HU188295B - Plant growth regulating and fungicide compositions and process for preparing halogenated triazolyl-vinyl-keto-and triazolyl-vinyl-carbonyl derivatives as active substances thereof - Google Patents

Plant growth regulating and fungicide compositions and process for preparing halogenated triazolyl-vinyl-keto-and triazolyl-vinyl-carbonyl derivatives as active substances thereof Download PDF

Info

Publication number
HU188295B
HU188295B HU811954A HU195481A HU188295B HU 188295 B HU188295 B HU 188295B HU 811954 A HU811954 A HU 811954A HU 195481 A HU195481 A HU 195481A HU 188295 B HU188295 B HU 188295B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
triazolyl
compound
vinyl
growth
Prior art date
Application number
HU811954A
Other languages
English (en)
Inventor
Erik Regel
Karl H Buechel
Klaus Luerssen
Paul-Ernst Rohberger
Wilhelm Brandes
Original Assignee
Bayer Ag,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag,De filed Critical Bayer Ag,De
Publication of HU188295B publication Critical patent/HU188295B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde

Description

A találmány tárgya eljárás új halogénezett triazolil-vinil-keto- és triazolil-vinil-karbinol-származékok előállítására, valamint azokat hatóanyagként tartalmazó növénynövekedés-szabályozó és fungicid szerek.
Ismeretes, hogy a 4,4-dimetil-l-fenÍl-2-triazolil-pentén-3-on és a 4,4-dimetil-l-fenil-2-triazolil-pentén-3-ol jelentős fungicid hatással rendelkezik (vő. J5 3130 661. sz. japán szabadalmi bejelentés és 28 38 847. sz. NSZK közzétételi irat). Ezeknek a vegyületeknek a hatása azonban, különösen kisebb felhasználási mennyiségeknél és koncentrációknál, nem mindig teljesen kielégítő. Ezeknek az azolszármazékoknak a növénynövekedés-szabályozó hatása szintén nem mindig teljesen kielégítő.
Új halogénezett triazolil-vinil-keto és -karbinolszármazékokat és azok fiziológiailag elfogadható savaddíciós sóit, találtunk. A találmány szerinti vegyületek az (I) általános képlettel jellemezhetők, ahol
A jelentése ketocsoport vagy—CH(OH) képletű csoport,
X jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom,
Y jelentése fluor- vagy klóratom,
R jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, 1-4 szénatomos alkil, 1-2 szénatomos és legfeljebb 5 halogénatomot tartalmazó -alkoxi-, 1-4 szénatomos, alkoxi-, 1-2 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó dialkil-aminon értéke 1 vagy 2 lehet
A találmány szerinti, (I) általános képletű vegyületek E (transz) vagy Z (cisz) geometriai izomerek formájában fordulhatnak elő. Az E,Z-nomenklaturánál a kettőskötésnél levő szubsztituenseket a Cahn-Ingold-Prelog-szabály szerint csökkenő prioritás szerint soroljuk be. Ha az előnyben részesített szubsztituensek a kettőskötés ugyanazon oldalán állnak, akkor a Z konfigurációról beszélünk (a „zusammen” szóból levezetve), míg ha azok az ellentétes oldalon állnak, akkor az E konfigurációról beszélünk (az „entgegen” szóból levezetve). Ha az A szubsztituens jelentése —CH(OH) képletű csoport, akkor egy aszimmetrikus szénatom is van a molekulában, és így az (I) általános képletű vegyületek még további két optikai izomer formájában is létezhetnek. A találmány mind az egyes izomerekre, mind az izomerelegyekre vonatkozik.
A találmány értelmében az (I) általános képletű halogénezett triazolil-vinil-keto- és -karbinol-származékok, valamint azok savaddíciós sói úgy állíthatók elő, hogy egy (II) általános képletű triazolil-ketont - ahol X és Y jelentése a fenti - egy (III) általános képletű aldehiddel - ahol R és n jelentése a fenti - oldószer és katalizátor jelenlétében reagáltatunk, adott esetben az (la) általános képletű triazolil-vinil-keto-származékot - ahol X, Y, R és n jelentése a fenti - szokásos módon redukáljuk, majd adott esetben a kapott (I) általános képletű vegyülethez savat adunk.
Úgy találtuk, hogy az (I) általános képletű triazolil-vinil-keto- és -karbinol-származékok, valamint azok savaddíciós sói erős növénynövekedésszabályozó és erős fungicid hatással rendelkeznek.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek lényegesen jobb fungi2 cd és növekedésszabályozó hatást mutatnak, mint az a kémiai és hatástani szempontból legközelebb álló ismert 4,4-dimetil-l-fenil-2-triazolil-l-pentén-3-on és 4,4-dimetil-l-fenil-2-triazolil-l-pentén-3-ol tulajdonságai alapján elvárható lenne. így a találmány szerinti vegyületek ezen a területen a technika gazdagítását jelentik.
A találmány szerinti halogénezett triazolil-vinil-keto- és -karbinol-származékokat az (I) általános k éplettel lehet jellemezni. Ebben a képletben X hidrogén-, fluor-, klóratomot jelent. Y fluor-, klóratomot jelent. R fluor-, klór-, brómatomot, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi-csoportot, 1-2 szénatomos és legfeljebb 5 azonos vagy különböző halogénatommal, mint fluorvagy klóratommal helyettesített halogén-alkoxicf oportot, az alkil-csoportban 1-2 szénatomot tartalmazó dialkil-amino-csoportot.
Az (I) általános képletű vegyületek közül különösen előnyösek azok, amelyekben X jelentése hidrogénatom és Y jelentése fluor- vagy klóratom, vagy azok, amelyekben X és Y jelentése azonos és fluor vagy klóratom; R jelentése fluor- vagy klóratom, metil-, izopropil-, terc-butil-, metoxi-, izoprt-poxi-, l,l,2-trifluor-2-klór-etoxi, dimetil-aminocsoport. A és n jelentése a fenti definíció szerinti.
A kiviteli példákban megnevezett vegyületeken kívül az (I) általános képletű vegyületek közül még a következőket soroljuk fel:
1. táblázat
R„ A X Y
4-CI CO Cl Cl
4-C1 CH(OH) Cl Cl
4-C(CH3)3 CO Cl Cl
4-C(CH3)3 CH(OH) Cl Cl
2,4-Cl2 CO Cl Cl
2,4-Cl2 CH(OH) Cl Cl
2-C1 CO Cl Cl
2-C1 CH(OH) Cl Cl
4-C1 CO F F
4-C1 CH(OH) F F
4-C(CH3)3 CO F F
4-C(CH3)3 CH(OH) F F
2,4-Cl2 CO F F
2,4-Cl2 CH(OH) F F
2-C1 CO F F
2-C1 CH(OH) F F
4-CFj CO H Cl
2-CF3 CO H Cl
2-C1,4-CFj CO H Cl
4-OCH3 CO H Cl
4-SCH3 CO H Cl
4-OH CO H Cl
2-OH,3,5-CL2 CO H Cl
4-NO2 CO H Cl
4-OH,3-OCH3 CO H Cl
4-fenil CO H Cl
4-(p-klór-fenil) co H Cl
4-fenoxi co H Cl
4-(p-klór-fenoxi) co H Cl
4-benziloxi co H Cl
4-p-klór-benziloxi co H Cl
188 295
R„ A X Y
4-CF3 CH(OH) H Cl
2-CF3 CH(OH) H Cl
2-Cl,4-CF3 CH(OH) H Cl
4-OCH3 CH(OH) H Cl
4-SCH3 CH(OH) H Cl
4-OH CH(OH) H Cl
2-OH,3,5-Cl2 CH(OH) H Cl
4-NO2 CH(OH) H Cl
4-OH, 3-OCH3 CH(OH) H Cl
4-fenil CH(OH) H Cl
4-(p-klór-fenil) CH(OH) H Cl
4-fenoxi CH(OH) H Cl
4-(p-klór-fenoxi) CH(OH) H Cl
4-benziloxi CH(OH) H Cl
4-p-klór-benzil-oxi CH(OH) H Cl
4-CF3 CO H F
2-CF3 CO H F
2-Cl,4-CF3 CO H F
4-OCH3 CO H F
4-SCH3 CO H F
4-OH CO H F
2-OH, 3,5-Cl2 CO H F
4-NO2 CO H F
4-OH,3-OCH3 CO H F
4-fenil CO H F
4-(p-klór-fenil) co H F
4-fenoxi co H F
4-(p-klór-fenoxi) co H F
4-benziloxi co H F
4-(p-klór-benzil-oxi) co H F
4-CF3 CH(OH) H F
2-CF3 CH(OH) H F
2-Cl,4-CF3 CH(OH) H F
4-OCH3 CH(OH) H F
4-SCH3 CH(OH) H F
4-OH CH(OH) H F
2-OH,3,5-Cl2 CH(OH) H F
4-NO2 CH(OH) H F
4-OH,3-OCH3 CH(OH) H F
4-fenil CH(OH) H F
4-(p-klór-fenil) CH(OH) H F
4-fenoxi CH(OH) H F
4-(p-klór-fenoxi) CH(OH) H F
4-benziloxi CH(OH) H F
4-(p-klór-benzil-oxi) CH(OH) H F
Ha kiindulási vegyületként például klór-pinakolil-1,2,4-triazolt és 4-klór-benzaldehidet használunk, akkor a találmány szerinti eljárás az A reakcióvázlaton bemutatott módon megy végbe.
Ha kiindulási vegyületként l-klór-5-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4-pentén-3ont és nátrium-bórhidridet használunk, akkor a találmány szerinti eljárás a B reakcióvázlaton bemutatott módon megy végbe.
A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaként szükséges triazolil-ketonokat általában a (II) általános képlettel jellemezhetjük. Ebben a képletben X és Y szubsztituensek előnyös jelentései megegyeznek az (I) általános képlet ugyanezen szubsztituenseinél felsorolt jelentésekkel.
A (II) általános képletű triazolil-ketonok ismert vegyületek (vő. 2 820 361. sz. NSZK közrebocsátási irat) vagy ismert eljárásokkal előállíthatok. így (II) általános képletű triazolil-ketonokat kapunk például oly módon, hogy (IV) általános képletű halogén-ketonokat - ahol X és Y jelentése a fenti, és Hal jelentése klór- vagy brómatom - hígítószer, például aceton és savkötőszer, például kalciumkarbonát jelenlétében 20 ’C és 150 °C közötti hőmérsékleten 1,2,4-triazollal reagáltatunk.
A (IV) általános képletű halogén-ketonok ismert vegyületek (vő. 2 632 603. és 2 843 767. sz. NSZK közrebocsátási iratokkal), illetve általánosan ismert módon állíthatók elő oly módon, hogy (V) általános képletű vegyületeket - ahol X és Y jelentése a fenti - inért organikus oldószer jelenlétében szobahőmérsékleten klórral vagy brómmal, vagy például más szokásos klórozószerrel, mint pl. szulfuril-kloriddal, 20 ’C és 60 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
A találmány szerinti eljárás másik kiindulási anyagaként használt aldehideket a (III) általános képlettel definiálhatjuk. Ebben a képletben az R szubsztituens és az n index jelentése előnyösen megegyezik a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeknél erre a szubsztituensre és erre az indexre előnyösként megnevezettekkel.
A (III) általános képletű aldehidek a szerveskémiában általánosan ismert vegyületek.
A találmány szerinti eljárásban oldószerként előnyösen inért szerves oldószerek használhatók. Ide tartoznak előnyösen az alkoholok, mint pl. metanol és etanol; éterek, mint pl. tetrahidrofurán és dioxán; alifás és cikloalifás szénhidrogének, mint pl. hexán és ciklohexán; aromás szénhidrogének, mint pl. benzol, toluol és kumol; halogénezett alifás és aromás szénhidrogének, mint pl. metilén-klorid, szén-tetraklorid, kloroform, klór-benzol és diklór-benzol.
A találmány szerinti eljárást katalizátor jelenlétében hajtj nk végre. Erre a célra bármilyen szokásos savas vagy különösen bázikus katalizátor vagy annak pufferelegye alkalmazható. Ide tartoznak előnyösen a Lewis-savak, mint pl. bór-trifluorid, bór-triklórid, ón-tetraklorid vagy titán-tetraklorid; szerves bázisok, mint pl. piridin és piperidin; valamint különösen a piperidin-acetát.
A találmány szerinti eljárás reakcióhőmérséklete széles határok között változhat. Általában 20 és 160 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk, előnyösen a mindenkori oldószer forráspontján.
A találmány szerinti eljárásban 1 mól (II) általános képletű triazolil-ketonra számítva 1—1,5 mól (III) általános képletű aldehidet és katalitikus mennyiség és 0,2 mól közötti mennyiségű katalizátort használunk. Az (I) általános képletű végtermék előnyösen E/Z-izomerelegy formájában képződik. A tiszta izomerek formájában történő szétválasztás bármely szokásos módszerrel elvégezhető, például kristályosítással vagy kromatográfiás elválasztó módszerekkel.
A találmány szerinti redukciót szokásos módon, például komplex hidridekkel, adott esetben hígítószer jelenlétében, vagy aluminium-izopropiláttal hlgítószer jelenlétében lehet elvégezni.
188 295
Ha komplex hídrideket alkalmazunk, akkor hígítószerként poláros szerves oldószereket használhatunk. Ide tartoznak előnyösen az alkoholok, mint pl. metanol, etanol, butanol, izopropanol és éterek, mint pl. dietil-éter vagy tetrahidrofurán. A reakciót általában -10 °C és +30 ’C közötti, előnyösen -10 ’C és +20 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk Végre. Ebben az esetben 1 mól (la) képletű ketonra számítva mintegy 1 mól komplex hidridet, mint pl. nátrium-bórhidridet, kalcium-bór-hidridet vagy lítium-alanátot használunk.
Az (I) általános képletű redukált vegyületek izolálásához a maradékot hígított sósavval feloldjuk, meglúgosítjuk, és szerves oldószerrel extraháljuk. A további feldolgozást szokásos módon végezzük, ugyanúgy adott esetben az E/Z-izomerelegy szétválasztását is elvégezzük.
Ha alumínium-izopropiláttal dolgozunk, akkor hígítószerként előnyös ^alkoholokat, mint pl. izopropanolt, vagy inért szénhidrogéneket, mint pl. benzolt használhatunk. A reakcióhőmérséklet itt is széles határok között változhat; általában 20 és 120 ’C közötti, előnyösen 50 és 100 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk. 1 mól (la) általános képletű ketonra számítva mintegy 1-2 mól alumínium-izopropilátot használunk. Az (I) általános képletű redukált vegyületek izolálását oly módon végezzük, hogy a fölösleges oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a keletkezett alumíniumvegyületet hígított kénsavval vagy nátronlúggal elbontjuk. A további feldolgozást szokásos módon végezzük.
Az alumínium-izopropiláttal végzett redukcióval kizárólag Z-izomer keletkezik.
A két geometriai izomer egyértelmű jellemzője a két triazol-proton H1-magrezonanciája. A két proton eltolódásértékeinek különbsége az E-izomernél körülbelül kétszer akkora, mint a megfelelő Z-izomemél.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek fiziológiailag elviselhető savaddíciós sóinak előállítására a következő savakat használhatjuk: halogén-hidrogén-savakat, mint pl. klór-hidrogénsav, bróm-hidrogénsav, különösen klór-hidrogénsavat, továbbá foszforsavat, salétromsavat, kénsavat, egy- és kétértékű karbonsavakat és hidroxi-karbonsavakat, mint pl. ecetsavat, maleinsavat, borostyán-kősavat, fumársavat, borkősavat, citromsavat, szalicilsavat, szorbinsavat, tejsavat, valamint szulfonsavakat, mint pl. p-toluol-szulfonsavat és 1,5-naftalin-diszulfonsavat.
Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit egyszerű módon, szokásos sóképzési módszerekkel, például az (I) általános képletű vegyületeknek alkalmas, inért oldószerben történő oldásával és sav, pl. sósav hozzáadásával állíthatjuk elő, majd ismert módon, pl. szűréssel elválaszthatjuk, és adott esetben inért szerves oldószenei végzett mosással tisztíthatjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek fémsó-komplexeinek előállítására előnyösen a periodikus rendszer II-IV. főcsoportja és az I. és II., valamint a IV-VIII. mellékcsoportjában található fémek sói használhatók, például réz, cink, mangán, magnézium, ón, vas és nikkel sói.
A sók anionjaiként a következő savakból származó anionok előnyösek: halogén-hidrogénsavak, mnt pl. klór-hidrogénsav és bróm-hidrogénsav, továbbá foszforsav és kénsav.
A találmány szerinti hatóanyagok a növények 5 metabolizmusába avatkoznak be, és így mint növekedésszabályozók alkalmazhatók.
A növénynövekedés-szabályozókra még mindig érvényes az az eddigi tapasztalat, hogy egy bizonyos hatóanyag több különböző hatást gyakorol0 hat a növényre. Az anyagok hatása lényegében átlói függ, hogy a növény milyen fejlődési szakaszban van az alkalmazás idejében, valamint attól, hegy mekkora hatóanyag-mennyiséget alkalmazunk a növényen vagy annak környezetén, és mi5 lyen módon alkalmazzuk a hatóanyagot.
A növénynövekedés-szabályozó anyagokat például a növények vegetatív növekedésének gátlására alkalmazhatjuk. Ilyen növekedésgátlásnak többek között a füveknél van gazdasági jelentősége, mert ily módon a díszkertekben, park- és sportlétesítményekben, útszéleken, repülőterekén vagy gyümölcsül· etvényeken a fűnyírások gyakorisága csökkenthet. A lágyszárú és fásszárú növények növekedésgátlásának nagy jelentősége van útszéleken és cső5 vezetékek vagy földfeletti vezetékek közelében vagy egészen általánosan olyan területeken, ahol a növények erős utánnövekedése nem kívánatos.
A növekedésszabályozók alkalmazása gabona hossznövekedésének gátlására szintén fontos alkal0 mazási terület. Ezáltal a növények aratás előtti megdőlésének veszélye csökkenthető vagy teljesen megszüntethető. Ezen kívül a gabonánál a növekedésszabályozók a szár erősödését is előidézhetik, ami szintén a megdőlés veszélyét csökkenti. A nö5 vekedésszabályozók szárnövekedés csökkentésére és szárerősödés fokozására történő alkalmazása megteremti a lehetőséget arra, hogy nagyobb mennyiségű trágyát hordjanak ki a termés fokozására, anélkül, hogy a gabona megdőlésének veszé0 lye előállna.
A vegetatív növekedés gátlása sok kultúrnövény esetén lehetővé teszi a sűrűbb beültetést és így ugyanazon a területen többszörös termés érhető el. Az így kapott kisebb növényeknek az is előnye, 5 hogy a kultúra könnyebben megművelhető és aratható.
A növények vegetatív növekedésének gátlása azáltal is hozamnövekedéshez vezethet, hogy a tápanyagok és az asszimiláció nagyobb mértékben a 0 virágzás és termésképzés javára fordítódik, mint a vegetatív növényrészekére.
Növekedésszabályozóval gyakran a vegetatív növekedést is fokozni lehet. Ez akkor hasznos, ha a vegetatív növényrészeket aratják. A vegetatív nö5 vei edés fokozása egyúttal a generatív növekedéshez is vezethet, az asszimiláció fokozódása következtében több vagy nagyobb termék képződik.
Hozamnövekedést néhány esetben a növényi anyagcserébe való beavatkozással is el lehet érni, D anélkül, hogy a vegetatív növekedés változása észrevehető lenne. A növekedésszabályozókkal továbbá, a növény összetételének változása érhető el, ami ismét a learatott tennék minőségének javításához vezethet. így például lehetséges a cukorrépában, 5 cul omádban, ananászban, valamint a citruszfélék
188 295 gyümölcsében levő cukortartalmat növelni, vagy a szójában vagy a gabonákban a proteintartalmat fokozni. Lehetséges például az is, hogy a kinyerni kívánt anyagok, mint pl. a cukornádban vagy a cukorrépában a cukor, lebomlását az aratás előtt vagy az után megakadályozzuk. Ezenkívül a másodlagos kinyerendő anyagok termelése vagy kiválasztása pozitív módon befolyásolható. Erre példaként említhető a kaucsuktermelés fokozása gumifa esetén.
A növekedésszabályozók hatására szűznemzéssel létrejött gyümölcsök képződhetnek. Továbbá a virágzat neme befolyásolható. A pollen sterilizálása is elérhető, ami hibrid vetőmag nevelésénél és előállításánál igen nagy jelentőségű.
Növekedésszabályozók alkalmazásával a növények ágképzése is irányítható. Egyrészt a csúcshajtás fejlődésének akadályozásával az oldalhajtások fejlődése fokozható, ami különösen a dísznövénykertészetben a növekedés akadályozása mellett igen kívánatos lehet. Másrészt lehetséges az oldalhajtások növekedésének gátlása is. Ez a hatás nagy jelentőséggel bír a dohánytermelésben és a paradicsom telepítésben.
A növekedésszabályozók hatása alatt a növény leveleinek tartóssága oly módon szabályozható, hogy a növény levélhullása egy bizonyos kívánt időben következzen be. Ilyen szabályozott lombhullásnak nagy jelentősége van a gyapot gépi betakarításánál, de más kultúrák esetén is, pl. a szőlőnél fontos lehet a szüretelés megkönnyítése miatt. A növények lombhullatását olyan célból is elősegíthetjük, hogy a növények átültetésekor a párologtatást csökkentsük.
Ugyanígy szabályozható a gyümölcshullás is növekedésszabályozókkal. Egyrészt meg lehet előzni a korai gyümölcshullást, másrészt elősegíthetjük, hogy a gyümölcsök, sőt a virágzat egy bizonyos kívánt része maradjon csak meg (ritkítás) az ingadozás megakadályozása miatt. Az ingadozáson azt a jelenséget értjük, hogy egyes gyümölcsfajtáknál évente nagy különbség van a terméshozamban. Végül a növekedésszabályozókkal a betakarítás időpontjában a gyümölcsök leszedéséhez szükséges erő csökkenthető, ami mind a gépi, mind a kézi betakarítást megkönnyíti.
A növekedésszabályozókkal továbbá a termény érésének gyorsítása vagy lassítása érhető el a betakarítás előtt vagy után. Ez különösen abból a szempontból előnyös, hogy ezáltal a piac követelményeihez könnyebb alkalmazkodni. Ezen kívül a növekedésszabályozókkal az érés időbeli koncentrálása is elérhető. Ezzel meg lehet teremteni a feltételeket ahhoz, hogy például a dohány, paradicsom, vagy a kávé betakarítását egyetlen munkamenetben akár gépi, akár kézi úton elvégezzék.
Növekedésszabályozók segítségével továbbá a csíra, mag és a rügyek nyugalmi idejét is befolyásolni lehet, és így pl. az ananász vagy a kertészetekben a dísznövények egy bizonyos kívánt időben csíráznak, hajtanak ki és virágzanak, ami normális körülmények között nem szokott bekövetkezni. A rügyek kihajtásának lassítása vagy a magok csírázásának növekedésszabályozókkal történd lassítása különösen fagyveszélyes vidékeken lényeges, ahol így a késői fagyok károsító hatása elkerülhető.
Végül a növekedésszabályozók segítségével a növények fagyállósága, szárazságtűrő képessége vagy sós talaj tűrő képessége fokozható. Ezáltal lehetségessé válik olyan növények termesztése bizonyos vidékeken, amelyek az illető vidéken normális esetben nem termeszthetők.
A találmány szerinti hatóanyagok erős mikrobaölő hatássá* is rendelkeznek, és nem kívánt mikrobák ellen jól alkalmazhatók. így ezek a hatóanyagok növényvédőszerként alkalmasak.
A növényvédelemben a fungicid szerek Plasmodiophoromycetes, Domycetes, Chytridiomycetex, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes és Deuteromycetes gombák ellen alkalmazhatók.
Az a tény, hogy a hatóanyagokat a növények jól tűrik, lehetővé teszik, hogy a növénybetegségek leküzdésében az illető hatóanyagot a szükséges koncentrációban alkalmazzuk a növények föld feletti részeinek, vetőmagok és ültetésre szánt növények, valamint a talaj kezelésére.
Növényvédőszerként a találmány szerinti hatóanyagok különösen hatásosan alkalmazhatók olyan gombák leküzdésére, amelyek valódi lisztharmat-betegségeket okoznak; így Erysiphe-fajták, pl. az árpa vagy gabona lisztharmat kórokozói (Erysiphe graminis) és az uborka lisztharmat kórokozója (Erysiphe cichoracearum) ellen, valamint Pyricularia oryzae és Pellicularia sasakii ellen. Különösen kiemelendő, hogy a találmány szerinti hatóanyagok nem csupán egyetlen hatást fejtenek ki, hanem szisztemikusan is hatásosak. így a növényeket lehet gombásodás ellen védeni úgy is, hogy a hatóanyagot a növény föld feletti részeihez a talajon és a gyókérzeten át vagy a vetőmagon át juttatjuk el.
Megfelelő alkalmazási mennyiségeknél a találmány szerinti vegyűletek herbicid hatást mutatnak.
A hatóanyagokat a szokásos kiszerelési formákban lehet előállítani, így oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, habok, paszták, granulátumok, aeroszolok, hatóanyaggal impregnált természetes vagy mesterséges anyagok, polimer kapszulák, vetőmag-bevonó anyagok formájában, továbbá éghető kiszerelési formák, mint füstölőszerpatronok, -dobozok, -spirálok, mint pl. ULV-hideg és melegköd fejlesztő készítmények alakjában.
Ezeket a kiszerelési formákat a szokásos módon lehet előállítani, pl. a hatóanyagoknak hígítószerekkel való keverése útján, így pl. folyékony oldószerekkel, nyomás alatti készítmények gázával és/vagy szúárd hordozóanyagokkal, adott esetben felületaktív anyagok alkalmazása mellett, így pl. emulgeáló szerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképző szerek alkalmazása mellett. Víz mint hígítószer alkalmazása esetén szerves oldószerek is használhatók mint segédhígítószerek. Folyékony oldószerként lényegében a következők alkalmazhatók: aromás oldószerek, mint xilol, toluol, vagy alkil-nafta linók, klórozott aromás oldószerek vagy klórozott alifás szénhidrogének, mint pl. klór-benzol, k ór-etilén vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, mint pl. ciklohexán vagy paraffin, pl. kőolaj frakciók, alkoholok, mint pl. butanol vagy
188 295 glikol, valamint ezek éterei és észterei, ketonok, mint pl. aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, mint pl. dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint víz. Cseppfolyósított gázalakú hígítószereken vagy hordozóanyagokon olyan folyadékokat értünk, amelyek normál hőmérsékleten és nyomáson gázalakúak, mint pl. az aeroszol hajtógázok, mint a halogénezett szénhidrogének, valamint bután, propán, nitrogén és széndioxid. Szilárd hordozóanyagként például a következők alkalmazhatók: természetes kőzetőrlemények, pl. kaolin, agyagásványok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld és szintetikus kőzetőrlemények, mint pl. diszpergált kovasavak, alumínium-oxid és szilikátok. A granulátumokhoz szilárd hordozóként alkalmazhatók pl.: zúzott és osztályozott természetes kőzetek, pl. kalcit, márvány, tajtékkő, szepiolit, dolomit, valamint szintetikus, anorganikus és organikus lisztek granulátumai, valamint szerves anyagok granulátumai, mint pl. fűrészpor, kókuszdióhéj, kukoricacső és dohányszár. Emulgáló és/vagy habképző szerekként alkalmazhatók a következők: anionos és nemionos emulátorok, mint pl. polioxi-etilén-zsírsavak észterei, polioxi-etilén-zsiralkoholok éterei, pl. alkil-aril-poliglikol-éter, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérjehidrolizátumok. Diszpergálószerként alkalmazhatók pl.: ligninszulfitszennylúgok és metil-cellulózok.
A formálásnál tapadásjavítószerek, mint pl. karboxi-metil-cellulózok, természetes és szintetikus poralakú szemcsés és latexképző polimerek is alkalmazhatók, pl. gumiarabikum, polivinil-alkohol, polivinil-acetát.
Alkalmazhatók színezőanyagok, pl. anorganikus pigmintek, pl. vasoxid, titán-oxid, ferro-cián-kék és organikus színezőanyagok, mint pl. alizarin- azo-fém-ftalocianin-színezékek és nyomelemek, mint pl. vas-, mangán-, bőr-, réz-, kobalt-, molibdén- és cinksók.
A készítmények általában 0,1 és 95 súly% közötti, előnyösen 0,5 és 90 súly% mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti hatóanyagokat más ismert hatóanyagokkal, úgy mint fugicid-, baktericid-, inszekticid-, akaricid-, nematocid-, herbicid-szerekkel, madár-, rókariasztószerekkel, növénytápanyagokkal, talajszerkezetjavító szerekkel és növénynövekedés-szabályozó szerekkel összekeverve is kiszerelhetjük.
A hatóanyagok saját kiszerelési formában vagy az abból az alkalmazás helyszínén hígítással készített készítmény formájában alkalmazhatók, így alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok formájában. Az alkalmazás a szokásos módon történhet, így locsolás, finom permetezés, permetezés, ködösítés, gőzölés, injektálás, iszapolás, szétkenés, porozás, szórás, szárazcsávázás, nedvescsávázás, iszapcsávázás, vagy inkrusztálás formájában. Lehetséges továbbá a hatóanyagokat az ultra-low-volume-módszer szerint kihordani vagy a hatóanyagkészítményt vagy magát a hatóanyagot a talajba injektálni. Maga a vetőmag is kezelhető.
A találmány szerinti vegyületek alkalmazási mennyisége növénynövekedés-szabályozóként nagyobb koncentrációhatárok között változhat. Általában hektáronként 0,01 és 50 kg, előnyösen 0,05 és 10 kg között.
A találmány szerinti készítmények nővénynövekedés-szabályozóként való alkalmazásakor az alkalmazást olyan időközben kell végezni, amelynek a pontos határait a klimatikus és vegetatív adottságok szabják meg.
A találmány szerinti vegyületek fungicidként való alkalmazásakor is széles határok között változhat a hatóanyagmennyiség, az alkalmazás módjától függően. így általában 1 és 0,0001 súly%, előnyösen 0,5 és 0,001 súly% között mozoghat növényi részek kezelésekor. Vetőmagvak kezelésekor általában 0,001 és 50 g közötti előnyösen 0,01 és 10 g közötti mennyiségű hatóanyag szükséges vetőmag-kilogrammonként. A talaj kezelésekor 0,00001 és 0,1 súly%, előnyösen 0,0001 és 0,02 súly% közötti hatóanyagkoncentráció szükséges a kezelendő területen.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetjük.
1. példa
A (VII) képletű vegyület előállítása E/Z-izomerelegy formájában
201,5 g (1 mól) 1 -klór-2,2-dimetil-4-( 1,2,4triazol-l-il)-bután-3-on, 140,5 g (1 mól) 4-klórbenzaldehid, valamint 9,9 ml piperidin és 30 g jégecet elegyet 300 ml toluolban 8 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forraljuk, és a keletkezett vizet azeotróposan kidesztilláljuk. Azután a reakcióelegyet vízzel és hígított nátrium-hidrogén-karbonátoldattal mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban betöményítjük. 305,9 g nyers 1-klór-5-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazol-l -il)-4-pentén-3-ont nyerünk 94,4%-os kitermeléssel E/Zizomer formájában, melynek forráspontja 165 °C/ 0,1 torr.
2. példa
A (VII) képletü vegyület előállítása E-izomer formájában
Az 1. példában nyert izomerelegyet izopropanolból vagy etanolból kristályosítva az E-izomer kristályosodik, melynek olvadáspontja 112 ’C.
A kiindulási vegyületek előállítása l-Klár-2,2-dimetil~4-( 1,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on (VI képletű vegyület)
43,3 g 0,32 mól l-klór-2,2-dimetil-butan-2-ont 250 ml éterben oldunk, és 20 °C-on hűtés közben cseppenként hozzáadunk 52 g (0326 mól) brómot. 1 óra hosszat tovább keverjük, az éteres oldatot ötször mossuk 100-100 ml vízzel, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és vákuumban betöményítjük. A keletkezett 4-bróm-l-klór-2,2-dimetil-butan-2-ont 50 ml acetonnal feloldjuk, és szobahőmérsékleten hűtés közben cseppenként hozzáadjuk 23,1 g
188 295 (0,33 mól) 1,2,4-triazol és 46,2 g (0,4 mól) kalcium-karbonát 250 ml acetonnal készített elegyéhez. 20 ’C-on 4 óra hosszat tovább keverjük, a keletkezett anorganikus csapadékot leszűrjük és a szűrletet vákuumban betöményítjük. Ilyen módon 57,9 g cím szerinti vegyületet nyerünk 90%-os kitermeléssel, melyet azonnal tovább feldolgozhatunk.
-Klór-2,2-dimetil-bután-3-on
11,6 g (0,1 mól) 2,2-dimetil-l-hidroxi-bután-3-ont 50-60 ’C-on jéghütés közben 20,5 g (0,1 mól) N,N dimetil-l,2,2-triklór-vinil-aminhoz csepegtetünk. 60 ’C-on 2 óra hosszat végzett keverés után vízsugárszivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk. 8,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk, 60%os kitermeléssel, melynek olvadáspontja 60-62 ’C/ 12 Hgmm.
(Az 1 -klór-2,2-dimetil-bután-3-ont 90%-os kitermeléssel nyerjük, ha 2,2-dimetil-l-hidroxi-bután-3-on és trifenil-foszfin ekvimoláris elegyét tízszeres szén-tetra-klorídban 12 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt hevítünk, az oldószert ledesztilláljuk a maradékot éterrel feloldjuk, szűrjük és desztilláljuk.)
4. példa l-Klór-5-( 4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4~( 1,2,4-triazol- 1 -il)-4-pentén-3~ol előállítása Z-izomer formájában
48,6 g (0,15 mól) l-klór-5-(4-klór-fenil)-2,2dimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)-4-pentén-3-ont és 30,6 g (0,15 mól) alumínium-izopropilátot 200 ml izopropanolban 7 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forralunk, mialatt egy 30 cm-es Vigreux-kolonnán át folyamatosan izopropanol és aceton elegyét desztilláljuk le, míg a desztillátumban már nem jön több aceton le. Ezután a reakcióelegyet betöményítjük, és a maradékot jég és sósav elegyébe öntjük. Metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített metilén-kloridos extraktumokat nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban betöményítjük. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiásan választjuk szét (szilikagél oszlop, kloroformmal eluálva), Ilyen módon a 2. példa szerinti terméket, az 1-klór-5-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazol-1 -il)-pentén-3-on nem redukált E-izomerjét, és a tiszta 1 -klór-5 (4-klór-feniI)-2,2-dimetil-4-(l ,2,4-triazoI-l-il)-pe itén-3-ol Z-izomerjét nyerjük, mely utóbbinak az olvadáspontja 120 ’C.
2,2-Dimetil-l-hidroxi-bután~3-on
172 g (2 mól) metil-izopropil-keton 1000 ml metanollal készült oldatához 66 g (2,2 mól) paraformaldehid és 1 g kálium-hidroxid 10 ml metanollal készült oldatát adjuk cseppenként. Az elegyet 15 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forraljuk és a metanolt ledesztilláljuk egy 82 ’C belső hőmérsékletű kolonnán. A maradékot vízsugárszivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk. 152,7 g cím szerinti vegyületet nyerünk 68%-os kitermeléssel, melynek forráspontja 80-82 °C/12 Hgmm.
3. példa l-Klór-5- (4-klór-fenil) -2,2-dimetil-4- (1,2,4-triazol-1 -il) -4-pentén-3-ol előállítása EjZ-izomerelegy formájában (VIII képletű vegyület)
162 g (0,5 mól) l-klór-5-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)-4-pentén-3-ont 500 ml izopropanolban oldunk és keverés közben részletekben hozzáadunk 9,5 g (0,25 mól) nátrium-bór-hidridet. A reakcióelegyet 10 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban betöményítjük. A maradékot toluollal feloldjuk, hígított ecetsavval majd vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban betöményítjük. 156,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk E/Z-izomer formájában 96%-os kitermeléssel, törésmutatója nfj = 1,5579.
5. példa
1-Klór- 5- (4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4- (1,2,4-triazol-!-il)-4-pentén~3-ol előállítása E-izomer formájában (Vili képletű vegyület)
2,0 g (6,13 mól), a 2. példa szerint előállított l-klór-5-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)-4-pentén-3-on É izomert és 0,467 g (4,11 mól) kalcium -kloridot 30 ml izopropanolban oldunk és -5 ’C-on cseppenként hozzáadunk 0,167 g (4,3 mnól) nátrium-bór-hidridet. 6 óra múlva a reakcióelegyet felmelegítjük 25 ’C-ra és vákuumban besűrítjük. A maradékot vízre öntjük, és ecetsav-etilészterre’ extraháljuk. Az egyesített extraktumokat nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban betömény tjük. Az olajos maradékot diizopropil-éterrel elkeverve kristályosítjuk. Ilyen módon 55%-os kitermeléssel nyerjük a cím szerinti vegyületet Eizomerje formájában, melynek olvadáspontja 170 ’C.
Ugyanilyen módon a következő (I) általános képletű vegyületeket lehet előállítani:
2. táblázat
Pél- da R. A X Y Olvadáspont (’C) vagy lörésmulató [n*]
6 4—Cl CO H F 1,5672
7 4—C(CH3)3 CO H F 1,5565
8 4— C(CH3)j CO H Cl 1,5655 (Z-tzom.)
9 4—N(CHj)2 CO H F 100
10 4—N(CH3)2 CO H Cl 84
11 2— Cl CO H F 1,5632 (E-Izont.)
12 4-Cl CH(OH) H F 230 (x NDS)
13 4— Cl CH(OH) H F 110 (Z-Izoni.)
14 4 C(CHj)3 CH(OH) H F 1,5250
15 4- C(CH3)3 CH(OH) H Cl 1,5820 (Z-lzom.)
16 4— N(CH3)2 CH(OH) H F 118 (Z-lzont.)
188 295
Olvadáspont (*C) R„ A X Y vagy törésmutató
17 4—N(CH3)2 CH(OH) H Cl 120 (Z-Izom.)
18 2—Cl CH(OH) H F 116 (Z-Izom.)
19 2—Cl CH(OH) H F 140 (E-Izom.)
20 4—OCF3 CH(OH) H Cl 100 (Z-Izom.) .
21 4—OCF3 CH(OH) H Cl 140 (E-Izom.)
22 2,4—Cl2 CH(OH) H F 150 (Z-Izom.)
23 2,4—Cl2 CH(OH) H F 158 (E-Izom.)
24 4—Cl CO F F 1,5728
25 2,4—Cl2 CO F F 1,5778
26 4—Cl CO Cl Cl 1,5942
27 2,4—Cl2 CO Cl Cl 1,5868
28 4—Cl CH(OH) F F 1 74 (E-Izom.)
29 4—Cl CH(OH) F F 110 (Z-Izom.)
30 2,4-Cl, CH(OH) F F 157 (E-Izom.)
31 2,4—Cl2 CH(OH) F F 154(Z-Izom.)
32 4—Cl CH(OH) Cl Cl 150 (Z-Izom.)
33 2,4—Cl2 CH(OH) Cl Cl 148 (Z-Izom.)
34 4—Cl CH(OH) H F 88 (E-Izom.)
35 4—F CH(OH) H Cl 122 (Z-Izom.)
36 4—F CH(OH) H Cl 150 (E-Izom.)
37 4—F CH(OH) H F 108 (Z-Izom.)
38 4—Cl CH(OH) H F 1,5421
39 2,4—Cl2 CH(OH) H Cl 150 (Z-Izom.)
40 2,4—Cl2 CH(OH) H Cl 140 (E-Izom.)
41 4—F CO H Cl 58 (E-Izom.)
42 2,4—Cl2 CO H F öl (E-Izom.)
NDS - 1,5-naftalin-diszulfonsav
43 4—Cl CH(OH) H F 148 (E-Izom.)
44 4—Br CH(OH) H F 151
45 4—OCH3 CH(OH) H Cl 148
46 2,4—Cl2 CH(OH) Cl Cl 154
47 4—Cl CH(OH) F F 158 (E-Izom.)
48 4—Cl CH(OH) Cl Cl 132 (E-Izom.)
49 4—OCH3 CH(OH) Cl Cl 131 (E-Izom.)
50 4—OCH·, CH(OH) Cl Cl 1,5563 (Z-Izor
Alkalmazási példák
A következő alkalmazási példákban a következő vegyületeket használtuk összehasonlító anyagként:
A = IX képletű vegyület Β = X képletű vegyület C = XI képletű vegyület D = XII képletű vegyület E = XIII képletű vegyület F = XIV képletű vegyület G = XV képletű vegyület Η = XVI képletű vegyület
A példa
Növekedésgátlás szójababnál
Oldószer: 30 súlyrész dimetil-formamid
Emulgátor: 1 súlyrész polioxi-etilén-szorbitán-monolaurát
Egy célszerű készítmény előállítása céljából 1 súlyrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgátorral, majd vízzel a kívánt koncentrációjúra hígítjuk.
Szójabab növényeket nevelünk az első levél teljes kibomlásának állapotáig. Ekkor a növényeket a hatóanyag-készítménnyel bepermetezzük. Három hét múlva megmérjük a további növekedést minden növénynél, és a nővekedésgátlást a kontrollnövények növekedésének százalékában fejezzük ki. Ez azt jelenti, hogy 100% a növekedésgátlás, ha a növekedés teljesen megáll, és 0%, ha a növekedés megegyezik a kontrollnövényekével.
\ technika állása szerint ismert A, B, D, E, F és G vegyületekkel szemben a tesztben igen jelentős fölényt mutattak hatásosság szempontjából a következő vegyületek: 3., 4., 7., 12., 13., 14., 35., 36.,
37., 38. és 40. példa szerint előállított vegyületek.
A vizsgálatok eredményét az A táblázatban foglaljuk össze.
B példa
Növekedésgátlás gyapotnál
Oldószer: 30 súlyrész dimetil-formamid
Emulgátor: 1 súlyrész polioxi-etílén-szorbitán-rnonolaurát súlyrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgátorral, majd vízzel a kívánt koncentrációjúra hígítjuk.
Gyapot növényeket nevelünk az 5. levél teljes kibomlásának állapotáig, és ebben a stádiumban bepermetezzük a növényeket a hatóanyagot tartalmazó készítményekkel. Három hét múlva megmérjük a további növekedést minden növénynél, és a növekedés gátlását a kontrollnövények növekedésének százalékában fejezzük ki. Ez azt jelenti, hogy 100% a növekedésgátlás, ha a növekedés teljesen megállt, és 0%, ha a növekedés megegyezik a konti ollnövényekével.
A technika állása szerint ismert A, Β, E, F és H vegyületekkel szemben ebben a tesztben hatásosság szempontjából igen jelentős fölényt mutattak a
3., 4., 7., 13., 14., 36., 37., 38. és 40. példa szerint előállított vegyületek.
A vizsgálatok eredményét a B táblázatban foglaljuk össze.
C példa
Növekedésgátlás cukorrépánál
Oldószer: 30 súlyrész dimetil-formamid
Emulgátor: 1 súlyrész polioxi-etilén-szorbitán-monolaurát súlyrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgátorral, majd vízzel a kívánt koncentrációjúra hígítjuk.
Cukorrépa növényeket nevelünk a sziklevél teljes kialakulásának állapotáig, és ebben a stádiumban bepermetezzük a növényeket a hatóanyagot tartalmazó készítménnyel. 14 nap múlva megmérjük a további növekedést minden növénynél és a növekedés gátlását a kontrollnövények növekedésének százalékában fejezzük ki.
A 3., 4., 12., 13., 35., 36., 37., 38., 39. és 40. példa szerinti vegyületek ebben a tesztben jobb növekedésgátlást mutattak, mint a technika állása szerint ismert E és F vegyületek.
A vizsgálatok eredményét a C táblázatban foglaljuk össze.
.188 295
D példa
Szárazságtűrés cukorrépánál
Fiatal cukorrépa növények hatóanyagot tartalmazó készítménnyel végzett kezelésekor különösen a 3. példa szerinti vegyület esetén 250 és 125 ppm koncentrációnál mutatkozott talaj szárazságtűrés.
E példa
Erysiphe-teszt (árpa) /védő
Oldószer: 100 súlyrész dimetil-formamid
Emulgátor: 0,25 súlyrész alkil-aril-poliglikol-éter súlyrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgátorral, majd vízzel a kívánt koncentrációjúra hígítjuk,
A védőhatás vizsgálata céljából fiatal növényeket permetezünk be a hatóanyagot tartalmazó készítménnyel. A permet megszáradása után a növényeket Erysiphe graminis f. sp. hordei spórákkal fertőzzük.
A növényeket 20 °C körüli hőmérsékleten és kb. 20% relatív légnedvesség mellett tartjuk növényházban a lisztharmat kifejlődésének elősegítésére.
A fertőzés után 7 nappal végezzük a kiértékelést.
A 6., 7., 3., 4., 12., 13. és 14. példa szerinti vegyületek ebben a tesztben lényegesen jobb eredményeket mutattak, mint a technika állása szerint ismert B és E vegyületek.
A vizsgálatok eredményét az E táblázatban foglaljuk össze.
F példa
Árpa lisztharmat teszt (Erysiphe graminis var. hordei) szisztemikus, (gombás gabona hajtás-betegség )
A hatóanyagot poralakú vetőmag-kezelőszerként alkalmazzuk. A szert úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot egyenlő súlyarányú talkumból és szilikagélből álló keverékkel hígítjuk a kívánt hatóanyagkoncentrációig.
A vetőmagkezelést úgy végezzük, hogy az árpa vetőmagot a hígított hatóanyaggal egy zárt üvegedényben rázzuk. A vetőmagot 3 x 12 szemenként virágcserépbe vetjük 2 cm mélyre egy térfogatrész Fruhstorfer-egységföldből egy térfogatrész kvarchomokból álló keverékbe. A csírázás és növekedés növényházban kedvező feltételek között megy végbe. A vetés utáni 7. napon, amikor az árpanövények első levelüket kibontották, friss Erysiphe graminis var. hordei spórákkal fertőzzük a növényeket, és 21-22 °C-on és 80-90% relatív légnedvesség mellett 16 órás megvilágításnál tovább neveljük. 6 napon belül a leveleken kifejlődik a tipikus lisztharmat.
A fertőzöttség fokát a nem kezelt kontroll növények fertőzöttségének százalékában fejezzük ki. így 0% fertőzöttség esetén nincs fertőzés, míg 100% fertőzöttség esetén megegyezik a nem kezelt növények fertőzöttségével. A hatóanyag annál hatásosabb, minél csekélyebb a lisztharmatos fertőzöttség.
A 3. példa szerinti vegyület esetén lényegesen jobb eredményeket kaptunk ebben a tesztben, mint a technika állása szerint ismert H vegyület esetén.
A vizsgálatok eredményét az F táblázatban foglaljuk össze.
G példa
Erysiphe teszt uborka jvédőhatás
Oldószer: 4,7 súlyrész aceton
Emulgátor: 0,3 súlyrész alkil-aril-poliglikol-éter
Víz: 95,0 súlyrész
A permetezőszer kívánt hatóanyagkoncentrációjához szükséges mennyiségű hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel keverjük és a megadott mennyiségű vízzel hígítjuk, amely a nevezett adalékot tartalmazza.
A permetezőszerrel fiatal, kb. három leveles uborka növényeket permetezünk be. A növényeket megszán tás céljából 24 óra hosszat növényházban tartjuk. Ezután Erysiphe cichoracearum gomba konídiumokkal fertőzzük be. A növényeket végül 23-24 °C-on és kb. 75% relatív légnedvesség mellett növényházban tartjuk.
nap múlva meghatározzuk a fertőzöttséget. A kapót becslési értékeket fertőzöttségre számítjuk át. 0% semmi fertőzést és 100% teljes fertőzöttséget jelent.
A 6., 7., 14., 2. és 13. példa szerinti vegyületek a technika állása szerint ismert D és E vegyületeket lényegesen felülmúlják.
A vizsgálatok eredményét'a G táblázatban foglaljuk ösíze.
H példa
Erysiphe teszt (árpa) jvetőmagkezelésj
A hatóanyagokat száraz csávázószer formájában alkalmazzuk. A szert úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot kőliszttel hígítjuk, és finom eloszlású poralakú készítményt készítünk, amely a hatóanyagnak a vetőmagvak felületén egyenletes eloszlást biztosít.
Csáva záskor a vetőmagot 3 percig rázzuk a csávázószerrel egy zárt üvegedényben.
Az árpát ezután 3x12 szemenként 2 cm mélyen szabványos földbe vetjük. A vetés után 7 nappal, amikor a palánták az első levelüket elhullatták, Erysiphe graminis f. sp. hordei spórákkal fertőzzük.
A növényeket 20 ’C-on és kb. 80% relatív légnedvesség mellett növényházban neveljük.
A fertőzés után 7 nappal értékeljük ki a kísérletet.
A vizsgálatok eredményét a H táblázatban foglaljuk össze.
I példa
Sphaerotheca teszt (uborka) /védőhatás/
Oldószer: 4,7 súlyrész aceton
Emulgeátor: 0,3 súlyrész alkil-aril-poliglikol-éter súljrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, majd vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A védőhatás vizsgálata céljából fiatal növényeket
188 295 permetezünk be a hatóanyagot tartalmazó készít* ménnyel. A permet megszáradása után a növényeket Sphaerotheca fuliginae gombákkal fertőzzük.
A növényeket 23-24 ’C-on kb. 75% relatív légnedvesség mellett növényházban felneveljük.
A fertőzés után 10 nappal végezzük a kiértékelést.
A vizsgálatok eredményét az I táblázatban foglaljuk össze.
Formálási példák
1. Porozószer súlyrész 1. példa szerinti vegyületet összekeverünk 95 súlyrész természetes kőliszttel, és por finomságára őröljük. A kapott port a kívánt menynyiségben a növényekre, illetve azok életterére juttatjuk porozás útján.
II. Diszpergálható permetezőszer-koncentrátum a) Folyékony hatóanyag formálása súlyrész 3. példa szerinti vegyületet összekeverünk 1 súlyrész dibutil-naftalinszulfonáttal, 4 súlyrész ligninszulfonáttal, 8 súlyrész diszperz kovasavval és 62 súlyrész természetes kőliszttel, és az elegyet porrá őröljük. A kapott nedvesíthető port felhasználás előtt vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
b) Szilárd hatóanyag formálása súlyrész 2. példa szerinti vegyületet összekeverünk 1 súlyrész dibutil-naftalinszulfonáttal, 4 súlyrész ligninszulfonáttal, 8 súlyrész diszperz kovasavval és 37 súlyrész természetes kőliszttel, majd az elegyet porrá őröljük. A kapott nedvesítheíő port felhasználás előtt vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
III. Emulgeálható koncentrátum súlyrész 4. példa szerinti vegyületet feloldunk 55 súlyrész xilol és 10 súlyrész ciklohexanon elegyében. Az oldathoz emulgeátorként 10 súlyrész dodecil-benzolszulfonsavas kalcium és nonil-fenol-poliglikol-éter elegyét adjuk. A kapott emulziókoncentrátumot felhasználás előtt vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
IV. Granulátum
a) Folyékony hatóanyag formálása súly rész 8. példa szerinti vegyületet rápermetezünk 9 súlyrész granulált, szívóképes agyagra. A kapott granulátumot a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterére szóljuk.
hatóanyag-előkeveréket adunk. A hatóanyagelőkeverék 75 súlyrész 12. példa szerinti vegyület és 25 súlyrész természetes kőliszt elegyéből áll. A kapott keveréket addig keverjük egy alkalmas keverőbe rendezésben, amíg egyenletes, szabadon „folyó” és nem-porzó granulátumot nem kapunk. A kapott granulátumot a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterébe juttatjuk ki szórás útján.
A táblázat
Ncvekedésgátlás szójabab esetén
Hatóanyag (példaszám) Kon- cent- ráció (%) Növe- kedés- gátlás (7o)
(IX) képletű ismert vegyület 0,05 10
(X) képletű vegyület (ismert) 0,05 10
(XII) képletű vegyület (ismert) 0,05 10
(XIII) képletű vegyület (ismert) 0,05 0
(XIV) képletű vegyület 0,05 0
(XV) képletű vegyület 0,05 10
3 0,05 90*
4 0,05 100*
12 0,05 100*
13 0,05 95*
14 0,05 90*
7 0,05 45*
Kontroll - 0*
35 0,05 85*
36 0,05 90*
37 0,05 90*
38 0,05 95*
40 0,05 80*
19 0,05 85*
20 0,05 85*
22 0,05 60*
21 0,05 80*
23 0,05 80*
5 0,05 85*
29 0,05 80*
30 0,05 85
31 0,05 50
32 0,05 35*
43 0,05 85*
44 0,025 85*
0,05 88*
0,1 88*
45 0,05 50*
46 0,05 74*
0,0125 74*
49 0,05 69*
50 0,05 91*
* = sötétzöld levelek
b) Szilárd hatóanyag formálása súlyrész 0,5-1,0 mm szemcseméretű homokhoz 2 súlyrész orsóolajat és 7 súlyrész finomra őrölt
-101
188 295
B táblázat
Növekedésgátlás gyapot esetén
Hatóanyag (példaszám) Kon- cent- ráció (%) Növe- kedés- gátlás (%) 5
(IX) képletű vegyület (ismert) 0,05 10
(X) képletű vegyület (ismert) 0,05 0 10
(XIII) képletű vegyület (ismert) 0,05 0
(XIV) képletű vegyület (ismert) 0,05 5
(XVI) képletű vegyület (ismert) 0,05 5
(kontroll) - 0
3 0,05 60* 15
4 0,05 75*
13 0,05 70
14 0,05 45*
7 0,05 30
36 0,05 70* 20
37 0,05 55
38 0,05 95*
40 0,05 80*
* = sötétzöld levelek 25
C táblázat
Növekedésgátlás cukorrépa esetén 30
Hatóanyag (példaszám) Kon- cent- ráció (%) Növe- kedés- gátlás (%)
(XIII) képletű vegyület (ismert) 0,05 15 35
(XIV) képletű vegyület (ismert) 0,05 15
3 0,05 85**
4 0,05 65**
12 0,05 70**
13 0,05 70* 40
35 0,05 30***
36 0,05 80***
37 0,05 70***
38 0,05 70***
39 0,05 25 45
40 0,05 75***
kontroll — 0
* = sötétzöld levelek ** = vastag levelek
Hatóanyag (példaszám) Hatóanyag- tartalom a permetlében (%) Betegség előfordulása a kezeletlen kontroll %-ában
8 0,025 33,8
11 0,025 0,0
(XII) képletű vegyület (ismert) 0,0025 100
3 0,0025 0,0
4 0,0025 12,5
12 0,0025 12,5
13 0,0025 0,0
14 0,0025 21,3
18 0,0025 0,0
19 0,0025 0,0
21 0,0025 0,0
23 0,0025 0,0
29 0,0025 0,0
30 0,0025 0,0
31 0,0025 25,0
32 0,0025 21,3
33 0,0025 33,8
35 0,0025 0,0
36 0,0025 0,0
37 0,0025 0,0
38 0,0025 0,0
40 0,0025 12,5
43 0,0025 0,0
44 0,0025 0,0
46 0,0025 12,5
47 0,0025 0,0
50 0,0025 12,5
F táblázat
Árpalisztharmat vizsgálat (Erysiphe graminis var. hordei szisztémikus hatás)
Hatóanyag Hatóanyag Csávázó- Fertőzött- ség a kontroll %-ában
koncentráció a csávázószerben (s%) szer felhaszná- lás g/kg vetőmag
(XVI) képletű
vegyület (ismert) 25 10 100
3 25 4 0,0
E táblázat
Erysiphe-teszt (árpa) (védőhatás)
G táblázat
Erysiphe-vizsgálat (uborka) (védőhatás)
Hatóanyag (példaszám) Hatóanyag tartalom a permetlében .(%) Betegség előfordulása a kezeletlen kontroll %-ában
(X) képletű vegyület (ismert) 0,025 100
6 0,025 12,5
7 0,025 12,5
1 0,025 3,8
Fertőzöttség a kontroll Hatóanyag (példa- %-ában szám) 0,0005% hatóanyagkoncentrációnál
(XII) képletű vegyület
(ismert) 46
(XIII) képletű vegyü-
let (ismert) 37
6 16
7 16
II
-11188 295
Hatóanyag (példaszám) Fertözöttség a kontroll %-ában 0,0005% hatóanyagkoncentrációnál
14 16
12 10
13 12
H táblázat
Erysiphe-teszt (árpa) (vetőmagkeze lés)
Hatóanyag (példaszám) Hatóanyag felhasználás mg/kg vetőmag Betegség előfordulás a kezeletlen kontroll %-ában
12 1000 0,0
13 1000 0,0
19 -< 1000 0,0
29 1000 12,5
36 1000 0,0
37 1000 0,0
38 1000 0,0
43 1000 0,0
44 1000 0,0
47 1000 0,0
I táblázat
Sphaerotheca-teszt (uborka) (védőhatás)
Hatóanyag (példaszám) Fertözöttség % 5 ppm hatóanyagkoncentrációnál
(XIII) képletű vegyül et (ismert) 50
4 16 16
19 12
20 31
22 12
21 0
23 0
35 12
36 0
37 12
38 12
39 12
43 0
44 0
45 34
46 9
48 3
49 19
50 17

Claims (2)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol
    A jelentése ketocsoport vagy —CH(OH) képletű csoport,
    X jelentése hidrogén-, fluor-, klóratom,
    Y jelentése fluor-, klóratom,
    R jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-2 szénatomos és legfeljebb 5 halogénatomot tartalmazó halogén-alkoxi-, 1-2 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó dialkil-aminocsoport, és n értéke 1 vagy 2 lehet, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletü triazolil-ketont - ahol Y és X jelentése a tárgyi kör szerinti - egy (III) általános képletű aldehiddel ahol R és n jelentése a tárgyi kör szerinti - oldószer és katalizátor jelenlétében reagáltatunk, majd adott esetben a kapott (la) általános képletű triazolilvinil-keto-származékot - ahol X, Y, R és n jelentése a tárgyi kör szerinti - ismert módon redukáljuk, és adott esetben a kapott (I) általános képletű vegyületeket ismert módon savaddíciós sóvá - előnyösen naftalin-diszulfonsavas sóvá - alakítjuk át.
  2. 2. Növénynövekedés-szabályozó és fungicid szerek, azzal jellemezve, hogy egy, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított (I) általános képletű halogénezett triaz. lil-vinil-keto-, illetve triazolilvinil-karbinol-származékot - ahol A, X, Y, és n jelentése az 1. igénypont szerinti - és R jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, 1-4 szénatomos alkil, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-2 szénatomos és legfeljebb 5 halogénatomot tartalmazó halogén-alkoxicsoport vagy azoknak savaddíciós sóját tartalmazzál 0,00001 és 60% közötti mennyiségben, szilárd hordozóanyagok - célszerűen természetes vagy mesterséges kőlisztek - és/vagy folyékony hígitóanyagok - célszerűen aromás, alifás és/vagy poláros szerves oldószerek - és adott esetben felületaktív anyagok - célszerűen nem-ionos vagy anionos em algáló és/vagy diszpergálószerek - mellett.
HU811954A 1980-07-03 1981-07-03 Plant growth regulating and fungicide compositions and process for preparing halogenated triazolyl-vinyl-keto-and triazolyl-vinyl-carbonyl derivatives as active substances thereof HU188295B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803025242 DE3025242A1 (de) 1980-07-03 1980-07-03 Halogenierte triazolylvinyl-keto- und -carbinol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und fungizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU188295B true HU188295B (en) 1986-03-28

Family

ID=6106339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU811954A HU188295B (en) 1980-07-03 1981-07-03 Plant growth regulating and fungicide compositions and process for preparing halogenated triazolyl-vinyl-keto-and triazolyl-vinyl-carbonyl derivatives as active substances thereof

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS5746970A (hu)
AU (1) AU541690B2 (hu)
CS (1) CS221982B2 (hu)
DE (1) DE3025242A1 (hu)
HU (1) HU188295B (hu)
ZA (1) ZA814489B (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4120567C2 (de) * 1991-06-21 1996-03-14 Vollmer Werke Maschf Maschine zum mehrstufigen Bearbeiten von Kreissägeblättern
WO2023187134A1 (de) 2022-03-31 2023-10-05 Saint-Gobain Glass France Scheibenanordnung mit explosionshemmender sicherheitsscheibe

Also Published As

Publication number Publication date
AU541690B2 (en) 1985-01-17
JPH0238589B2 (hu) 1990-08-31
JPS5746970A (en) 1982-03-17
DE3025242A1 (de) 1982-01-28
CS221982B2 (en) 1983-04-29
ZA814489B (en) 1982-07-28
AU7253181A (en) 1982-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH02167273A (ja) オキシラン類
KR840001771B1 (ko) 1-하이드록시에틸-아졸 유도체의 제조방법
JPH0451549B2 (hu)
JPS58128379A (ja) 置換された１−ヒドロキシアルキル−アゾ−ル類のエ−テル誘導体、それらの製造法および殺菌剤および植物生長調節剤としてのその用途
JPH0216301B2 (hu)
JPS63307862A (ja) ヒドロキシアルキル−アゾリル誘導体
HU192150B (en) Fungicides and regulating the growth of plants compositions containing derivatives of azolile keton or alcohol and process for production of these active substances
KR860000503B1 (ko) 트리아졸릴 프로펜올 유도체의 제조방법
US4729783A (en) Halogenated triazolylvinyl keto and carbinol compounds and plant growth regulant and fungicidal compositions
JPH0141630B2 (hu)
CA1185608A (en) Azolyl-alkenones and -ols, a process for their preparation, and their use as plant-growth regulators and fungicides
JPH0363521B2 (hu)
JPH0141631B2 (hu)
US4507141A (en) Triazolylalkyl-thioether plant growth regulators and fungicides
USRE32796E (en) Benzyl-pyrimidinylalkyl-ethers as plant growth regulators and fungicides, and corresponding pyrimidinyl-carbinols
US4559077A (en) Azolyl-thioether derivatives as fungicides and plant growth regulators
JPS6361943B2 (hu)
JPS61109775A (ja) 置換アゾリルシクロプロピル‐アゾリルメチル‐カルビノール誘導体、その製法および用途
CA1169075A (en) Substituted l-phenyl-2-triazolyl-pent-l-en-3-ols, a process for their preparation and their use as plant growth regulators and fungicides
HU188295B (en) Plant growth regulating and fungicide compositions and process for preparing halogenated triazolyl-vinyl-keto-and triazolyl-vinyl-carbonyl derivatives as active substances thereof
CA1185247A (en) Substituted 1-phenyl-2-triazolyl-pent-1-en-3-ones and process for their production
JPS62181265A (ja) アゾリルエ−テル−ケトン類および−アルコ−ル類
JPH0522715B2 (hu)
JPS5815964A (ja) 置換２−ヒドロキシ−３−アゾリルプロパン誘導体、その製法ならびに該誘導体を含有する殺菌剤および生長調節剤
HU182643B (en) Fungicide and plant growth regulating compositions containing derivatives of /1-phenyl-2-triazolyl-ethyl/-thioether as active substances and process for preparing the active substances