklopropil-, származékot alkalmazunk, amelynek (II) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport, A, B, a és b pedig a megadott jelentésű. A reakció lefolyása után a rekacióelegyet ismert módon tisztítjuk, majd a kívánt [l,l’-bifenil]-3-il-metil-piretroid-észtert elkülönítjük.
3-(2,2-diklór-etenil)- és 3-(2,2-dibróm-etenil)2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat, valamint megfelelő karbonil-kloridot a 4 024 163. számú amerikai szabadalmi leírásban és a Coll. Czech. Chem. Comm, 24, 2230 (1959) irodalmi helyen megadott módon állítunk elő.
Olyan karbonil-kloridok vagy karbonil-kloridsók, amelyek általános képletében R jelentése
2,2,3,3-tetrametil-ciklopropil-, 2,2-diklór-3,3dimetil-ciklopropil-, 3-ciklopentilidén-metil-2,23-(2,2-dimetil-etenil)-2,23- (2-klór-2-feniI-etenil)-2,24- klór-a-( 1 -metil-etil)-fenilmetil-és 2,2-diklór-1 -(4-etoxi-fenil)-ciklopropilcsoport, az Agr. Bioi. Chem., 31, 1143 (1967), Agr. Bioi. Chem., 38, 1511 (1974) folyóiratban, a
679 667. számú amerikai szabadalmi leírásban, az Agr. Bioi. Chem., 28, 27 (1964) folyóiratban, a
157 447. számú amerikai szabadalmi leírásban, az Agr. Bioi. Chem., 39, 267 (1975) és a Natúré, 272, 734 (1978) irodalmi helyen vannak ismertetve.
A 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-metil-1 -propenil)-2,2dimetil-ciklopropán-karbonsav és a 3-(3-klór2,3,3-trifluor-metil-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav a 4 238 505. számú amerikai szabadalmi leírásban van ismertetve.
A 3-( 1,2-dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilátot a 4 179 575. számú amerikai, míg a 2-(2-klór-4-trifluor-metil-fenil-amino)3-metil-butanoátot a 4 226 802. számú amerikai szabadalmi leírások említik meg. Ezekre a későbbiekben visszatérünk.
A tiszta cisz- vagy transz-ciklopropán-karboxilátokat úgy állítjuk elő, hogy tiszta cisz- vagy tiszta transz-ciklopropán-karbonsav-származékokat reagáltatunk megfelelő [l,l’-bifenil]-3-il-metil-származékokkal, vagy a cisz, transz elegyeket kromatográfiás módszerekkel szétválasztjuk. A cisz- és a transzizomereket NMR spektrumaik alapján azonosítjuk, így az 5,44-5,71 ppm mezőben a transz-izomerek, a 6,10-6,40 ppm mezőben lévő értékek a ciszizomerek azonosítására szolgálnak.
A (I) általános képletű inszekticid hatású észterek előállításánál alkalmazott helyettesített [1,l’-bifenil]-3-il-metil-vegyületek, amelyek közbenső termékek, új anyagok. Ezeknek a közbenső termékeknek (II) általános képletében a szubsztituensek a már megadott jelentésűek.
Az 1. táblázatban a találmány szerinti készítmények hatóanyagaiként szolgáló [1,1 ’-bifenilJ-3-il metil-piretroid-észtereket sorolunk fel. A 2. táblázatban megadjuk az 1. táblázatban felsorolt észterek fizikai tulajdonságait az ezek előállításához használt [l,l’-bifenil]-3-il-metil-közbenső termékek előállításmódját és a közbenső termékek fizikai tulajdonságait.
Az alábbi példák a találmány szerinti eljárást részletesen ismertetik. Amennyiben másként nem jelöljük, a hőmérsékletet Celsius-fokban, a nyomást pedig Pa-ban adjuk meg. A protonelmozdulásokat, NMR spektrumokból CDClj-bal felvéve, ppm-ben adjuk meg a tetrametil-szilánra vonatkoz5 tatva. A folyadékelegyek összetételét térfogataránnyal, az oldatokét tömegszázalékban adjuk meg.
A módszer 10 (A) szubsztituensekkel rendelkező 3-bróm-metil[l,l’-bifenil]-származékokat állítunk elő módosított diazotálással. így a megfelelően helyettesített meta-toluidint acetamiddá alakítjuk és ezt nitrozilkénsawal kezeljük a megfelelő nitrozo-acetmid 1E' izomerek előállítása céljából. Ezt a származékot benzolban lebontjuk a helyettesített 3-metil-bifenillé. A kapott vegyületet N-bróm-szukcinimiddel kezeljük és így 3-bróm-metil-szánnazékot kapunk.
24,3 g (0,17 mól) 2,4-difluor-3-metil-anilin 14,1 23 ml (0,19 mól) piridinnel készített oldatához keverés közben lassú ütemben hozzáadunk 13,3 ml (0,19 mól) acetil-kloridot. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük 3 óra hosszat, utána pedig 1 óra hosszat melegítjük.
A reakcióelegyet dietil-éterrel négyszer extraháljuk. Az egyesített kivonatokat háromszor mossuk vízzel, kétszer 2 t%-os vizes hidrogén-klorid-oldattal, vizzel, utána 5 t%-os vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, vízzel és telített, vizes nátrium30 klorid-oldattal, a megadott sorrendben. A szerves réteget magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így 27,4 g szilárd maradékot kapunk, amely
2,4-difluor-3-metil-acetanilid.
13,7 g (0,074 mól) 2,4-difluor-3-metil-acetanilid
300 ml benzollal készített oldatához keverés közben hozzáadunk 12,1 g (0,148 mól) nátrium-acetátot. Az elegyet 5 °C-ra hütjük és 9,4 g (0,074 mól) nitrozil-hidrogén-szulfátot adunk egy adagban hozzá. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 0 °C-on keverjük, utána szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni, majd 1,5 óra hosszat vlsszafolyatás közben melegítjük. Az elegyet ezután lehűtjük és kétszer vízzel, kétszer 10 t%-os vizes nátrium-karbonát45 oldattal, kétszer vízzel, kétszer 5 t%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, kétszer vízzel és utána telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves réteget elkülönítjük, magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csök50 kentett nyomáson betöményítjük és így szilárd maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen és így 2,2 g mennyiségben 2,4-difluor-3-metil( 1,1 ’-difluor]-3-metil( 1,1’bifenilj-származékot kapunk olaj alakjában.
2,2 g (0,011 mól) 2,4-difluor-3-metil[l, 1 ’-bifenil]származék és 1,9 g (0,011 mól) N-bróm-szukcinimid 100 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát keverés közben besugározzuk 250 wattos keltető lámpával 4 óra hosszat. A reakcióelegyet a lámpa 60 hője Vlsszafolyatás közben melegíti. Az elegyet szűrjük és a szűrőpogácsát szén-tetrakloriddal háromszor mossuk; A mosófolyadékokat és a szűrletet egyesítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 3,5 g 3-bróm-etil-2,4-difluor-[l,l’-bifenilj-származékot kapunk olaj alakjában, amelynek
190 370 az NMR spektruma az előállítani kívánt vegyület azonosságát igazolja.
A 2. táblázatban felsorolt helyettesített [1,l’-bifenil]-3-il-metil-származékokon kívül az (A) módszerrel a következő vegyületeket is előállíthatjuk:
3-bróm-metil-5-fluor-, 3-bróm-metil-6-bróm, 3bróm-metil-2,5-difluor, 3-bróm-metil-4,5-difluor-, 3-bróm-metil-4,6-difluor-, 3-bróm-metil-5,6-difluor-, 3-bróm-metil-2,6-difluor-, 3-bróm-metil-2,4,5trifluor-, 3-bróm-metil-2,4,6-trifluor-, 3-brómmetil-4,5,6-trifluor, és 3-bróm-meti1-2,4-dibróm[1 ,Γ-bifenil].
1. példa ( 2.4-difluor-[ 1 ,!'-bifenilJ~3-il-(metil-3-( 2,2-diklór-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
2,2 g cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav(0,l 1 mól) 75 ml heptánnal készített elegyéhez hozzáadjuk 0,42 g (0,011 mól) nátrium-hidroxid vízzel készített oldatát. Az elegyet addig rázzuk, ameddig a sav fel nem oldódik. A vizet ezután ledesztilláljuk, így a reakcióelegy térfogatát 50 ml-re csökkentjük. A reakcióelegyhez hozzáadjuk 3,0 g (0,011 mól) 3-bróm-metil-2,4-difluor[Ι,Γ-bifenil] és 0,1 g l,4-diazabiciklo[2,2,2]-oktán 35 ml acetonitrillel készített elegyét. A reakcióelegyet visszafolyatás közben 3 óra hosszat melegítjük. Az oldószert ezután csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot megosztjuk víz és dietiléter között. Az éteres fázist két adag 2 t%-os hidrogén-klorid-oldattal, két adag vízzel és egy adag telített, két adag lOt %-os vizes nátrium-karbonátoldattal, két adag vízzel és egy adag telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, a megadott sorrendben. A mosott éteres oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és az étert csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást hexánnal végezzük. Ily módon 1,8 g (2,4-difluor-[l,l’-bifenil]3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilátot kapunk, amely a XIV. vegyület az 1. táblázatban.
Kivánt esetben a megfelelő 3-klór-metil-származékot, a 3-metil-metán-szulfonátot vagy a 3-metil-ptoluol-szulfonátot használhatjuk a fenti módszernél a 3-bróm-metil-2,4-difluor-[l,r-bifenil] helyett. Általában valamely 3-klór-metil-vegyületet úgy készítünk, hogy a 3-metil-vegyületet N-klór-szukcinimiddel, tionil-kloriddal vagy klórral klórozzuk besugárzás közben, vagy szulfonil-kloriddal és peroxiddal, így benzoil-peroxiddal kezeljük vagy a megfelelő [l,l’-bifenilJ-3-metanolt tionil-kloriddal reagáltatjuk. A megfelelő 3-metil-metán-szulfonátot vagy a 3-metil-p-toluol-szulfonátot úgy állítjuk elő, hogy a 3-metanolt metán-szulfonil-kloriddal vagy p-toluol-szulfonil-kloriddal kezeljük.
B módszer
3-bróm-metil-[ 1,1 ’-bifenil]-származékokat, mégpedig B szubsztituensekkel rendelkező vegyületeket általában etil-acetátnak helyettesített benzaldehidekkel való Knoevenagel-féle kondenzálása útján állítunk elő. A keletkező a, β-telítetlen metilketont nátrium-bór-hidriddel alkohollá redukáljuk, amelyet egyidejűleg dehidratálunk és dehidrogénezúnk kénnel vagy szénre felvitt palládiummal, majd a kapott terméket N-bróm-szukcinimiddel kezeljük.
30,0 g (0,24 mól) 2-fluor-benzaldehidet, 63,0 g (0,48 mól) etil-acetátot, 1 ml dietil-amint és 15 ml etanolt keverés közben elegyítünk. A hőfejlődéssel járó reakciót úgy szabályozzuk, hogy az elegyet jeges fürdőben körülbelül 2 percig hűtjük. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük 5 napig. Az elegyhez minden nap hozzáadunk 1 ml 20 t%-os etanolos dietil-amin-oldatot. Az oldószert 5 nap múlva eltávolítjuk az elegyből, csökkentett nyomáson való lepárlással, ilymódon etil-α,αdiacetil fi-(2-fluor-fenil)-glutarátot kapunk.
Az etil-a,a-diacetil-fí-(2-fluor-fenil)-glutarátot 1 óra hosszat melegítjük vákuumban 160-180 ’C (12,75 · 102- 19,33 · 102 Pa-on), eltávolítjuk a széndioxidot és az etanolt, ily módon 5-(2-fluor-fenil)-3metil-4- karbetoxi-2-cikIohexen-1 -ont kapunk.
A nyers terméket csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 57,3 g 5-(2-fluor-fenil)-3-metiI-4-karbetoxi2- ciklohexen-l-ont kapunk. Fp.: 155-162 ’C (0,15-103 Pa).
Az 57,3 g (0,21 mól) 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-4karbetoxi-2-ciklohexen-l-onhoz hozzáadjuk 11,15 g (0,29 mól) nátrium-hidroxid 35 ml etanol és 80 ml víz elegyével készített oldatát. A reakcióelegyet visszafolyatás közben 8 óra hosszat melegítjük. Az etanolt csökkentett nyomáson lepároljuk és a maradékot dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így
42,3 g 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-2-ciklohexen-l-ont kapunk.
2,0 g (0,05 mól) nátrium-bórhidrid 400 ml etanollal készített elegyéhez keverés közben egy adagban hozzáadjuk 42,3 g (0,21 mól) 5-(2-fluor-fenil)3- metil-2-ciklohexen-l-on 50 ml etanollal készített oldatát. A reakcióelegyet visszafolyatás közben 16 óra hosszat melegítjük. Ezután további 2,0 g nátrium-bórhidridet adunk az elegyhez, és az egészet még 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezt követően további 2,0 g nátrium-bórhidridet adunk a reakcióelegyhez és a visszafolyatás közbeni melegítést még 2 óra hosszat folytatjuk. A reakcióelegyet jéggel keverjük, majd 10 t%-os vizes hidrogén-klorid-oldattal megsavanyítjuk, majd dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, a szerves réteget nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így 41,2 g mennyiségben 5-(2-fluorfenil)-3-metil-2-ciklohexen-l-olt kapunk olaj alakjában.
16,6 g (0,08 mól) 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-2ciklohexen-l-ol és 7,8 g (0,24 mól) elegyét 180-230 ’C-on melegítjük 7,5 óra hosszat. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten körülbelül 60 óra hosszat állni hagyjuk, mielőtt azt csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 2’-fluor-3-metil-[l,r-bifenil]származékot kapunk.
1,1 g (0,006 mól) 2’-fluor-3-metil-[l,r-bifenil] és
1,1 g (0,006 mól) N-bróm-szukcimid 11 ml szén5
-5. 190 370 tetrakloriddal készített elegyét fehér fénnyel besugározzuk és így 3-bróm-metil-2’-fluor-[l,r-bifenil]származékot kapunk 1,3 g mennyiségben. Az
NMR spektrum a kapott vegyület azonosságát igazolja.
A 2. táblázatban felsorolt ilyen [l,l’-bifenil]-3metil-származékokon kívül a (B) módszerrel a következő vegyületeket is előállíthatjuk: 3-brómmetil-2’-bróm-, 3-bróm-metil-3’-bróm-, 3-brómmetil-4’-bróm-, 3-bróm-metil-2’-trifluor-metil-, 3bróm-metil-3’-rövidszénláncú-alkoxi- és 3-brómmetil-2’,4’-dibróm-[ 1,1 ’-bifeni 1].
C módszer
Más megoldás szerint B gyürű-helyettesitett 3bróm-metil-[l,l’-bifenil]-származékokat úgy állítunk elő, hogy megfelelően helyettesített fenilmagnézium-bromidot 3-metil-ciklohexanonnal reagáltatunk, ezt követően a kapott terméket kénnel vagy szénre felvitt palládiummal dehidratáljuk és dehidrogénezzük, így helyettesített 3-metil-[l,l’bifenilj-származékot kapunk, amelyet azután Nbróm-szukcinimiddel kezelünk.
6,4 g (0,26 mól) magnéziumforgácsot lángon szárítunk, az üveges anyagot lehűtjük és 50 g (0,26 mól) 3-bróm-klór-benzolt adunk hozzá 50 ml dietiléterben. Mihelyt a reakció megindul, további 200 ml dietilétert adunk hozzá és a reakcióelegyet 0,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az elegyhez visszafolyatás közben 0,5 óra leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 3-metil-ciklohexanont 29,2 (0,26 mól) mennyiségben 100 ml dietiléterben oldva. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük további 0,5 óra hosszat, utána 500 ml jeges vízbe öntjük, amely 50 ml sósavat tartalmaz. Az elegyet 200-200 ml dietiléterrel háromszor extraháljuk, az egyesített kivonatokat 100-100 ml vizes, telített nátriumklorid-oldattal kétszer mossuk és a rétegeket szétválasztjuk. A szerves réteget nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, amelynek eredményeként olajat kapunk. Az olajat desztillációval tisztítjuk golyóshűtős desztilláló rendszer alkalmazása mellett 85° (6,45 Pa-on) 2,5 óra hosszat. Ily módon 25 g l-(3klór-fenil)-3-metiI-ciklohexan-1 -olt kapunk.
25,0 g (0,11 mól) l-(3-kIór-fenil)-3-metil-ciklohexan-l-ol és 7,1 g (0,22 mól) kén elegyét 250 °C-on melegítjük 4,5 óra hosszat. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten körülbelül 60 óra hosszat állni hagyjuk, utána pedig csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 19,5 g desztillátumot kapunk. Fp. 150-165 °C /12,75 102 Pa. A desztillátumot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást hexánnal végezzük. Az eluátumot csökkentett nyomáson bepároljuk és így 3’-klór-3-metil-[l,l’-bifenÍl]-származékot kapunk 17,0 g mennyiségben olaj alakjában. Az olaj NMR spektruma a megadott szerkezetet igazolja.
7,0 g (0,035 mól) 3’-klór-3-metil-[l,l’-bifenil] és
6,4 g (0,035 mól) N-bróm-szukcinimid 100 ml széntetrakloriddal készített elegyét 4 óra hosszat besugározzuk fehér fénnyel és így 9,2 g 3-bróm-metil-3’6 klór-[l,r-bifenil]-származékot kapunk. Az NMR spektrum a megnevezett vegyület azonosságát bizonyítja.
D módszer (2’,3’,4’,5’,6’-pentafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-metanolt a következő módon állítunk elő:
Argongáz légkörben 2,3 g (0,009 mól) metil-3jód-benzoátot és 2,0 g (0,009 mól) 2,3,4,5,6-pentafluorvenil-rézvegyületet hozzáadunk 50 ml toluolhoz A reakcióelegyet visszafolyatás közben 2 óra hosszat melegítjük és utána szobahőmérsékletre hűtjük. Az elegyet ezután szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és maradékként szilárd anyagot kapunk. A szilárd anyagot metanolból átkristályositjuk és így 2,6 g metil(2’,3’,4’,5’,6’-pentafluor-[l,r-bifenil]-3-karboxiláthoz jutunk. Op. 104-106 ’C.
0,5 g lítium-alumínium-hibrid 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített és - 78 ’C-ra hűtött szuszpenziójához keverés közben cseppenként hozzáadunk 2,6 g (0,009 mól) metil-(2’,3’,4’,5',6’peritafluor-[l,l’-bifenil])-3-karboxilátot 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldva. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet keverjük, miközben az szobahőmérsékletre melegszik. Ezután 10 t%-os vizes tetrahidrofurános oldatot adunk cseppenként a reakcióelegyhez a lítium-alumínium-hidrid feleslegének elbontására. Ezenkívül még 50 ml vizet adunk ezután az elegyhez és a folyadékfázisokat szétválni hagyjuk. A vizes réteget 50-50 ml dietiléterrel kétszer mossuk. Az éteres mosófolyadékot egyesítjük a szerves réteggel, amelyet a reakcióelegyből kaptunk és az egyesített szerves fázist szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon (2’,3’,4’,5’,6’pentafluor-[l,l’-bifenil])-3-metanolt kapunk 3,0 g mennyiségben olaj alakjában, amely állás közben kikristályosodik.
Az IR spektrum a megadott szerkezetet igazolja.
E módszer
3-bróm-metil-3’-metil-[l, l’-bifenil]-származékot úgy állítunk elő, hogy 20,0 g (0,11 mól) 3,3’-dimetii-[l,l’-bifenil]-származékot 18,9 g (0,11 mól) Nbróm-szukcinimiddel kezelünk 0,1 g benzoil-peroxid jelenlétében 130 ml szén-tetrakloridban. A reakcióelegyet fehér fénnyel besugározzuk és így 3bróm-metiI-3’-metil-[l, 1 ’-bifenil]-származékot kapunk 4,5 g mennyiségben. Az NMR és az ÍR spektrumok a megadott szerkezetet bizonyítják.
F módszer (2’-metil-[l,r-bifenil])-3-metanolt a következő módon állítunk elő: Nitrogéngáz légkörben 3,0 g (0,12 mól) magnéziumforgácsot és 10 ml 1,2-dibróm-etánt 100 ml vízmentes tetrahidrofuránban 30 ’C-on melegítünk. Az elegyhez keverés közben cseppenként hozzáadunk 26,9 g (0,11 mól) 4,5-dihidro-4,4-dimetil-2-(3-bróm-fenil)-oxazolt 50 ml
190 370 vízmentes tetrahidrofuránban oldva. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük 1,5 óra hosszat. Az így készített Grignard-reagenst lehűtjük, csepegtető tölcsérbe visszük és keverés közben 0 ’C-on cseppenként hozzáadjuk 18,1 g (0,11 mól) 2-bróm-toluol és 0,5 g bisz( 1,3-difenil-foszfino)-propán-nikkel(lI)-kromát 150 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyéhez. A reakcióhőmérsékletet 0 °C-on tartjuk a hozzáadás folyamán. A hozzáadás befejezése után a hőmérsékletet 15 °C-ra engedjük emelkedni és a reakcióelegyet 16 óra hosszat keverjük, után pedig körülbelül 24 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és 500 ml vízbe öntjük. A keletkező emulziót úgy törjük meg, hogy kis mennyiségeket öntünk az elegyből 1000 ml vízbe. Mindegyik adagot 200 ml toluollal extraháljuk. Az egyesített toluolos kivonatokat csökkentett nyomáson bepároljuk és így 25 g olajos maradékot kapunk. Az egyesített vizes rétegeket három részre osztjuk és mindegyik részhez hozzáadunk 10 ml 6 n hidrogén-klorid-oldatot. Mindegyik részt toluollal extraháljuk, az egyesített kivonatokat csökkentett nyomáson bepároljuk és így további 8,8 g olajos maradékot kapunk. A maradékokat egyesítjük és a szennyező anyagokat desztillálással eltávolítjuk, amelyhez golyóshűtős desztilláló rendszert használunk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen és így
7,2 g mennyiségben 4,5-dihidro-4,4-dimetil-2-(2’metiI-[ 1,1 ’-bifenil]-3-iI)-oxazolt kapunk.
10,5 g 4,5-dihidro-4,4-dímetil-2-(2’-metil-[l,rbifenil]-3-il)-oxazol és 17,8 ml tömény kénsav 250 ml etanollal készített oldatát keverjük és 16 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és 150 ml vízbe öntjük. Az elegyet 250 ml 5 t%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kezeljük és 250-250 ml dietiléterrel négyszer extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 150 ml metilén-kloridban felvesszük és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a szilárd maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk szilikagélen, így 4,7 g etil-(2’-metil-[l, 1 ’-bifenil])-3karboxilátot kapunk.
0,6 g litium-alumínium-hidrid 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés közben cseppenként hozzáadjuk 4,7 g etil-(2’metil-[l,r-bifenil])-3-karboxilát 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 20 perc leforgása alatt. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 1,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána pedig szobahőmérsékletre hűtjük. A lítiumalumínium-hidrid feleslegét néhány csepp etilacetát hozzáadásával elbontjuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük és az elegyet éterrel extraháljuk. A kivonatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 3,1 g (2’-metil-[l,l’-bifenil])-3-metanolt kapunk maradékként olaj alakjában.
Az IR spektrum a tennék azonosságát igazolja.
2. példa ( 2'-metil-[1,1 ’-bifenilJ-3-il) -metil-3- ( 2,2-diklóretenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
3,1 g (0,016 mól) (2’-metil-[l,l’-bifenil])-3-metanol és 2 ml piridin 65 ml vízmentes toluollal készített oldatához cseppenként hozzáadunk 3,6 g (0,010 mól) cisz,transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot. Az elegyet ezután szobahőmérsékleten keverjük 16 óra hoszszat és utána 100 ml vízbe öntjük, majd rázzuk. A toluolos réteget elkülönítjük és egymást követően mossuk 50 ml híg hidrogén-klorid-oldattal, 50 ml híg nátrium-hidroxid-oldattal és kétszer 300 ml vízzel. A mosott toluolos réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk és a toluolt csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást 1:1 arányú kloroform/hexán-eleggyel végezzük. Ily módon
4,9 g (2’-metil-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk. Ez a XIX. számú vegyület az 1. táblázatban.
G módszer
2-metil-[l,r-bifenil]-3-metanolt a következő módon állítunk elő: 100 ml 50 t%-os vizes etanolhoz keverés közben hozzáadunk 41,8 g (0,25 mól) 2-metil-3-nitro-benzil-alkoholt és 85,0 g vasport. Az elegyet a visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük és hozzáadunk 5,2 ml tömény hidrogén-klorid-oldatot lassú ütemben. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük és 2 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután 15%-os etanolos kálium-hidroxid-oldattal meglúgositjuk. A meleg elegyet diatomföldön átszűrjük a vas eltávolítása érdekében. A szűrőpogácsát etanollal mossuk. A szürletet hidrogén-kloriddal megsavanyítjuk és 16 óra hosszat állni hagyjuk szobahőmérsékleten. Az etanolt csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékhoz hexánt adunk és a vízhexán azeotróp-elegyet desztillációval kinyerjük. A hexán hozzáadását és a víz-hexán azeotróp-elegy desztillációs úton való eltávolítását háromszor megismételjük. Az ily módon kapott 3-hidroximetil-2-metil-anilin-hidroklorid maradékot a következő módon használjuk fel:
43,4 g (0,25 mól) 3-hidroxi-metil-2-metil-anilinhidroklorid-oldatot és 17,2 ml tömény kénsavat keverés közben jeges vízben 0 ’C-ra hűtünk és az oldathoz cseppenként hozzáadjuk 17,3 g (0,25 mól) vízzel készített oldatát. A hozzáadás befejezése után £ reakcióelegyet további 0,5 óra hosszat keverjük, utána pedig még 8 ml tömény kénsavat adunk cseppenként az elegyhez. A reakcióelegy hőmérsékletét 0 ’C-on tartjuk, majd cseppenként hozzáadjuk 49,8 g (0,30 mól) kálium-jodid vizes oldatát, ezt követően pedig hozzáadunk még 0,1 g rézpoi t. A reakcióelegy lassan 70 ’C-ra melegszik és ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszáig keverjük.
A reakcióelegyet 18 óra hosszat állni hagyjuk, ezalatt ez szobahőmérsékletre hűl le. Ezután a reakcióelegyet vízzel felvesszük és kloroformmal extraháljuk . A kloroformos kivonatot telített, vizes nát-7190 370 rium-hidrogén-biszulfit-oldattal, majd vízzel mossuk. A kloroformos réteget szárítjuk és szüljük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 15,2 g 3-jód-2-metil-benzil-alkoholt kapunk sötét, szilárd anyag alakjában.
Egy fotoreaktorba beviszünk 5,0 g (0,02 mól)
3-jód-2-metil-benzil-alkoholt és 800 ml benzolt, majd az elehegyhez hozzáadunk 5,0 g (0,04 mól) nátrium-tio-szulfátot 15 ml vízben oldva. Az elegyet 30 percig argonnal öblítjük, utána 200 wattos közepes nyomású ultraibolya lámpával besugározzuk 36,5 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután választó tölcsérbe visszük. A fotoreaktort körülbelül 20-20 ml vízzel, kloroformmal és acetonnal mossuk. Ezeket a mosóoldatokat a választó tölcsérbe visszük. A szerves réteget 0,5 mólos vizes nátriumtio-szulfát-oldattal, majd telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk. Ezután a szerves réteget szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így olajos maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást 1 : 1 arányú hexán/kloroform-eleggyel végezzük és így 2,4 g 2-metil-[l, 1 ’-bifenil)-3-metanolt kapunk. Az NMR és az IR spektrumok a megadott vegyületek azonosságát igazolják.
H módszer
2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-metanolt a következő módon állítunk elő:
ml tömény kénsav és 23,5 ml tömény salétromsav oldatát keverés közben lassú ütemben hozzáadjuk 50,0 g (0,333 mól) 2,6-dimetil-benzoesav 200 ml metilén-kloriddal készített oldatához olyan sebességgel, hogy gyenge visszafolyatást tartsunk fenn a hozzáadás folyamán. A hozzáadás befejezése után a visszafolyatás közbeni melegítést 30 percig folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, 300 g jégre öntjük és a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázist 200-200 ml dietiléterrel háromszor extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson való desztillálással elkülönítjük és így 60,2 g 2,6-dimetil-3-nitro-benzoesavat kapunk szilárd anyag alakjában.
Száraz argongáz légkörben 39,7 g (0,463 mól) borán-tetrahidrofurán-komplexet 1 mólos tetrahidrofurános oldatként keverés közben lassú ütemben hozzáadjuk 60,2 g (0,308 mól) 2,6-dimetil-3nitro-benzoesav 350 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához. A reakcióelegyet 60 ’C-on melegítjük körülbelül 18 óra hosszat. Ezután lassú ütemben 20 ml vizet adunk a reakcióelegyhez, majd az elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot 100-100 ml metilén-kloriddal háromszor, utána 100-100 ml 2 n vizes nátrium-hidroxidoldattal ugyancsak háromszor mossuk. A mosóoldatokat egyesítjük és a szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist 250-250 ml metilén-kloriddal négyszer mossuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és így 51,3 g 2,6-dimetil-3-nitrobenzol-1-metanolt kapunk.
Op. 86,5-88,5 ’C.
51,2 g (0,283 mól) 2,6-dimetil-3-nitro-benzol-lmetanol és 25 ml piridin 350 ml toluollal készített oldatát 70 ’C-ra melegítjük. Ezután 10 perc alatt
22.2 g (0,283 mól) acetil-kloridot adunk az elegyhez. A reakcióelegyet 85 ’C-on 2 1/2 óra hosszat melegítjük, utána 300 g jégre öntjük és 100 ml 4 n hidrogén-klorid-oldatot adunk hozzá. A szerves fázist elkülönítjük és 100 ml 2 n vizes hidrogénklorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és így 47,5 g (2,6-dimetil-3-nitrofeniI)-metil-acetátot kapunk olaj alakjában.
Száraz argongáz légkörben 0,65 g szénre felvitt 5%-os platinakatalizátort és 20 ml metanolt adunk egy hidrogénező edénybe, ezt követően pedig
22,5 g (0,100 mól) (2,6-dimetiI-3-nitro-fenil)-metilacetátot viszünk az edénybe 175 ml metanolban oldva. Az elegyet 1 1 /2 óra hosszat hidrogénezzük és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így 3-(amino-2,6-dimetil-fenil)-metilacetátot kapunk olaj alakjában.
Argongáz légkörben 36,0 g (0,186 mól) (3-amino-2,6-dimetil-fenil-)metil-acetátot hozzáadunk
145,3 g (1,86 mól) benzolhoz és a keletkező oldatot gázmentesítjük csökkentett nyomáson. Ezután az argongáz légkört megszüntetjük és az oldatot 45 percig visszafolyatás közben melegítjük és az azeotrópos desztillációval távozó vizet Dean-Stark csapdában összegyűjtjük. Ezután 1 1/2 óra alatt 28,8 g (0,279 mól) terc-butil-nitritet adunk a reakcióelegyhez, miközben mérsékelt visszafolyatást tartunk fenn. A reakcióelegyhez 500 ml heptánt adunk és az oldószert desztillációval eltávolítjuk. A keletkező maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást először toluollal, utána (65:35 arányú) toluol/metilén-klorid-eleggyel, metilén-kloriddal és végül 5:95 arányú etil-acetát/ metilén-klorid-eleggyel végezzük. Ily módon olajat kapunk, amelyet desztillálunk (75-133 °C/6,45 Pa), így alacsony olvadáspontú szilárd anyaghoz jutánk. A szilárd anyagot n-heptánból átkristályosítjuk és utána oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilik agélen, az eluálást toluollal végezzük és ily módon 0,95 g szilárd anyagot kapunk, amely 2,4-dimetil[1,1 ’-bifeniI]-3-metil-acetát.
0,85 g (0,0033 mól) 2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3inetjl-acetát, 0,43 g (0,0066 mól) kálium-hidroxid és 25 ml metanol elegyét szobahőmérsékleten keverjük egy óra hosszat. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot körülbelül 60 ml i elített, vizes nátrium-klorid-oldattal és 30 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elkülönítjük, a vizes fázist pedig 75-75 ml metilén-kloridlal háromszor extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így olajat kapunk. Az olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást metilén-kloriddal végezzük, így alacsony olvadáspontú szilárd anyagot kapunk. A szilárd anyagot n-heptánból átkristályosítjuk és így 2,4-dimetil-81 . 190.370 [1,1 ’-bifenil]-3-metanolt kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában. Op. 77-78 ’C.
Analízis C1SH15O képletre (t%)
Számított: C 84,87; H 7,59%
Talált: C 84,25; H 7,62%
3. példa ( 2,4-dimetil-[ 1, l ’-bifenil]-3-il) -metil-cisz-3- (2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát ml toluol, 0,64 ml piridin és 0,9 g (0,004 mól)
2,4-dimetil-[l,r-bifenil]-3-metanol elegyét vízmentes nitrogéngáz légkörben visszafolyatás közben melegítjük. Ezután 10 perc alatt a reakcióelegyhez hozzáadjuk 0,91 g (0,004 mól) cisz-3-(2,2-diklóretenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid 12 ml toluollal készített oldatát. A reakcióelegyet 1 1/2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána szobahőmérsékletre hűtjük és dietiléterrel hígítjuk. Az éteres oldatot egymás után mossuk 20 ml vízzel, 20 ml 2 t%-os vizes hidrogén-klorid-oldattal, 20 ml vízzel, 20-20 ml 2 t%-os vizes hidrogénkloridoldattal. 5 t%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, vízzel, 5 t%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, vízzel és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal. A szerves oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így olajat kapunk.
Az olajat preparatív folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk szilikagélen, az eluálást (95:5 arányú) hexán/etil-acetát-eleggyel végezzük. Ily módon (2,4-dimeti l-[ 1,1 '-bifenil]-3-il-)-metil-cisz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk, amely az 1. táblázatban a XXXVIII. számú vegyűlet.
/ módszer
2,3,4,6-tetrafluor-[l,r-bifenil]-5-metanolt a következő módon állítunk elő:
g (0,30 mól) 2,3,4,6-tetrafluor-anilin 236,6 g (3,03 mól) benzollal készített oldatát visszafolyatás közben melegítjük. Az oldathoz 45 perc leforgása alatt hozzáadunk 46,8 g (0,455 mól) terc-butilnitrilt. A hozzáadás befejezése után az elegyet 2 3/4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután 1 liter n-heptánt adunk az elegyhez és az oldószert kidesztilláljuk az edényből mindaddig, ameddig a 101 °C-os fajhőmérsékletet el nem érjük. Az edényben maradt anyagot lehűtjük és oszlopkromatografáljuk szilikagélen, az eluálást először nheptánnal, utána pedig toluollal végezzük és így
2,3,4,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-származékot kapunk.
Op. 89-90 ’C.
23,0 g (0,102 mól) 2,3,4,6-tetrafluor-[l,l’-bifenil]származék 400 ml dietiléterrel készített oldatát száraz argongáz légkörben - 65 ’C-ra hűtjük. Az oldathoz 1 1/4 óra alatt hozzáadunk 63,4 ml 1,6 mólos hexános butil-lítium-oldatot. Az elegyet 65 °C-on 2 3/4 óra hosszat keverjük, majd egy óra alatt 750 g frissen tört jeget adunk az elegyhez. Ezután a reakcióelegyet keverjük és szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni. Az elegyet ezt követően hűtjük, 400 ml 6 n vizes hidrogén-klorid oldatot adunk hozzá és a keletkező elegyet erőteljesen keveijük két óra hosszat, utána pedig választó tölcsérre visszük. A vizes fázist elkülönítjük és 300-300 ml dietiléterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített kivonatokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szüljük és csökkentett nyomáson betöményítjük, így szilárd maradékot kapunk. A szilárd anyagot (1:1 arányú) toluol/n-heptánelegyből átkristályositjuk és ily módon 2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenilJ-3-karbonsavat kapunk.
Op. 189° 19,5 ’C.
Vízmentes argongáz légkörben 21,6 g (0,08 mól)
2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-karbonsavat feloldunk 150 ml tetrahidrofuránban keverés közben. Az oldathoz 45 perc leforgása alatt hozzáadunk 6,9 g borán-tetrahidrofurán-komplexet (1,00 mólos oldat tetrahidrofuránban). A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keveijük körülbelül 23 óra hosszat. Ezt követően lassú ütemben hozzáadunk 5 ml vizet a reakcióelegyhez és az egészet két óra hosszat keveijük. Az elegyet vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és utána szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és a maradékot dietiléterben és vízben oldjuk. A szerves fázist elkülönítjük, 200-200 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal háromszor mossuk és vízmentesen magnézium-szulfát felett szárítjuk. Ezután az elegyet szűrjük és az oldószert lepároljuk, így 2,4,5,6-tetrafluor-[l,l’-bifenil]-3-metanolt kapunk olaj alakjában.
Analízis a C13HgF4O képletre (t%)
Számított: C 60,94; H 3,15%
Talált: C 60,73; H 3,13%
2,6-difluor- és 2,4,6-trifluor-[l,l’-bifenil]-5-metanolt is előállíthatunk az I módszerrel.
J módszer
2-e:il-[l,l’-bifenil]-3-metanolt a következő módon állítunk elő:
141,6 g (1,0 mól) 3-klór-2-metil-anilint 45 perc alatt keverés közben hozzáadunk 175,6 g (1,5 mól) izoamil-nitril 842 g (10,0 mól) benzollal készített oldatához. A reakcióelegyet két óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, egy óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána pedig szobahőmérsékletre hűtjük. Ezután körülbelül 2 liter n-heptánt adunk a reakcióelegyhez. Az oldószer legnagyobb részét kidesztilláljuk az elegyből csökkentett nyomáson, majd a desztillálást légköri nyomáson tovább folytatjuk (95 ’C-os fejhőmérséklet eléréséig). A maradékot 2 liter n-heptánban oldjuk és az oldatot 250 g szilikagélen átszűrjük. A szűrletet oszlopkromatografáljuk 250 g szilikagélen, az eluálást n-heptánnal végezzük és így olajat kapunk. Az olajat újra kromatografáljuk 250 g szilikagélen és az eluálást n-heptánnal végezzük. A kapott olajat golyóshütős készülékben desztilláljuk (90 ’C/6,45 Pa) és így 23,5 g 3-klór-2-metil-[l,r-bifenil]-származékot kapunk olaj alakjában.
13,5 g (0,067 mól) 3-klór-2-metil-[l,l’-bifenil] és
11,8 g (0,067 mól) N-bróm-szukcinimid 125 ml
-9. 190 370 szén-tetrakloriddal készített oldatát keverjük, besugározzuk és visszafolyatás közben melegítjük 6 1 /2 óra hosszat vagy 250 wattos keltető lámpa segítségével. Ezután a fény/hő-forrást eltávolítjuk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük körülbelül 64 óra hosszat. A reakcióelegyet ismét besugározzuk és két óra hosszat melegítjük keltető lámpával. Ezután az elegyet lehűtjük, a szilárd részt szűréssel eltávolítjuk és a szűrőpogácsát kétszer mossuk 50-50 ml szén-tetrakloriddal. A szűrletet telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 2-bróm-metil-3-klór-[l,r-bifenil]-származékot kapunk olaj alakjában.
18,7 g (0,067 mól) 2-bróm-metil-3-klór-[l,l’-bifenil] és 9,3 g (0,067 mól) hexametilén-tetramin 200 ml-rel készített oldatát keverjük és 22 1 /2 óra hoszszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot 250 ml 1:1 arányú tömény ecetsav/víz-eleggyel felvesszük és körülbelül 22 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, majd lehűtjük. Ezután az elegyet telített nátriumklorid-oldattal mossuk és négyszer extraháljuk 200-200 ml metilénkloriddal. A kivonatokat egyesítjük, telített, vizes nátriumklorid-oldattal, majd telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és vízmentes kálium-karbonát felett szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot oszlopkromatografáljuk szilikagélen, az eluálást először 9:1 arányú toluol/n-heptán-eleggyel, utána 1:1 arányú toluol/metilén-klorideleggyel és végül metilén-kloriddal végezzük, így 3,4 g 3-klór-[ 1,1 ’-bifenil]-2karboxaldehidet kapunk.
Száraz argongáz légkörben 1,3 g (0,020 mól) n-butil-lítiumot lassú ütemben hozzáadunk keverés közben 7,3 g (0,0203 mól) (metil)-trifenil-foszfónium-bromid és 30 ml tetrahidrofurán hűtött elegyéhez. Az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük, két óra hosszat keverjük és hozzáadjuk 4,4 g (0,0203 mól) 3-klór-[l,l’-bifenil]-2-karboxaldehid 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A reakcióelegyet köriilbelól 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, két óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána lehűtjük. A reakcióelegyet 300 ml dietiléterrel hígítjuk és 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 88°/6,45 Pa-on desztilláljuk és így 2,3 g 3-klór-2etenil-[ 1,1 ’-bifenilJ-származékot kapunk.
2,3 g (0,0107 mól) 3-klór-2-etenil-[l,l’-bifenil]származékot 100 ml metanolban és 0,1 g 5 %-os szénre felvitt palládium jelenlétében hidrogénezünk és így 3-klór-2-etil-[l,l’-bifenil]-származékot kapunk.
Száraz nitrogéngáz légkörben 1,4 g (0,0016 mól) réz-cianidot, 2,3 g (0,0106 mól) 3-klór-2-etil-[l ,Γbi fenil] származékot és 1,2 g (0,016 mól) piridint együtt melegítünk 195 °C-on körülbelül 18 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és így szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot 300 ml metilén-kloridban oldjuk és 25 %os vizes ammónium-hidroxid-oldattal mossuk, majd a vizes fázist 250 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet bepároljuk és így 2-etil-[l,l’-bifenil]-3karbonitrilt kapunk szilárd anyag alakjában.
2,2 g (0,0106 mól) etil-[l,r-bifenil]-3-karbonitril, 40 ml lOm n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 40 ml etanol elegyét visszafolyatás közben melegítjük körülbelül 18 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és az etanolt csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó vizes részt 100 ml vízzel hígítjuk, utána pedig háromszor extraháljuk 150-150 ml metilén-kloriddal. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet bepároljuk és így 2,4 g
2-eti!-[ 1,1 ’-bifenil]-3-karboxamidot kapunk.
2,1 g (0,0093 mól) 2-etil-[l,l’-bifenil]-3-karboxamid és 26,3 g (0,4 mól) 175 ml 2-hidroxi-etil-éterrel készített oldatát 163 ’C-on melegítjük keverés közben körülbelül 18 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és 150 ml jeges vízzel hígítjuk. Az oldatot tömény hidrogén-klorid-oldattal megsavanyítjuk. A képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük és dietiléterben oldjuk. Az éteres oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet bepároljuk és így 2,2 g 2-etil[l,l’-bifenil]-3-karbonsavat kapunk szilárd anyag alakjában.
2.1 g (0,0093 mól) 2-etil-[l,l’-bifenil]-3-karbonsav 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához keverés közben cseppenként hozzáadunk 1,6 g (0,0186 mól) borán-tetrahidrofuránkomplexet. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük körülbelül 18 óra hosszat, majd lassú ütemben hozzáadunk 6 ml vizet és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot metilén-kloridban oldjuk, az odlatot 1 n vizes nátrium-hidroxidoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkenett nyomáson bepároljuk és így 2,1 g 2-etil-[l,l’-bifenil] 3-metanolt kapunk olaj alakjában. Az IR és NMR spektrumok a megadott vegyület azonosságát igazolják.
K módszer
2-kIór-[l,l’-bifenil]-3-metanolt a következő modor állítunk elő:
18.1 g (0,1 mól) 3-metil-2-nitro-benzoesav 150 ml tömény kénsavval készített oldatát keverés közben - 5 ’C-ra hűtjük le. Az oldathoz adagonként hozzáadunk 7,5 g (0,115 mól) nátrium-azidot. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 55 ’C-on melegítjük három óra hosszat, utána pedig szobahőmérsékleten keverjük két napon keresztül. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük és a keletkező oldatot tömény ammónium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk (pH = 9). A képződött szilárd csapadékot szűréssel összegyűjtjük és így 15,1 g 3-metil-2-nitroanilint kapunk. Op. 105-108,5 ’C.
92,43 g (0,189 mól izoamil-nitrilt két óra leforgása alatt keverés közben hozzáadjuk 60,0 g (0,394 mól) 3-metil-2-nitro-anilin 352 ml benzollal készíteti oldatához. A reakcióelegyet körülbelül 18 óra ho.szat szobahőmérsékleten keverjük és utána 65
-101 . 190 370 ’C-on öt óra hosszat melegítjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott olajat n-heptánnal hígítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson történő desztillációval eltávolítjuk, maradékként olajat kapunk. Az olajat 100 g szilikagéllel 300 ml nheptánban 15 percig szuszpendáljuk és utána körülbelül 18 óra hosszat állni hagyjuk. A szuszpenziót szűrjük és a szűrőpogácsát toluollal öblítjük. A szűrletet oszlopkromatográfiásan tisztítjuk 500 g szilikagélen, az eluálást 15:85 arányő toluol/nheptán-eleggyel végezzük, így olajat kapunk. Ezt az olajat újból kromatografáljuk 480 g szilikagélen, az eluálást 15:85 arányú toluol/n-heptán-eleggyel végezzük és 3-metil-2-nitro-[l,r-bifenil]-származékot kapunk.
25,4 g (0,119 mól) 3-metil-2-nitro-[l,r-bifenil]származékot 45 perc alatt 30 ’C-on adagonként, keverés közben hozzáadunk 107,5 g (0,476 mól) sztanno-klorid és 150 ml tömény hidrogén-kloridoldat elegendő etanollal készített oldatához. A hozzáadás befejezése után az elegyet 17 óra hoszszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük és 4 n nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk (pH = 9-10), így fehér csapadékot kapunk. A csapadékot szűrőn összegyűjtjük, majd megosztjuk víz és metilén-klorid között. A szerves fázist elkülönítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet bepároljuk és így 3-metil-[l,l’bifenil]-2-amint kapunk sárga olaj alakjában.
5,8 g (0,0316 mól) 3-metil-[ 1,1 ’-bifenil]-2-amin 15 ml száraz acetonitrillel készített oldatát öt perc alatt keverés közben hozzáadjuk 7,5 g (0,038 mól) vízmentes réz(II)-klorid és 5,55 g (0,0474 mól) izoamil-nitril 100 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatához. A reakcióelegyet két óra hosszat szobahőmérsékleten, két óra hosszat 65°-on és két napig ismét szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet 600 ml 2 n vizes hidrogén-klorid-oldattal hígítjuk és kétszer extraháljuk 150-150 ml dietiléterrel. A kivonatokat egyesítjük, 200 ml 2 n vizes hidrogén-klorid-oldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így olajat kapunk. Az olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen és így 0,4 g 2-klór-3-metil[1,1 ’-bifenil]-származékot kapunk.
0,5 g (0,0023 mól) 2-klór-3-metil-[l,l’-bifenil]származék 8 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát keverés közben besugározzuk egy 250 wattos keltető lámpa segítségével és visszafolyatás közben melegítjük. Ezután kis mennyiségű benzoil-peroxidot adunk a reakcíóelegyhez és az egészet 10 percig visszafolyatás közben melegítjük. Az elegyhez egy második adag benzoil-peroxidot (összesen 0,01 got), ezt követően pedig 0,43 g (0,0024 mól) Nbróm-szukcinimidet adunk és a reakcióelegyet keverés közben 16 órán át besugározzuk, utána lehűtjük, majd szűrjük. A szűrőpogácsát szén-tetrakloriddal öblítjük és az egyesített szűrleteket telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 0,6 g 3-bróm-metil-2-klór-[l,l’-bifenil]-származékot kapunk olaj alakjában.
L módszer
3-bróm-metil-2-fluor-[ 1,1 ’-bifenil]-származékot a következő módon állítunk elő:
7.5 g (0,041 mól) 3-metil-[l,r-bifenil]-származékot, amelyet K.) módszer szerint állítunk elő, keverés közben 20 ml tetrahidrofuránban oldunk és az oldatot 5 ’C-ra hűtjük. Ezután 40 ml tetrafluorbórsavat (48-50%-os oldat) adunk 20 ml vízben a lehűtött reakcíóelegyhez, majd hozzácsepegtetünk
6,2 g (0,053 mól) izoamil-nitrilt. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 15 percig keverjük és utána szűrjük. A szűrőpogácsát egymás után öblítjük 5%-os vizes tetrafluor-bórsawal, hideg metanollal és hideg dietiléterrel, amelyek mindegyikéből 50-50 ml-t használunk. A szűrőpogácsát 100 ml toluolhoz adjuk és az elegyet keverjük és 60 °C-on addig melegítjük, ameddig a szilárd anyag fel nem oldódik és buborékok fejlődnek. Az elegyet 30 percig visszafolyatás közben melegítjük, utána két napig szobahőmérsékleten tartjuk. Ezalatt olaj válik ki. A toluolt dekantáljuk az olajról, amelyet bepárolunk csökkentett nyomáson és igy egy második olajat kapunk. Az olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást 6:94 arányú toluol/n-heptán-eleggyel végezzük és így 2-fluor-3metil-[ 1,1 ’-bifenilJ-származékot kapunk.
1.5 g (0,00805 mól) 2-fluor-3-metil-[l,l’-bifenil]származék 25 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát keverés közben egy 250 wattos keltető lámpával besugározzuk és visszafolyatás közben melegítjük. Ezután 0,2 g benzoil-peroxidot adunk a reakcióelegyhez, ezt követően pedig 1,46 g (0,00805 mól) N-bróm-szukcinimiddel elegyítjük azt. összesen 21 órás besugárzás után a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és a szűrőpogácsát szén-tetrakloriddal mossuk. Az egyesített szűrleteket telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, a szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 2,03 g 3-bróm-metil-2-fluor-[l,l’-bifeni!]származékot kapunk olaj alakjában.
M módszer
2-bróm-[l,r-bifenil]-3-metanol előállítása a következő módon történik:
75,0 g (0,493 mól) 2-metil-6-nitro-anilin és 40 ml (48 t%-os) hidrogén-bromid-oldat 135 ml vízzel készített oldatát keveijük és 0 ’C-ra lehűtjük. Az oldathoz egy óra leforgása alatt hozzáadjuk 36,2 g (0,51 mól) nátrium-nitrit 60 ml vízzel készített oldatát. Az elegyet szinterezett üvegtölcséren való átszívatással szűrjük és a szűrletet szárazjég/aceton fürdőben hűtött lombikban összegyűjtjük. A szűrletet ezután egy hűtőköpennyel ellátott tölcsérbe viszszük, amelyet szárazjég/aceton fürdővel hűtünk. Az oldatot öt perc alatt 77,8 g (0,51 mól) kuprobromid 165 ml (48 t%-os) hidrogén-bromid-oldattal készített oldatához adjuk keverés közben. A hozzáadás befejezése után az elegyet körülbelül 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, utána két óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillá11
-11190 370 tumot metilén-kloriddal extraháljuk és a kivonatot 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal, ezt kővetően pedig néhányszor telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron átvisszük és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 17 g l-bróm-2-metil-6-nitrobenzolt kapunk szilárd anyag alakjában.
16.2 g (0,075 mól) l-bróm-2-metil-6-nitro-benzol 200 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát keverés közben egy 250 wattos keltető lámpával besugározzuk és visszafolyatás közben melegítjük. Ezután
13.5 g (0,075 mól) N-bróm-szukcinimidet adunk a visszafolyatás közben melegített reakcióelegyhez és az egészet körülbelül 23 óra hosszat keverjük. Az elegyet lehűtjük, szűrjük és kétszer mossuk 200-200 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron átvisszük és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 20 g 2-bróm-l-bróm-metil-3-nitro-benzolt kapunk.
20.2 g (0,0685 mól) 2-bróm-l-bróm-metil-3nitro-benzol, 10,08 g (0,103 mól) kálium-acetát és
1.5 g tetrabutil-ammónium-klorid 150 ml acetonitrillel készített oldatát keverjük és hat óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A kivonatot bepároljuk és a maradékot újból feloldjuk metilén-kloridban. Az oldatot 150-150 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal kétszer mossuk. A szerves fázist egy fázis-szétválasztó szűrőpapíron átengedjük és bepároljuk, így sötét szilárd anyagot kapunk. A szilárd anyagot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást toluollal végezzük és igy 9,6 g (2-bróm-3-nitro-fenil)metil-acetátot kapunk sárga színű szilárd anyag alakjában. Op.: 60-63 °C.
9,6 g (0,035 mól) (2-bróm-3-nitro-fenil)-metilacetátot 0,42 g platina-oxiddal, 2 ml morfolin és 200 ml metanol jelenlétében hidrogénezünk egy Parr-féle hidrogénező készülékben (22,5 kg hidrogén-nyomás) és így 9,1 g (3-amino-2-bróm-fenil)metil-acetátot kapunk sárga színű olaj alakjában.
8,5 g (0,035 mól) (3-amino-2-bróm-fenil)-metilacetát 31,1 ml benzollal készített oldatát keverjük és visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyhez 40 perc leforgása alatt hozzáadunk 8,03 ml (0,07 mól) terc-butil-nitrilt. Az elegyet négy óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána szobahőmérsékleten tartjuk két napig. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk a reakcióelegyből és a maradékhoz 100 ml n-heptánt adunk. Az oldószert csökkentett nyomáson való desztillálással eltávolítjuk és így 10,2 g (2-bróm-[l,T-bifenil]-3-il-(metil-acetátot kapunk olaj alakjában.
1,87 g (0,00612 mól) metil-(2-bróm-[l,l’-bifenil]3-il)-metil-acetát, 0,81 g (0,012 mól) kálium-hidroxid és 2 ml víz 25 ml metanollal készített oldatát száraz nitrogéngáz légkörben visszafolyatás közben melegítjük három óra hosszat és utána körülbelül 18 óra alatt szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk a reakcióelegyből és a maradékot metilén-kloridban oldjuk. Az oldatot háromszor mossuk 150-150 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron átengedjük és a szűrletet bepároljuk, ily módon 1,58 g 2-bróm[!,T-bifenil]-3-metanolt kapunk olaj alakjában. Analízis a C13H9BrO képletre (t%)
Számított: C 59,33; H 4,21%
Talált: C 58,57; H 4,09%
4. példa (2-Metil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-!R-cisz-3(l,2,2,2-tetrabróm~etil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
25,0 g (0,084 mól) lR-cisz-3-(2,2-dibróm-eteniI)2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 200 ml toluolban készített oldatát argon atmoszférában keverés közben 60 °C-ra melegítjük és 21,3 g (0,168 mól) oxalil-klorid 25 ml toluolban készített oldatát cseppenként hozzáadjuk. A hozzáadagolás befejezésekor a reakcióelegyet 58-60 °C-ra melegítjük és 18 óra hosszat keverjük ezen a hőmérsékleten. A forró -eakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot csökkentett nyomáson, golyós hűtővel ellátott desztilláló rendszerben ledesztilláljuk, így 25,8 g lR-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot kapunk. Az NMR és IR spektrum a termék szerkezetét igazolta.
1,6 g (0,01 mól) bróm 10 ml szén-tetrakloridban készített oldatát nitrogén-atmoszférában, cseppenként hozzáadjuk 3,2 g (0,01 mól) lR-cisz-3-(2,2dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboniIklorid 40 ml szén-tetrakloridban készített keverésben tartott oldatához. A hozzáadás 15 percet vesz igénybe, ez után a reakcióelegyet 3 óra hosszat keverjük. Állandó keverés közben 1,2 g (0,02 mól) piridint adunk az elegyhez, majd 15 perccel később 2,0 g (0,01 mól) 2-metil-[l,T-bifenil]-3-metanol 10 ml szén-tetrakloridban készített oldatát. A reakcióelegyet környezeti hőmérsékleten folyamatosan keveijük 60 óra hosszat, majd szétválasztó tölcsérre visszük, desztillált vízzel és metilén-kloriddal. A szerves fázist eltávolítjuk, a vizes fázist 75 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos kivonatot és a szerves fázist egyesítjük, és kétszer 50 ml vizes 2N hidrogén-klorid-oldattal, 50 ml vizes telített nátrium-klorid-oldattal, 50 ml vizes 2N nátrium-hidroxid-oldattal, végül 50 ml vizes telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, a ka'pott maradék olajat szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluensként 25 t% heptánt tartalmazó toluolt használtunk. A frakciókat egyesítjük, csökkentett nyomáson betöményítjük, így
5,5 g (2-il-metil-[l,T-bifenil]-3-il)-metil-lR-cisz-3(1,2,2,2-tetrabróm-etil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot kapunk; olvadáspont: 138,5-140,5 ’C.
Az NMR és IP spektrum megfelel a szerkezetnek.
Analízis a C22H,gBr4O2 képletre (t%)
Számított: C 41,38; H 3,62 %;
Talált: C 41,68; H 2,86 %.
-121
190 370
I. táblázat
1. táblázat (folytatása)
A hatóanyag sorszáma
Észter neve
A ható- Észter neve anyag sorszáma
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XVIII
XIX
XX
XXI
XXII
XXIII
XXIV
XXV
XXVI
XXVII
XXVIII
XXIX
XXX (4-fluor-[l, l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (6-fluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (6-fluor-[l, I ’-bifenil]-3-il)-metíl-transz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxiIát (4-k lór-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (6-klór-[ 1,1 ’-bifeniI]-3-il)-metil-cisz,transz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dime(il-ciklopropán-karboxilát (6-klór-[l ,r-bifenil[-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklóretenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (6-klór-[ 1, l’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3(2,2-diklór-eteniI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (4-bróm-[ 1,1 ’-bifenil]-3-iI)-metíl-cisz,transz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (4-bróm-[l,l’-bifenil]-3-ií)-metil-cisz-3-(2,2dikIór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (4-bróm-[ 1, l'-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2,4-diklór-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-meti)-cisz,transz-3(2,2-diklör-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2,4-diklór-[l, 1 ’-bifenil]-3-iI)-metil-cisz-3-(2,2diklór-eteniI)-2,2-dimetiI-ciklopropán-karboxilát (2,4-dikIór-[í ,I’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2diklór-elenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2,4-difluor-[l, I ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (3 ’-me ti l-[ I, I ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2’,3’,4',5’,6’-pentafluor-[ 1,1 ’-bifeniI]-3-il)-metilcisz,transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilci k lopropán-karboxilát (2’.3’,4’,5’,6’-pentafluor-[l,r-bifenil]-3-il)-metílcisz-3-(2,2,diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2’,3',4’,5’,6’-pentafluor-[ 1,1 ’-bi feni l]-3-iI)-metil transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2’-metil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3(2,2-diklór-eteniI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (3’-klór-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (3 ’-k lór-[ 1,1 ’-bifenil]-3-i l)-metil-cisz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (3’-klór-[l, r-bi(enil]-3-il)-metil-transz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2’-fluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3(2,2-diklór-eteniI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (3’-fluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-nietil-cisz,transz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (3’-fluor-[l, l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (3’-fluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (4’-fluor-[ 1,1 ’-bifenil[-3-il)-metil-cÍ5z,transz-3(2,2-diklór-eteniI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát » (4’-fluor-[ I, l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (4’-fluor-[I,l’-bifenil]-3-il)-nietil-transz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-cikIopropán-karboxilát (2’-klór-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
XXXI
XXXII
XXXIII
XXXIV
XXXV
XXXVI
XXXVII
XXXVII
XXXIX
XL
XLI
XLII
XLIII
XLIV
XLV
XLVI
XLVII
XLVIII
XLIX
L
LI
LII
Lili
LIV
LV
LVI
LVII
LVIII
LIX
LX
LXI
LXII (2’-klór-[ 1, r-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2' dikIór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2'-klór-[l, 1 -bifenil]-3-Íl)-metil-transz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (3'-trifluor-metiI-[l, 1 ’-bifeniI]-3-il)-nietil-cisz,transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2’-metoxi-[ 1,1 ’ - bi feni I]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2’-metoxi-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2’,4’-diklór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2-meti l-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)- met i 1-ci sz-3-(2,2diklór-etenii)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2,4-dimetÍI-[ 1,1 ’-bifenil]-3-iI)-metiI-cisz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-cikíopropán-karboxilát (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-meti I-cisz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2,4,5,6-tetrafluor-[l,l’-bifenil]-3-iI)-metil-transz3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2-etil-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2.2-diklórctenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2-kIór-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklóretenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2-fluor-[ 1,1 ’-bifeniI]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-dikIóreteniI)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2-bróm-[l, I ’-bifenil]-3-i I )-met i l-cisz-3-( 2,2-d i klór-etenil)-2,2-dimetil-cik lopropán-karboxilát ([1,1 ’-bifenil]-3-il)-metiI-2,2,3,3-tctrametilciklopropán-karboxilát (2-metil-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karboxilát (2,4-dimetil-[ 1,1 ’ -biíeni I]-3-il )-met i 1 - 2,2, S, 3 -tetrametil-ciklopropán-karboxilát (2,4,5,6-tetrafluor-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-2,2,3,3tetrametil-ciklopropán-karboxilát (2-metil-[l,l ’bifenil]-3-il)-metil-2,2-diklór-3,3dimetil-ciklopropán-karboxilát (2,4-dimetil-[l,r-biíenil]-3-il)-metil-2,2-diklór3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát ([l,r-bifenil]-3-il)-metil-lR,transz-3-(ciklopentilidén-metil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2-metil-[l, 1 ’-bi fenil]-3-il)-metil-1 R,transz-3(ciklopentilidén-metil)-2,2-di metil-ciklopropánkarboxilát (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bi fenil]-3-iI)-meti 1-1 R,transz-3(ciklopentilidén-metiI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifeni I]-3-il)-me t i IIR,transz-3-(cikIopentilidén-metil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilát ([1,1 ’-bifeniI]-3-il)-metil-cisz,transz-3-(2-metil-1 propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3(2-metil-I-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát ([1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3-(2-klór-2fenil-eteniI)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát ([1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-4-kIór-a-( 1 -met i 1-eti I )benzol-acetát (2-metiI-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-4- k lór-a-( I -metiletil)-benzol-acetát (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bi fenil]-3-il)-metil-4-kIór-a-( I metil-etil)-benzol-acetát (2,4,5,6-tetrafluor-[l, 1 ’-bifenil]-3-iI)-metil-4-klórα-( 1 -metil-etil)-benzol-acetát
-13190 370
I. táblázat (folytatása)
A ható- Észter neve anyag sorszáma
/. táblázat folytatása
A ható- Észter neve anyag sorszáma
LXIII ([1,1 ’-bifeniI]-3-il)-metiI-2,2-dilclór-l-(4-et0Jcifenil)-ciklopropán-karboxilát
LXIV (2,4,5,6-tetrafluor-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-2,2diklór-1 -(4-etoxi-fenilj-ciklopropán-karboxilát
LXV (2,6-dimetil-[l,r-bifenilJ-3-il)-metil-3-(2,2-diklóretenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
LXVI (2,2’-dimetil-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-3-(2,2-diklóretenil)-2,2-dimetiI-ciklopropán-karboxiíát
LXVII (2-fluor-2’-metil-[l,'r-bifenil]-3-iI)-metil-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
LXVIII (2’-fluor-2-metil-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
LXIX (2’5’-difluor-2-metil-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-3(2,2-diklór-etenil)-2,2.-dimetil-ciklopropánkarboxilát
LXX (2,4,5,6-tetrafluor-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3(2-klor-3,3,3-trifluor-1 -propeniI)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilát
LXXI (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-iI)-metil-cisz-3-(2klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
LXXII (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
LXXIII (2,4,5,6-tetrafluor-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3(3-klór-2,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilát
LXXIV (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(3klór-2,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
LXXV (2,6-difluor-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-met il-2,2-di klór-1 (4-etoxi-fenil)-ciklopropán-karboxilát
LXXVI (2,6-difluor-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-1 R-cisz-3(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
LXXVII (2,4,6-trifluor-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metiI-l R-cisz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
LXXVIII (2,4,6-trifluor-[l, 1 bi fenil]-3-il)-metil-1 R-cisz-3(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
LXXIX (2,6-difluor-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
LXXX (2,6-difluor-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-l R-císz-3(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
LXXXI (2,6-difluor-[ 1, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2metil-1 -propeniI)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
LXXXH (2,6-difluor-(l,r-bifeniI]-3-iI)-metiI-l R-transz-3(ciklopentilidén-metil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
LXXXIII (2,4,6-trifluor-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-1 R-transz3-(ciklopentilidén-metil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
LXXXIV (2,4,6-trifluor-t 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-2,2,3,3tetrametil-ciklopropán-karboxilát
LXX XV 2,6-difluor-( 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-4-klór-a-( 1 metil-etil)-benzol-acetát
LXX XVI (2,4,5,6-tetrafluor-[l, 1 ’-bifenilJ-3-il)-metil-cisz-3(2-metil-1 -propeniI)-2>2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
LXXXVII (2,4,6-trifluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2metil-1 -propeni!)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
LXXXVIII (2,6-difluor-(l, 1 ’-bifenilJ-3-il)-mctil-2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karboxilát
LXXXIX (2,4,5,6-tetrafluor-[l,l'-bifenil]-3-il)-metil-2,2dikIór-3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát
XC (2,6-difluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-2,2-diklór3.3- dimetil-eiklopropán-karboxilát
XCI (2,4,6,trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-2,2-diklór3.3- dimetil-ciklopropán-karboxilát
XCII (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-2,2-diklórl-(4-etoxi-fenil)-ciklopropán-karboxilát
XCIII (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-4-klór-a-( 1 metil-etil)-benzol-acetát
XCI V (2-metil-[ 1,1 '-bi fenil]-3-il )-met í l-ci sz-3-(1.2dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát 1 és II izomer
XCV (2-metil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-( 1,2-dibróm2,2-diklör-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát I izomer
XCVI* (2-metil-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-( 1,2dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát II izomer
XCVII* (2,4-dimetil-(I, I ’-bifenil]-3-il)-metil-1 R-cisz-3(1,2-dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát I és II izomer
XC Vili’ (2-metil-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-1 R-cisz-3-( 1,2dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát I és II izomer
XC IX (2-meti l-[ 1,1 ’-bi fenil]-3 -il )-met il-2-( 2-k lór-4-t rifluor-metiI-fenil-amino)-3-metil-butanoát
C (2,4-dimetil-[l, 1 ’-bifenilJ-3-il)-metil-2-(2-klór-4trifluor-metil-fenil-amino)-3-metil-butanoát * 4 diasztercoizomereket I és II izomerként jelöljük.
2. táblázat
Közbenső alkohol vagy bromid Észter-azonosító tulajdonságok
Ható- anyag száma Mód- szer NMR spektrum, 3il-metil-protonok ossz (s, 3H) % cisz % transz Elemanalízis (t%)
számított talált
C H C H
I A 4,60 32 68 64,13 4,87 64,23 4,87
II A 4,60 100 64,13 4,87 64,37 5,02
III A 100 64,13 4,87 64,14 4,99
IV A 4,82 37 63 61,56 4,67 61,33 4,65
V A 4,83 44 56 61,56 4,67 61,68 4,76
VI A 100 61,56 4,67 61,64 4,64
VII A 100
VIII A 4,63 53 47 55,54 4,21 55,67 4,06
IX A 100 55,54 4,21 55,45 4,23
X 100
XI A 4,83 44 56 56,79 4,08 56,74 4,17
XII A 100
XIII A 100
XIV A 4,56 100 61,38 4,41 61,01 4,37
XV E 4,48 60 40 67,85 5,71 67,21 5,96
-142. táblázat folytatása
190 370
Közbenső alkohol vagy bromid Észter-azonosító tulajdonságok
Ható- anyag száma Mód- szer NMR spektrum, 3il-metil-protonok ossz (s, 3H) % cisz % transz Elemanalízis (t%)
számított talált
C H C H
XVI D 40 50 54,21 3,25 54,81 3,47
XVII D 100 54,21 3,25 54,80 3,64
XVIII D 100 54,21 3,25 55,11 3,52
XIX F 33 67 67,86 5,71 67,64 5,72
XX C 4,47 50 50 61,56 4,67 60,70 4,56
XXI C 100 61,56 4,67 61,43 4,91
XXII C 100
XXIII B 4,50 50 50 64,13 4,80 64,42 4,69
XXIV C 4,80 46 54 64,13 4,87 63,99 4,63
XXV . C 100
XXVI C 100
XXVII C 27 73
XXVIII C
XXIX c 100 64,13 4,80 64,42 4,69
XXX B 4,50 52 48 61,56 4,67 60,36 4,49
XXXI B 100 61,56 4,67 61,61 4,75
XXXII B 100
XXXIII B 4,57 48 52 59,61 4,32 59,21 4,19
XXXIV B 4,49 54 46 65,19 5,47 65,32 5,39
XXXV B 100
XXXVI B 63 57 56,79 4,08 57,36 4,73
XXXVII G 4,70 100
XXXVIII H 4,70 100 68,49 6,00 68,17 5,80
XXXIX H 100 68,49 6,00 65,04 6,00
XL I 4,82 100 56,40 3,60 56,19 3,88
XLI I 100 47,04 3,01 46,67 2,91
XLII J 4,80 100 68,49 5,99 70,09 6,21
XLIII K 4,50 100 61,56 4,67 56,68 4,41
XLIV L 4,52 100 64,13 4,87 63,70 4,60
XLV M 4,83 100 55,53 4,22 56,30 4,72
XLVI + 81,79 7,84 82,11 7,65
XLVII G 81,95 8,13 84,14 8,46
XLVIII H 82,10 8,39 81,47 8,27
XLIX I 66,31 5,24 66,23 5,03
L G 66,13 5,54 66,19 5,46
LI H 66,85 5,88 67,15 5,83
LII + 100 87,16 8,19 84,78 8,05
Lili G 100 83,38 8,07
LIV H ICO 83,46 8,29 83,55 8,23
LV 1 ICO 69,44 5,59 70,03 5,77
LVI + 82,60 7,83 81,90 7,78
LVII H 45 55 82,83 8,34 83,24 8,11
LVIII + 40 ÍO 77,78 6,04 76,84 6,08
LIX 76,08 6,11 75,91 6,16
LX G 76,42 6,41 76,80 6,86
LXl H 76,74 6,69 76,65 6,41
LXII I 63,94 4,24 64,36 4,00
LXIII + 68,03 5,02 68,28 4,79
LXIV I 58,49 3,53 58,68 3,67
LXX I 100 54,96 3,35 55,01 3,48
LXXI I 100 57,10 3,70 57,40 3,91
LXXII I 100 58,76 3,99 58,46 4,05
LXXIII I 100 54,96 3,35 56,19 4,22
LXXIV I 100 57,09 3,69 57,60 3,62
LXXV I 62,78 4,42 69,20 4,49
LXXVI I 100 50,43 3,62 51,31 3,89
LXXVII I 100 58,76 3,99 58,04 4,28
LXXVIII I 100 48,68 3,30 52,12 4,13
+ [l,r-bifenil]-3-il-metanolt C. S. Hammond és C E. Reeder módszere szerint állítottunk elő [J. Am. Chem. Soc., 80, 573 (1958)]
-151
190 370
2. táblázat (folytatása)
Észter-azonosító tulajdonságok (folyt ’tás) NMR spektrum
A hatóanyag sorszáma
I 1,17(s, 3H); l,23(s, 3H); l,27(s, 3H); l,30(s, 3H); l,57-2,38(m, 4); 5,23(bs, 4H); 5,52-5,65(d, IH); 6,17-6,33(dd, IH); 6,9S-7,65(m, 16H)
II l,22(s, 3H); 1,25 (s, 3H); 1,77-2,17 (m, 2H); 5,08(s, 2H); 6,15-6,30(dd, IH); 6,92-7,57(m, 8H)
III l,17(s, 3H); l,27(s, 3H); l,65-158(d, IH);
2.12- 2,35(dd, IH); 5,10(s, 2H); 5,48-5,6O(d, IH); 6,91-7,53(m, 8H)
IV 1,15(s, 3H); l,20(s, 3H); l,25(s, 3H); l,27(s, 3H); l,63-2,39(m, 4H); 5,26(s, 2H); 5,28(s,
2H); 5,50-5,67(d, IH); 6,2O-6,37(dd, IH);
7.17- 7,62(m, 16H)
V 1,13(s, 3H); l,20(s, 3H); l,23(s, 3H) 1,217(s, 3H); l,4O-2,35(m, 4H); 5,10(s, 2H); 5,13(s,
2H); 5,52-5,67(d, IH); 6,15-6,30(dd, IH);
7.13- 7,51(m, 16H)
VI l,21(s, 3H); l,27(s, 3H); l,77-2,20(m, 2H); 5,10(s, 2H); 6,17-6,33(dd, IH); 7,13-7,52(m, 8H)
VII 1,17(s, 3H); l,27(s, 3H); l,58-l,68(d, IH);
2.13- 2,37(dd, IH); 5,13(s, 2H); 5,55-5,67(d,
IH); 7,03-7,42(m, 8H)
VIII l,17(s, 3H); l,23(s, 3H); l,25(s, 3H); l,28(s, 2H); l,63-2,4O(m, 4H); 5,25(s, 2H); 5,28(s,
2H), 5,55-5,68(d, IH); 6,20-6,35(dd, IH);
7,2l-7,70(m, 16H)
IX
X 1,18(s, 3H); l,30(s, 3H); l,66~I,73(d, 2H);
2.18- 2,42(dd, 2H); 5,3O(s, 2H); 5,57-5,70(d, IH); 7,25-7,72(m, 8H)
XI 1,15(s, 3H); l,20(s, 3H); l,25(s, 3H); I,28(s, 3H); l,58-2,37(m, 4H); 5,47(s, 2H); 5,50 (s, 2H); 5,57-5,67(d, IH); 6,20-6,37(dd, IH);
7.13- 7,43(m, I4H)
XII l,20(s, 3H); l,26(s, 3H); l,77-2,8(m, 2H); 5,5O(s, 2H); 6,21-6,37(dd, IH); 7,13-7,43(m, 7H)
XIII 1,16(s, 3H); l,30(s, 3H); l,59-l,67(d, IH);
2.17- 2,39(dd, IH); 5,52(s, 2H); 5,55-5,70(d, IH); 7,I3-7,50(m, 7H)
XIV l,l8(s, 3H); l,25(s, 3H); l,72-2,14(m, 2H);
5.18- 5,25(t, 2H); 6,17-6,28(dd, IH); 6,74-7,55(m, 7H)
XV 1,13(s, 3H); l,20(s, 3H); l,26(s, 3H); l,28(s, 3H); l,57-2,36(m, 4H); 2,36(s, 6H); 5,09(s, 2H); 5,13(s, 2H); 5,45-5,60(d, IH);
6.17- 6,37(dd, IH); 6,95-7,5O(m, 16H)
XVI 1,17(s, 3H); l,24(s, 6H); l,27(s, 3H);
1.57- 2,33(m, 4H); 5,13(s, 4H); 5,47-5,6O(d, IH); 6,10-6,25(dd, IH); 6,78-7,46(m, 8H)
XVII 1,23(s, 6H); l,78-2,18(m, 2H); 5,17(s, 2H); 6,15-6,30(dd, IH); 7,03-7,5l(m, 4H)
XVIII 1,17(s, 3H); 1,30(s, 3H); l,57-l,67(d, IH); 2,10-2,33(dd, IH); 5,17(s, 2H); 5,50-5,63(d, IH); 6,83-7,48(m, 4H)
XIX l,17(s, 3H); l,20(s, 3H); 1,23(s, 3H); l,25(s, 3H); l,57-2,35(m, 4H); 2,25(s, 6H); 5,10(s, 2H); 5,15(s, 2H); 5,48-5,61(d, IH);
XX l,17(s, 3H); l,23(s, 3H); l,26(s, 3H); l,30(s, 3H); l,62-2,40(m, 4H); 5,17(s, 2H); 5,21 (s,
2H); 5,57-5,68(d, IH); 6,22-6,38(dd, IH);
7,23-7,63(m, 16H)
XXI l,23(s, 3H); l,26(s, 3H); 1,80-2,20(ni, 2H); 5,18(s, 2H); 6,20-6,37(dd, IH); 7,23-7,60(m, 8H)
XXII 1,17(s, 3H); l,32(s, 3H); l,63-l,73(d, IH);
2.17- 2,40(dd, IH); 5,22(s, 2H); 5,57-5,7O(d, IH); 7,25-7,6O(m, 8H)
XXIII I,17(s, 3H); l,23(bs, 6H); l,25(s, 3H);
1.58- 2,23(m, 4H); 5,13(bs, 4H); 5,48-5,63(d, IH); 6,13-6,30(dd, IH); 6,81-7,48(m, 16H)
2. táblázat (folytatása)
A hatóanyag sorszáma
XXIV 1,13(s, 3H); l,20(s, 3H); l,23(s, 3H); l,27(s, 3H); l,57-2,34(m, 4H); 5,10(s, 2H); 5,13(s, 2H); 5,47-5,6l(d, IH); 6,15-ó,30(dd, IH);
6.77- 7,45(m, 8H)
XXV
XXVI 1,17(s, 3H); 1,30(s, 3H); 1,63-1,71 (d, 1H);
2.18- 2,42(dd, IH); 5,22(s, 2H); 5,57-5,7l(d, IH); 6,83-7,57(m, 8H)
XXVII 1,13(s, 3H); l,20(s, 3H); l,23(s, 3H); l,26(s, 3H); l,57-2,33(m, 4H); 5,07(s, 2H); 5,12(s, 2H); 5,44-5,58(d, IH); 6,10-6,27(dd, IH); 6,85-7,55(m, 16H)
XXVIII
XXIX l,17(s, 3H); l,32(s, 3H); l,63-l,71(d, IH);
2.17- 2,40(dd, IH); 5,2l(s, 2H); 5,54-5,70(d, IH); 6,93-7,63(m, 8H)
XXX 1,16(s, 3H); l,22(s, 3H); l,25(s, 3H); l,28(s, 3H); l,6O-2,39(m, 4H); 5,17(s, 2H); 5,20(s, 2H); 5,53—5,68(d, IH); 6,20-6,37(dd, IH);
7.17- 7,58(m, I6H)
XXXI l,22(s, 3H); l,23(s, 3H); l,76-2,20(m, 2H); 5,17(s, 2H); 6,2O-6,36(dd, IH); 7,15-7,43(m, 8H)
XXXII 1,17(s, 3H); l,30(s, 3H), l,62-l,72(d, IH);
2.17- 2,4O(dd, IH); 5,22(s, 2H); 5,57-5,70(d, IH); 7,27-7,43(m, 8H)
XXXIII 1,17(s, 3H); l,23(s, 3H); l,27(s, 3H); l,30(s, 3H); 1,62-2,40(m, 4H); 5,19(s, 2H); 5,55-5,70(d, IH); 6,23-6,37(dd, IH);
7.23- 7,83(m, 16H)
XXXIV 1,13(s, 3H); 1,22(s, 3H); 1,58-2,33(m, 4H); 3,73(s, 6H); 5,O8(s, 2H); 5,12(s, 2H); 5,45-5,60(d, IH); 6,13-6,30(d, IH);
6.77- 7,46(m, 16H)
XXXV I,I8(s, 3H); 1,27(s, 3H); l,68-2,l6(m, 2H); 3,73(s, 6H); 5,13(s, 2H); 6,23-6,40(dd, IH); 6,80-7,50(m, 7H)
XXXVI l,15(s, 3H); l,25(s, 3H); 1,27(s, 3H); l,30(s, 3H); 1,60-2,39(m, 4H); 5,15(s, 2H); 5,18(s,
2H); 5,53-5,67(d, IH); 6,18-6,34(dd, IH);
7.17- 7,53(m, 7H)
XXXVII l,24(s, 3H); l,27(s, 3H); l,68-2,2l(m, 2H);
2,21(s, IH); 5,19(s, 2H); 6,18-6,33(dd, IH);
7.19- 8,40(m, 8H)
XXXVIII l,20(s, 3H); l,25(s, 3H); 1,88-2,00(m, 2H); 2,23(s, 3H); 2,4O(s, 3H); 5,27(s, 2H);
6.23- 6,37(dd, IH); 7,07-7,57(m, 7H)
XXXIX l,18(s, 3H); l,32(s, 3H); 1,59-2,45(m, 2H);
2,3O(s, 3H); 2,45(s, 3H); 5,32(s, 2H); 5,53-5,68(dd, IH); 7,17-7,37(m, 7H)
XI. I,23(s, 3H); l,27(s, 3H); I,52-2,32(m, 2H);
5,23(s, 2H); 6,17-6,32(dd, IH); 7,43(s, 5H)
XI I 1,18(s, 3H); 1,28(s, 3H); 1,6-168(d, 1H);
2,09-2,32(dd, IH); 5,27(s, 2H); 6,10-6,22(d, lh); 7,43(s, 5H)
XIII l,23(s, 3H); l,28(s,3H); l,73-2,30(m, 2H); 5,27(s, 2H); 6,23-6,40(dd, IH); 7,10-7,50(m, 8H)
XI III l,30(s, 6H); l,88-2,27(m, 2H); 5,25(s, 2H);
6.22- 6,35(dd, IH); 7,20-7,37(m, 8H)
XIIV 1,23(s, 3H); 1,27(s, 3H); 1,7O-2,6O(m, 2H);
5.23- 5,27(d, 2H); 6,2l-6,37(dd, IH); 7,O3-7,37(m, 8H)
XIV 1,20(s, 3H); 1,23(s, 3H); 1,87-2,25(m, 2H); 5,30(s, 2H); 6,23-6,37(dd, IH); 7,22-7,4(m, 8H)
XIVI 1,17(s, 6H); 1,30(s, 7H); 5,13(s, 2H);
7.23- 7,67(m, 9H)
XIVII 0,95(s, 6H); l,03(s, 6H); l,53(s, IH); 2,19(s, 3H); 5,13(s, 2H); 7,06-7,47(m, 8H)
XIVIII 1,17(s, 6H); 1,30(s, 7H); 2,27(s, 3H); 2,43(s,
3H); 5,27(s, 2H); 7,17-7,37(m, 7H)
XIIX 1,17(s, 6H); 1,25(s, 7H); 5,20(s, 2H); 7,43(s,
5H)
L l,47(e, 3H); l,50(s, 3H); 2,19(s, IH); 2,23(s,
3H); 5,27(s, 2H); 7,17-7,43(m, 8H)
-161
190 370
2. táblázat (folytatása)
2. táblázat (folytatása)
A hatóanyag sorszáma
LI 1,43(s, 3H); l,50(s, 3H); 2,15(s, ÍH); 2,28(s,
3H); 2,45(s, 3H); 5,33(s, 2H); 7,07-7,45(m, 7H)
LII l,13(s, 3H); 1,30(s, 3H); l,44-l,80(m, 6H);
l,97-2,40(m, 4H); 4,90-5,42(m, 1H); 5,20(s, 2H); 7,l7-7,67(m, 9H)
Lili 1.13(s, 3H); 1,33(s, 3H); l,64-l,82(m, 6H);
1.93- 2,35(m, 4H); 2,24<s, 3H); 4,93-5,43(m, IH); 5,2O(s, 2H); 7,10-7,43(m, 8H)
LIV 1,13(s, 3H); 1,28(s, 3H); 1,40-1,83(m, 6H);
1.93- 2,46(m, 4H); 2,27-2,43(d, 6H); 4.87-5,4O(m, 1H); 5,27(s, 2H); 7,07-7,47(m,
7H)
LV l,l3(s, 3H); l,27(s, 3H; l,37-2,50(m, 10H);
4.83-5,47(m, IH); 5,23(s, 2H); 7,42(s, 5H)
LVI I.IO(s, 3H); l,20(s, 3H); l,25(s, 3H); 1,27(s,
3H); l,40-2,40(m, 4H); l,70(bs, 12H);
4,78-5,50(m, 2H); 5,13(s, 2H); 5,17(s, 2H);
7,13~7,67(m, 18H)
LVII I,O7-l,3O(m, 12H); l,2-2,2(m, 4H); I,6-I,8(m,
I2H); 5.23(s, 2H); 5,27(s, 2H); 7,IO-7,50(m, 16H)
LV1II 1,18(s. 3H); 1,22(s, 3H); l,33(s, 3H); l,37(s,
3H); l,53-2,73(m, 4H); 5,13(s, 2H); 5,20(s,
2H); 5.63-5,90(dd, IH); 6,30-6,53(m, IH);
7,l3-7.67(m, 28H)
LIX 0,63-1,07(dd, 6H); 2,0-2,5(m, IH); 3,13-3,3O(d,
IH); 5.13(s, 2H); 7,23-7,53(m, 9H)
LX 0.65 l.08(dd. 6H); l,93-2,57(m, IH); 2,06(s,
3H); 3,l3-3,3O(d, IH); 5,I8(s, 2H);
7.17- 7,47(m, 12H)
LXI 0.63-0,75(d, 3H); 0,97-l,08(d, 3H); 2,15-2,33(d,
6H); 2,0-2,66(m, IH); 3,IO-3,27(d, IH); 5,27(s, 2H); 7,l-7,5(m, IH)
LXII 0,66-I,07(dd, 6H); 2,0-2,63(m, IH);
3,IO-3,23(d, IH); 5,23(bs, 2H); 7,25-7,40(m,
9H)
LXIII 1,27—l.50(t, 3H); l,94-2,10(d, IH); 2,5l-2,67(d,
IH); 3,77 4,16(q, 2H); 5,2l(s, 2H);
6,77-7,44(m, I3H)
LXIV 1,27-1,50(1, 3H); l,97-2,05(d, IH); 2,5O-2,63(d, IH); 3,83-4,2O(q, 2H); 5,27(s, 2H);
6,68-7,4O(m, 9H)
LXX 1,30(s, 6H); l,77-2,34(m, 2H); 5,23-5,28(m,
2H); 6,83(d, IH); 7,47(s, 5H)
LXXI l,30(s, 6H); l,9O-2,37(m, IH); 5,l2-5,27(m,
2H); 6,63-7,00(m, IH); 6,63-7,00(dt, IH); 7,43(s, 5H)
LXXII 1,23(s, 3H); l,27(s, 3H); l,75-2,20(m, 2H);
5.18- 5,25(m, 2H); 6,2O-6,33(d, IH);
6.63- 7,00(dt, IH); 7,43(s, 5H)
LXXIII 1,28(s, 6H); l,83-2,37(m, 2H); 5,22-5,3O(m,
2H); 5,70 637(q. IH); 6,62-6,98(dt, IH) 7,42(s, 5H)
LXXV 1,27—l,52(t, 3H); I,77-2,67(q, 2H); 3,83^t,20(q,
2H); 5,23(bs, 2H); 6,77-7,47(m, I1H)
LXXVI 1,23(s, 3H); l,27(s, 3H); l,78-2,00(m, 2H);
5,20(bs, 2H); 6,68-6,98(m, 3H); 7,42(s, 5H)
LXXVII l,23(s, 3H); 1,27(s, 3H); l,77-2,23(m, 2H);
5.18- 5,27(m, 2H); 6,2O-6,33(d, IH);
6.63- 7,00(m, IH); 7,43(s, 5H)
LXXVIII 1,23(s, 3H); l,27(s, 3H); l,75-2,l2(m, 2H);
5.18- 5,25(m, 2H); 6,63-6,98(m, IH);
6.63- 6,98(m, IH); 7,4l(s, 5H)
XCIV 1,20-1,23(d, 3H); 1,39-1,4I(d, 3H);
l,82-2,10(m, 2H); 2,2O-2,23(d, 3H);
4,97-5,73(m, IH); 5,22-5,27(d, 2H);
7.17- 7,48(m, 8H)
XCV 1,23(s, 3H); l,40(s, 3H); l,85-2,10(m, 2H);
2,33(s, 3H); 5,23(s, 2H); 5,40-5,57(dd, IH);
7.17- 7,33(m, 8H)
XCVI 1,23(s, 3H); l,43(s, 3H); l,87-2,05(m, 2H);
2,27(s, 3H); 5,00-5,23(m, IH); 5,30(s, 2H);
7,2O-7,33(m, 8H)
A hatóanyag sorszám?
XCVII l,20-l,23(d, 3H); l,40-l,45(d, 3H); l,70-2,07(m, 2H); 2,27-2,37(m, 3H); 2,43-2,48(d, 3H); 5,10-5,60(m, IH); 5,32—5,37(d, 2H); 7,13-7,35(m, 7H)
XCVIII l,2O-l,23(d, 3H); l,4O-l,43(d, 3H); l,82-2,10(m, 2H); 2,2O-2,37(m, 3H); 5,07-5,57(m, IH); 5,2O-5,27(d, 2H); 7,26-7,33(m, 8H)
XC1X 0,97-l,67(dd, 6H); 2,18(s, 3H); 3,87-4,13(dd, IH); 5,07-5,25(m, IH); 5,28(s, 2H); 6,55-6,70(d, IH); 7,20-7,55(m, 8H)
c 1,00—1,15(dd, 6H); 2,22(s, 3H); 2,43(s, 3H); 3,93-4,18(dd, IH); 5,l5-5,30(m, IH); 5,47(s, 2H); 6,67-6,82(d, IH); 7,27-7,70(m, 7H).
A (I; általános képletű hatóanyagok inszekticid készítmények hatóanyagaiként kerülnek felhasználásra, amelyekben a hatóanyagok velük összeférő vivőanyagokkal vagy hígítóanyagokkal vannak keverve. Ezek a készítmények hatásos mennyiségben tartalmazzák az [l,r-bifenil]-3-il-metil-piretroidésztereket. Ezeket az észtereket - más inszekticid vagy általában peszticid hatású anyagokhoz hasonlóan - mezőgazdaságilag elfogadható felületaktív anyagokkal és vivőanyagokkal keverjük annak érdekében, hogy megkönnyítsük a hatóanyagok diszpergálását és ezzel növeljük hatásosságukat. A (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítményeket főként spray-k vagy granulátumok alakjában visszük rá a kezelendő felületre. Az alkalmazás módja természetesen függ a kártevőtől és a környezettől. A (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó találmány szerinti készítmények nagy részecskeméretű granulátumok, folyékony koncentrátumok, oldatok és hasonló szerek lehetnek.
A granulátumok pórusos vagy nem-pórusos részecskéket, így attapulgitot vagy homokot tartalmaznak, amelyek az észterek vivőanyagaiként szolgálnak. A granulátum-részecskék viszonylag nagy méretűek, átmérőjük körülbelül 400-2500 mikron. A részecskéket vagy valamely oldatból visszük rá a részec skékre és impregnáljuk a hatóanyag-tartalmú oldattal vagy bevonjuk az észter hatóanyaggal, amelyhez gyakran tapadásnövelő adalékot is használunk A granulátumok általában 3-10 t% hatóanyagot tartalmaznak, amely hatásos mennyiség.
A (I) általános képletű észtereket folyékony koncentrátumok hatóanyagaként úgy használjuk fel, hogy megfelelő folyadékokban oldjuk vagy emulgeáljuk azokat, szilárd koncentrátumokat pedig úgy készítünk, hogy az észter hatóanyagot talkummal, krétákkal és más ismert szilárd vivőanyagokkal, például a kártevőirtó szerek előállításánál szokásosan alkalmazott vivőanyagokkal keverjük öszsze. A koncentrátumok olyan találmány szerinti készítmények, amely inszekticid hatóanyagokként körülbelül 5-501% mennyiségben [1,1 ’-bifenil]-3-ilmetil-piretroid-észtert, így (2’-metil-[l, 1 ’-bifenil]-3il)-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-kaiboxilátot, és 95-50 t% mennyiségben közömbös anyagot, így felületaktív, diszpergáló, emulgáló és nedvesítő szereket tartalmaznak. Ezeket a koncentrátumokat gyakorlati felhasználásra,
-17. 190 370 például spray-ként való alkalmazásra vízzel vagy más folyadékkal hígítjuk.
Jellegzetes vivőanyagok szilárd koneentrátumokhoz (amelyeket nedvesíthető poroknak is nevezünk) a fullerföld, kréták, szilícium-oxidok vagy más nagy hatású abszorbensek, amelyek könnyen nedvesedő szervetlen vivőanyagok. Rovarok irtására használható szilárd koncentrátumok 1,5 tömegrész nátríum-ligninszulfonátot és 1,5 tömegrész nátrium-lauril-szulfonát nedvesítő szert, 25 tömegrész (2’-fluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-3-(2,2-diklóretenil)-2,2-dimetil-ciklo-propán-karboxilátot és 72 tömegrész bentonit-krétát tartalmaznak.
Használható folyékony koncentrátumok az emulgeálható koncentrátumok, amelyek homogén folyadék- vagy paszta-készítmények és könnyen diszpergálhatók vízben vagy más folyékony vivőanyagban. Teljes egészében az észterből és folyékony vagy szilárd emulgáló szerből állnak, vagy tartalmazhatnak valamilyen folyékony vivőanyagot, így xilolt, nehéz párlatokat, izoforont és más viszonylag nemillékony szerves oldószert. Felhasználásnál ezeket a koncentrátumokat vízben vagy más folyékony vivőanyagokban diszpergáljuk és spray alakjában visszük rá a kezelendő felületekre.
Felületaktív anyagként elsősorban izooktil-fenilpoli-(etoxi-etanol)-t alkalmazunk.
Egyszerű oldatok is alkalmazhatók, amelyek a hatóanyagot olyan oldószerben tartalmazzák, amelyben az teljesen oldható a kívánt koncentrációban. Erre a célra használható oldószer az aceton, de más szerves oldószereket is alkalmazhatunk.
A következőkben néhány, a találmány szerinti készítmény összetételét példaszerűen is szemléltetjük.
Az 5-7. példák szerinti készítményekben a hatóanyagokra alkalmazott jelölések és azok jelentése az alábbi:
FMC 60336: (2,4,5,6-tetrafluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát;
FMC 62449: (2-metil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-2-(2-klór-4-trifluor-metil-fenil-amino)-3-metil-butanoát;
FMC 67648: (2-metil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-1 R-cisz-3-( 1,2,2,2-tetrabróm-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát.
5. példa t%-os impregnált granulátum
Komponens Mennyiség (t%)
FMC 60336 5,26 tisztított ásványolaj-frakció 5,26 (forráspont-tartomány 171-277 ’C) attapulgit 89,48
100,00
6. példa t%-os impregnált granulátum
Komponens FMC 62499 tisztított ásványolaj-frakció (forráspont-tartomány 171-277 attapulgit Mennyiség (t%)
’C) 5,26 5,26 89,48
100,00
7. példa
5 t%-os impregnált granulátum
Komponens Mennyiség (t%)
FMC 67648 5,26
tisztított ásványolaj-frakció 15,78
(forráspont-tartomány 171-277 ’C)
attapulgit 78,96
100,00
8. példa
Komponens Mennyiség (t%)
(2’-Űuor-[ 1,1 ’-bi feni l]-3-i l)-meti 1 -3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilát 25
nátríum-laurílszulfonát 1,5
nát ríum-ligninszulfonát 1,5
bentonit-kréta 72
100,00
A gyakorlatban alkalmazható találmány szerinti inszekticid készítmények 0,001-21% mennyiségben tartalmaznak [1 ,r-bifenil]-3-il-metil-piretroidésztert. A találmány szerinti permetezhető és szórható készítmények számos változatát elkészíthetjük.
Az [l,l’-bifeniI]-3-il-metil-piretroid-észterek inszekticid hatását úgy határoztuk meg, hogy a találmány szerinti hatóanyagként tartalmazó készítményeket alkalmaztuk azon a területen, ahol a rovarokat irtani kívántuk.
Az 1. táblázatban felsorolt észterek mindegyikéből 0,25 g mennyiséget feloldottunk 20 ml acetonban és az oldatot 180 ml vízben diszpergáltuk, amely néhány csepp izooktil-fenil-poli-(etoxietanol)-t tartalmazott. Az oldatból egyenlő, 1250 ppm észtert tartalmazó, mennyiségeket megfelelő mennyiségű vízzel hígítottunk olyan vizsgálandó oldatok készítése érdekében, amelyek kevesebb hatóanyagot tartalmaznak.
A kísérleti rovarok és atkák, valamint a módszerek a következők voltak:
Mexikói babfúró bogár (Epilachna varivestis Muls.) és déli seregbogár (Spodoptera eridania [Cram.]) elleni hatás meghatározásánál tarkabab leveleit a vizsgálandó oldatokba merítettük és az oldat rászáradása után a leveleket a megfelelő kifejteden rovarokkal fertőztük meg. A borsólevéltetű (Acyrthosiphon pisum [Harris]) elleni hatást disznóbab leveleken vizsgáltuk, amelyeket a kifejlett tetvekkel való fertőzés előtt a vizsgálandó oldatokba mártottunk. A kétpettyes babfonó atkák (Tetrany18
-18. 190 370 chus urticae Koch) elleni hatást ugyancsak disznóbab levelein vizsgáltuk, amelyeket kifejlett atkákkal való fertőzés után a vizsgálandó oldatokba mentettünk. A mezeipoloska (Oncopeltus fasciatus [Dallas]) és a szilvamoly (Conotrachelus nenuphar) 5 [Herbst]) elleni hatást úgy vizsgáltuk, hogy a vizsgálandó oldatokat üvegtálakba vagy edényekbe permeteztük, amelyekbe előzőleg a kifejlett rovarokat helyeztük el. A kísérletekben részt vevő rovarokat és atkákat 27 ’C-on 50% relatív légnedvességen 10 tároltuk 48 óra hosszat. Ezután megszámoltuk az elpusztult és élő rovarokat vagy atkákat és kiszámítottuk a pusztulási százalékot. A kísérletek eredményeit a 3. táblázatban adjuk meg.
Számos találmány szerinti inszekticid hatású ké- 15 szítmény aktivitását vizsgáltuk különbözú rovarfajták ellen, amelynek során a szakterületen ismert módszereket alkalmaztuk. így például megvizsgáltukl a XXXVII sorszámú hatóanyagot tartalmazó készítmény aktivitását a déli seregbogár lárvái és 20 más fajták ellen. Az LD,0-25 anogramm rovar értéket határoztuk meg a kapott adatokból.
[1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-piretroid-észterek szisztémiás inszekticid hatását a következő módon értékeltük : 25
Disznóbab (Vicia faba var. Windsor) és tarkabab (Phaseolus vulgáris) növényeket 5-6 centiméterre megnövesztettünk és a csíráztató edényből ezeket 7,6 cm-es műanyag tálakba helyeztük olyan talajba, amely három rész homokból és egy rész 30 tőzegből tevődött össze. Az átültetett növényeket két napig állni hagytuk annak érdekében, hogy regenerálódjanak és így biztosítsuk azt, hogy a kérdéses inszekticid szer ne a sérült gyökerek útján jusson a növénybe. Az inszekticid szer használata 35 előtt a kísérleti növény talaját megnedvesítettük, de nem telítettük. A kísérleti növényeket edénnyel együtt 9,5 cm-es petri-csészefedőkbe tettük és 25—15 ml olyan oldatot öntöttünk az egyes edényekben lévő talaj felületére, amely 146 ppm [súly/ 40 térfogat - 8 kg/ha] hatóanyagtartalmú inszekticid készítményt tartalmazott. Eközben gondosan ügyeltünk arra, hogy a leveleket vagy a szárakat ne nedvesítsük. A 146 ppm hatóanyag-koncentrációjú inszekticidoldatot úgy készítettük, hogy a vizsgált 45 inszekticid szerből 37 mg-ot, a hatóanyagra számítva, feloldottunk 250 ml törzsoldatban, amely 10 t%-os aceton-vizes-oldat, és amely egy csepp oktilfenoxi-poli-(etoxi-etanol)-t tartalmaz 100 ml törzsoldatra számítva. A szóban forgó inszekticid szert 50 három napig állni hagytuk és ezalatt az idő alatt a növényeket megfertőztük a megfelelő rovarokkal.
Két disznóbab növényt alkalmaztunk inszekticid szerekre számítva, amelyeket 1400 ml-es papírpoharakban helyeztünk el. Mindegyik növényt tíz 55 darab borsólevéltetűvel (Acyrthosiphon pisum [Harris]) fertőztük meg és műanyag fedővel takartuk le azokat. Kétnapos táplálkozási időt engedtünk a rovaroknak és utána megállapítottuk a rovarok pusztulásának a mértékét. Két disznóbab θθ levelet vettünk mindegyik vizsgált inszekticid szer minden alkalmazott koncentrációja esetén és ezeket két 240 ml-es papírpohárba tettük. Az egyes poharakban lévő leveleket megfertőztük déli seregbogárral (Spodoptera eridania [Cram.]), mexikói babfúróbogárral (Epilachna varivestis Muls.) és káposztalepke hernyóval (Trichopluzia ni [Hubner]). A fertőzéshez tíz-tíz rovart használtunk. Ezután az edényeket lefedtük műanyag fedővel. Kétnapos táplálkozási időt hagytunk a rovaroknak és utána megállapítottuk a pusztulás mértékét. További vizsgálatokat hasonló módon végeztünk a szisztémiás hatás megállapítására különböző inszekticid hatóanyagok különböző koncentrációi esetén. A kapott eredményeket a 4. táblázatban foglaljuk össze.
3. táblázat [l,r-bifenil]-3-il-metil-piretroid-észterek aktivitása
A hatóanyag Konc sorszáma ppm
Százalékos pusztulás mexikói babfúró déli bogár seregbogár
I 1250 100 100
II 1250 100 100
III 1250 100 100
IV 1250 100 100
V 1250 100 100
VI 1250 100 100
VII 1250 100 100
IX 1250 100 100
X 1250 100 100
XI 1250 100 100
XII 1250 100 100
XIII 1250 100 100
XIV 1250 100 100
XV 1250 100 100
XVI 1250 11 100
XVII 1250 100 100
XVII: 1250 100 100
XIX 512 100 100
XX 1250 94 100
XXIII 512 100 100
XXIV 1250 100 100
XXV 1 1250 100 100
XXX 1250 100 100
XXXIII 1250 71 100
XXXIV 1250 100 100
XXXVI 512 100 100
3. táblázat (folytatás) Százalékos pusztulás
A hatóanyag sorszáma borsó- levéltetű kétpettyes babfúró atka mezei poloska szilvamoly
1 100 95,7 100 100
II 100 96,6 100
III 100 0 100
IV 100 21 95,4 29
V 100 61 100
VI 100 96 KM)
VII 100 8 100
Vili 100 0 100 100
IX 100 76 50 0
X 100 0 100 15
XI 100 100 100
XII 100 100 100
XIII 100 100 100
XIV 100 100 100 100
XV 100 0 95 65
XVI 100 0 99
XVII 90 0 15
XVIII 100 0 57
XIX 100 0
XX 100 0 91 .10
XXIII 100“ 94
XXIV 100 96,1 100
XX'/II 100 78 100
XXX 100 74 100 100
XXXIII 100 0 100
-19190 370
3. táblázat (folytatása)
Százalékos pusztulás
A hatóanyag sorszáma , . ketpetlyes OOrSO- u ur' ' ιλ,,’ι».* babfuro leveltetu mezei poloska szílvamoly
XXXIV XXXVI 100 89 100 0 100
3 500 ppm 3. táblázat (folytatás)
Százalékos pusztulás
A hatóanyag Konc. mexikói déli l- - r- 5 kétpettyes
sorszáma ppm babfúró bogár sereg- bogár levében babfúró J atka
XXXVII 64 100 ioo 100 100
XXXVIII 64 90 100 40 100
XXXIX 64 100 100 100
XL 64 100 100 100 0
XLI 64 100 100 100 0
XLII 64 100 100 100 0
XLIII 64 0 100 70
XLIV 64 100 100 100 100
XLV 64 95 100 100 52
XLVI 64 100 100 95 75
XLVII 64 70 100 100 0
XLVI1I 64 45 95 5
XLIX 64 100 100 90 100
L. 64 100 0
Ll 500 100 100 0
LU 500 100 100 0
Lili 500 100 100 0
LIV 500 100 100 0
LV 500 100 90 0
LVI 312 63 100 72
LVII 500 100 70 0
LV1II 312 100 85 93 0
LIX 312 50 100 25
LX 64 95 30
LXI 64 75 100 60 0
LXII 64 85 60 100
LXI 64 100 100 0
LXIV 64 100 25 100
LXX 16 100 100 100 12
LXXI 500 100 100 100
LXX1II 500 100 ion 100
LXXIV 64 100 100 100 0
LXXXVI 500 100 95 0
LXXXVII 500 100 85 0
LXXXVIII 500 100 65 0
LXXXtX 500 100 100 0
XC 500 100 100 0
XCI 500 100 70 0
XCII 500 100 100 0
XCIII 500 100 50 0
XCIV 500 100 100 100
cv 500 100 70 60
XCV1 500 100 100 100
XCVII 500 100 100 0
XCVIII 500 100 100 0
XCIX 64 100 40 66
c 1250 95 100 100
4. táblázat [1, l'-bifenil]-3-il-melil-piretroid-észterek szisztémiás hatása
A halóanyag Konc. sorszáma ppm Százalékos pusztulás
borsöi leveliétől mexikói babfúró bogár déli sereg- bogár káposzta- lepke hernyó
XI. 146 100 0 0
XLI 146 95 0 0
2000 35 50
LXX 500 100 50 94
146 100 0 0
LXXI 2000 35 0
1000 80 10
LXX 11 2000 40 50
1000 35 50
LXX XI Ii 2000 0 50
1000 60 50
LXXIV 146 15 0 80
500 0
[.XXV 146 65 0 0
LXXVI 146 90 5 0
LXXVII 146 90 45 0
LXXVIII 146 100 100 0
LXX IX 2000 25 0
1000 0 15
1XXX 146 100 0 0
LXXXI 146 30 0 0
LXX XII 146 50 0 0
LXXXI II 146 0 5 0
LXXXIV 146 10 0 0
LXX XV 146 85 0 0
5. táblázat
Nyugati gabona gyökérféreg lárva talajon való alkalmazása
A hatóanyag sorszáma Készítmény tipusa Gyökér-pusztulás
1.14 kg ha 2,28 kg/ha
LXX 5 I %-os granulátum 2.62’ 2.4
XCIX 5 1%-os granulátum 4,2 3.7
7. ki-sziimeny péld | 5 1%-os granulátum - 3,7
kezeletlen kontroll 4.7
G .ökér-pusztulás: 1-6 beosztású skálán mérve ~ nincs pusztulás
- van pusztulás, kevesebb, mint egy gyökér-csomópont = van pusztulás, egy gyökér-csomópont
- egvnél több, kettőnél kevesebb gyökér-csomópont pusztult el'
- kettő gyökér-csomópont pusztul el = három vagy több gyökér-csomópont pusztult el Gyökér-csomópont a növénynek az a része, ahol a gyökér a növényből kiindul.
21 4 smétlés állaga. 5 10 gyökér/ismétlés.

Claims (24)

  1. Szabadalmi igénypontok
    I. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001-30 t% mennyiségben olyan,
    60 helyettesített [l,r-bifenil]-3-il-metil-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében abban az esetben, ha b értéke 0, a értéke eltér 1-töl
    65 R 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropil20
    -201
    190 370 vagy 3-(2,2-dibróm-etenil )-2,2-dimet il-ciklopropilcsoport, és
    - ha a értéke 2,
    - A 2- és 4- vagy 2- és 6- (C, 4 alkil)-csoport, és
    - ha a értéke 3 vagy 4,
    - A jelentése fluoratom; vagy
    - R 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropil-, 2,2-diklór3,3,-dimetil-ciklopropil-, 3-ciklopentilidén-metil2,2-dimetil-ciklopropil-csoport és
    - A jelentése 2-(C, 4 alkil)-, 2- és 4-(Cj 4 alkil)csoport, 2- és 6-fluoratom, 2-, 4- és 6-fluoratom. vagy 2-, 4-, 5- és 6-fluoratom; vagy R jelentése (2-metil-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropil-csoport és A 2- és 4-(C, 4 alkil)-csoportot, 2- és 6-fluoratomot, 2-, 4- és 6-fluoratomot, vagy 2-, 4-, 5- és
    6-fluoratomot jelent; vagy R jelentése 3-(l,2-dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropil-csoport és A 2-C, 4 alkil- vagy 2- és 4-C, 4 alkilcsoportot képvisel; vagy
    - R l-(4-klór-fenil)-2-metil-propil- vagy 2,2-diklór-l-(4-etoxi-feníl)-ciklopropil-csoportot jelent, a értéke 2 4 és A fluoratomot jelent; vagy R jelentése
  2. 2-(2-klór-4-trifluor-metil-fenil-amino)-3-metil-propil-csoporl és A 2-C, 4 alkil- vagy 2- és 4-C, 4 alkilcsoport; vagy R jelentése 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-lpropenil)-2,2-dimetil-ciklopropil- vagy 3-(3-klór2.3.3- trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropil-csoport, a értéke 3 vagy 4 és A jelentése fluoratom; vagy abban az esetben, amikor a értéke I, b értéke 1, R jelentése 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropil- vagy 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetilciklopropil-csoport, és
    - A jelentése fluoratom vagy C, 4 alkilcsoport és B metilcsoportot képvisel, szilárd vagy folyékony hordozóval, előnyösen ásványi őrleménnyel, szerves oldószerrel vagy vízzel, és felületaktív anyaggal, előnyösen izooktil-fenil-poli-(etoxi-etanol)-lal öszszekeverve. (Elsőbbség; 1981. 05. 21.)
    2. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001-30 t% mennyiségben olyan, helyettesített [ 1,1 '-bifenil]-3-il-metil-2,2-dimetilciklopropán-karboxilátot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében
    - abban az esetben, ha b értéke 0, a értéke eltér
    1-től,
    - R 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropilvagy 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropilcsoport, és
    - ha a értéke 2,
    A 2- és 4-(C, 4 alkil)-csoport, vagy 2- és 6-metilcsoport.
    - ha a értéke 3 vagy 4,
    - A jelentése fluoratom; vagy
    - R 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropil-, 2,2-diklór3.3- dimetil-ciklopropil-, 3-ciklopentilidén-metil-2,2dimetil-ciklopropil-csoport és
    - A jelentése 2- és 6-fluoratom, 2-, 4- és 6-fluoratom, vagy 2-, 4-, 5- és 6-fluoratom; vagy R jelentése (2-metil-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropil-csoport és A 2- és 6-fluoratomot, 2-, 4- és 6-fluoratomot, vagy 2-, 4-, 5- és 6-fluoratomot jelent; vagy
    - abban az esetben, amikor a értéke 1, b értéke 1,
    - R jelentése 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropil- vagy 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimelilciklopropil-csoport, és
    - A jelentése fluoratom vagy metilcsoportot és B metilcsoport képvisel, szilárd vagy folyékony hordozóval, előnyösen ásványi őrleménnyel, szerves oldószerrel vagy vízzel és felületaktív anyaggal - előnyösen izooktil-fenil-poli-(etoxi-etanol)-lal összekeverve. (Elsőbbség; 1980. 10. 02.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan származékot tartalmaznak, amelyeknek (I) általános képletében b értéke 0, és A jelentése fluoratom, vagy a értéke 3 vagy 4, és R jelentése 3-(2-klór-3,3,3-lrifluor-1 propen!l)-2,2-dimetil-ciklopropil- vagy 3-(3-klór2,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropilcsoport. (Elsőbbség; 1981. 05. 21.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan származékot tartalmaznak, amelyeknek (I) általános képletében az A jelentésére megadott C, 4 alkilcsoport metilcsoport (Elsőbbség; 1981. 05. 21.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan származékot tartalmaznak, amelyeknek (I) általános képletében b értéke 0, a értéke 2-4, R jelentése 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropií-, 2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-,
    -3-ciklopentilidén-metil-2,2-dimetil-ciklopropiI-,
    -3-(2-Tietil-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropilvagy 3-(1.2-dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2-dimetilciklopropil-csoport. (Elsőbbség: 1981. 05. 21.)
  6. 6. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2-metil-[ 1,1 ’-bifenil]3-il)-metil-2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karboxilátot taitalmaz. (Elsőbbség: 1980. 10. 02.)
  7. 7. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként (2-metil-[ 1,1 '-bifenil]-3-ib-metil-3-ciklopentilidén-metil-2,2-dimetilcikloprcpán-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbség:
    1980. IC. 02.)
  8. 8. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként (2-metií-[l, 1 ’-bifenil]3-il)-metil-3-( 2-metil-l-propenil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbség:
    1980. 10. 02.)
  9. 9. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2-metil-[ 1,1 ’-bifenil-3-i I )-metil-3-( l,2-dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2dimetil-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbség 1981. 05. 21.)
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezte, hogy hatóanyagként (2-metil-[ 1,1 '-bifenil]-3-il)-metil-2-(2-klór-4-trifluor-metiI-fenílamino)-?-metil-butanoátot tartalmaz. (Elsőbbség:
    1981. 05 21.)
  11. 11. Az 5. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan származékot tartalmaznak, amelyeknek (I) általános képletében a értéke 2 és A jelentése 2- és 4-metilcsoport. (Elsőbbség: 1981. 05. 21.)
  12. 12. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2,4-dimeti!-[l,l’bifenil]-3-il)-metil-2,2,3-3-tetrametil-ciklopropánkarboxik tót tartalmaz. (Elsőbbség: 1980. 10. 02.)
  13. 13. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2,4-dimetil-[l, 1 ’21
    -21190 370 bifenil]-3-il)-metil-2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropánkarboxilátot tartalmaz. (Elsőbbség: 1980. 10. 02.)
  14. 14. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2,4-dimetiI-[l,l’bifenil]-3-il)-metil-3-ciklopentilidén-metil-2,2- 5 dimetil-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbség: 1980. 10. 02.)
  15. 15. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként (2,4-dimetil-[l,l’bifenil]-3-il)-metil-3-(2-metil-l-propenil)-2,2-dime- 10 til-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbség: 1980. 10. 02.)
  16. 16. A 11. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2,4-dimetil-[l,Γbifenil]-3-il)-metil-3-(l,2-dibróm-2,2-diklór-etil)- 15
    2,2-dimetil-ciklopropán-karhoxilátot tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. 05. 21.)
  17. 17. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2,4-dímetiI-[l,l’bifenil]-3-il)-metil-2-(2-klór-4-trifluor-metil-fenil- 20 amino)-3-metil-butanoátot tartalmaz. (Elsőbbség:
    1981. 05. 21.)
  18. 18. Az 5. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan származékot tartalmaznak, amelyeknek (I) általános képletében 25 a értéke 4 és A jelentése fluoratom. (Elsőbbség:
    1981. 05. 21.)
  19. 19. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2,4,5,6-tetrafluor[l,r-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2-klór-3,3,3-triflu- 30 or-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbség: 1981.05. 21.)
  20. 20. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2,4,6-trifluor[1,1 ''bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propeniI)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. 05. 21.)
  21. 21. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként (2,4,5,6-tetrafluor[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(3-klór-2,3,3-triflu- 40 or-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. 05. 21.)
  22. 22. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2,4,6-trifluor-[l,l’bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(3-klór-2,3,3-trifluor-í- 45 propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. 05. 21.)
  23. 23. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2,6-difluor-[I,l’bifenil]-3-il)-metil-2,2-diklór-1 -(4-etoxi-fenil)- 50 ciklopropán-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. 05. 21.)
  24. 24. Eljárás [l,r-bifenil]-3-il-metiI-piretroídészterek, melyeknek (I) általános képletében
    - abban az esetben, ha b értéke 0; 55
    - R jelentése 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropil-csoport, és
    - A 2,4- vagy 2,6-di-(C, 4-alkil-csoportot képvisel; vagy
    - R jelentése 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropil-, 2,2,diklór-3,3-dimetil-ciklopropil- vagy 3-cíklopentilidén metil-2,2-dimetil-ciklopropil-csoport, és A 2-(C, 4-alkil-, 2-4-di-C, 4-cikloalkil)-csoportot,
    2.6- difluor-, 2,4,6-trifluor- vagy 2,4,5,6-tetrafluorcsoportot jelent; vagy R (2-metil-l-propenil)-2,2dimetil-ciklopropil-csoportot képvisel és A 2,4di-(C, 4-alkil)-, 2,6-difluor-, 2,4,6-trifluor- vagy
    2.4.5.6- tetrafluor-csoportot jelent; vagy R3-(l,2dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropil-csoportot képvisel és A jelentése 2-(C, 4-alkil)- vagy
    2,4-di-(C, 4-alil)-csoport; vagy
    R l-(4-klór-fenil)-2-metil-propil-csoportot jelent és A 2,6-difluor- vagy 2,4,6-trifluor-csoportot képvisel; vagy R jelentése 2,2-diklór-l-(4-etoxi-fenil)ciklopropil-csoport és A 2,6-difluor-, 2,4,6-trifluor-, vagy 2,4,5,6-tetrafluor-csoportot jelent; vagy R jelentése 2-(2-klór-4-trifluor-metil-fenilamino)-3-metil-propil-csoport és A 2-C, 4-alkilvagv 2,4-di-(C, 4-alkil)-csoportot jelent; vagy R jelentése 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropil- vagy 3-(3-klór-2,3,3-trifluorl-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropil-csoport és A 2,4,6-trifluor- vagy 2,4,5,6-tetrafluor-csoportot jelent; vagy
    - abban az esetben, ha a értéke I és b értéke 1,
    - R jelentése 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropil-csoport, és
    - A 2-fluoratomot vagy 2-(C, 4 alkil)-csoportot, B pedig 2'-metil-csoportot jelent, azzal jellemezve, hogy
    a) olyan RCOOH általános képletű vegyületet, melynek általános képletében R jelentése a fenti, szeres oldószerben, előnyösen heptánban szobahőmérsékleten vizes nátrium-hidroxid-oldattal reagáltatunk, a vizet eltávolítjuk, a kapott RCOONa általános képletű vegyületet olyan helyettesített [Ι,Γ bifenil]-3-il-metil-származékkal reagáltatjuk, ame’ynek (II) általános képletében Y brómatomot jelent. A, B, a és b pedig a tárgyi körben megadott jelentésű, a reakciót oldószerben, előnyösen acetonitriiben katalizátor - célszerűen katalitikus menynyiségü 1,4-diazabiciklo [2,2,2]oktán-jelenlétében, a visszafolyatás hőmérsékletén folytatjuk le, az oldószert eltávolítjuk és a kívánt [l,l'-bifenil]-3-ilmetilpiretroid-észtert a reakcióelegyből elkülönítjük ; vagy
    b) olyan RCOC1 általános képletű vegyületet, amelynek képletében R jelentése a fenti, szobahőmérsékleten szerves oldószerben - előnyösen toluolban - olyan [l,r-bifenil]-3-il-metil-származékkal reagáltatunk, amelynek (II) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport, A, B, a és b pedig a megadott jelentésű, a reakció lefolyása után a reakcióelegyet ismert módon tisztítjuk, majd a kivált [Ι,Γ bifenil]-3-il-metil-piretroid-észtert elkülönitjük. (Elsőbbség: 1981. 05. 21.)
HU812840A 1980-10-02 1981-10-01 Insecticide compositions containing /1,1'-biphenyl/-3-y1-methyl esters and process for preparing such compounds HU190370B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/193,056 US4329518A (en) 1979-09-18 1980-10-02 Insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters
US06/265,940 US4402973A (en) 1980-10-02 1981-05-21 Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU190370B true HU190370B (en) 1986-08-28

Family

ID=26888637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU812840A HU190370B (en) 1980-10-02 1981-10-01 Insecticide compositions containing /1,1'-biphenyl/-3-y1-methyl esters and process for preparing such compounds

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4402973A (hu)
EP (3) EP0143152A3 (hu)
AU (1) AU549629B2 (hu)
BR (1) BR8106334A (hu)
DD (1) DD202098A5 (hu)
DE (1) DE3173892D1 (hu)
DK (1) DK435281A (hu)
ES (7) ES8301876A1 (hu)
GR (2) GR78174B (hu)
HU (1) HU190370B (hu)
IE (1) IE52416B1 (hu)
MX (1) MX6916E (hu)
TR (3) TR22442A (hu)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668792A (en) * 1978-12-04 1987-05-26 Fmc Corporation Intermediates to insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters
US4536591A (en) * 1981-05-21 1985-08-20 Fmc Corporation Insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters
FR2536748A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
USH49H (en) 1983-01-10 1986-04-01 Fmc Corporation Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
US4552892A (en) * 1983-03-11 1985-11-12 Fmc Corporation Acaricidal difluoroethenylcyclopropanecarboxylates
US4740637A (en) * 1984-07-26 1988-04-26 Fmc Corporation Process for hydroxymethylation
CA1284665C (en) * 1984-07-26 1991-06-04 Eric George Delmar Process for hydroxymethylation
JPH0674238B2 (ja) * 1985-09-30 1994-09-21 財団法人相模中央化学研究所 ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸誘導体
DE3907069A1 (de) * 1989-03-04 1990-09-06 Basf Ag Substituierte 2-phenyl-alk(en)yl-1-yl-cyclopropancarbonsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
DE10007411A1 (de) 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10013914A1 (de) 2000-03-21 2001-09-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE10055941A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10059606A1 (de) 2000-12-01 2002-06-06 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CN102448304B (zh) 2009-03-25 2015-03-11 拜尔农作物科学股份公司 具有杀昆虫和杀螨特性的活性成分结合物
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
WO2012150221A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue halogenierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150205A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue substituierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150208A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von substituierten benzylalkoholestern der cyclopropancarbonsäure zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL56400A (en) * 1976-09-21 1984-07-31 Roussel Uclaf Alpha-cyano-3-phenoxybenzyl and 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl esters of 2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)cyclopropane-carboxylic acids,process for preparing them and insecticidal,acaricidal and nematocidal compositions containing them
SE441179B (sv) * 1976-09-21 1985-09-16 Roussel Uclaf Nya cyklopropankarboxylsyror med polyhalogenerad substituent, sett for framstellning derav samt anvendning derav i pesticidkompositioner
US4130657A (en) * 1977-10-20 1978-12-19 Fmc Corporation [1,1'-Biphenyl]-3-ylmethyl 3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
DE2860436D1 (en) * 1977-11-01 1981-02-26 Ciba Geigy Ag Phenoxy-alpha-vinylbenzyl esters of cyclopropane carboxylic acids, process for their preparation and their use as pesticides
US4238505A (en) * 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
IN150399B (hu) * 1978-01-20 1982-09-25 Fmc Corp
US4214004A (en) * 1978-12-04 1980-07-22 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl compounds
US4271639A (en) * 1979-02-12 1981-06-09 Anselm Talalay Manufacture of sponge rubber spheres
US4226872A (en) * 1979-08-24 1980-10-07 Zoecon Corporation Pyridyl esters of α-substituted amino acids
US4226802A (en) * 1979-10-29 1980-10-07 Zoecon Corporation 2-(4-Trifluoromethylphenylamino)-3-methylbutanoic acid esters and intermediates therefor
US4235777A (en) * 1979-11-19 1980-11-25 Zoecon Corporation Benzylpyrrolylmethyl esters of 3-(1,2-dibromo-2,2-dichloroethyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
EP0049977B1 (en) 1986-02-26
ES505939A0 (es) 1983-01-01
EP0143152A2 (en) 1985-06-05
ES515042A0 (es) 1983-06-01
MX6916E (es) 1986-11-11
ES8306699A1 (es) 1983-06-01
TR22064A (tr) 1986-03-06
ES8301876A1 (es) 1983-01-01
DD202098A5 (de) 1983-08-31
ES8306701A1 (es) 1983-06-01
IE52416B1 (en) 1987-10-28
ES8306698A1 (es) 1983-06-01
ES8306703A1 (es) 1983-06-01
EP0049977A1 (en) 1982-04-21
DK435281A (da) 1982-04-03
EP0143153A2 (en) 1985-06-05
GR78175B (hu) 1984-09-26
US4402973A (en) 1983-09-06
ES515040A0 (es) 1983-06-01
TR22442A (tr) 1987-06-23
DE3173892D1 (en) 1986-04-03
TR22076A (tr) 1986-03-14
ES515041A0 (es) 1983-06-01
ES515043A0 (es) 1983-06-01
AU7599081A (en) 1982-04-08
ES8306702A1 (es) 1983-06-01
EP0143153A3 (en) 1985-07-17
ES515044A0 (es) 1983-06-01
BR8106334A (pt) 1982-06-22
ES515039A0 (es) 1983-06-01
EP0143152A3 (en) 1985-07-17
AU549629B2 (en) 1986-02-06
GR78174B (hu) 1984-09-26
ES8306700A1 (es) 1983-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU190370B (en) Insecticide compositions containing /1,1&#39;-biphenyl/-3-y1-methyl esters and process for preparing such compounds
US4329518A (en) Insecticidal [1,1&#39;-biphenyl]-3-ylmethyl esters
US4263319A (en) 4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives
CA1140574A (en) Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted [1,1&#39;-biphenyl]-3-ylmethyl compounds
US4332815A (en) Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
JPH0341039A (ja) 新規化合物
US4243677A (en) Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4339457A (en) 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates
US4536591A (en) Insecticidal [1,1&#39;-biphenyl]-3-ylmethyl esters
JPS6136823B2 (hu)
US4774369A (en) Novel carboxylic acid esters, methods for production thereof and insecticides containing them as the active ingredient
US4346251A (en) 4-Substituted-2-indanols
US4335252A (en) Insecticidal pyrethroid enantiomer pair
CA1171874A (en) (1,1&#39;-biphenyl)-3-ylmethyl derivatives as intermediates
US4368205A (en) 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives
US4408057A (en) 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives
US4395567A (en) 1R,Cis-3-(2-halo-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid derivatives
US4442296A (en) 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives
US4239773A (en) Insecticidal esters of certain substituted 7-oxabicyclo[2.2.1]2,5-heptadiene methanols
US4348326A (en) Substituted 7-oxabicyclo[2,2,1]hepta-2,5-diene methanols
GB2093831A (en) 4-substituted-2-indanols and insecticidal ester derivatives
JPS6023335A (ja) ４−置換−２−インダノ−ル
IE50932B1 (en) Insecticidal ester derivatives of certain 4-substituted-2-indanols
EP0014593A1 (en) Novel bicyclic alcohol and insecticidal ester derivatives, their production, and compositions containing and insecticidal methods using the esters
JPS5942663B2 (ja) ４−置換−２−インダノ−ル殺虫エステル誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee