HU187772B - Nwe process for producing 1,1-dichloro-alkenes - Google Patents
Nwe process for producing 1,1-dichloro-alkenes Download PDFInfo
- Publication number
- HU187772B HU187772B HU81627A HU62781A HU187772B HU 187772 B HU187772 B HU 187772B HU 81627 A HU81627 A HU 81627A HU 62781 A HU62781 A HU 62781A HU 187772 B HU187772 B HU 187772B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- radical
- image
- alkenyl
- optionally
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/19—Halogenated dienes
Description
A találmány tárgya új eljárás 1,1 - diklór - alkének előállítására.
Ismert, hogy diklór - metánfoszfonsav - észterek lítiumsóinak és aldehidek vagy ketonok reakciója 1,1 - diklór - alkéneket eredményez (Syntheses 1975, 458-461 és 535-536). A diklór-metánfoszfonsavészterek lítiumsóinak az előállítása azonban költséges. Az említett sókat klór-metánfoszfonsav-észterek, illetve triklór - metánfoszfonsav - észterek és butil lítium - 70 ’C és - 80 ’C közötti hőmérsékleten, adott esetben széntetraklorid jelenlétében végzett reagáltatása útján állítják elő, amikoris gondosan vízmcntesilett oldószereket cs vedőgázt kell alkalmazni.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 1,1 diklóralkének - az (I) általános képletben R2 1 - karboxi - 2,2 - dimetil - ciklopentilcsoportot, az alkoxirészben 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxikarbonil - 2,2 - dimetil - ciklopentilcsoportot vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoportot jelent úgy állíthatók elő, hogy valamely (II) általános képletű karbonil-vegyületet - a (II) általános képletben R2 jelentése a fenti - valamely (III) általános képletű triklór-metánfoszfon-észterrel - a (III) általános képletben az
R3 szubsztituensek 1-4 szénatomos alkilcosportot jelentenek legalább ekvimoláris mennyiségű magnézium jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében 0 ’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
Meglepő, hogy a fenti módon az (I) általános képletű 1,1 - diklór-alkéneket lénj'egesen egyszerűbb módszerrel, olcsóbban és jó hozammal állíthatjuk elő, mint a technika állása szerinti eljárással.
Amennyiben kiindulási anyagként például 3 - formil - 2,2 - dimetil - cikiopropán - 1 - karbonsav metilésztert, triklór - metán - foszfonsav - dimetilésztert és magnéziumot alkalmazunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal írhatjuk le.
A (11) általános kiindulási anyagok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 3 - formil - 2,2 - dimetil cikiopropán - I - karbonsav és annak nátriumsója, valamint 3 - formil - 2,2 - dimetil - cikiopropán - 1 karbonsav - metilészter, -etilészter, -n - propilészter, -izopropilészter, -n - butilészler, -izobutilészter, szekbutilészter és tere - butilészler.
A (II) általános képletű vegyületek egy része ismert (Synthesis 1975, 535-536; Tetrahedron Lett. 1976, 1979-1982). A különösen előnyös (II) általános képletű ciklopropán-származékok egy részét az irodalomban még nem írták le. Ezek a vegyületek önmagában ismert módszerrel állíthatók elő. A B) reakcióvázlat (R = 1-4 szénatomos alkilcsoport) egy lehetséges szintézis-utat mutat. Az ismert (VIII) általános képletű ciklopropán-karbonsavészterek (J. Org. Chem. 32 (1967), 3351-3355; Bull- Soc. Chim. Béig. 87 (1978), 721-732; Tetrahedron Lett. 1978,1847-1850) hidrolízisével, például 20-100 ’C-on vizes-alkoholos káliumhidroxid-oldatban, és ezt követő savanyítással a (Vll) általános képletű karbonsavak állíthatók elő, amelyek halogénezőszerekkel, például tionilkloriddal 20-80 ’C-on a (VI) általános képletű savkloridokká alakíthatók.
A (VI) általános képletű savkloridok és trialkilfoszfitok -20 ’C és +150 ’C közötti, előnyösen 0 ’C és 120 ’C közötti hőmérsékleten végzett reagáltatása útján az (V) általános képletű ciklopropanoil-foszfonsavészterek képződnek (J. Am. Chem. Soc. 86 (1964), 3862-3866; Methoden dér organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller), 4. kiadás, 12/1. sz. kötet, 453. old., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1963). A termékek adott esetben csökkentett nyomáson végzett - desztillációval tisztíthatok.
A (IV) általános képletű a - hidroxi - foszfonsavészterek az (V) általános képletű oxovegyületek nátriumtetrahidroboráttal végzett, redukálásával állíthatók elő. A redukálás során adott esetben higítószert, például vizet vagy vizes metanolt használnak, a reakcióhőincrscklet — 20 ’C cs + 50 ’C közötti; a pH-crtckct pufTerrel, például nátrium-hidrogén-foszfáttal 5 és 8 közötti értéken tartják (Chem. Bér. 103 (1970), 2984-2986). Feldolgozás céljából a reakcióelegyet vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilénkloriddal extrahálják, az extraktumot szárítják, szűrik, és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítják.
A (IV) általános képletű a - hidroxi - foszforsav észterekből nátriumhidroxid-oldattal 0 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten, előnyösen 10 °C és 50 ’C közötti hőmérsékleten vég2;ett kezeléssel kaphatók a megfelelő (Ha) általános képletű aldehidek (Chem. Bér. 103 (1970), 2984-2986).
A (Ila) általános képletű aldehidek úgy is előállíthatók, hogy a (VI) általános képletű savkloridokat lítium - tri - tere - butoxi - hidrido - alumináttal reagáltatják, mégpedig adott esetben hígítószer, például tetrahidrofurán jelenlétében - 100 ’C és +100 ’C közötti hőmérsékleten, előnyösen - 80 ’C és + 50 ’C közötti hőmérsékleten. (A szükséges lítium - tri tere - butoxi - hidrido - aluminátot adott esetben in situ lehet előállítani lítium - tetrahidrido - aluminátból és tere - butanolból.) Feldolgozás céljából a reakcióelegyet sósav és jeges víz elegyébe öntik, majd vízzel nem elegyedő oldószerrel, például dietiléterrel extrahálják. A szárított, szűrt extraktumot bepárolják, a kapott nyers terméket adott esetben desztillálják.
A másik kiindulási anyagot a triklór-metánfoszfonsav-észtereket a (III) általános képlet definiálja. E képletben az R3 szubsztituensek előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot, vagy fenilcsoportot jelentenek, vagy a két R3 szubsztituens együtt 2-5 szénatomos alkiléncsoportot alkot. A (III) általános képletű vegyületek példáiként a triklór - metánfoszfonsav dimetilésztert, -dietilésztert, -dipropilésztert és -difenilésztert nevezzük meg.
A (III) általános képletű vegyületek ismertek (J. Am. Chem. Soc. 69 (1947), 1002, valamint 77 (1955), 1156).
A találmány szerinti eljárás során előnyösen hígítószereket alkalmazunk. Higítószerként gyakorlatilag bármely közömbös szerves oldószer jöhet szóba, főleg az aprotikus és poláris oldószerek bizonyultak előnyösnek. Ide tartoznak például éterek, így glikoldimetiléter, diglikol - dimetil - éter, tetrahidrofurán és dioxán; karbonsavamidok, igy dimetil - formamid, demetil - acetamid és N metil - pirrolidon; szulfoxidok, így dimetil - szulfoxid; foszforsavamidok, például hexametil - foszforsav - triamid, valamint nitrilek, így acetonitril és propionitril.
A reakcióhőmérséklet széles határokon belül változtatható. Általában 0 ’C és 150 ’C közötti, előnyösen 10 ’C és 80 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
187 772
A találmány szerinti eljárást általában légköri nyomáson foganatosítjuk.
Egy mól (II) általános képletű karbonil-vegyületre 0,9-1,2 mól, előnyösen 0,95-1,1 mól (III) általános képletű triklór - metán - foszfonsavésztert és l - 5 mól, előnyösen 1,5-4 mól magnéziumot számítunk.
A találmány szerinti eljárás során előnyösen a magnéziumot bemérjük egy oldószert tartalmazó rcakcióedenybe, és a (II) és (III) általános képlclű kiindulási anyagokat egyszerre csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet keverjük, és a reakció befejeztével szűrjük.
A feldolgozás önmagában ismert módon történhet, például úgy, hogy a szürletet vízzel hígítjuk, vízzel nem elegyedő szerves oldószerre’, például metilénkloriddal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékban maradt terméket a szokásos módon, például vákuumdesztillációval tisztíthatjuk.
A találmány szerinti eljárással előállítható 1,1 diklór - alkének közbenső termékként használhatók fel inszekticid és akaricid hatású piretroidok előállításában (2 326 077. sz. NSZK-beü közrebocsátási irat).
I. példa
9,6 g aktivált magnéziumforgácsot bemérünk 100 ml dimetil-formamídba, és 25,5 g (0,1 mól) triklór metánfoszfonsav - dietilészter és 17,2 g (0,1 mól) 3 formil - 2,2 dimetil - cilopropán - 1 - karbonsav etilészter elegyét olyan ütemben csepegtetjük hozzá, hogy a reakcióhőmérséklet 60 ’C alatt marad. Az exoterm reakció befejeztével az elegyet szobahőfokra hagyjuk lehűlni, utána szűrjük. A szürlethez 200 ml vizet adunk, és a kapott oldatot 2 x 100 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat nátriumszulfáttal szárítjuk, majd szűrjük. A szürletet desztilláljuk. 60 %-os hozammal kapjuk a 3 - (2,2 diklór - vinil) - 2,2 - dimetil - ciklopropán -1 - karbonsav - etilésztert. A vegyület szerkezetét összehasonlító gázkromatográfiával és NMR-színképpel igazoljuk.
2. példa
2,4 g aktivált magnéziumforgácsot 50 ml dimctilform imidban fcliszapolunk és 12,8 g (0,05 mól) triklór - metánfoszfonsav - dietilészter és 4,2 g (0,05 mól) β,β - dimetil - akrolein elegyét adjuk hozzá. A hőmérséklet mintegy 45 °C-ra emelkedik. Az elegyet 60-70 ’C-on egy órán át keverjük, 300 ml vízzel hígítjuk és 3 x 50 in! n-hcxánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátriumszulfáttal szárítjuk és vákuumig bán bepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. 5,2 g (az elméleti hozam 69 %-a) 1,1 - diklór - 3,3 - dimetil - buladiént kapunk színtelen folyadék alakjában. Forráspont: 53-55 °C/!0 Hgmm.
Claims (1)
- Eljárás (1) általános képletű 1,1- diklór - alkének - az (I) általános képletbenR3 I - karboxi - 2,2 - dimeíí! - ciklopropil - csoportot, az alkoxircszbcn I 4 szénatomot tartalmazó alkoxikarbonil - 2,2 - dimetil - ciklopropil - csoportot vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoportot jelent előállítására, azzaljellemezve, hogy valamely (II) általános képletű karbonil-vegyületet - a (II) általános képletben R2 jelentése a fenti - valamely (Hl) általános képletű triklór - metánfoszfonsavészterrel - a (111) általános képletben azR3 szubsztituensek 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek legalább ekvivalens mennyiségű magnézium jelenlétében és adott esetben hígitószer jelenlétében 0 ’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803009485 DE3009485A1 (de) | 1980-03-12 | 1980-03-12 | Verfahren zur herstellung von 1,1-dichlor-alkenen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU187772B true HU187772B (en) | 1986-02-28 |
Family
ID=6096990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU81627A HU187772B (en) | 1980-03-12 | 1981-03-12 | Nwe process for producing 1,1-dichloro-alkenes |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4492800A (hu) |
| EP (1) | EP0035754B1 (hu) |
| JP (1) | JPS56147729A (hu) |
| AT (1) | ATE4499T1 (hu) |
| BR (1) | BR8101439A (hu) |
| DE (2) | DE3009485A1 (hu) |
| DK (1) | DK111681A (hu) |
| HU (1) | HU187772B (hu) |
| IL (1) | IL62321A (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0175920A3 (de) * | 1984-09-21 | 1987-05-27 | Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Vinylcyclopropancarbonsäurederivaten, dabei einzusetzende Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1127659A (en) * | 1977-12-16 | 1982-07-13 | Pieter A. Verbrugge | Process for the preparation of di-(halo)-vinyl compounds |
-
1980
- 1980-03-12 DE DE19803009485 patent/DE3009485A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-03-05 EP EP81101576A patent/EP0035754B1/de not_active Expired
- 1981-03-05 DE DE8181101576T patent/DE3160778D1/de not_active Expired
- 1981-03-05 AT AT81101576T patent/ATE4499T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-09 JP JP3264681A patent/JPS56147729A/ja active Pending
- 1981-03-09 IL IL62321A patent/IL62321A/xx unknown
- 1981-03-11 BR BR8101439A patent/BR8101439A/pt unknown
- 1981-03-11 DK DK111681A patent/DK111681A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-03-12 HU HU81627A patent/HU187772B/hu unknown
-
1983
- 1983-02-22 US US06/468,786 patent/US4492800A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0035754B1 (de) | 1983-08-24 |
| US4492800A (en) | 1985-01-08 |
| EP0035754A2 (de) | 1981-09-16 |
| DE3160778D1 (en) | 1983-09-29 |
| BR8101439A (pt) | 1981-09-15 |
| ATE4499T1 (de) | 1983-09-15 |
| IL62321A (en) | 1984-01-31 |
| IL62321A0 (en) | 1981-05-20 |
| DK111681A (da) | 1981-09-13 |
| EP0035754A3 (en) | 1981-12-02 |
| JPS56147729A (en) | 1981-11-16 |
| DE3009485A1 (de) | 1981-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI60194C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av bensil-monoketaler | |
| US10618862B2 (en) | Process for preparing (9e, 11z)-9,11-hexadecadienal | |
| ES2676368T3 (es) | Compuestos de ácido 2-(alcoxi o ariloxi carbonil)-4-metil-6-(2,6,6-trimetilciclohex-1-enil)hex-2-enoico, su preparación y su utilización | |
| CS207797B2 (en) | Method of making the derivatives of the clorstyrylpropan carboxyl acid | |
| HU187772B (en) | Nwe process for producing 1,1-dichloro-alkenes | |
| US4937308A (en) | Preparation of alkyl O,O-dialkyl-γ-phosphonotiglates | |
| HU202204B (en) | Process for producing 2-chloro-5-methylpyridine | |
| US4305885A (en) | Preparation of cyclopropane-carboxylic acid derivatives and intermediates therefor | |
| US4096182A (en) | Process for the simultaneous preparation of 2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholanes and β-halogenpropionic acid halide | |
| US4342704A (en) | Process for the preparation of 1,1-dichloroalkenes | |
| EP0007652B1 (en) | Derivatives of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane and a process for their preparation | |
| HU187821B (en) | Process for preparing 1,1-dihalogen-alkenes | |
| US4350824A (en) | Process for the preparation of 1,1-dichloro-alkenes | |
| HU182673B (en) | Process for preparing esters of 2-formyl-3,3-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid | |
| US3943170A (en) | Process for the preparation of halo-methylphosphinic acid halides | |
| US7351851B2 (en) | Method for the production of 6,6,6-trihalo-3,5-dioxohexanoic acid esters | |
| RU1819266C (ru) | "Способ получени N-/1-метоксипроп-2-ил/-2,4-диметил-3-аминотиофена | |
| US4508913A (en) | Dialkoxymethyl-butyrolactones | |
| JPH04225990A (ja) | １−アルコキシヘキサトリエン−２−カルボン酸エステルの製造法 | |
| HU216093B (hu) | Eljárás 2,4,6-trimetil-fenil-ecetsav előállítására | |
| CN109195942B (zh) | 制备聚檀香醇类化合物的方法 | |
| JP2582809B2 (ja) | 新規ピロリジン誘導体およびその製法 | |
| CZ163098A3 (cs) | Způsob přípravy derivátů methoxyiminofenylglyoxylové kyseliny | |
| JPH0245614B2 (hu) | ||
| JPH0136470B2 (hu) |