HU184819B - Process for preparing o,o-dialkyl-s-/benzazimido-methyl/-thiol-phosphoric acid esters - Google Patents
Process for preparing o,o-dialkyl-s-/benzazimido-methyl/-thiol-phosphoric acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- HU184819B HU184819B HU802102A HU210280A HU184819B HU 184819 B HU184819 B HU 184819B HU 802102 A HU802102 A HU 802102A HU 210280 A HU210280 A HU 210280A HU 184819 B HU184819 B HU 184819B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- dialkyl
- methyl
- ester
- phosphoric acid
- benzazimido
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 150000003580 thiophosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 10
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- -1 ester salt Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6521—Six-membered rings
- C07F9/65218—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya javított eljárás az (1) általános képletű 0,0-dialkil-S-(benzazitnido-metil)-tiolfoszoforsavak előállítására — a képletben
Y jelentése kénatom,
R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metil- vagy etilcsoport.
A 2 758 115 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti az 0,0-dialkii-S-(benzazimido-metil)-tiolfoszforsav-észterek előállítását az A reakcióvázlat szerint.
Az (1) általános képletű vegyületek rendkívül hatásos inszekticid szerek, különösen azok, amelyekben Y jelentése kénatom és R jelentése metilcsoport. A terméket magas kitermeléssel és mérsékelt tisztasággal nyerik, és azért, hogy a reakció teljes mértékben végbemenjen, a dialkil-tiolfoszforsav sóját jelentős fölöslegben alkalmazzák. 25 % fölösleg általában szokásos, és a reakciót vizes közegben, lúgos pH-tartományban hajtják végre. A dialkil-tiolfoszforsav nátriumsóját például a megfelelő savnak nátrium-hidroxiddal, 8—8,5 pH-értckig történő semlegesítésével állítják elő, majd ezzel reagáltatják a haíogén-metil-benzazimidet. Ha a sót néhány óra hosszat állni hagyják, a pH-érték valamelyest csökken, és bizonyos idő után akár az 5,5—6-os értéket is elérheti. A sót azonban általában frissen készített formában használják fel úgy, hogy a magasabb pH-érték változatlanul marad. Ahogy az előbb említettük, az eljárás teljesen kielégítő, és a terméket magas kitermeléssel nyerik. Az eljárásnál felhasznált fölöslegben vett sót azonban el kell távolítani, és az magas foszfor-, kén- és széntartalma következtében a szennyvíz szén-kén-terhelési értékének emelkedését okozza.
Mivel egyre inkább arra törekszünk, hogy a környezetszennyezést minél jobban csökkentsük, a találmány célja, hogy az eljárást oly módon hajtsuk végre, hogy minél kevesebb szennyeződés keletkezzen, és a szennyvíz szén-kén terhelési értéke csökkenjen.
A találmány célja továbbá, hogy lehetőséget teremtsen az eljárás végrehajtására, a kitermelés és/vagy a tisztaság csökkenése nélkül, a foszfor- és kéntartalmú kiindulási anyagok jelentősen csökkentett feleslegének alkalmazása mellett.
A találmány értelmében ezt a célt úgy érjük el, hogy a bemutatott reakciót 2,5 és 5,5,előnyösen2,5 és 3,5 pHértékek között hajtjuk végre. Ilyen módon mind a kitermelést, mind a tisztaságot javítjuk a magasabb pH-értéken végzett reakcióhoz viszonyítva, vagy az eddig elérhető kitermelést és tisztaságot érhetjük el a kiindulási anyagok egyike fölöslegének lényeges csökkentése mellett, pl. az eddig 25 %-os vagy még nagyobb fölösleg helyett 15 %, sőt 10 % fölösleg felhasználásával.
A reakció pH-értékének csökkentését úgy érhetjük el, hogy a reakcióközeghez, vagy még előbb, a dialkil-tiolfoszforsav-észter sójához savat, pl. ásványi savat, például hidrogén-halogenidet, előnyösen sósavat adunk.
A reakciót előnyösen vizes oldatban vagy szuszpenzióban hajtjuk végre, de szerves oldószerek is lehetnek jelen. A hőmérséklet és a többi reakciókörülmény az eddig alkalmazottakkal azonosak lehetnek, például a reakcióidő néhány óra, a reakcióhőmérséklet 50-70 °C. A reakció befejezésekor a kívánt terméket tartalmazó szerves fázis keletkezik, amelyet szokásos módon a vizes fázistól elválaszthatunk és tisztíthatunk.
A biztonság érdekében a reakciót zománcozott reaktorban hajtjuk végre.
A tisztításkor előnyös, ha nem használunk több marólúgot a szükségesnél, mert különben a kitermelést ronthatjuk.
Megkíséreltük, hogy a hatásfokot a dialkil-tiolfoszforsav-só fölöslegének csökkentésével és fázistranszport-katalizátor, pl. benzil-trifenil-foszfónium-klorid vagy benzil-trietil-ammónium-bromid alkalmazásával javítsuk. Ez azonban meglepő módon nem javította a hatásfokot, hanem éppen ellenkezőleg hatott, és a tisztaság jelentős romlását okozta, feltehetőleg a kiindulási anyagok részleges bomlása következtében.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük. A példákban megadott értékek súlyegységeket jelölnek, kivéve, ha másként adjuk meg.
1. példa
0,0-dimetil-ditio-foszforsav-észter 0,25 mól nátriumsójának 40 %-os oldatát 10 %-os sztöchiometrikus fölöslegben 0,25 mól klór-metil-benzazimidnek etilén-dikloriddal készült 40 %-os oldatához adjuk. Koncentrált sósav adagolásával a pH-értéket 7-ről 3,1-re csökkentjük. 40 %-os klór-metil-benzazimid-oldatot nyerünk, amelyből 20,5 % oldószert vákuumban eltávolítunk. A hőmérsékletet 65 °C-ra emeljük, és 4,5 óra hosszat 62— 63 °C-on tartjuk. A reakcióelegy hőmérsékletét 35 °C-ra csökkentjük, és a fázisok gyorsabb elválasztása érdekében leszűijük. A szűrőpapíron szilárd anyag nem marad fenn. A vizes fázistói elváló szerves fázist eldobjuk. Egy lombikba 80 g 1,5 %-os nátrium-hidroxid oldatot teszünk, és ehhez cseppenként hozzáadjuk a szerves fázist 40 °C-on, mintegy 15 perc alatt. Az adagolás után a pH értéke 11,5. Az elegyet 40 °C-on 30 percig keverjük. Majd Büchner-tölcséren leszűrjük, a fázisokat elválasztjuk. A szerves fázist 150 rn! vízzel mossuk, és a fázisokat elválasztjuk. A szerves fázisokat megszárítjuk és bepároljuk 75 Hgmm nyomáson 40 °C-on. A terméket, 0,0-dimetil -S-(benzazimido-metil)-di tio-foszforsav-észtert lemért fóliára öntjük, éjszakán át száradni hagyjuk, lemérjük és analizáljuk.
A tennék súlya: 76,25 g; elméleti: 79,3 g.
Kitermelés: 76,25/79,3=96,15 %.
Tisztaság: tiszta végtermék: 91,3 %.
Oldószer %: 0,47 % (tehát száraz végtermék: 91,7 %); a maradék % 100 %-ig: szennyeződések.
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy az észtert 25 % fölöslegben vesszük, a pH-értéket nem csökkentjük sósavval, hanem nátrium-hidrogén-karbonát adagolásával 8,5 értéktre állítjuk be. A kitermelés és a tisztaság az 1. példánál elérthez hasonló.
3. példa
A 2. példa szerinti eljárást ismételjük, az észtert azonban 15 % fölöslegben alkalmazzuk. A tisztaság 3-4 %-kal csökken, a kitermelés hasonló csökkenést mutat.
184 819
4. példa
Lényegében a 3. példa szerint járunk el, de a nátrium-hidrogén-karbonátot elhagyjuk, és így az oldat pH értéke állás után 8-ról 6-ra csökken.
5. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük az észter · %-os fölöslege mellett háromszor. A három kísérletben a terméket a szárazanyag-tartalomra számítva átlag 93,1 %-os tisztasággal nyerjük.
Az 1-5. példáknál leírt módszerek szerint végzett kísérletek paramétereit a következő táblázatban foglaljuk össze. A táblázat egyes oszlopaiban a következő adatokat soroljuk fel:
I. oszlop: példaszám;
II. oszlop: klór-metil-benzazimid koncentráció (%) a felhasznált oldatban,
Ili. oszlop: O,0-dimetil-ditiol-foszforsav-észter-só koncentráció (%) a felhasznált oldatban,
IV. oszlop: O,0-dimetil-ditiol-foszforsav-észter-só fölösleg %,
V. oszlop a kondenzáció pH-értéke,
Vt. oszlop: nyers kitermelés %; a klór-metil-benzazimidre számítva,
VII. oszlop: a termék tisztasága a szárazanyag %-ában,
VI XVII
VIII. oszlop: nettó kitermelés %: —j-θθ—— ,
IX. oszlop: megjegyzés.
| I· | II | Ili | IV. | V. | VI. | Vll. | VIII. | IX, |
| 1 | 19,1 | 40,6 | 10 | 3,0 | 96,1 | 91,5 | 87,8 | |
| 2 | 19,1 | 39,9 | 25 | 8-8,5 NaHCOj | 95,5 | 91 | 87,3 | |
| 3 | 19,1 | 39,9 | 15 | 8-8,5 NaHCOj | 93,4 | 86 | 80,1 | |
| 4 | 19,1 | 39,9 | 15 | kezdeti: 8, 1 óra múlva 6-ra csökken | 95,4 | 87,8 | 82,9 | |
| 5a | 19,2 | 41,2 | 14 | 3,0 konc. HCl | 95,6 | 92,8 | 88,7 | |
| 5b | 19,2 | 41,2 | 14 | 3,0 konc. HCl | 96,1 | 92,2 | 88,6 | |
| 5c | 19,1 | 40,6 | 16 | 3,0 konc. HCl | 97,2 | 94,2 | 91,5 | |
| 6 | 18,6 | 39,2 | 25 | 8-8,5 NaHCOj | 94,5 | 92,5 | 87,2 | |
| 7 8 | 18,6 18,6 | 39,2 39,2 | 15 15 | 8—8,5 NaHCOj kezdeti: 8,1 óra múlva 6-ra csökken | 91,6 | 90,0 | 82,5 | |
| 9 | 18,5 | 40,9 | 25 | kezdeti: 8,1 óra múlva 6-ra csökken | 98,8 | 89,5 | 88,4 | |
| 10 | 18,5 | 40,9 | 25 | 8-8,5 NaHCOj | 99 | 92 | 91,1 | |
| 11 | 19,1 | 40,2 | 15 | kezdeti: 8, lóra múlva 6-ra csökken | 94,5 | 88,5 | 83,6 | |
| 12 | 19,1 | 40,2 | 25 | 8-8,5 NaHCOj | 96,1 | 92,8 | 89,1 | |
| 13 | 19,1 | 40,6 | 25 | 3,6 | 94,5 | 94 | 87,9 | |
| 14 | 19,1 | 40,6 | 25 | 8-8,5 NaHCOj | 95,6 | 91,5 | 87,0 | |
| 15 | 19,1 | 40,6 | 10 | 3,6 | 97,2 | 90,8 | 88,1 | a |
| 16 | 19,1 | 40,6 | 10 | 3,6 | 93 | 0,6 | 84,1 | b |
| 17 | 19,1 | 41,2 | 25 | 8-8,5 NaHCOj | 95,2 | 92,3 | 87,6 | a |
| 18 | 19,1 | 41,2 | 15 | 3,1 | 97,3 | 92,0 | 89,0 | a |
| 19 | 19,5 | 39,2 | 15 | 3,5 | 96,8 | 90,2 | 87,3 | |
| 2G | 19,5 | 39,2 | 25 | 8-8,5 NaHCoj | 95,7 | 90,1 | 86,2 | |
| 21 | 20 5 | 39,2 | 25 | 8-8,5 | 88,6 | 92,0 | 81,9 | c |
| 22 | 205 | 39,2 | 10 | 2,5 | 90,1 | 91,6 | 82,4 | c |
| 23 | 18,8 | 43,8 | 25 | 8-8,5 NaHCOj | 98,8 | 92,3 | 91,2 | |
| 24 | 18,8 | 43,8 | 12,5 | 3,1 | 10 | 92,8 | 92,8 |
Megjegyzések: a) Lúgos kezelés 0,5 óra hosszat 40 °C-on ph= 11 értéken
b) Lúgos kezelés 60 °C-on
c) Csekélyhiba tételezhető fel a kezdeti klór-metil-benzazimid tisztaságában, mert a nyers kitermelésnek és a nettó kitermelésnek valamivel magasabbnak kellene lennie.
Claims (3)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás az (1) általános képletű 0,0-dialki!-S-(benzazimido-metil)-tiolfoszforsav-észterek előállítására - a képletbenY jelentése kénatom,R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport (II) általános képletű halogén-benzazimid — a képletben X jelentése halogénatom — és (Hl) általános képletű Ο,Ο-diaIkil-tiolfoszforsav-észter — a képletben M jelentése alkálifém- vágj' ammóniumion és R jelentése a fenti reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a reakciót, a tiolfoszforsav-észtert legfeljebb 15 %-os sztöchiometrikus fölöslegben tartalmazó vizes oldathoz ásványi savat adva,
- 2.5 és 3,5 közötti pH-értéknél kezdjük meg, és 2,5 és5.5 pH-érték között hajtjuk végre.5 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a használt reagensekben X jelentése klóratom, Y jelentése kénatom, R jelentése inetíl- vagy etiícsoport és M jelentése nátrium.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási10 módja, azzal jellemezve, hogy ásványi savként sósavat használunk.1 db ábra
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/070,478 US4228279A (en) | 1979-08-28 | 1979-08-28 | Production of O,O-dialkyl-S-(benzazimidomethyl)-thiolphosphoric acid esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU184819B true HU184819B (en) | 1984-10-29 |
Family
ID=22095534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU802102A HU184819B (en) | 1979-08-28 | 1980-08-25 | Process for preparing o,o-dialkyl-s-/benzazimido-methyl/-thiol-phosphoric acid esters |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4228279A (hu) |
| EP (1) | EP0024623B1 (hu) |
| JP (1) | JPS5673094A (hu) |
| BR (1) | BR8005422A (hu) |
| CA (1) | CA1126273A (hu) |
| DE (1) | DE3062747D1 (hu) |
| DK (1) | DK365580A (hu) |
| HU (1) | HU184819B (hu) |
| IL (1) | IL60912A (hu) |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE927270C (de) | 1953-02-26 | 1955-05-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern |
| US2758115A (en) * | 1955-02-10 | 1956-08-07 | Bayer Ag | Derivatives of thiophosphoric acid |
| BE536870A (hu) | 1955-03-24 | |||
| DE1545813A1 (de) * | 1965-05-18 | 1969-10-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern |
| DE1670711C3 (de) * | 1966-06-25 | 1974-03-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor-(-phosphon-, phosphin-)säuree stern |
| US3502670A (en) * | 1967-05-05 | 1970-03-24 | Dow Chemical Co | S-((4-oxo - 1,2,3-benzotriazin-3(4h)-yl)-methyl) phosphorothioates and phosphorodithioates |
| US3551562A (en) * | 1967-05-05 | 1970-12-29 | Dow Chemical Co | Insecticidal use of s-((4-oxo-1,2,3-benzotriazin - 3(4h)-yl) - methyl) phosphorothioates and phosphorodithioates |
| US3622578A (en) * | 1969-04-01 | 1971-11-23 | Dow Chemical Co | Substituted s-((4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3(4h)-yl)methyl) phosphorothioates and phosphorodithioates |
| US3876638A (en) * | 1972-11-22 | 1975-04-08 | Ciba Geigy Ag | 1,2,3-benzotrizine-4-ores |
| BE793209A (fr) * | 1971-12-23 | 1973-06-22 | Ciba Geigy | Composes organophosphores et leur application a la lutte contreles depredateurs |
-
1979
- 1979-08-28 US US06/070,478 patent/US4228279A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-04-30 CA CA350,955A patent/CA1126273A/en not_active Expired
- 1980-08-12 EP EP80104746A patent/EP0024623B1/de not_active Expired
- 1980-08-12 DE DE8080104746T patent/DE3062747D1/de not_active Expired
- 1980-08-25 IL IL60912A patent/IL60912A/xx unknown
- 1980-08-25 HU HU802102A patent/HU184819B/hu unknown
- 1980-08-26 JP JP11653780A patent/JPS5673094A/ja active Pending
- 1980-08-27 DK DK365580A patent/DK365580A/da unknown
- 1980-08-27 BR BR8005422A patent/BR8005422A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0024623A1 (de) | 1981-03-11 |
| BR8005422A (pt) | 1981-03-10 |
| JPS5673094A (en) | 1981-06-17 |
| DK365580A (da) | 1981-03-01 |
| CA1126273A (en) | 1982-06-22 |
| EP0024623B1 (de) | 1983-04-13 |
| US4228279A (en) | 1980-10-14 |
| DE3062747D1 (en) | 1983-05-19 |
| IL60912A0 (en) | 1980-10-26 |
| IL60912A (en) | 1985-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2527314C (en) | Improved production of rosuvastatin calcium salt | |
| KR20110017863A (ko) | 테노포비어 디소프록실의 결정형 및 그의 제조방법 | |
| WO2014141092A2 (en) | Improved process for the preparation of tenofovir | |
| EP0103400B1 (en) | Process for making carbohydrazide | |
| HU189641B (en) | Process for preparing l-ascorbic acid | |
| RU2434869C2 (ru) | Способ получения абакавира | |
| HU184819B (en) | Process for preparing o,o-dialkyl-s-/benzazimido-methyl/-thiol-phosphoric acid esters | |
| AU2002321098B2 (en) | Method for producing N-phosphonomethylglycine | |
| JP2695035B2 (ja) | ２―（メチルチオ）バルビツル酸の製造方法 | |
| KR20020029135A (ko) | 메틸렌 비스포스폰산 염의 제조 방법 | |
| US5973169A (en) | Ipriflavone preparation process | |
| EP1345911B1 (en) | Process for preparing 2-methoxy-4-methyl-6-methylamino-1,3,5-triazine | |
| CN112176011B (zh) | 一种酶催化制备盐酸伐昔洛韦的方法 | |
| JP5334852B2 (ja) | アバカビルの製造方法 | |
| JPH05221939A (ja) | サクシニルクロリンハライドの製造方法 | |
| KR20000017154A (ko) | Ｏ,ｓ-디알킬 포스포로아미도티오에이트의 ｎ-아실 유도체의개선된 제조방법 | |
| HU202875B (en) | Process for producing pyrimidinyl organophosphate derivatives in aqueous medium | |
| US4900826A (en) | Process for preparing N6,9-disubstituted adenine | |
| JPH04221354A (ja) | ターシャリーブチルヒドラジンの製造方法 | |
| US4571429A (en) | Process for the preparation of o-carboethoxybenzenesulfonamide | |
| EP1511750A1 (en) | Process for the preparation of famciclovir | |
| WO1994022881A1 (en) | Process for preparing n-phosphonomethylglycinonitrile or derivatives thereof | |
| JPH08143516A (ja) | 塩化プロパルギルアンモニウム誘導体の製造方法 | |
| KR19980028872A (ko) | 모노(시아노에틸) 말로산 에스테르의 정제법 | |
| HU184933B (en) | Improved process for producing esters of thiofosforic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |