HU188959B - Process for preparing 5-mercapto-1,2,3-thiadiazole derivatives - Google Patents
Process for preparing 5-mercapto-1,2,3-thiadiazole derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU188959B HU188959B HU833335A HU333583A HU188959B HU 188959 B HU188959 B HU 188959B HU 833335 A HU833335 A HU 833335A HU 333583 A HU333583 A HU 333583A HU 188959 B HU188959 B HU 188959B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- methyl
- hours
- sodium
- formula
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás a (IX) általános képletű 5-merkapto-l,2,3-tiadizaol-származékok előállítására. ‘
A (IX) általános képletben
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és 5 M jelentése nátrium- vagy káliumatom.
Az 5-merkapto-l,2,3-tiadiazol káliumsóját a J. Heterocyclic Chemistry 15, 1298 (1978), felhasználását pedig a J. Med. Chem. 22, 1214 (1979) helyen ismertetik. A vegyületet a 7-amino- 10 cefalosporinsav előállításához használják, mely utóbbi antibiotikus hatású vegyület.
Kísérleteink során kidolgoztunk egy eljárást, mellyel az 1,2,3-tiadiazóI-szármázékok magasabb kitermeléssel, egyszerűbb eljárással állíthatók elő. 15 Az eljárás során nem használunk diazometáiit és tiofoszgént, és emellett nem képződik izomer 1,3,4-tiadiazol.
A találmány szerinti eljárást az A reakcióvázlaton mutatjuk be._____ _______ . 20
A találmány értelmében úgy járunk el, hogy' egy (I) általános képletű szubsztituált hidrazint, ahol
Rí jelentése ρ-toluolszulfonil-, karbamoil- vagy
2—4 szénatomos karbalkoxicsoport, 25 egy (II) általános képletű szubsztituált a-halogén-acetaldehiddel vagy egy megfelelő ketonnal reagáltatunk, ahol R2 jelentése a fenti, így egy (III) általános képletű a-halogén-acetaldehid(vagy -aceton-)hidrazont kapunk, ahol 30
Ri és R2 jelentése a fenti és
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom.
Ezt a kondenzációt előnyösen vizes oldatban, nátrium-acetát jelenlétében, szobahőmérsékleten néhány óra alatt hajtjuk végre. A kapott (III) ál- 35 talános képletű hidrazont egy (IV) általános képletű alkil-tiopropanoát-sóval,. ahol M jelentése, a fenti és R3 jelentése 1—3 szénatomos alkilcsoport, reagáltatjuk rövidszénláncú alkanololdószerben, forrási hőmérsékleten néhány óra 40 hosszat, így a megfelelő (V) általános képletű alkil-3-(formil-(vagy ace til-)me til-tio) propanoáthidrazont kapjuk, ahol Ri ,R2 és R3 jelentése á fenti.
Úgy is eljárhatunk, hogy egy 45
Na-S-CH2CH2CO2R3 képletű 3-tiopropanoátnátriumsót, ahol R3 jelentése a fenti egy(R3 Ö)2CR2CH2Br képletű 2,2-dialkoxi-etil-bromiddal, ahol R2 és R3 jelentése a fenti, célszerűen metanolban, visszafolyási hőmérsékleten, néhány óra 50 hosszat kondenzáltatunk, és így a megfelelő (VI) általános képletű alkil-3-[(2-dialkoxi-etil)-tio]/ propanoátot kapjuk, ahol R2 és R3 jelentése a fenti. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot etilacetáttal extraháljuk, és így tisztított (VI) általá- 55 nos képletű vegyületet kapunk, melyet 1%-os sósavval szobahőmérsékleten hidrolizálunk. így (VII) általános képletű alkil-3-[(2-oxo-etil)-tio]propanoátot kapunk, ahol R2 és R3 jelentése afenti. A kapott (VII) általános képletű vegyü- 60 2 letet (I) általános képletű szubsztituált hidrazinral kondenzáltatjuk, nitrogénatmoszférában, néhány óra hosszat, etanol jelenlétében, visszafolyatási hőmérsékleten, majd etil-acetáttal extraháljuk és szilikagéloszlopon kromatografáljuk, etil-acetát és hexán elegyével eluálva, így (V) általános képletű alkil-3-(formil-(vagy acetil-) metil-tio)-propanoát-hidrazont kapunk. .
Az (V) általános képletű vegyület ciklizálását metilén-kloridban tionil-klorid és trietil-amin segítségével végezzük; néhány óra hosszat, szobahőmérsékleten. A terméket szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk hexán és etil-acetát 4 1 arányú elegyével eluálva, így (VIII) képletű 5-(alkoxi-karbonil-etil-tio)-l ,2,3-tiadiazolt kapunk, ahol R2 és R3 jelentése a fenti. A kapott (VIII) általános képletű vegyületet nátrium- vagy kálium-metoxiddal kezeljük, metanolban, szobahőmérsékleten, egy óra hosszat, majd dietiléterrel kicsapjuk a (IX) általános képletű 5merk ap to-1,2,3-tiadiazol-alkálifémsót.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük.
1. példa.
Metil-332,2-dietoxi-etil-tio)-propanoát (VI)
12,05 g metil-3-tio-propanoátot feloldunk 5C ml metanolban. Keverés közben hozzáadunk 5,4 g nátrium-metoxidot részletekben. Ezután cseppenként hozzáadunk 19,7 g 2,2-dietoxietil-bromidot, majd az oldatot 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, mialatt csapadék képződik. A kapott szuszpenziót vákuumban bepároljuk, míg az összes metanol nem távozik, majd a maradékot 50-50 ml víz és etil-acetát között megosztjuk. A vizes fázist etil-acetáttal extraháljuk, az etilacetátos fázisokat egyesítjük, szántjuk és bepároljuk. A kapott olajos maradékot vákuumban ledesztilláljuk, és így 12,3 g cím szerinti terméket kapunk. F. p.: 109—112 °C (0,6-0,7 Hgmm).
2. példa
Klór-acetaldehid-szemikarbazon (III)
34,9 g 45%-os klór-acetaldehid-oldatot 100 ml vízzel felhígítunk, és leszűrjük. A szürletet hozzáadjuk 22,2 g szemi-karbazid-hidroklorid és 30 g nátrium-acetát-trihidrát 100 ml vízzel készült oldatához. Az elegyet összekeverjük, és éjszakán át állni hagyjuk. A szilárd fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk, és etanolból átkristályosítjuk, így a cím szerinti~terméket kapjuk, melynek olvadáspontja 133-135 °C (boml.).
3. példa
Metil-3-(formil-metil-tio)-propanoát-szemikarbazon (V)
1,08 g nátrium-metoxid, 2,4 g metil-3-tio-propanoát és 2,72 g klór-acetaldehid-szemikarbazon 40 ml metanollal készült elegyét 4—5 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forralva keverjük. Az elegyet leszűijük, a szürletet bepároljuk, és a kapott
188 959 olajos maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, így a cím szerinti terméket kapjuk.
4. példa
Metil-34formil-metil-tio)-propanodt (VII)
13,2 g metil-3-[2,2-dietoxi-etil)-tio]-propanoát 5 és 200 ml 1%-os sósav elegyét nitrogénatmoszférában 4 óra hosszat keverjük. Az oldatot dekantáljuk a kismennyiségű oldhatatlan olajról, pHját nátrium-acetáttal 4,5-re állítjuk be, és négyszer extraháfjuk 100—i 00 ml etil-acetáttal. Az egyesi- 10 tett extraktumokat magnézium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk, és így 8,2 g cím szerinti terméket kapunk színtelen olaj formájában.
5. példa
Metil-3-(formil-metil-tio)-propanoát-szemikar- 15 bazon (V)
6,7 g szemikarbazon-hidroklorid és 6,7 g nátrium-acetát 50 ml etanollal készült elegyét 10 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk, forrón leszűrjük, és 10,6 g metil-3-(formil-metiI-tio)- 20 propánod tót adunk a szűrlethez. Ezt az oldatot visszafolyató hűtő alatt forraljuk egy óra hosszat, lehűtjük, és 200 ml vízzel hígítjuk. Az elegyet háromszor extraháljuk 100—100 ml etil-acetáttal.
A szerves fázisokat egyesítjük, sós vízzel mossuk, 25 magnézium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk, és így 11,8 g cím szerinti terméket kapunk sárga olaj formájában.
6. példa
Metil-34fonnil-metil-tio)-propanoát-( etoxikarbonil-hidrazon) (V)
100 ml 1%-os sósavat 10 percig átfuvatunk nitrogénnel, és hozzáadunk 4,73 g metil-3-(2,2dietoxi-etil-tio)-propanoátot. Ebbe az elegybe nitrogént buborékoltatunk 5 percig, majd a lombi- 35 kot bedugaszoljuk és 17 óra hosszat keverjük.
Az oldat pH-ját 4,2-re állítjuk telített vizes nátrium-acetáttal, és 2,08 g etil-karbazát 8 ml vízzel készült oldatát adjuk hozzá. Az oldaton rövid ideig nitrogént áramoltatunk keresztül, az edényt 40 bedugaszoljuk, és 2 óra hosszat keverjük, majd kétszer extraháljuk 100—100 ml etil-acetáttal.
Az egyesített extraktumokat szárítjuk, bepároljuk, és 5,09 g olajat kapunk. Ezt az olajat kromatografáljuk 200 g szilikagélt tartalmazó oszlopon 45 etil-acetát és hexán 1:1 arányú elegyével eluálva, és 100 ml-es frakciókat fogunk fel. A 8—13. frakciók tartalmazzák a cím szerinti terméket. Ezeket a frakciókat egyesítjük, bepároljuk és így 1,8 g olajat kapunk, amely állás közben kikristályoso- 50 dik.
A cím szerinti termék előállítására a fenti eljárás más változatán is alkalmazhatjuk:
a) 5,9 g metil-3-(2,2-dietoxi-etil-tio)-propanoát hidrolízisét 3 óra hosszat végezzük nitrogénat- 55 moszférában, 100 ml 1%-os sósavoldatban. A fel nem oldott olajat pipettával eltávolítjuk, majd az oldatot 2,6 g etil-karbazáttal reagáltatjuk 2 óra hosszat, így a fenti módon végzett feldolgozás után 6,11 g nyers terméket kapunk.
b) Az előbbi termékből 10 mmól mennyiséget érerrel kezelünk a kis Rf-értékű komponensek kicsapása céljából, és a maradékot a fenti módon kromatografáljuk.
7. példa
Metil-34formil-metil-tio)-propanoát4p-toluolszulfonil-hidrazon) (V)
8,2 g metil-3-(formil-metil-tio)-propanoát és 9,4 g p-toluolszulfonil-hidrazid 75 ml etanollal készült elegyét 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, azután lehűtjük, és a cím szerinti terméket leszűrjük. 5,4 g terméket kapunk, o. p.: 94-96 °C.
8. példa
Metoxi-karbonil-etil-tio)-l ,2,3-tiadiazol (VIII)
0,5 g metil-3-(formil-metil-tio)-propanoát-(ptoluolszulfonil-hidrazon)-t hozzáadunk 4 ml tioiiil-kloridhoz, és 30 percig reagáltatjuk. Az elegyet szárazra pároljuk, a maradékot metilén-kloridban oldjuk, és újra szárazra pároljuk. Ezt a nyers terméket tisztítjuk rétegkromatográfíásan, és 184 mg terméket kapunk.
9. példa
54Metoxi-karbonil-etil-tio)-l,2,3-tiadiazol (Vili)
2,40 ml tionil-klorid 3 ml metilén-kloriddal készült oldatát keverés közben gyorsan hozzácsepegtetjük 8,23 g metil-3-(formil-metil-tio)30 propanoát-(etoxi-karbonil-hidrazon) és 9,25 ml trietil-amin 25 ml metilén-kloriddal készült elegyéhez. 30 perc múlva gyorsan hozzácsepegtetünk 2,4 ml tionil-kloridot. 60 perc múlva ismét gyorsan hozzá csepegte tünk 2,4 ml tionil-kloridot. 2 órai teljes reakcióidő után az elegyet csökkentett nyomáson, enyhe melegítés közben bepároljuk. A maradékhoz étert adunk, és leszűrjük. A szürletet bepároljuk, és kromatografáljuk 500 g szilikagélen hexán és etil-acetát 4:1 térfogatarányú elegyével eluálva, és a frakciókat 50 mlenként gyűjtjük. A 10-21. frakciókat összegyűjtjük, egyesítjük és bepároljuk, így 3,13 g olajos terméket kapunk.
A reakciót úgy is végezhetjük, hogy más inért oldószert, például toluolt használunk, vagy oldószer nélkül dolgozunk. A trietil-amint is kihagyhatjuk, és a tionil-klorid molekvivalens mennyiségét csökkenthetjük, de akkor a termék kevesebb lesz.
10. példa
54Metoxi-karbonil-etil-tio)-l ,2,3-tiadiazol (Vili)
177,5 g metil-3-(formil-metil-tio)-propanoátszemikarbazont elegyítünk 100 ml metilén-kloriddal, és ezt csepegtető tölcséren keresztül gyorsan hozzáadjuk 875 ml tionil-kloridhoz erőteljes keverés közben. A keverést a teljes mennyiség hozzáadása után még 2 óra hosszat fenntartjuk. A tionil-kloridot ezután csökkentett nyomáson 60 ledesztilláljuk, és két rész metilén-kloridot adunk 3
-3188 959 hozzá, majd csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot etil-acetátban oldjuk, szűrjük, és a szürletet mossuk, először telített vizes nátriumhidrogén-karbonáttal, majd sós vízzel. Az oldatot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és azonos mennyiségű hexánt adunk hozzá, és az o’1 ltot diatoniafölddel fedett szilikagélrétegen szűrjük. A szűrőréteget etil-acetát és hexán 1:1 térfogatarányú elegy ével mossuk, és ezt a mosóoldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, így olajos terméket kapunk. A kapott olajos terméket feloldjuk 100 ml, 20% etil-acetátot tartalmazó hexánban. A kapott oldat felét Water Prep 500 HPLC oszlopra injektáljuk, és 12,5% etil-acetátot és 1% metanolt tartalmazó hexáneleggyel eluáljuk. Miután 2 liter oldat eluált (ebből 1 liter holttérfogat), a 3-7. frakciót (amely kb. 3 1 eluálószert tartalmaz) egyesítjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Ezt az eljárást ismételjük a terméket tartalmazó oldat másik felével. A cím szerinti termék teljes kitermelése 57,8 g.
11. példa
Nátrium-1,2,3-tiadiazol-5-fiolát (IX)
765 mg nátrium-metoxid 20 ml metanollal készült oldatát hozzáadjuk 3,13 g 5-(metoxi-karbonil-etil-tio)-l ,2,3-tiadiazol 30 ml metanollal készült oldatához. 45 perc múlva a reakcióelegyet vákuumban 5 ml-re bepároljuk. 3 ml metanolt, majd 15 ml étert adunk hozzá, ekkor csapadék képződik. A csapadékot összegyűjtjük, éterrel mossuk, szárítjuk, és metanol és éter elegyéből átkristályosítva 1,94 g terméket kapunk. O. p.: 200 °C.
Claims (4)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás (IX) általános képletű 5-merkapto1,2,3-tiadiazol-származékok előállítására, amelyek képletében R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, M jelentése nátrium- vagy káliumatom, azzal jellemezve, hogy egy (V) általános képletű vegyületet, amelynek képletében Rj jelentése ρ-toluolszulfonii-, karbamoil- vagy 2-4 szénatomos karbalkoxicsoport, R2 jelentése a fenti, R3 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, tionil-kloriddal trietilamin jelenlétében, metilénklorid-oldószerben, 15 és 55 °C közötti hőmérsékleten, 0,5-4,0 óra hosszat ciklizálunk, és a kapott (VIII) általános képletű vegyületet nátrium- vagy kálium-metoxiddal, metanol-oldószerben 15 és 55 °C közötti hőmérsékleten 0,5— 4,0 óra hosszat kezeljük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy R! helyén p-toluol-szulfonilcsoportot, R2 helyén hidrogénatomot és R3 helyén metilcsoportot tartalmazó kiindulási vegyületeket és nátrium-metoxidot alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy Rj helyén karbamoilcsoportot, R2 helyén hidrogénatomot és R3 helyén metilcsoportot tartalmazó kiindulási vegyületeket és nátrium-metoxidot alkalmazunk.
- 4. i\z 1, igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy Rj helyén karbetoxiesoportot, R2 helyén hidrogénatomot és R3 helyén metilcsoportot tartalmazó kiindulási vegyületeket és nátrium-metoxidot alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/424,825 US4454336A (en) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | Derivatives of 3-(formylmethylthio)-propanoate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU188959B true HU188959B (en) | 1986-05-28 |
Family
ID=23684025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU833335A HU188959B (en) | 1982-09-27 | 1983-09-26 | Process for preparing 5-mercapto-1,2,3-thiadiazole derivatives |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4454336A (hu) |
EP (1) | EP0104403B1 (hu) |
JP (1) | JPS5978175A (hu) |
KR (1) | KR880001050B1 (hu) |
CA (1) | CA1229619A (hu) |
DE (1) | DE3379044D1 (hu) |
HU (1) | HU188959B (hu) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5951271A (ja) * | 1982-09-17 | 1984-03-24 | Sagami Chem Res Center | 5−メルカプト−1,2,3−チアジアゾ−ル塩の製造方法 |
JPS6019776A (ja) * | 1983-07-12 | 1985-01-31 | Ube Ind Ltd | 安定化された5―メルカプト―1,2,3―チアジアゾール類組成物 |
EP0183398B1 (en) * | 1984-11-30 | 1989-04-12 | FISONS plc | Angiotensin converting enzyme inhibitors and their production and use as pharmaceuticals |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3115515A (en) * | 1959-09-04 | 1963-12-24 | American Cyanamid Co | Selective cyanoethylation of mercaptoamines |
DE3029375A1 (de) * | 1980-07-31 | 1982-03-04 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Verfahren zur herstellung von 3-acylazopropionsaeureestern |
-
1982
- 1982-09-27 US US06/424,825 patent/US4454336A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-08-17 EP EP83108113A patent/EP0104403B1/en not_active Expired
- 1983-08-17 DE DE8383108113T patent/DE3379044D1/de not_active Expired
- 1983-09-26 KR KR1019830004496A patent/KR880001050B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-09-26 HU HU833335A patent/HU188959B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-09-26 JP JP58176569A patent/JPS5978175A/ja active Granted
- 1983-09-26 CA CA000437550A patent/CA1229619A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5978175A (ja) | 1984-05-04 |
EP0104403A1 (en) | 1984-04-04 |
KR840006227A (ko) | 1984-11-22 |
EP0104403B1 (en) | 1989-01-25 |
JPH0568471B2 (hu) | 1993-09-29 |
US4454336A (en) | 1984-06-12 |
KR880001050B1 (ko) | 1988-06-18 |
CA1229619A (en) | 1987-11-24 |
DE3379044D1 (en) | 1989-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4683232A (en) | Heterocyclic compounds having cardiotonic use | |
EP0146228B1 (en) | Substituted 2-mercapto-imidazoles and their preparation and use | |
US4110338A (en) | Product and preparation of 1H-tetrazole-5-thiol derivatives | |
US5254687A (en) | Process for the preparation of pyrrolo[2,3-d]pyrimidines | |
EP0678519A1 (en) | Intermediates for the preparation of pyrazoloazole photographic couplers, processes of making and using them | |
HU187816B (en) | Process for producing cepheme-carboxylic acid derivatives | |
FI81339C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av pyrrolidinoderivat, mellanprodukt och dess framstaellningsfoerfarande. | |
HU188959B (en) | Process for preparing 5-mercapto-1,2,3-thiadiazole derivatives | |
FR2496666A1 (fr) | Nouveaux derives de cephalosporine et composition pharmaceutique les contenant | |
EP0304353B1 (fr) | Dérivés de benzimidazole et leur préparation | |
CA1221366A (fr) | Derives du pyrrole orthocondense utiles pour la preparation de nouveaux medicaments et leur preparation | |
Madroñero et al. | Synthesis of triazolo [4, 3‐d], tetrazolo [1, 5‐a]‐and quinazolino [3, 2‐d][1, 4] benzodiazepines | |
Gunda et al. | 2-Amino-1-phenyl-propan-1, 3-diol as chiral auxiliary. Application in the synthesis of cis 3-Phthalimido-4-styryl-2-azetidinones | |
US4443621A (en) | p-Nitrophenyl 3-bromo-2,2-diethoxy-propionate and synthetic utility therefor | |
FR2481280A1 (fr) | Procede de preparation de derives de 2-guanidinothiazole, nouveaux produits ainsi obtenus et leur utilisation comme agents contre les ulceres d'estomac | |
GB1594450A (en) | 1,3-oxathiolane sulphoxides and their use in the preparation of 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin derivatives | |
JPH0662591B2 (ja) | 新規なチオプロリン誘導体 | |
US4927970A (en) | Substituted 3-cyclobutene-1,2-dione intermediates | |
Reddy et al. | The reaction of cycloalkanonhydrazones with mercaptoacetic acid. Synthesis of novel N‐aminospirothiazolidinones | |
US5705651A (en) | Process for producing a 3,4-alkylene-1,3,4-thiadiazolidin-2-one and intermediates for the same | |
US3968220A (en) | Imidazole insecticides | |
US4764642A (en) | Process for preparing optically active alpha-haloalkyl-aryl-ketones | |
CA1228073A (en) | Method for the synthesis of 5-thio-1,2,3- thiadiazole | |
US4482723A (en) | Process for preparation of 4-acetyl-2-substituted-imidazoles | |
JP3252484B2 (ja) | 4,5−ジヒドロ[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]キノキサリン誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |