HU184946B

HU184946B - Method for producing foil based on softened polyvinyl chloride respectively coating materials usable in wide range of temperature

Info

Publication number: HU184946B
Application number: HU81247A
Authority: HU
Inventors: Miklos Deri; Tamas Pazonyi; Jenoe Hauser; Tibor Venczel; Ervin Door; Dezsoe Olajos; Karoly Pongracz
Original assignee: Muenyagipari Kutato Intezet; Mueanyagfel Dolgozo Vall
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1981-02-03
Publication date: 1984-11-28
Also published as: EP0057470A2; ATE9360T1; EP0057470B1; EP0057470A3; DE3260674D1

Description

A találmány tárgya, eljárás széles hőmérséklettartományban alkalmazható PVC alapú lágyított fólia és bevonó anyag előállítására. Ismeretes, hogy a lágyított PVC csak korlátozott hőmérséklet határok között használható fel, így pl. egy általánosan használt diók- 5 tilftalát felhasználásával készült PVC fólia, amelynek szakítószilárdsága 16 N/mm² szakadási nyúlása 250%,

MSZ 1166/1—75 szerint 135 °C-on 7x24 órán át hőkezelve, szakadási nyúlása az eredeti 250%-ról 20%-ra csökkent. Ennek a fóliának a hideghajlíthatósági hő- 10 mérséklete az MSZ 7257/2 szerint vizsgálva —6 °C, az említett 135 °C-os hőkezelés után pedig csak +6 °C. Számos kísérletet végeztek a lágyított PVC hőállóságának növelésére. A kábelköpenyek minőségi előírására vonatkozó MSZ 1166/1—75 és MSZ 1166/2—76 elő- 15 írja, hogy 135 °C-on7 x 24 órás és 120°C-on 10x24 órás hőkezelés után a szakadási nyúlás maximum 20%-ot csökkenhet. Ez a követelmény a technika mai állása szerint csak trimellitát lágyító alkalmazásával oldható meg, amint ez Domininghaus H. „Zusatstoffe für Kunststoffe” 20 című könyvében (Zechner Hüthig Veri. Speyer 1978,

23—35 oldal) olvasható. Ugyanerről ír Krauskopf. L. G. a Modern Plastics Encyclopedie-1972/73 című könyv Plasticizers fejezetében (418, 422 oldal). A hőálló lágyítók alkalmazásáról ír Injalik E. J., Rubin L. a Modern 25 Plastics Encyclopedie 1975/76 című könyv Plasticizers című fejezetében (222—228 oldal), valamint Stuhler F. és Meier L. a Kunststoffe című folyóirat 1972-es 10. számában (674—678 oldal). Hőálló lágyítóként a BP Chemicals cég a Bisoflex TÓT, a Henkel cég az Edenol 30 W—310 jelű tri-2-etiIhexiltrimellitátot ajánlja. Hasonló lágyítót ajánl a Scadó cég Scadoplast—525 megnevezéssel. Ugyanakkor ezzel a lágyítóval csak mérsékelt, —26 °C-ig terjedő hidegállóság érhető el.

Közepesen hőálló, 80 °C-ig használható termék állítható elő ditridecilftalát lágyító alkalmazásával. Míg a trimellitát lágyítóval előállított PVC alapú kompozíció súlyvesztesége 135 °C-on 7 napig hőkezelve csak 2,6%, addig a diizotridecilftaláttal előállított anyag súly vesztesége 6,9%.

Ugyancsak kiterjedt munkát végeztek a lágyított PVC hidegállóságának növelése érdekében is, amint ez K. Thinius „Chemie, Physik und Technologie dér Weichmacher” című könyvéből kitűnik. (VEB Veri. Technik

Berlin 1968). A hidegálló lágyítók feldolgozástechnikai 45 és alkalmazástechnikai tulajdonságairól ír Gnaumm H. és Sommer W. a „Die Lösungsmittel und Weichmachungmittel” című könyvében (Wiss, Veri. Stuttgart 1958), valamint Blass R., és Leuchs O. a Kunststoffe című folyóiratban (64. évf. 1974. 67—71. oldal, illetve 46. évf. 1956. 547—554. oldal).

A fagyálló lágyítók mint a dioktiladipát pl. Edenol—

133, Bisoflex DOA), dioktilszebacát (pl. Edenol—888), alfolftalát (pl. Eviplast—610) alkalmazásával —50, — 55 °C-os hidegállóság érhető el. Ezekkel a lágyítókkal 55 készült termékeknek azonban a hőállósága csekély.

120 °C-on 2 napos hőkezelés után a hideghajlíthatósági hőmérséklet már csak 8 °C, 7 napos 135 °C-os hőkezelés után pedig annyira elridegedik az anyag, hogy a mérés nem is végezhető el. 60

A találmány célja olyan lágyított PVC alapú anyag előállítása, amely igen széles, —50 °C-tól 105 °C-ig terjedő tartós üzemi hőmérsékleten használható. E követelményeket kielégítő anyagnak az minősül, amely mind az MSZ 2257/2 szerint hideghajlíthatósági vizs- 65 gálatnak, mind az MSZ 1176/1—76 szerinti 120 °C-os 10 x 24 órás hőkezelés utáni vizsgálatnak, mint a DIN 30 672 szabványnak megfelel.

A találmány azon a meglepő felismerésen alapul, hogy a 6—10 ^zénatomszámú oxoalkoholok ftalátjai a diizotridecilftalát, illetve ditridecilftalát lágyítókkal — megfelelő arányban keverve — szinergetikus hatású lágyító rendszert képeznek, amellyel olyan lágy PVC termék állítható elő, amely —50 °C-tól +105 °C-ig terjedő tartós üzemi hőmérsékleten üzembiztosán használható. A felhasznált komponensek:

a C₆—C₁₀ egyenes láncú oxoalkoholok ftalátja; a 6—10 C atomszámú oxoalkoholok keverékének ftalátja.

A különböző C atomszámú oxoalkoholok aránya:

C₄ max 0,5 %, C₆: 2O±3%, C₈: 35 ±4%, C_lo: 44+4%, C₁₈:max 1%.

A C₈—Cj₀ oxoalkoholok ftalátja: egyenes láncú 8—10 C atomszámú oxoalkoholok keverékeinek ftalátja. A különböző C atomszámú oxoalkoholok aránya:

C₍: max 1%, C₈: 43 ±4%, C₁₀: 55 ±4%, C₁₂: max

1%.

C₇—Cg oxoalkoholok ftalátja: 70%-ban egyenes láncú, 30%-ban elágazott szénláncú 7—9 C atomszámú oxoalkoholok keverékének ftalátja. A különböző C atomszámú oxoalkoholok aránya.

C,: max 1%, C₇: 42 ±4%, C₉: 56 ±4%, C_n: max 1%.'

Az oxoalkoholftalátok (alfolftalát) és a diizotridecilftalát, illetve ditridecilftalát lágyítók keverékében fellépő szinergizmus azért meglepő, mert az alfolftalát lágyítók, bár jó hidegállóságot biztosító lágyítók, de az alkalmazásukkal készült termék hőállósága rendkívül csekély. A diizotrideciftalát, illetve ditridecilftalát pedig, 35 bár közepesen jó hőállóságot (80 °C) biztosít, de az alkalmazásával csak közepesen hidegálló, a koncentrációtól függően —20 °C, —30 °C-ig hidegálló termék állítható elő. Az alfolftalát és diizotridecilftalát, illetve ditridecilftalát lágyítók megfelelő arányú keverékével 40 viszont az egyes lágyítókkal előállíthatónál lényegesen hidegál lóbb (—55 °C) és lényegesen hőállóbb (105 °C) termék nyerhető. A kétféle lágyító típus között tehát olyan jellegű és mértékű szinergetikus hatás lép fel, amely ez ideig nem ismert. A szakirodalomban eddig megjelent adatok szerint a keverék lágyítók esetén a két komponens arányának megfelelő additív tulajdonságok érvényesülnek. Az „Encyclopedie of PVC” (M. Decker Inc. New-York 1976 10. fejezet 452. oldal) a lágyító keverékekben a tulajdonságok additivitását írja le. Ezt 50 erősítik meg az SPE 37. kongresszusán elhangzottak, ahol D. H. Paul a Monsanto Chem. Co. munkatársa a lágyító keverékekben mérhető tulajdonságok lineáris összefüggéséről, addilivitásáról számolt be, vagyis szinergetikus hatások lágyító keverékekkel készült PVCben ezidáig nem ismeretesek.

A szinergetikus hatású lágyító keverék nem várt hatását az alábbi mérési eredményekkel mutatjuk be:

„A” PVC massza: 70% PVC — 30% C₆—C_w oxoalkoholok ftalátja.

„B” PVC massza: 70% PVC — 30% diizotridecilftalát.

„C” PVC massza: 70% PVC — 30% szinergetikus lágyító keverék.

A szinergetikus lágyító keverék összetétele:

60% C₆—C_lo oxoalkoholok ftalátja.

-2184946

40% diizotridecilftalát.

A lágy PVC masszákból készült 0,5 mm-es fólia hő és fagyállóságát vizsgáltuk a DIN 30 672 szabvány szerinti 100 °C -os 100 napos hőkezeléssel és a hőkezelés előtt, valamint utána inért szakító vizsgálattal, továbbá mértük az MSZ 7257/2 szerinti bideghajlíthatóságot.

	„A” PVC fólia	„B” PVC fólia	„C” PVC fólia
Szakadási nyúlás csökkenés (az eredeti érték %-ában kifejezve) DIN 30 672 szerinti hőkezelés után (100 °C 100 nap)	98	32	18
H ideghaj 1 ítha tósági hőmérséklet (°C)	-45	-30	-50

A szinergetikus lágyító keverékkel készült PVC fólia mind hő, mind hidegállóság szempontjából felülmúlja az egyes lágyító komponensek hatását. A két lágyító komponens szinergetikus hatását mutatja az 1—2—3. sz. ábra is.

Az 1. sz. ábra a C₆—C₁₀ oxoalkoholok ftalátja és a diizotridecilftalát különböző arányú keverékével készült, összesen 30% lágyítót tartalmazó lágy PVC fólia szakadási nyúlását mutatja a szinergetikus lágyító keverék összetételének függvényében. Az 1. görbe az eredeti szakadási nyúlást, a 2. görbe a hőkezelés utáni szakadási nyúlást szemlélteti. A folytonos vonalak a mért értékeket, a szaggatott vonalak az elméleti additív értékeket ábrázolják. A vizsgálatok szerint a szakadási nyúlás mért értékei minden összetételnél az additív értékek fölött vannak. Ez a jelleg különösen a hőkezelés után mutatkozik meg.

A 2. sz. ábrán a szakadási nyúlás mért és számított értékeinek viszonya látható a lágyító keverék összetételének függvényében.

1,—I, add.

-_: eredeti állapot,

--: hőkezelés utáni állapot, ^2 ahol lj és l_t add. az eredeti állapotban mért, illetve számított (additív) szakadási nyúlás értékekre vonatkozik, mig 1₂ és 1₂ additív a hőkezelés után mért, illetve számított értékeket jelenti. Az ábrán a folyamatos vonal az eredeti állapotban mért értékeket a szaggatott vonal a hőkezelés után mért értékeket szemlélteti. A mérések azt mutatják, hogy különösen előnyös tulajdonságokkal rendelkezik a 30—40, illetve a 70—80% diizotridecilftalátot tartalmazó rendszer. A kétféle lágyító keveréke hasonlóan kedvező a hidegálló lágyított PVC termékek előállítására is. A 3. sz. ábra a két lágyító különböző arányú keverékével készült lágy PVC fólia hideg hajlíthatósági hőmérsékletét szemlélteti a lágyító keverék összetételének függvényében. A szaggatott vonal az elméleti additív értékeket, a folytonos vonal a mért értékeket ábrázolja. Látható, hogy a két lágyító keverékével készült termék mérhető hideghajlíthatóságának értékei minden összetételnél, de különösen 70—30 Q C₁₀oxoalkohol-ftalát-diizotridecil-ftalát aránynál, az additív értékek felett vannak.

A két lágyító keverékének meglepő előnyeit kihasználva széles hőmérséklet tartományban alkalmazható lágyító PVC fólia és kábclszigetelő bevonat állítható elő. Ezek előállítására az alábbi példákat mutatjuk be.

1. példa i

Fémcsövek korrózióvédelmét szolgáló szigetelő fólia Z céljára a következő összetételű keveréket készítjük:

tömegrész szuszpenziós PVC (K=70) tömegrész C₆—C_[0 oxoalkohol-ftalát tömegrész felületkezelt kréta (Omya BSH-PlüssStauffer. Svájc)

1,5 tömegrész Ba—Cd stabilizátor

1,0 tömegrész epoxidált szójaolaj

1,0 tömegrész Antioxidáns (Irganox—1010 CIBA—

GEIGY Basel, Svájc)

2,0 tömegrész Baktericid (Mikro-Check 11 D Ferro Chem. Corp. Bedford Ohio, USA)

0,5 tömegrész gázkorom

A keveréket gyorskeverőben 85 °C véghőmérsékletig keverjük. Ezt követően extruderen vagy egyéb feltáró berendezésen 140—150 °C között előzselizáljuk. Innen az anyagot 165—168 °C hőmérsékleten lévő hengerszékre juttatjuk, ahonnan a tovább zselizálódott anya- j got folyamatosan többhengeres kalanderre továbbítjuk és fóliát húzunk. A kalanderezést az alábbi paraméterek szerint végezzük.

I. henger	168 °C	1,0 m/perc
II. henger	178 °C	1,5 m/perc
III. henger	180 °C	2,0 m/perc
IV. henger	165 °C	2,5 m/perc
Lehúzási sebesség:	2,5 m/perc

2. példa

Fémtárgyak korrózióvédelmét szolgáló védőfólia céljára a következő összetételű keveréket készítjük:

62,0 tömegrész szuszpenziós PVC (K=70)

27,0 tömegrész C₆—C₁₀ oxoalkohol-ftalát

3,0 tömegrész diizotridecilftalát

8,0 tömegrész kréta

1,5 tömegrész Ba—Cd stabilizátor

0,5 tömegrész epoxidált szójaolaj

0,5 tömegrész Ca-stearát

0,2 tömegrész stearin

0,025 tömegrész antioxidáns (Irganox—1010

CIBA—GEIGY, Basel, Svájc)

1,0 tömegrész titándioxid (Rutil)

0,5 tömegrész baktericid (Micro—Check—11 D

Ferro. Chem. Corp. Bedford Ohio, USA)

A keveréket gyorskeverőben 80 °C véghőmérsékletig keverjük. Ezt követően extruderen 140—150 °C között előzselizáljuk. Innen az anyagot 160—165 °C hőmérsékleten működő hengerszékre juttatjuk, ahonnan az anyagot folyamatosan többhengeres kalanderre továbbítjuk és fóliát húzunk.

-3184946

Ί

A kalanderezést az alábbi paraméterek szerint végez-

zük:
I. henger	165 °C	1,0 m/perc
II. henger	175 °C	1,5 m/perc
III. henger	180 °C	2,0 m/perc
IV. henger	165 °C	2,5 m/perc
Lehúzás) sebesség:	2,5 m/perc

3. példa

Fémcsövek korrózióvédelmét szolgáló védőfólia előállítására a következő összetételű keveréket készítjük:

60,0	tömegrész szuszpenziós PVC (K=70)	15
20,0	tömegrész diizooktilftalát
2,0	tömegrész C_g—C₁₀ oxoalkohol-ftalát
8,0	tömegrész ditridecilftalát
10,0	tömegrész kréta
1,0	tömegrész Ba—Cd stabilizátor	20
0,5	tömegrész epoxidált szójaolaj
0,5	tömegrész Ca-stearát
0,1	tömegrész stearin

0,025 tömegrész antioxidáns (Irgano'x—1010)

0,5 tömegrész titándioxid (Rutil) 25

0,5 tömegrész Baktericid (Micro—Check—11 D)

A keveréket gyorskeverőben 85 °C véghőmérsékletig keverjük. Ezt követően extruderen vagy egyéb feltáró berendezésen 140—150 °C között előzselizáljuk. Innen 30 az anyagot 165—170 °C hőmérsékleten működő hengerszékre juttatjuk, ahonnan a tovább zselizálódott anyagot folyamatosan többhengeres kalanderre továbbítjuk és fóliát húzunk. A kalanderezést az alábbi paraméterek szerint végezzük: 35

I. henger	170 °C	1,0 m/perc
II. henger	178 °C	1,5 m/perc
ΙΠ. henger	180 °C	2,0 m/perc
IV. henger	165 °C	2,5 m/perc
Lehúzást sebesség:	2,5 m/perc

4. példa

Épület szigetelésnél használatos párafékező fólia készítésére a következő összetételű keveréket állítjuk elő:

60,0	tömegrész szuszpenziós PVC (K=64)
20,0	tömegrész klórozott polietilén
14,0	tömegrész C₇—C₉ oxoalkohol-ftalát	50
6,0	tömegrész diizotridecilftalát
1,5	tömegrész Ba—Cd stabilizátor
3,0	tömegrész epoxidált szójaolaj
1,0	tömegrész glicerin monostearát
0,1	tömegrész stearin	55
0,5	tömegrész titándioxid (Rutil)
0,006 tömegrész gázkorom

A keveréket 90 °C véghőmérsékletig gyorskeverjük.

Ezt követően extruderen vagy feltáró berendezésen 60 150—170 °C közötti hőmérsékleten előzselizáljuk, majd 170—175 °C hőmérsékletű hengerszékre juttatjuk, ahonnan a tovább zselizálódott anyagot folyamatosan többhengeres kalanderre továbbítjuk, amelyen fóliát készítünk az alábbi paraméterek szerint: 65

I. henger	180 °C	1,2 m/perc
II. henger	190 °C	1,4 m/perc
III. henger	186 °C	1,8 m/perc
IV. henger	175 °C	2,2 m/perc
Lehúzást sebesség:	2,2 m/perc

5. példa

Hő- és fagyálló kábelszigetelő bevonat céljára a következő keveréket készítjük:

65, tömegrész szuszpenziós PVC (K=74)

9,0 tömegrész C₆—C_lo oxoalkohol-ftalát

21,0 tömegrész ditridecilftalát 5,0 tömegrész felületkezelt kréta (Omya—EX—

Η—1)

3,0 tömegrész dibázikus ólomftalát 1,0 tömegrész dibázikus ólomstearát 0,1 tömegrész polietilén viasz 0,25 tömegrész antioxidáns (Irganox—1010)

0,5 tömegrész titándioxid (Rutil)

A keveréket 90 °C véghőmérsékletig gyorskeverjük, majd az így nyert száraz keverékből kábelipari extruderen kábelszigetelő bevonatot készítünk az alábbi paraméterek szerint:

Extruder zónahőmérsékletei: 150, 160, 170, 180, 190, 195 °C.

Csigafordulatszám: 25 ford/perc.

6. példa

Épületek tetőszigetelésénél használatos tetőfedő fóliához sarokidomok előállítása fröccsöntéssel.

70,0 tömegrész szuszpenziós PVC (K=64)

24,0 tömegrész Q C_l0 oxoalkohol-ftalát 6,0 tömegrész diizotridecilftalát

1,5 tömegrész Ba—Cd stabilizátor (Irgastab

BC—26 CIBA—GEIGY, Basel, Svájc)

0,5 tömegrész kelátképző (Irgastab—CH—300)

1,0 tömegrész epoxidált szójaolaj

0,5 tömegrész Ca-stearát

0,2 tömegrész starin

1,0 tömegrész titándioxid (Rutil)

0,05 tömegrész 2-hidroxi-4-n-oktil-oxibenzofenon 0,06 tömegrész gázkorom

A keveréket 90 °C véghőmérsékletig keverjük, majd granuláló extruderre visszük és granuláljuk az alábbi paraméterek mellett:

Az extruder zónahőmérsékletei: 130,140,150,170 °C.

Fajhőmérséklet: 160 °C.

Csigafordulatszám: 30 ford/perc.

A granulátumból 180—190 °C hőmérsékleten tetőfedő sarokidomokat készítünk fröccsöntéssel.

Claims

Szabadalmi igénypont

Eljárás széles hőmérséklet tartományban, —50 °C-tól 105 °C-ig terjedő tartós üzemi hőmérsékleten alkalmazható, lágyított PVC alapú fólia vagy bevonó anyag előállítására, azzaljellemezve, hogy a PVC-t vagy módosítót

-4184946

PVC-t, éspedig klórozott polietilénnel módosított PVC-t vagy lágyítót, így diizooktilftalátot, tartalmazó PVC-t,

15—55 tömeg% mennyiségű 6—10 szénatomszámú oxoalkoholok ftalátjaiból és ditridecilftalátból vagy diizotridecilftalátból álló lágyító eleggyel — amelynek 5 egymás közötti mennyiségi aránya: 5 :95—95 : 5 — gyorskeverőben homogenizáljuk, extruderen előzselat ináljuk, hengerszéken tovább zselizáljuk, majd fóliát húzunk belőle, vagy a gyorskeverés után granuláljuk és extruderen kábelszigetelő bevonatot készítünk belőle.