HU185910B - Process for preparing hydrazines - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás hidrazinok és helyettesített hidrazinok előállítására.

A hidrazin, fenil-hidrazin és alkil-hidrazinok, különösen a nem-szimmetrikus dimetil-hidrazin fontos kereskedelmi vegyületek, melyeket széles körben használnak fel, többek között habosító anyagok, gyógyszerek, fűtőanyagok, mezőgazdasági termékek előállításánál intermedierként.

A hidrazinok és alkil-hidrazinok előállítására számos eljárás ismeretes. Például a Rasching-eljá- ⁰ rás általánosan használt eljárás a hidrazin szintézisére. Az eljárást úgy végzik, hogy a hidrazint ammóniából és nátrium-hipokloritból állítják elő két lépésben. Először klóramin keletkezik és melléktermékként nátrium-hidroxid. Majd a klóramin a fölösleges ammóniával reagál, és hidrazin keletkezik.

Az első lépésben a klóramin gyorsan képződik.

A második lépésben a klóramin és az ammónia . reakciója azonban lassú, és hevítést igényel ahhoz, hogy a reakció teljesen végbemenjen. A hidrazinképződés aránya hőmérséklettel emelkedik. Mellékreakcióban a hidrazin reagál a klóraminnal ammónium-klorid és nitrogén keletkezése közben. Ez a mellékreakció természetesen nem kívánatos, és azért hogy elkerüljük a hidrazin nagy mértékű ²⁵ bomlását, a reakciót magas hőmérsékleten kell végezni (mintegy 130 °C-on) és az ammóniát nagy feleslegben kell alkalmazni (20:1 és 30:1 közötti arányban) ahhoz, hogy a hidrazin cs a klóramin reakcióját minimálisra csökkentsük. A reakciót egy ³⁰ olyan szer jelenlétében kell végezni, amely megakadályozza a hidrazin bomlását.

Az Olin-eljárás (Kőibe és munkatársai, Advances in Petroleum Chemistry and Refining, 2, 9. fejezet, Interscience Publ, New York, Ν. Y., 1959.) ³⁵ a Raschig-eljárás változata, ahol vízmentes ammóniát alkalmaznak. A vízmentes ammóniát nyomás alatt vizes klóramin oldatba injektálják, és így a hígítási hő következtében az oldat hőmérséklete azonnal 130 °C-ra emelkedik, vagyis az ammónia 40 és a klóramin reakciójához szükséges ideális hőmérsékletre. Hőt azonban kívülről is kell pótolni ahhoz, hogy a reakció teljesen végbemenjen, és a reakciót követően a nagy mennyiségben jelen levő ammónia desztillációja szintén energiát fogyaszt. 45 További energia szükséges ahhoz, hogy a melléktermékként képződő nátrium-kloridot eltávolítsák, és hogy a hidrazint kinyerjék. Az előállított hidrazin valójában monohidrát. Ahhoz, hogy a tiszta, vízmentes hidrazint előállítsák, még további ener- 50 gia szükséges, a kémiailag kötött víz eltávolításához.

A Schestakoff-módszer azon alapszik, hogy a karbamid nátrium-hipoklorittal való bontása hidrazint eredményez. A reakció a Hoffmann-eljárás- 55 hoz hasonlít, ahol primer aminokat amidokból állítanak elő. Az eljárást úgy végzik, hogy hideg vizes karbamid oldatot és nátrium-hidroxidot adnak hideg vizes nátrium-hipoklorit oldathoz. A reakcióhő az elegy hőmérsékletét 100 °C-ra emeli, ahol a reak- 60 ció gyors ütemben lejátszódik. Az eljárásban nagy mennyiségű gőzt kell használni a karbamid oldat (43%-os oldat) készítésekor, ez az oldás ugyanis erősen endoterm. A termék, a Rasching-eljáráshoz hasonlóan monohidrát, alacsony koncentrációban ₆₅ (mintegy 3%). További energia szükséges a betöményitéshez, a monohidrát átalakításához, és a végső hidrazin-termék frakcionálásához. A reakcióval párhuzamosan nagy mennyiségű alkálifém és alkálifémsó válik haszontalan melléktermékké. (A termelt hidrazin súlyára számított mintegy 12:1 arányban keletkezik melléktermék).

A Bergbau- vagy Bayer-eljárás nem nagybani eljárás, bár az energiaszükséglete nem olyan nagy, mint a fenti nagybani eljárásoké. A Bergbau- vagy Bayer-eljárásban ammóniát reagáltatnak klórral egy keton jelenlétében, és így intermedierként egy diazo-ciklopropánt vagy ketazint nyernek. Az intermediert azután hidroiizáíják hidrazin-hidráttá, majd ez utóbbit alakítják át a kívánt vízmentes hidrazinná. A hidrazin kinyeréséhez ugyanannyi energia szükséges, mint a fenti nagybani eljárásoknál.

A jelenleg fennálló nagy energiahiány miatt nagy jelentősége van olyan eljárásoknak, amelyeknek kisebb az energiaigénye, mint az ismert eljárásoknak. Ezzel kapcsolatban meg kell jegyezni, hogy a nyersanyagok és segédanyagok - pl. nátriumhidroxid, klór, karbamid, ammónia, stb. - előállítást szintén energiát emészt, még mielőtt az eljárásban alkalmaznánk. Az eljárás energiamérlegébe tehát a nyersanyagok jelentős energiahiányt visznek be, és ezt is figyelembe kell venni, amikor a végtermékre vonatkoztatott energiamérleget felállítjuk. Ezzel párhuzamosan a melléktermékek és a végtermék súlyarányát is úgy kell tekinteni, mint a reakció megítélésének egyik fontos faktorát. A technika állása fent felsorolt hiányosságainak jó részét kiküszöböli a 4 013 758 számú amerikai szabadalmi leírásban ismertetett Osborg eljárás. Ehhez az eljáráshoz azonban az szükséges, hogy igen alacsony hőmé 'sékletet lehessen előállítani a sokféle és különböző reakciólépéshez.

Az ismert eljárások mindegyikében végtermékként hidrazin-hidrátot kapnak, mert az eljárásokat vizes közegben végzik.

A találmány szerinti eljárás alkalmas.arra, hogy a fenti hátrányokat kiküszöbölje. A találmány szerinti eljárással nagy kitermeléssel közvetlenül vízmentes hidrazint lehet előállítani, melyet a reakció elegyböl egyszerű eljárással, pl. desztillációval lehet kinyerni.

A találmány tárgya eljárás vízmentes hidrazin és helyettesített hidrazin előállítására. A találmány értelmében az eljárást úgy hajtjuk végre, hogy egy tere-hidrazinium-halogenidet alkálifém-amiddal, alkáliföldfém-amiddal, helyettesített alkálifémamiddal vagy helyettesített alkáliföldfém-amiddal reagáltatunk nem-vizes hígítószer jelenlétében, amely lehet folyékony vagy szilárd.

K helyettesített alkálifém-amid vagy helyettesített alkáliföidfém-amid helyettesítője olyan egyértékü csoport lehet, amelyet úgy kapunk, hogy egy szénhidrogénből egy hidrogénatomot eltávolítunk. Ilyen csoport lehet: 1~4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, butil-, vagy fenilcsoport.

Az „alkálifém” kifejezést a szokásos értelemben használjuk, amely magában foglalja a lítiumot, nátriumot, káliumot, rubídiumot és céziumot.

185 910

Az „alkáli földfém” kifejezést szintén szokásos értelemben használjuk, és magnéziumot, kalciumot, báriumot és stronciumot értünk alatta.

A „nem-vizes közömbös hígítószer” kifejezés, melyet a leírásban és az igénypontokban használunk, az alkalmazott reagenseknek olyan folyékony oldószere, illetve folyékony vagy szilárd hordozója, illetve hígítószere, amely nem lép reakcióba, illetve nincs a kívánt reakcióúttal ellentétes hatással, és amely lényegében véve vízmentes. A „lényegében vízmentes” kifejezés azt jelenti, hogy kevesebb mint 1 súly% vizet, előnyösen kevesebb, mint 0,1 súly% vizet tartalmaz. Ilyen hígítószerek lehetnek szárított kerozin (előnyösen kis kéntartalommal és frissen desztillálva), trialkil-aminok, például tripropilamin és tríbutil-amin, vagy ezek keveréke.

A találmány szerinti eljárás egyik előnyös módja szerint a hígítószert úgy választjuk meg, hogy az megegyezzen a melléktermékként képződő vegyülettel. Például, ha a találmány szerinti eljárásban alkalmazott terc-hidrazinium-halogenid egy tercalkil-hidrazinium-halogenid, akkor melléktermékként trialkil-amin fog képződni. Ebben az esetben ugyanazt a trialkil-amint használjuk hígítószerként az eljárásban, és így a reakciótermék-elegy ugyanazt a trialkil-amint tartalmazza hígítószerként, mint melléktermékként. Ez megkönnyíti az előállítandó hidrazin elkülönítését.

A találmány szerinti eljárást úgy hajtjuk végre, hogy egy terc-hidrazinium-halogenidet alkálifémvagy alkáliföldfém-amiddal lényegében véve vízmentes körülmények között reagáltatunk. Bár a reakciómechanizmus még nincs teljes mértékben tisztázva, véleményünk szerint a reakcióvázlaton bemutatott módon megy végbe. A reakcióvázlaton az (I) általános képlet terc-hidrazinium-halogenidet jelent, R„ R₂ és R₃ jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fenil-(l— 4 szénatomos alkil)-csoport, R₆ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R₄ és R₅ jelentése hidrogén vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, A jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfém, és X jelentése halogén, előnyösen klór- vagy brómatom.

Az (I) és (II) általános képletű vegyület mennyisége a találmány szerinti eljárásban nem lényeges, és széles határok között változhat. A (II) általános képletű vegyület kis mól-fölöslege a reakcióelegyben azonban előnyös.

A hígítószer mennyisége úgyszintén nem lényeges, előnyösen az (I) és (II) általános képletű vegyületek együttes súlymennyiségére számítva 50 és 1000% között lehet. Ha a reakcióelegy nem túl viszkózus, a hígítószer el is hagyható.

A reakcióvázlattal szemléltetett reakciót előnyösen atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre, az atmoszférikusnál nagyobb nyomás azonban meggyorsíthatja a reakciót, javíthatja a kitermelést, vagy megkönnyítheti a hígítószer használatát, amely egyébként a reakció hőfokán nem lenne folyékony.

Bár a találmány szerinti eljárás széles hőmérséklethatárok között lehet végrehajtani, azaz mintegy - 10 °C és 200 °C között, előnyösen mégis úgy járunk el, ha az (I) általános képletü hidraziniumsót és a közömbös hígítószert bármilyen hőmérsékleten összekeverjük, majd a (II) általános képletű amidot legalább 50 °C-on hozzáadjuk, és gyorsan felmelegítjük, előnyösen 50 ’C és 200 ’C közötti hőmérsékletre, még előnyösebben 120 °C és 180 °C közötti hőmérsékletre. A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös foganatositási módja szerint úgy járunk el, hogy az (I) képletű só és a közömbös hígítószer keverékét gázméntesítjük és 50 °C és 150 °C közé felmelegítjük, hozzáadjuk az amidhoz, majd folyamatos gyors hevítéssel 180 ’C-ra melegítjük, míg a hidrazinképződés meg nem szűnik. A reagensek adagolásának sorrendje nem lényeges. Előnyös azonban a hidrazinium-halogenidet először bensőségesen összekeverni a közömbös hígítószerrel, majd a képződött keverékhez adagolni a (II) képletű amidot, melyet szintén alaposan elkevertünk a hígítószerrel. E célra bármilyen keverőberendezést használhatunk.

A reakció általában 30 perc vagy ennél is rövidebb idő alatt lejátszódik. A reakciófolyamatot bármilyen szokásos analitikai műszerrel ellenőrizhetjük, mel yel a reagensek fogyását vagy a (III) képletű termék képződését nyomon tudjuk követni. A reakció teljessé tétele érdekében a (III) képletű hidrazint szokásos módszerekkel különíthetjük el a reakcióeleg) bői. Alkalmas eljárás például a desztilláció, vagy a (III) általános képletű terméket képződése ütemében folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegyből.

A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja szerint a (II) képletü amidot és az (I) képletű halogenidet együtt juttatjuk a reakcióedénybe, majd a (III) képletű hidrazint azonnal eltávolítjuk az edényből, mielőtt a kiindulási vegyületekkel való keveredése bekövetkezne. így a nem kívánatos mellékreakciók végbemenetelét meg lehet előzni, és jelentősen növelhető a kitermelés. Az. ilyen eljárásoknál lényeges, hogy az (I) és (II) képletű reagensek adagolási arányát körülbelül ekvimoláris értéken tartsuk, így megelőzzük a mellékreakciókat.

A (III) képletű hidrazinnak a kiindulási reagensektől való elkülönítését legkényelmesebben úgy végezhetjük, hogy a reakciót a technika állása szerint ismert, folyamatos csőreaktorban hajtjuk végre. Az eljárást úgy hajtjuk végre, hogy az (I) és (11) képletü reagenseket a reaktor reakciózónájában közömbös higítószerbe juttatjuk (vagy hígitószerrel keverve juttatjuk a reaktorba) és a képződő (III) képletű hidrazint egy úgynevezett nem-adagoló zónában szinte azonnal eltávolítjuk. A közömbös hígítószer a reakcióterméket a reakciózónából 30 másodpercnél rövidebb idő alatt kisodorja. A hidrazint azután a reakcióelegytől szokásos elválasztó módszerekkel, például desztillációval különítjük el. Más módon úgy járhatunk el, hogy a hidrazint a reaktor reakciózónájából való eltávolítással egyidejűleg desztillációval választjuk el a hígítószertől, és így még nagyobb kitermelést érhetünk el. A reagensek adagolási sebességét a végrehajtott reakció sebességéhez kell igazítani. A reaktor reakciózónáját fűtőberendezéssel láthatjuk el, hogy a reakcióelegyet a kívánt hőfokon tartsuk.

A csőreaktort úgy is kialakíthatjuk, hogy abból a terméket - közömbös hígítószerben oldva - egye-31 , 185 910,, .

nesen egy hűtő vagy desztilláló edénybe lehessen vezetni, ahol a terméket a fenti módon elkülönítjük.

A találmány szerinti eljárást akár szakaszos, akár folyamatos eljárásban meg lehet valósítani.

Az (I) általános képletű terc-hidrazinium-halogenid ismert vegyület előállítását ismerteti például Sisler és munkatársai, Inorganic Syntheses, 91-95. oldal. Az (I) általános képletű vegyületek jellemző képviselői például: trimetil-hidrazinium-klorid, trietil-hidrazinium-klorid, triizopropil-hidraziniumklorid, tri-n-heptil-hidrazinium-klorid, dimetilfenil-hidrazinium-klorid, dietil-fenil-hidraziniumklorid, dimetil-p-tolil-hidrazinium-klorid, ciklohexíl-díetil-hidrazinium-klorid, stb.

A találmány szerinti eljárában használt alkálifém-amidok és alkáliföldfém-amidok, valamint ezek előállítási eljárása szintén jól ismertek. A találmány szerinti eljárás céljára alkalmas alkálifémamidok például: nátrium-amid, lítium-amid, kálcium-amid, kálium-amid, nátrium-anilid, nátriummetil-amid, nátrium-dimetil-amid, stb. Bár káliumamiddal jobb kitermelés érhető el, a találmány szerinti eljárásban előnyösen mégis inkább nátriumamidot használunk, mivel ez olcsóbb és jobban hozzáférhető, Alkalmas alkáliföldfém-amidok például a kálcium-amid, bárium-amid, stb.

A találmány szerinti eljárást a következő példákon mutatjuk be.

1. példa

Egy 100 ml-es háromnyakú lombikot felszerelünk mechanikus keverővei, adagolótölcsérrel, gázbevezető csővel, göztér-hőmérővel és egy 20 cm hosszú leszálló hűtővel a desztillációhoz.

A hűtőhöz egy gyűjtő edényt csatlakoztatunk, melyet szilárd szén-dioxiddal hűtünk, ehhez csatlakoztatunk sorban egy gáz kivezetőcsövet, majd egy olajjal töltött gázelnyelető csövet, egy standard kénsavval töltött folyadékcsapdát, egy második gázelnyelető csövet és végül egy - 70 °C-ra lehűtött gázcsapdát.

A lombikba betöltünk 50 ml kerozint (Fischer K-10, szagtalanított, fémnátrium fölött szárított), 4,0 g (0,102 mól) nátrium-amidot (Fischer S 677, No. 76-2097) és az elegyet 150 ’C-ra melegítjük lassú száraz nitrogénáramban. A melegítést addig folytatjuk, míg az ammóniaképződés meg nem szűnik. 19,4 g (0,1 mól) vízmentes 1,1,1-tripropilhidrazinium-kloridot szuszpendálunk 20 ml vízmentes kerozinban és az adagolótölcsérbe helyezzük.

A hidraziniumsó-szuszpenziót 8-10 perc alatt a lombikba adagoljuk. Fehér gőz képződik a gőzfázisban, és a gőztér hőmérséklete 90 ’C-ra emelkedik a só adagolása közben. 3-4 perc múlva a fehér gőz képződése megszűnik.

A gőztér hőmérséklete 100-105 ’C-ra emelkedik, és 170 ’C reaktorhőmérsékletnél mintegy 20 percig egyenletes desztilláció folyik. 10-12 g desztillátumot gyűjtünk össze a gyűjtőedényben, amely részben kikristályosodik fehér kristályok alakjában.

A desztillátum kevés tripropil-amint tartalmazó hidrazin.

Audrieth módszer alapján (L. F. Audrieth és munkatársai The Chemistry of Hydrazine, Wiley and Sous, New York 1951,157-158) kálium-perjodáttal megtitrálva 17,3 g hidrazint nyerünk (8,1% kitermelés). A tiszta hidrazint desztillációval elkülönítjük.

2. példa

Az 1. példában ismertetett berendezésbe 19,4 g (0,1 mól) 1,1,1-tripropil-hidrazinium-kloridotés 70 ml nátriumon szárított kerozint adagolunk, és 50 ’C-ra melegítjük száraz nitrogén erős áramában.

Egyetlen adagban hozzáadunk 4,0 g (0,102 mól) vízmentes porított nátrium-amidot. Az elegy azonnal habzani kezd, és kevés folyékony ammónia gyűlik össze a gyűjtőedényben. A melegítő fürdő hőmérsékletét 50 °C-ról fokozatosan 176 ’C-ra emeljük, mintegy 20 perc alatt. Az első frakciót 70-80 ’C gőztér-hőmérsékletnél, a második frakciót 105-110 ’C gőztér-hőmérsékletnél fogjuk fel. Mindkét frakció részben megszilárdul a gyűjtőedényben. Melegítés hatására az első frakcióból kevés ammónia szabadul fel. Az ammóniamentes

6,74 g első frakciót részben megszilárdítjuk hűtéssel, kálium-perjodáttal megtitrálva megállapíthatjuk, hogy 15,3% hidrazint tartalmaz. Hidrazin kimutatási próbák erősen pozitív eredményt mutatnak.

A második frakció 5,46 g, kálium-perjodátos titrálás alapján 13,1% hidrazint tartalmaz.

Az összesített hidrazin-kitermelés 1,746 g, az elméletinek 54,5%-a. Ismételt dermesztési-felolvasztási periódusokban mindkét frakció stabilnak bizonyul, és a hidrazin tovább tisztítható oly módon, hogy az elegyet lehűtjük — 70 ’C-ra és dekantáljuk róla a tripropil-amint és az együtt-desztillált kerozin frakciót.

3. példa

Az 1. példában ismertetett berendezést állítjuk össze, belehelyezünk 18,65 g (0,1 mól) benzil-dimetil-hidrazinium-kloridot, melyet klóramin és benzil-dimetil-amin reagáltatásával állítottunk elő, és 20 ml vízmentes kerozinban szuszpendáljuk. Az elegyet 90 ’C-ra melegítjük nitrogén-atmoszférában. 4 g (0,102 mól) nátrium-amid vízmentes kerozinnal készült elegyét 150 ’C-ra melegítjük száraz nitrogén-áramban, és 5-10 perc alatt egyetlen adagban hozzáadjuk a fenti szuszpenzióhoz, mialatt a melegítést folytatjuk. Az adagolás alatt a desztilláló hidrazint felfogjuk. A termék nagy részét 100-105 ’C gőztér-hőmérsékletnél fogjuk fel, a reaktor hőmérséklete ekkor 150-170 ’C.

4. példa

A 2. példában leírt módon járunk el, azzal a 1 ülönbséggel, hogy 1,1,1-tripropil-hidrazinium-41 . 185 910 klorid helyett 11,05 g (0,1 mól) 1,1,1-trietil-hidrazinium-kloridot használunk. A nátrium-amid adagolása alatt ammónia és trietil-amin elegyét gyűjtjük össze a szilárd szén-dioxiddal hűtött csapdában. Miután az összes ammóniát és trietil-amint összegyűjtöttük, 100-110 °C gőztér-hőmérsékletnél hidrazint fogunk fel egy kis mennyiségű kerozinnal együtt.

5. példa

A 2. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy nátrium-amid helyett 2,35 g (0,103 mól) lítium-amidot használunk. A hidrazint 100-110 °C között gyűjtjük össze.

6. példa

A 2. példában ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy nátrium-amid helyett 5,67 g (0,103 mól) kálium-amidot használunk, és a melegítő fürdő hőmérsékletét 50 °C és 125 °C között tartjuk. A képződött hidrazint 100-110 °C-on fogjuk fel.

7. példa

Egy porcelán csónakban 2,0 g (0,051 mól)k vízmentes nátrium-amidot elkeverünk 9,7 g (0,05 mól) tripropil-hidrazinium-kloriddal és egy vízszintes tűzálló üvegből készült pirolízis csőbe helyezzük. Száraz nitrogén-áramot vezetünk a keverék felett, amelyet 30 perc alatt szobahőmérsékletről 190 ’Cra melegítünk. A reakciócsőben felszabaduló gázt egy üveggyapotból készült dugón keresztül egy sorozat csapdába vezetjük, ahol 78 °C-ra hűtjük le. Az első csapdában kondenzálódó cseppek a kálium-perjodátos titrálás tanúsága szerint hidrazint és tripropil-amint tartalmaznak.

8. példa

A 2. példánál leírt módszer szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy nátrium-amid helyett kalcium-amidot használtunk. A kalcium-amidot úgy készítjük, hogy kalcium fém forgácsot ammóniával reagáltatunk, majd a terméket nitrogénáramban lassan 200 °C-ra melegítjük. A képződött hidrazint kálium-perjodátos titrálással határozzuk meg.

9. példa

A 2. példában leírt módszer szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy 1,1,1 -tripropil-hidrazinium-klorid helyett ekvímoláris mennyiségű 1,1,1tripiOpil-2,2-dimetil-hidrazinium-kloridot használunk, melyet úgy készítünk, hogy dimetil-klóramint tripropil-aminnal reagáltatunk. A képződő 1,1-dimetil-hidrazint 75-90 °C-nál gyűjtjük össze a szárazjég-csapdában. A termék forráspontja 63 °C.

10. példa

4,8 g (0,016 mól) dimetil-amint reagálnunk 2,3 g fém nátriummal vízmentes kerozinban. A fölösleges amint úgy távolítjuk el, hogy a reakeióelegyet 45-50 °C-ra melegítjük száraz nitrogénáramban. A képződött nátrium-dimetil-aminhoz erőteljes keverés közben hozzáadunk 19,4 g (0,1 mól) szilárd 1,1,1-tripropil-hidrazinium-kloridot, és a reakcióelegyet gyorsans felmelegítjük 110-130 °C-ra, a képződött gőzöket elvezetjük és kondenzáljuk mint desztillátumot. A 78 °C-nál összegyűjtött desztiHátúm 1,1-dimetil-hidrazin és egy kevés tripropilamin keverése. A hidrazint frakciónak desztillációval külörsítjük el.

11. példa

4,6 g (0,05 mól) tisztított, frissen desztillált anilint 2,0 g (0,05 mól) frissen tisztított nátrium kis részleteivel reagáltatjuk 10 ml vízmentes benzolban. A képződött terméket 1,1,1-trimetil-hidrazinium-klorid benzollal készült szuszpenziójához adjuk, visszafolyó hűtő alkalmazása mellett. Trimetilamin képződik. Miután 30 percig ülepedni hagytuk az elegyet, a benzolos fázist dekantáljuk a szilárd sókról. A benzolos fázis mintájának titrálása káüum-perjodáttal azt mutatja, hogy az hidrazint (fenil-hidrazint) tartalmaz. A fenií-hidrazin oldatot benzaldehidhez adjuk, majd átkristályosítjuk, és így nyerjük a szilárd benzil-fenil-hidrazint (op. 158 °C). Ez mutatja, hogy az eredeti reakcióelegyben fenilhidiazin van.

12. példa

1,1,1 -tripropil-2-metil-hidrazinium-kloridot készítünk metil-klóramin és tripropil-amin reagáltatásával.

Nátrium-metil-amint készítünk vízmentes metilamin és fém nátrium vízmentes kerozinban végzett reagáltatásával. A fölösleges amint úgy távolítjuk el, hogy a reakeióelegyet 40-50 °C-ra melegítjük száraz nitrogénben.

Az 1,1,1 -tripropil-2-metil-hidrazinium-kloridot szilárd formában hozzáadjuk a nátrium-metilaminhoz erőteljes keverés közben, és a reakcióelegyet gyorsan felmelegítjük 110-130 °C-ra. A képződő gőzöket kondenzáljuk mint desztillátumot.

A desztillátumot 80-85 “C-on gyűjtjük össze, amely 1,2-dimetil-hidrazinból és kevés tripropilaminból áll.

13. példa

19,4 g (1,0 mól) 1,1,1-tripropil-hidraziniumkloridct és 4,0 g (0,102 mól) vízmentes por alakú nátrium-amidot külön-külön szuszpendálunk nát-51 . 185 910 riummal szárított kerozinban, és legalább 15 percig 80 °C-on melegítünk vákuumban.

Az így gázmentesített reagenseket egyesítjük, és egy forró csőreaktorba juttatjuk, amelynek a reakciózónája 180°C-ra van felmelegítve. A reakciózónában képződő gőzöket azonnal a frakcionáló zónába vezetjük, ahol 110-113 °C forráspontú hidrazint nyerünk mint fejfrakciót és tri-n-propil-amint mint kondenzátumot.

A desztillátumban a hidrazint a fenti Audrieth féle perjodátos titrálással mutatjuk ki.

Claims (10)

1. Eljárás (III) általános képietű hidrazin-származékok előállítására - amelyeknek képletében R₄ és R₅ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport,

R₆ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport-, azzal jellemezve, hogy (I) általános képietű terchidrazinium-halogenidet, ahol R_n R₂ és R₃ jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, R₆ jelentése a fenti, és X jelentése halogénatom, (II) általános képietű alkálifémvagy alkáliföldfém-amiddal reagáltatunk, ahol R₄ és R_s jelentése a fenti, és A jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfém-atom, 50 és 200 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben nem-vizes semleges hígítószer jelenlétében.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy alkálifém-amidként nátrium-amidot használunk.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót 120 és 180 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reagensek összsúlyára számítva 50 és 1000% közötti mennyiségű hígítószert használunk.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy terc-hidrazinium-halogenidként terchidrazinium-kloridot használunk.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy terc-hidrazinium-halogenidként 1,1,1-tripropil-hidrazinium-kloridot alkálifém-amidként nátrium-amiddal reagáltatva hidrazint állítunk elő.

7. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy terc-hidrazinium-halogenidként 1,1,1-trimetÍl-hidrazinium-kloridot alkálifém-amidként nátiium-aniliddal reagáltatva fenil-hidrazint állítunk elő.

8 Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy terc-hidrazinium-halogenidként 1,1,1 -tripropíl-2-metil-hidrazinium-kloridot helyettesített alkálifém-amidként nátrium-metil-aminnal reagáltatva 1,2-dimetil-hidrazint állítunk elő.

9 Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy terc-hidrazinium-halogenidként 1,1,1-tripropd-hidrazinium-kloridot helyettesített alkálifémamidként nátrium-dimetil-aminnal reagáltatva 1,1dimetil-hidrazint állítunk elő.

10. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy terc-hidrazinium-halogenidként 1,1,1tripropil-2,2-dimetil-hidrazinium-kloridot alkálifém-amidként nátrium-amiddal reagáltatva 1,1-dimetil-hidrazint állítunk elő.