HU184523B - Insecticide compositions and process for preparing oxiimino-substituted-cyclopropane-carboxylic acid esters applicable as the active substances thereof - Google Patents
Insecticide compositions and process for preparing oxiimino-substituted-cyclopropane-carboxylic acid esters applicable as the active substances thereof Download PDFInfo
- Publication number
- HU184523B HU184523B HU79SE1940A HUSE001940A HU184523B HU 184523 B HU184523 B HU 184523B HU 79SE1940 A HU79SE1940 A HU 79SE1940A HU SE001940 A HUSE001940 A HU SE001940A HU 184523 B HU184523 B HU 184523B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cis
- formula
- compounds
- phenoxybenzyl
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
- B24B23/00—Portable grinding machines, e.g. hand-guided; Accessories therefor
- B24B23/02—Portable grinding machines, e.g. hand-guided; Accessories therefor with rotating grinding tools; Accessories therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B25—HAND TOOLS; PORTABLE POWER-DRIVEN TOOLS; MANIPULATORS
- B25F—COMBINATION OR MULTI-PURPOSE TOOLS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DETAILS OR COMPONENTS OF PORTABLE POWER-DRIVEN TOOLS NOT PARTICULARLY RELATED TO THE OPERATIONS PERFORMED AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B25F5/00—Details or components of portable power-driven tools not particularly related to the operations performed and not otherwise provided for
- B25F5/008—Cooling means
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Valve Device For Special Equipments (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
- Fluid-Driven Valves (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya inszekticid szer és eljárás a hatóanyagként alkalmazott új (A) általános képletű szubsztituált oxiimino-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására.
A 3 922 269 számú Amerikai Egyesült Államok-beli 5 szabadalmi leírás 2,2-dimetil-3-(oxi-imino-metil)-ciklopropán-karbonsav-észtereket ír le, amelyek kedvező inszekticid hatással rendelkeznek. Az α-helyzetben szubsztituált aszimmetriás alkoholok észterei esetében három aszimmetriás központ található, figyelembe véve az 10 oxim-csoport kettőskötését is összesen tizenhat sztereoizomer képzelhető el. Nyolc sztereoizomer képzelhető el abban az esetben, ha az alkoholcsoport nem tartalmaz aszimmetriás központot. A fent említett szabadalmi leírásból kitűnik, hogy azok az észterek, amelyek- 15 ben a ciklopropán gyűrűn lévő két hidrogénatom sztereokémiailag ekvivalens a (+)-transz-krizantémsav, azaz az (1 R,transz)-krizantémsav hidrogénatomjaival, a leghatásosabb inszekticid az izomerek közül.
A 3 922 269 számú Amerikai Egyesült Államok-beli 20 szabadalmi leírásban valóban csak az (lR,transz)-ciklopropán-karbonsav-oximokat állították elő és vizsgálták, ezek szerepelnek a leírás példáiban is.
Azt találtuk, hogy némely szubsztituált oxi-imino-ciklopropán-karbonsav-észterszármazék kedvező pesti- 25 dd (inszekticid és akaricid) hatással rendelkezik és igen kedvező tulajdonságokat mutat.
A találmány szerinti eljárással lényegében egyéb sztereoizémertől mentes (A) képletű szubsztituált (1 R,cisz)-oxi-imino-ciklopropán-karbonsav-észterek állíthatók elő, 30 ahol a képletben
R1 jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált csoport, így: 1-10 szénatomos alkilcsoport, 4-9 szénatomos, a 35 gyűrűben 3-7 szénatomot tartalmazó (cikloalkil)-alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport,
R jelentése valamely (I) általános képletű benzil-furil-metil csoport, vagy (IV) általános 40 képletű fenoxi-benzil-csoport, ahol a képletekben D jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport.
Abban az esetben, ha D jelentése -CN csoport, az ész- 45 tér alkoholcsoportja R,S-racém vagy S-konfigurációjú lehet.
A fenti képletekben halogénatomként fluor-, klórvagy brómatomot alkalmazhatunk.
Minthogy a különböző optikai vagy geometriai izomé- 50 rek és diasztereomér párok biológiai hatása eltérő, szükséges, hogy a hatásosabb optikai és/vagy geometriai izomereket vagy diasztereoizomer párokat alkalmazzuk és ezek a többi izomertől mentesek legyenek.
Az észter-vegyület oximcsoportot tartalmazó része 55 geometriai izomerek képződésére ad lehetőséget szimmetrikusan szubsztituált kettőskötés esetében. Ezeket az izomereket áltálban az (1),(2) általános képlettel írhatjuk le, ahol az (1) általános képlet egy anti- vagy E-izomert, a (2) általános képlet egy syn- vagy Z-izomert jelöl. 60 A találmány szerinti vegyületeknek egy kedvező alcsoportját képezik azok az (lR,cisz)-észter-vegyületek, ahol az oxim-szubsztituens a Z-izomer formában található, minthogy ezen izomerek pesticid hatása többszöröse azoknak a vegyületeknek, ahol az oxim-szubsztituens az 65 2
E-izomer formában van, vagy az E- és Z-izomerek elegyeként fordul elő.
Azok az észter-vegyületek, ahol R1 jelentése halogén-alkil-, adott esetben halogénatommal szubsztituált (dkloalkil)-alkilcsoport, halogénalkil-, adott esetben halogén atommal szubsztituált fenilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált benzil-csoport, (ÍR,transz)- vagy racém alakjukban új vegyületek; így például az (ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-((ciklopropil-metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter, az (lR,transz)2,2-dimetil-3-((ciklopropil-metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-benzilészter és az (ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-((ciklopentoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter.
Abban az esetben, hogyha az (lR,cisz)-észtert valamely furilmetil-alkoholból származtatjuk le, célszerű furil-metil-alkoholként 3-furil-metil-alkoholt alkalmazni. Ez utóbbi vegyületet a 3 466 304 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti.
E csoportba tartoznak azok az alkoholok, amelyekből az (ÍR cisz)-észter-vegyületek formálisan leszármaztathatóak; így például az 5-benzil-3-furilmetil-alkohol, 5-benzil-2-metil-3-furilmetil-alkohol, 5 -benzil-3-furilmetil-alkohol, 4-benzil-5-metil-2-furilmetil-alkohol, 5-(p-metil-benzil)-metil-3-furilmetil-alkohol, 2,4,5-trimetil-3-furilmetil-alkohol, 4,5-dimetil-2-furilmetil-alkohol, 5-fenoxi- és 5-benzoil-3-furilmetil-alkohol, továbbá 5-benzil-5-benzoil- vagy 5-fenoxi-3-furilmetil-alkohol.
Az (lR,cisz)-észtereket formálisan levezethetjük azokból a ciklopentenolon-származékokból is, amelyek a 3-heIyzetben szubsztituenst nem tartalmaznak, vagy egy metil-szubsztituenst tartalmaznak (R - H vagy CH3).
A 2-helyzetben szubsztituenst nem tartalmazó ciklopentenolon-származékokat (A; R = 2) a 3 720 703 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti.
Az alkoholok között megemlítjük a 3-dez-metiI-analógokat, amelyekből a természetben előforduló piretrinvegyületek leszármaztathatók.
A találmány szerinti (lR,cisz)-észter-vegyületeket a dklopentenolokból is leszármaztathatjuk, mégpedig azokból, amelyek a 3-helyzetben metilcsoportot tartalmaznak (R9 - metilcsoport). Az (lR,cisz-észtereket leszármaztathatjuk alletroonból (R10 = R11 = hidrogénatom, R1= = vinilcsoport), piretrolonból (R10 = R11 = = H, R12 = 1,3-butadienil), cinerolonból (R10 = R11 = H, R12 - 1-propenil) jazmolonból (R10 = R11 = H, R12 = 1-butenil) vagy furetrolonból (R10 = R11 = H, R12 = = 2-furil).
Abban az esetben, ha a találmány szerinti (lR,cisz)-észterekben R jelentése egy (IV) általános képletű csoport, célszerűen ezek közül a 3-benzil-észtert, 3-benzoil-benzil-észtert vagy a 3-fenoxi-benzil-észtert állítjuk elő, valamint azokat a vegyületeket, ahol a fent említett gyűrűk adott esetben 1-3 klór- és/vagy metilcsoportot tartartalmaznak. Figyelemre méltóak azok a vegyületek is, ahol R jelentése egy olyan (IV) általános képletű csoport, amelyben D jelentése ciáncsoport. E vegyületeket a 3 666 789, 3 835 176 és a 3 862 174 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások ismertetik.
Altól függően, hogy az R és R1 szubsztituenseket mily módon változtatjuk, változik a kapott vegyület hatása.
184 523
A találmány szerinti vegyületek közül ki kell emelni az alábbiakat:
(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((szek-butoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-etinil-5-benzil-3-furil-metil -észter;
(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(propargil-oxi-inüno)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter;
(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((izobutoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-benzil-észter;
(1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(trifluor-metoxi-imino)-metil)- j -ciklopropán-karbonsav-a-tiokarbamoil-3-benzil-benzil-észter;
(ÍR, cisz )-2,2 -dimetil-3-(p-klór -fenoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-benzil-észter.
A mezőgazdaságban mutatott kedvező pesticid tu- -j lajdonságaiknál fogva célszerűen azokat a vegyületeket állítjuk elő, amelyeknél az (A) képletben R jelentése (I) vagy (IV) általános képletű csoport (vagyis azok a vegyületek, ahol R jelentése 5-benzil-3-furilmetil-, a-ciáno-3-fenoxi-benzil-, 3-fenoxi-benzilcsoport). R1 jelentése 1-6 2 szénatomos alkilcsoport, 4-8 szénatomos (cikloalkil)-alkil-csoport, amelyben a gyűrű 3-6 szénatomos és adott esetben 1-4 klór-, fluor- és/vagy brómatomot tartalmaz, továbbá adott esetben egy vagy két klór-, fluor- és/vagy brómatommal szubsztítuált 2-4 szénatomos alkenilcso- 2 port, fenilcsoport vagy benzilcsoport.
A pesticid hatással rendelkező (lR,cisz)-észterek közül R1 -jelentése célszerűen 2-6 szénatomos alkilcsoport, például etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, amil-, izoanűl-, terc-amil-, n-hexil-, 3 4-8 szénatomos (cikloalkil)-alkilcsoport, amely 3-6 szénatomot tartalmaz a gyűrűben, igy például ciklopropil-metil-, 1-(ciklopropil)-etil-, ciklohexil-metil-, 3-6 szénatomos dkloalkil-csoport, például dklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexil-csoport, 2-4 szénato- 3 mos alkenilcsoport, mint például allilcsoport, fenilcsoport, vagy például benzilcsoport.
A pesticid hatású vegyületek közül célszerűen azokat állítjuk elő, ahol R1 jelentése 2-6 szénatomos alkilcsoport, 4-5 szénatomos (cikloalkil)-alkil- vagy cikloalkil- 4 csoport, például allil-, fenil- vagy benzilcsoport. Különösen alkalmasak azok a vegyületek, ahol R1 jelentése alkil-, (ciklopropil)-alkil- vagy 4-5 szénatomos cikloalkil-csoport, célszerűen η-butil-, izobutil-, terc-butil-, n-pentil-, ciklopentil- vagy (dklopropil)-metilcsoport. 4
A találmány szerinti vegyületek közül célszerűen azokat a pesticid hatással rendelkező vegyületeket állítjuk elő, ahol R jelentése 3-fenoxi-benzil-aUcoholból levezethető. E vegyületek közül különösei! hatásosak az alábbiak: (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((izobutoxi-imino)-metil)-cik- 5 lopropán-karbonsav-3-fenoxi-benzil-észter.
A hatásos vegyületeknek egy másik célszerű csoportját képezik azok, amelyek a-ciáno-3-fenoxi-benzil-alkoholból, célszerűen az S-konfigurációjú vegyületből vannak levezetve. Valójában azok az (lR,cisz)-észterek, ahol 5 az alkohol-szubsztituens jelentése R-a-ciáno-3-fenoxi-benzil, nem rendelkeznek inszekticid hatással. így a találmány egyik kedvező megoldása szerint az (lR.cisz)-észtereket azokból az a-ciáno-3-fenoxi-benzil-alkoholokból vezetjük le, ahol az alkoholcsoport racém alakban θ vagy S-konfigurációban fordul elő. Különösen hatásosak azok a vegyületek, ahol R jelentése a-ciáno-3-fenoxi-benzil-alkoholból van levezetve, R1 jelentése alkil-4-5 szénatomos (dkloalkil)-alkil- vagy cikloalkil csoport, így például: 6 (ÍR,cisz )-2,2-dimetü-3-((ciklopropil-metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-fl:-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter, (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((n-butoxbimino)-metil)-dklopropánkarbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter;
(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((izobutoxi-imino)-metil)-dklopropánkarbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter;
(ÍR,cisz )-2,2-dimetil-3-((terc-butoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil -észter;
(1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-((n-pentoxi-imino)-metil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter és (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-((dklopentoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsa ν-α-ci áno -3 -fenoxi-benzil-észter.
E vegyületek pesticid hatást mutatnak, ha az alkohol rész RjS-racém vagy S-alakban van jelen, továbbá, ha az oxim-szubsztituens Z- vagy S-izomer alakjában vagy az E- vagy Z-izomerek elegyeként fordul elő.
A találmány szerinti vegyületek kedvelt alcsoportját képezik azok az (lR,cisz)-észterek, amelyek az S-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-alkoholból származtathatók le és ahol az oxim-szubsztituens Z-izomer alakban fordul elő.
Általában megállapítható, hogy azok az észterek, ahol az oxim-szubsztituens Z-izomer alakban van jelen, mutatják a legnagyobb pesticid hatást. Ezért a Z-izomerek (vagy azok az izomer elegyek, amelyben a Z-izomer túlsúlyban van) a találmány szerinti (lR,cisz)-észtereknek egy további kedvező hatású alosztályát képezik. Az a körülmény, hogy a Z-izomerek mutatnak jelentősebb pesticid hatást, ellentétben áll azzal a megfigyeléssel, amelyet a 4 079 149 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetnek, ahol az oxim-származékok közül az E-izomereket találták hatásosabbnak.
A találmány szerinti (lR,cisz)-észterek közül kedvező pesticid hatásuk következtében figyelemreméltó csoportot képeznek azok a vegyületek, ahol R1 jelentése (cikloalkil)-alkil-csoport, R jelentése (I) vagy (VI) általános képletű csoport. Különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyekben R1 jelentése dklopropil-metilcsoport és R jelentése 3-fenoxi-benzil- vagy a-ciáno-3-fenoxi-benzilcsoport vagy e vegyületek valamely diasztereo-izomeije.
A találmány szerinti megoldással az (A) általános képletű (lR,cisz)-észtereket oly módon állítjuk elő, hogy valamely RQ általános képletű alkoholt vagy ennek származékát, ahol R jelentése a fenti és Q jelentése klórvagy brómatom, valamely (VIII) általános képletű (1 R,cisz)-dklopropánkarbonsawal vagy e vegyület származékával, ahol P jelentése klór- vagy brómatom, továbbá R1 jelentése a fentiekkel azonos, reagáltatunk.
Az átészterezési műveletet nem minden esetben alkalmazhatjuk. Kedvezőbb, ha egy olyan közbenső (lR,cisz)-alkil-észtert állítunk elő, mint a terc-butil-észter (R = - terc-butilcsoport), amely vegyületet azután szelektíve alakíthatunk át (savas körülmények között). Ily módon 1 szabad savat felszabadítva, majd ezt savhalogeniddé alakítva a megfelelő (lR.cisz)-észtert állíthatjuk elő.
A találmány szerinti (1 R,cisz)-alkil-észtereket oly mólon is előállíthatjuk,hogy valamely (IX) általános képletű TR,cisz)-karbonaldehidet, ahol a (IX) képletben Rjelentése alkilcsoport, hidroxil-aminnal vagy egy R10NH2 általános képletű O-szubsztituált hidroxid-aminnal, ahol R1 jelentése a fenti, regáltatunk; abban az esetben, ha R1 jelentése hidrogén, a kapott oximot kívánt esetben következő lépésben egy alkil- vagy alkenil-halogeniddel vagy más ilyen típusú vegyülettel reagáltatjuk, ily módon ílkoxim- (vagy alkoniloxim) vegyületet állíthatunk elő.
184 523
Az oxim előállítást célszerűen ekvimoláris mennyiségű aldehid és hidroxil-amin vagy valamely szénhidrogén-oxiamin-származék segítségével végezzük. A művelethez poláros oldószerként alkalmazhatunk alkanolt, így például etanolt vagy dioxánt. Ha az aldehidet hidroxil-amin segítségével oximmá alakítottuk és a kapott oxim-vegyületet célszerű alkilezett vagy alkenilezett származékká alakítani, akkor a műveletet a fenol-származékok ismert alkilezési eljárása szerint végezzük; vagyis a kapott oxim-vegyületet poláris oldószerben, mint etanol, valamely alkil-halogeniddel, rendszerint bromiddal, egy hidrogén-halogenid akceptor jelenlétében reagáltatjuk; a reakcióelegyet a művelet alatt hőkezeljük.
Az oximcsoport kialakítását általában úgy végzik, hogy hidroxil-aminnak vagy szénhidrogén-oxilamin-vegyületnek savaddíciós sójából, például sósavas sójából indulnak ki. Azokban az esetekben, amikor R1 helyében metilcsoportot tartalmazó (lR,cisz)-származékokat kívánunk előállítani, a metoxilamin sósavas só jelenléte a reakciót megkönnyíti. Abban az esetben, ha metoxilamin sósavas sót használunk, a reakciót egy lépésben végezhetjük. Abban az esetben, ha R1 jelentése metilcsoportnál hosszabb szénláncú csoport, célszerű először az oxim-vegyületet kialakítani, majd ezt követően a csoportra a kívánt szénhidrogéncsoportot felvinni.
Azokat az RQ általános képletű alkoholokat, ahol R jelentése (IV) általános képletű csoport, a megfelelő savak, észterek vagy aldehidek redukciójával (például hidrid segítségével) állíthatjuk elő; vagy pedig a megfelelő halogenidet előbb észter-csoporttá alakítjuk át, például nátríumacetát segítségével, majd ezt követően az észter-vegyületet hidrolizáljuk; vagy pedig a műveletet úgy végezzük el, hogy formaldehidet a megfelelő halogenidből leszármaztatott Grignard reagenssel reagáltatjuk. Az RQ általános képletű halogenideket, ahol R jelentése egy (IV) általános képletű csoport, úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (X) általános képletű vegyületet halometilezünk vagy pedig a (XI) általános képletű vegyület oldalláncát halogénezzük.
Másik megoldás szerint a találmány szerinti vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy a (XII) képletű (lR,cisz)-karonaldehid-savat (amelyet a 3 723 469 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismertet) egy R'ONHj-W általános képletű O-szubsztituált hidroxilamin sóval, ahol R1 jelentése a fenti és W jelentése egy sóképzésre alkalmas szervetlen sav anionja, reagáltatunk. Szervetlen savként célszerűen hidrogén-halogenideket, így például sósavat, hidrogénbromidot; kéntartalmú savat, így kénsavat, fluor-kénsavat; foszfortartalmú savat, így foszforsavat; nitrogéntartalmú savakat, így például salétromsavat; bórtartalmú savat, így bórsavat vagy fluor-bórsavat alkalmazhatunk.
A rekaciót célszerűen vizes közegben, valamely puffer jelenlétében, így például egy több-bázisú sav alkálifémsója jelenlétében, például nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-hidrogén-tartarát, dinátrium-hidrogén-foszfát stb. jelenlétében hajtjuk végre. Általában legalább 1 mól puffért használunk az (lR,cisz)karonaldehidsav molekulájára számítva.
A reakcióban részvevő vegyületek moláris aránya nem döntő jelentőségű és széles határok között változtatható. Általában az O-szubsztituált hidroxilaminsónak az (1 R,cisz)-karonaldehidsavhoz viszonyított mólaránya 1,0-1,5, célszerűen 1,02-1,3 között van.
A reakciót általában keverés közben vizes fázisban 4 végezzük. A keletkező termékeket ismert módszerrel, így például szűréssel, extrahálással stb. különítjük el.
A reakció hőmérséklete nem döntő és szobahőmérséklet, valamint a reakcióelegy fonáshőmérséklete között változhat. A hőmérsékletet általában 0 és 50 °C között tartjuk.
A reakcióelegyben kis mennyiségű ko-solvenst is használhatunk. Ko-solvensként szerepelhet 1-6 szénatomos rövidszénláncú alkohol, így például metanol, etanol stb. A kapott (lR,cisz)-savakat oly módon is átalakíthatjuk a találmány szerinti vegyületekké, hogy ezeket valamely arilmetil-halogeniddel, trietilamin és oldószer jelenlétében, például etilacetátban, az elegy forráspontjának hőmérsékletén reagáltatjuk.
Az (lR,cisz)-észterek izomer elegyét ismert módon könnyűszerrel szétválaszthatjuk az egyes diasztereoizomerekké. A szétválasztást végezhetjük folyadék-kromatográfia alkalmazásával. A szétválasztáshoz alkalmazott rendszer jellemzői:
oszlop — 9,2 x 250 mm porózus, poláris, kötött fázis mobil fázis - 8% dietil-éter n-hexánban átfolyás sebessége — 2,5 ml/perc kimutatás — UV254 (2,0 AUFS) felvitt oldat térfogata — 20 mg/ml töménységű oldatból 500 ml-t viszünk fel a mobil fázisba.
Ezzel az eljárással több mint 90 %-bos tisztaságú diasztereoizomerek nyerhetők. Az ellenőrzést NMR vizsgálattal végeztük. Az α-helyzetben szubsztituált alkoholok esetében 4-diasztereoizomert kapunk.
A találmány szerinti (lR,cisz)-észterek közül azok, ahol az oxim-szubsztituens Z-izomer formában van jelen, kedvezőbb pesticid hatással rendelkeznek, mint azok a vegyületek, amelyekben az oxim-szubsztituens Eázomerként vagy az E- és Z-izomer elegyeként van jelen. Ezért célszerű az E-izomer alakban előállított észtereket Z-izomer alakká átalakítani. Az izomer-vegyületek átalakítása kis mennyiségű szerves vagy szervetlen savas anyag hozzáadásával történhet. A művelethez bármilyen szervetlen vagy szerves sav vagy savas anyag alkalmazható, például a savas anyag, mint savas szilikátok, aluminátok vagy szintetikus savanyított anyagok, ásványi savak, mint sósav vagy kénsav, szulfonsav, így például toluol-szulfonsav; valamely szerves sav, ideértve a rövidszénláncú alkanoilsavakat, mint például ecetsav, propionsav, vajsav. A savat alkalmazhatjuk szilárd vagy folyékony formában. Az E-izomereknek Z-izomerré való átalakításához szükséges sav mennyisége függ az oxiimino-(lR,cisz)-észter féleségétől, általában az E-izomerre számítva elegendő 0,001-5 súly% savat alkalmazni, célszerűen 0,01-5 súly% savat használunk.
A találmány szerinti megoldás tárgyához tartoznak olyan készítmények, amelyek legalább egy felületaktív anyagot, egy hordozóanyagot és hatóanyagként legalább egy pesticid hatással rendelkező találmány szerinti (lR,cisz)-észtert tartalmaznak. A találmány szerinti megoldással előállított készítményekkel rovarok, atkák és mái ízeltlábú károkozók ellen eredményesen védekezhetünk.
A találmány szerinti vegyületek szelektív vagy nem szelektív pesticid hatást fejtenek ki, az alábbi kártevőkkel szemben: Coleoptera, Lepidoptera (különösen lárvák), Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera és Acarina. A találmány szerinti vegyületek kedvező eredménnyel használhatók betegség hordozó rovarok, így például moszkítók, legyek, csótányok pusztítására, a gabonát
184 523 pusztító rovarok elölésére, így például zsizsik (Sitophilus oryzae) ellen, továbbá atkák ellen, ártalmas, a mezőgazdaságban ismert rovarok ellen, mint szöcskék, molyok, férgek, lárvák, Nephotettix bipuntatus cinticeps Uhler, Plutella maculipennis Curtis, Pieris rapae Linné, Chilo suppressalis Walker, Haliothis zea Boddie ellen.
A találmány szerinti vegyületeket kedvező eredménynyel használhatjuk learatott gabona kezelésére, kertészeti kezelésre, erdők, növényházakban lévő növények, élelmiszer csomagolóanyag kezelésére.
Hordozóanyagként használhatunk szervetlen vagy szerves szintetikus vagy természetes eredetű anyagot. A hordozóanyaggal a hatóanyagot elkeveijük, ily módon elősegítjük a készítmény felhordását a növényre, magra vagy más kezelendő tárgyra, továbbá megkönnyíti ük a hatóanyag tárolását, szállítását és adagolását. Hordozóanyagként szerepelhet szilárd vagy folyékony anyag.
A szilárd hordozóanyagok közül megemlítjük a természetes és szintetikus agyagokat és szilikátokat, így a természetes szilikátokat, mint diatómaföldet; magnézium-szilikátokat, így például talkumot; magnézium-alumínium-szilikátokat, így például attapulgitot és vermikulitot; alumínium-szilikátokat; például kaolint, montmorillonitot; kalciumkarbonátot; kalcium-szulfátot; szintetikus hidratált szilikonoxidokat; szintetikus kalciumvagy alumínium-szilikátokat, továbbá elemeket, így például szenet, ként, természetes és szintetikus gyantákat, így például a kumarongyantát, polivinil-kloridot, stirol-polimereket és kopolimereket, szilárd poliklórfenolt; bitument, viaszt, méhviaszt, paraffint, klórozott ásványi viaszt, lebontható szerves szilárd anyagokat, így például őrölt kukoricacsutkát és őrölt dióhéjport; szilárd műtrágyát, így például szuperfoszfátot.
A folyékony hordozószerek közül megemlítjük azokat az oldószereket, amelyekben a találmány szerinti vegyületek oldódnak, továbbá azokat, amelyekben a vegyületek nem oldódnak vagy csak kismértékben oldódnak.
A folyékony hordozószerek közül megemlítjük a vizet, alkoholokat, így például izopropil-alkoholt, ketonokat, így például acetont, metil-etilketont, metil-izobutilketont és ciklohexanont; étereket; aromás szénhidrogéneket, így például benzint, könnyű ásványi olajat, klórozott szénhidrogéneket, így például metilén-kloridot, perklóretilént, triklóretánt, továbbá a normál nyomáson gázhalmazállapotú folyékonnyá tett vegyületeket. Gyakran használjuk e folyadékok elegyét.
Abban az esetben, ha a készítményhez felületaktív anyagot használunk, ez lehet emulgeálószer, diszpergálószer vagy egy nedvesítő anyag. A felhasznált anyag lehet nemionos, ionos vagy mindkettő. Célszerűen a pesticidek elkészítéséhez általában használt felületaktív anyagokat, így például poliakrilsav nátrium- vagy kalciumsóját, ligninszulfonsav-sót, a legalább 12 szénatomos zsírsavak vagy alifás aminok vagy amidok etilénoxiddal vagy propilén-oxiddal készült kondenzációs termékeit, glicerinnek zsírsavésztereit, szorbitot, szacharózt vagy pentaeritrolt, rövidszénláncú zsírsavsóit, mono-, di- vagy trialkilaminokat; e vegyületeknek etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal készült kondenzációs termékeit; zsírsavak vagy alkilfenolok kondenzációs termékeit, így például p-oktil-fenol- vagy p-oktil-kresolnak etilén-oxiddal és/vagy propilénoxiddal való kondenzációs termékeit; e vegyületek szulfátjait és szulfonátjait; a szulfonált ricinus olaj alkáli vagy földalkáli-fémsóit, célszerűen nátriumsóit. nátrium-alkil-aril-szulfonátokat, így például nátrium-dodecil-benzol-szulfonátot; etilénoxid polimereket, továbbá etilénoxid és propilénoxid kopolimerjeit.
A találmány szerinti készítményeket nedvesedő porokként, porok formájában, granula,oldat, emulgeálható koncentrátum, emulzió, szuszpenzió koncentrátum vagy aeroszol alakjában állíthatjuk elő. A készítmények élőállíthatók kapszulák formájában, valamint a hatóanyagot késleltetve leadó készítmény vagy csalétek formájában is. A nedvesedő porok 25-50-75 súly% hatóanyagot tartalmaznak. A hatóanyag mellett 3-10 súly% stabilizáló anyagot és/vagy egyéb adalék anyagot, mint például felszívódást, permettapadást elősegítő anyagot adhatunk. A porokat általában porkoncentrátumként állíthatjuk elő a nedvesedő porokhoz hasonlóan, azzaz az eltéréssel, hogy diszpergáló szert nem adunk a hatóanyagokhoz. A porkészítményt a felhordás előtt további szilárd hordozó anyaggal hígíthatjuk; ily módon 0,5-10 súly% hatóanyag-tartalmú készítményt állítva elő. Agranulákat sajtolással, agromelizációval, impregnálással állíthatjuk elő. A granulák 0,5-25 súly% hatóanyagot és 0,10 súly% adalékanyagot tartalmaznak, így például stabilizáló anyagot, kötőanyagot és leadást lassító anyagot. Az emulgeálható koncentrátumok az oldószer mellett szükség esetén egy ko-solvenst tartalmazhatnak, 10-50 súly/térf.% hatóanyagot, 2-20 súly/térf.% emulgenst és 0—20 térfogat/súly% további adalékanyagot, így például stabilizáló szert, korróziós inhibitort, a felszívódást elősegítő anyagot. A szuszpenzió koncentrátumokat oly módon állítjuk elő, hogy stabil, nem ülepedő, folyékony terméket kapjunk. A készítményt általában 10-75 súly% hatóanyagot, 0-5 súly% diszpergáló anyagot, 0,1-10 súly% szuszpendáló szert, így például védőkolloidot, tixotróp anyagot, továbbá 0,10 súly% további adalékanyagot, így például habzásgátlót, korróziós inhibitort, stabilizátort, felszívódást elősegítő anyagot, permettapadást elősegítő anyagot, vizet vagy szerves folyadékot, amelyben a hatóanyag lényegében oldhatatlan; alkalmazhatunk továbbá ülepedésgátló, valamint fagyásgátló segédanyagokat is.
Azok a vizes diszperziók és emulziók, amelyeket oly módon nyerünk, hogy egy nedvesedő port vagy emulgeálható koncentrátumot hígítunk, szintén a találmány körébe tartoznak.
A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak egyéb komponenseket is, így például olyan vegyületeket, amelyek pesticid, herbicid vagy fungicid hatással rendelkeznek, továbbá olyan adalékanyagokat, amelyek vonzó táplálékkomponensek és ennek következtében csaléteknek célszerűen alkalmazhatók.
Különösen célszerű olyan készítményeket előállítani, amelyek a találmány szerinti vegyületekből kettőt vágj’ többet tartalmaznak és esetleg szinergetikus hatással rendelkeznek. Szóba jöhetnek itt azok a vegyületek, amelyeket piretroidokként ismernek, különösen az alábbi vegyületek: a-2-(2-butoxietoxi)-etoxi-4,5-metilén-dioxi-2-propiltoluol (piperonil-butoxid), 1,2-metilén-díoxi-4-2-(oktilszulfinil)-propil-benzol, 4-(3,4-metiléndioxifenil)-5-metil-l,3-dioxán (safroxan), N-(2-etilhexil)-bicklo-2 ,2,1 -hept-5 -én-2,3-dikarboximid, oktaklórdipropil-éter, tiodánoecetsav-izobornil-észter, továbbá egyéb szinergetikus hatású vegyületek, amelyeket alletrin és piertrin készítéséhez használnak. Igen kedvező hatású készítményt lehet előállítani egyéb biológiai anyagok alkalmazásával; ezek között meg kell említeni a ciklopro5
184 523 pán-karboxilátokat, szerves foszfát-típusú inszekticideket, továbbá a karbamát-típusú inszekticideket.
A találmány szerinti készítményeket olyan mennyiségben hordjuk fel a megvédendő területre, hogy kellő hatást biztosítsunk. A hatásos dózis számos tényezőtől függ, így például az alkalmazott hordozóanyagtól, az alkalmazás módjától és körülményeitől, attól, hogy a készítményt aeroszol vagy film vagy por formájában viszszük fel, a fölvitt film vastagságától, a fölvitt részecskék méretétől, a rovarok fajtájától stb. Mindezen tényezők figyelembevételével kell megállapítani a hatóanyag szükséges dózisértékét. Általában az alkalmazott dózis értéke az egész készítmény súlyára vonatkoztatva 0,01-0,5 súly% között van, egyes esetekben a hatásos koncentráció értéke 0,001-2 súly%.
A találmány szerinti (lR,cisz)-észtereket célszerű sztereoizomer formától elkülönítve, például legalább 85% tisztaságban fölhasználni, még kedvezőbb a hatás, ha az izomer tisztasága 90 %,netán 95 % felett van.
A találmány tárgya kiterjed azokra az új közbenső termékek előállítására is, amelyeket a találmány szerinti oxiimino-ciklopropán-karbonsav-észterek előállításához használunk fel. A közbenső termékeket a (B) általános képlettel jelölhetjük, ahol R1 jelentése az (A) általános képletnél megadottal azonos, X jelentése klór- vagy brómatom vagy OR-csoport, ahol R jelentése hidrogénatom vagy egy sőképző kation, továbbá 1-20 szénatomos alkilcsoport. A közbenső termékek célszerűen (lR,cisz)-konfigurációjúak.
Abban az esetben, ha R jelentése alkilcsoport, célszerűen 1 -20 szénatomot tartalmaz, még kedvezőbb esetben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, így például metil-, etil-, η-propíl-, vagy terc-butilcsoport. A találmány szerinti közbenső termékeket az (A) általános képletű (lR,ci$z)-észterek előállításához hasonlóan végezzük.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik. Az előállított termékek, beleértve az intermedierek azonosságát is, elemi vizsgálattal, infravörös, továbbá NMR-vizsgálattal végeztük.
1. példa (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((izobutoxi-Ímino)-metil)-ciklopropán-karbonsav (közbenső termék előállítása)
1,7 g (lR,cisz)karbonaldehidsavat és 1,6 g izobutoxi-amin-sósavas sót 50 ml vízben oldunk, majd az elegyet szobahőmérsékleten 5 óra hosszat 2,2 g nátrium-hidrokarbonát jelenlétében keveijük. A kapott oldatot celiten átszűrjük, majd a szűrletet koncentrált sósavval megsavanyítjuk. Az így kapott oldatot metilén-kloriddal extraháljuk, majd az egyesített extraktumokat magnézium-szulfáttal vízmentesítjük. A szerves oldószert lepárolva 2,4 g olajos terméket kapunk. [ö]p + 33,2° (CHC13; c - 0,02 g/cc).
2. példa (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-((izobutoxi-imino)-metil)-ciklo propánkarbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-észter
2,1 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(izobutoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsavat (1. példa szerint előállítva), 2,9 g a-ciáno-3-fenoxi-benzilbronrüdot, 1 g trietilamint és 25 ml etil-acetátot visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 óra hosszat hőkezelünk, majd szobahőmérsékleten 2 6 napig állni hagyjuk. A reakcióelegyet metilén-kloriddal meghígítjuk, majd vízzel mossuk. A metilén-klorid fázist magnézium-szulfáton átszűrjük, majd a szerves fázist bepárolva 5 g sárga színű olajos termékhez jutunk. A kapott anyagot 90 cm hosszú szilikagél-oszlopon kromatografáljuk, az eluáláshoz éter-pentán 1:15 arányú elegyét alkalmazva. A tisztítás után sárga színű terméket kapunk, amit éter és pentán 1:9 arányú elegy ével ismételten kroinatografálhatunk. 3,4 g sárga színű olajat kapunk. [a]|j+12,1° (CHC13; c = 0,02 g/cc)
3. példa (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-5-benzil-3-furil)-metil-éter
1.6 g (5-benzil-3-furil)-metil-kloridot 1,3 g (lR.cisz)-2,2-dimetil-3-((metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsavat (amelyet az 1. példa szerint állíthatunk elő) és 0,8 g trietil-amint 15 ml etil-acetátban oldunk, majd az oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 30 óra hoszszat hőkezeljük. A reakcióelegyet lehűtjük, éterrel hígítjuk, vízzel mossuk. Az éteres fázist magnézium-szulfáttal vízmentesítjük, majd a szerves fázist bepárolva olajos maradékot kapunk. Az olajos anyagot szilikagélen kromatografáljuk az eluáláshoz pentán-éter 6:1 arányú elegyét alkalmazva 1,5 g cím szerinti terméket kapunk halvány sárga olaj formájában. [a]p +5,4° (CHC13; c = 0,2 g/cc).
4. példa (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((alliloxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-benzil-észter
3.7 g 3-fenoxi-benzil-bromidot és 2,8 g (lR.cisz)-2,2-dimetil-3-((alliloxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsavat (az 1. példa szerint állíthatjuk elő) és 1,4 g trietil-amint 30 ml etil-acetátban oldunk, majd az oldatot 2,5 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezelj iák. A reakcióelegyet éterrel meghígítjuk, vízzel mossuk. Az éteres fázist magnézium-szulfáttal vízmentesítjük, szűrjük, bepároljuk. A kapott olajos terméket metilén-kloridban felvesszük, majd florizil-oszlopon átengedve tisztítjuk. 2,5 g cím szerinti vegyületet kapunk olajos termék formájában, [ajrj5 +22,9° (CHC13; c = = 0,012 g/cc).
5-20. példák
A 2-4. példákban leírtak szerint járunk el. A kapott vegyületeket az 1. táblázat foglalja össze.
184 523
1. táblázat
Az (A) általános képletben
| Példa szám | R1 | R | E/Z-izomer | [a]^5 (CHC13) |
| 5. | -ch3 | a-dáno-3-fenoxibenzil | E-Z-izomer | +17,90 |
| 6. | -CH(CH3)2 | a-dáno-3-feroxibenzil | E-Z-izomer | +19,6θ |
| 7. | -ch2ch=ch2 | a-dáno-3-fenoxibenzil | E-Z-izomer | +22,10 |
| 8. | -benzil | a-ciáno-3-fenoxibenzil | E-Z-izomer | +30,00 |
| 9. | C2H5 | a -ciáno-3 -fér oxibenzil | E-Z-izomer | |
| 10. | -CH(CH3)C2H5 | a-ciáno-3-fen oxibenzil | E-Z-izomer | +23,80 |
| 11. | -fenil | a-dáno-3-fenoxi benzil | E-Z-izomer | |
| 12. | <h3 | a-fenoxibenzil | E-Z-izomer | +10,00 |
| 13. | -n-C3H7 | a-dáno-3-fenoxi benzil | E-Z-izomer | + 16,70 |
| 14. | I1-C4 H9 | a-ciáno-3-fenoxibenzil | E-Z-izomer | +20,00 |
| 15. | -(8CH3)3 | a-ciáno-3-fenoxibenzil | E-Z-izomer | +175° |
| 16. | -CH2 (CH2 )4 ch3 | a-ciáno-3-fen oxibe nzil | E-Z-izomer | |
| 17. | -CH2(CH2)4CH3 | a-dáno-3-fenoxi benzil | E-Z-izomer | +5,00 |
| 18a. | -CH2CH(CH3)2 | 3-fenoxibenzil | E-Z-izomer | +5,0» |
| 18b. | -CH2CH(CH3)2 | 3-fenoxibenzil | E-izomer | +21,2° |
| 18c. | -CHjCH(CH3)2 | 3-fenoxibenzü | Z-izomer | +23,80 |
| 19. | •CHjCHíCHÍCHj), | a-ciáno -3-fenoxibenzil | E-Z-izomer | +10,00 |
| 20. | -CH2CH(CH3)CH2CH3 | a-ciáno-3-fenoxibenzil | E-Z-izomer | +6,20 |
21. példa (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((dklopropil-metoxiimino)-metil)-ciklopropán-karbonsav (közbenső termék előállítása) 3C
1,7 g (lR,cisz)-karonaldehidsavat és 1,6 g dklopropil-metoxiamin-sósavas sót 50 ml vízben feloldunk, majd az oldatot 22 g nátrium-hidrogén-karbonát jelenlétében szobahőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük. A kapott elegyet celiten átszűrjük, a szűrletet koncentrált sósavval 35 pH = 4-re savanyítjuk, a kapott oldatot metilén-kloriddal extraháljuk, majd az egyesített extraktumokat magnézium-szulfáttal vízmentesítjük és bepároljuk. 2,0 g dm szerinti vegyületet kapunk olajos termék formájában. [α]2β5 +30,0° (CHClj; c = 0,02 g/cc). 4C
22. példa (lR,cisz)-22-dimetil-3-((dklopropil-metoxiimono)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-dáno-3-fenoxi-benzil-észter 45
1,9 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((ciklopropil-metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsavat, 2,6 g a-ciáno-3-fenoxi-benzil-bromidot, 0,9 g trietil-amint és 25 ml etilacetátot elegyítünk. Az elegyet 3 óra hosszat vízfürdőn hőkezeljük, majd 2 napig szobahőmérsékleten állni hagy- 5C juk. Ezt követően a reakcióelegyet dietil-éterrel meghígítjuk, majd vízzel mossuk. Az éteres fázist magnéziumszulfáttal vízmentesítjük, majd bepárolva 3,8 g sárga színű olajat kapunk. A terméket 90 cm hosszú szilikagél-oszlopon kromatografáljuk pentán és éter 9:1 arányú 55 elegyével. 2,6 g sárga színű dm szerinti vegyületet kapunk. [a]|j5 +11,2° (CHC13; c = 0,02 g/cc).
23. példa
6C (1 R,dsz)-2,2-dimetil-3-((ciklopropil-metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-benzil-észter
A 4-22. példák szerint eljárva 2,3 g 3-fenoxi-benzil-bromidot 1,8 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((dklopropil•metoxi-inüno)-metil)-ciklopropán-karbonsawal keze- 65 lünk. 1,9 g (a) karbonsavat kapunk színtelen olaj formájában. A kapott anyag az E- és Z-izomerek elegye. [ttjjj5 +12,5° (CHC13 c = 0,02 g/cc).
Ebből a termékből 1,5 g-ot kivéve, kromatográfiás úton tovább tisztítunk; ily módon két terméket kapunk. Az egyik: 05 g (b) E-izomer, a magasabb Rf értékkel rendelkezik, a másik anyag: 0,6 g (a) Z-izomer, ez a vegyület mutatja az alacsonyabb Rf értéket.
24. példa (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((2,2-diklór-ciklopropil-metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-»-dáno-3-fenoxi-benzil-észter
A 22. példában leírtak szerint járunk el. 1,4 g a-dáno-3-fenoxi-benzil-bromidot (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-((2,2-diklór-ciklopropil-metoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsavat (amelyet (lR,dsz)-karbonaldehidsavból és 2,2-diklórciklopropil-metoxi-imin-sósavas-sóból állítunk elő a 21. példa szerint) reagáltatunk. 22 g halvány sárga színű olajos terméket kapunk, [a]q +125°(CHC13; c = 02 g/cc)
25. példa (1R ,cisz)-2,2-dimetil-3-((izopropoxi-imino)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter diasztereoizomeijei (1 R,dsz)-2 2-dimetil-3-((izopropoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-(R,S-a-ciáno-3-fenoxi-benzil)-észter izomer elegyét (É-Z-izomer elegye), amelyet a 6. példa szerint állítunk elő, 4 diasztereoizomer párra választunk szét. A művelethez folyadékkromatográfiás eljárást alkalmazunk. Az alkalmazott kromatográfiás rendszerben:
oszlop: 92 x 250 mm, porózus, poláris kötött fázis mobil-fázis: 8 térf.% dietil-éter n-hexánban átfolyási sebesség: 2,5 ml/perc kimutatás: UV2 s4 (AUFS)
184 523 felvitel módja: 500 ml 20 mg/ml töménységű oldatot viszünk fel a mobil-fázisra.
Az egyes diasztereoizomereket több mint 90 %-os tisztasággal különíthetjük el (az NMR analízis bizonysága szerint); az előállított anyagokat a 2. táblázatban soroltuk fel.
2. táblázat (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-((izopropoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter diasztereoizo merek
Konfiguráció
| Példa száma | Oxim | Alkohol • | Retenciós idő (perc) |
| 25a. | E | R | 6,6 |
| 25b. | E | S | 7,8 |
| 25c. | Z | R | 7,2 |
| 25d. | Z | S | 8,4 |
A 25. példában leírtak szerint eljárva az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő. (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((n-butoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter, (ÍR,cisz)-2,2-dimetil-3-((n-pentoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter, (1R ,cisz)-2,2 -dimetil-3-((ciklopentoxi -imino)-me til)-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter, (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-((n-propoxi-imino)-metil)-ciklopropánkarbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benziI-észter és (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((izopropoxi-imino)-metil-ciklopropán-karbonsav-a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter.
A kapott vegyületeket a fentiek szerint diasztereoizomerekké különítjük el.
26. példa
Pesticid hatás
A találmány szerinti vegyületek inszekticid és akaricid hatásának vizsgálatát standard módszerekkel az alábbiak szerint végeztük el. A vizsgálathoz koncentrációsorozatot használtunk és megállapítottuk az 50%-os pusztuláshoz szükséges hatóanyag mennyiséget.
I. Házi légy (Musca domestica). 50 darab 4-5 napos házi legyet helyeztünk zárt edénybe, majd az állatokat 0,6 ml vizsgálati oldattal fújtuk be. A bepermetezést követően az állatokat széndioxiddal érzéstelenítettük, majd átvittük őket egy tejes vályút tartalmazó üvegkalitkába. Az állatokat 18-20 óráig tartottuk itt, majd ezt követően értékeltük a pusztulás arányát. Mind az elpusztult, mind a pusztulófélben lévő állatokat megszámoltuk. A vizsgálatot különféle dózisértékek alkalmazása mellett megismételtük.
II. Borsótetű (Acyrthosiphon pisum (Harris)). Mintegy 100 tetűt helyeztünk borsópalántára. A növényeket a vizsgálati anyagot tartalmazó aceton-oldat hígításával fújtuk be. A hígításhoz vizet és emulgeálószert használtunk. A növényeket 18-20 óra hosszat laboratóriumi körülmények között tartottuk, majd az életben maradt tetveket megszámoltuk. Minden egyes vegyület esetében a 8 vizsgálatot különféle dózisértékek mellett megismételtük.
III. Kifejlett babfonóatka (Tetranychus urticae (Koch)). A vizsgálathoz 50-75 atkát helyeztünk babpalánta leveleinek hátlapjára. A leveleket a vizsgálati anyagot tartalmazó acetonos oldat vizes hígításával fújtuk be (a hígításhoz vizet és emulgeálószert alkalmaztunk), majd ε növényeket 20 óra hosszat laboratóriumi körülmények között tároltuk. Ezt követően ellenőriztük a kártevők pusztulását. A vizsgálatot minden egyes vegyület esetében többféle dózisérték mellett megismételtük.
IV. Moszkito lárvák (Anopheles albimanus (Weide)). 10 élő és aktív moszkitó lárvát vittünk egy edénybe, amely 0,1 ml 1%-os hatóanyag-tartalmú acetonos oldatot tartalmazott 100 ml desztillált vízzel hígítva. 18-22 óra eltelte után ellenőriztük a pusztulás mértékét. Mind az elpusztult, mind a pusztulófélben lévő lárvákat megszámoltuk. Azokat a lárvákat tekintettük pusztulófélben lévőknek, amelyeket tűvel megpiszkálva, nem úsztak. A vizsgálatot minden egyes vegyület esetében, többféle dóziséi ték mellett megismételtük.
V Gabonakalász kukac (Heliothis zea (Boddie)). A vizsgálathoz babpalántákat alkalmaztunk. A növények levelei! a vizsgálati anyagot tartalmazó acetonos oldat vizes hígításával befújtuk. A vizes hígítás egy emulgeálószert is tartalmazott. A bepermetezést követően a növényekre 5-5 lárvát vittünk fel, majd ezeket 44-46 óra hosszat tartottuk itt, ezt követően megszámoltuk az elpusztult és a pusztulófélben lévő lárvákat. Minden egyes vizsgálati anyag esetében a vizsgálatot különféle dózisértékek mellett megismételtük.
Minden egyes vegyület esetében a találmány szerinti vegyületek toxicitását összehasonlítottuk egy ismert standard pesticiddel (Parathion). Megállapítottuk az 50 %-os pusztulás biztosításához szükséges hatóanyag menynyiségét a találmány szerinti vegyieteknél és az ismert vegyieteknél. Majd a találmány szerinti vegyieteknél kapott értéket az összehasonlító vegyiéinél kapott értékhez viszonyítottuk.
A standard pesticidnek 100-as értéket adtunk, az öszszehasonlított anyagok toxicitási indexe 50, ez azt jelenti, hogy a vizsgálati anyag fele olyan hatásos, mint az ismert vegyület; abban az esetben, ha a toxicitási index 200, ez azt jelenti, hogy a vizsgált vegyület kétszer olyan hatásos, mint az ismert peszticid.
A fenti vizsgálatok eredményeit a 3. táblázat foglalja össze.
A vizsgálati eredményekből kitűnik, hogy a találmány szerinti vegyületek kedvező hatást fejtenek ki a károkozókkal szemben, különösen a gabonakalász kukac lárváival szemben. A találmány szerinti vegyületek közül számos különösen eredményesen alkalmazható akartadként. Így például a babfonóatkával szemben.Ezesetben a vizsgált vegyületek toxicitási indexe 100 vagy ennél nagyobb. így például a 18c. példa vegyületei: az (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((izobutoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsa\-3-fenoxi-benzil-észter Z-izomeije és a 23c. példában leírt (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-((ciklopropil-metoxi· -imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-benzil-észter Z-izomeqe.
-8184 523
3. táblázat
Oxiimino-szubsztituált-(l R,cisz)-dklopropán-karbonsavak toxieitási vizsgálata Toxieitási index parathion standardhoz viszonyítva. (Ez utóbbi hatását 100-nak véve)
| Példa száma | Házilégy | Borsótetű | Babfonóatka | Moszkitólárva | Gabonakalász-kukac |
| 5. | 100 | 25 | + | 17 | 150 |
| 6. | 210 | 370 | 26 | — | 550 |
| 7. | 70 | 120 | 31 | — | 230 |
| 8. | 57 | 54 | 10 | — | 120 |
| 9. | — | 120 | 8 | — | 580 |
| 10. | — | 140 | 55 | 670 | |
| 4. | 81 | 43 | 22 | — | 130 |
| 12. | 140 | 20 | 5 | 26 | 110 |
| 3. | 65 | 100 | 5 | 170 | 330 |
| 25b. | — | — | — | — | 1700 |
| 25d. | — | — | — | — | 2400 |
| 11. | 140 | 84 | 5 | 100 | 100 |
| 13. | 270 | 250 | 20 | 1400 | 300 |
| 16. | 650 | 450 | 55 | 4300 | 390 |
| 2. | 760 | 1300 | 80 | 3500 | 1100 |
| 14. | 520 | 690 | 34 | 4200 | 920 |
| 15. | 110 | 440 | 82 | 500 | 470 |
| 22. | 480 | 2500 | 40 | 2200 | 1800 |
| 19. | 300 | 440 | 69 | 450 | 330 |
| 20. | 440 | 690 | 140 | 3000 | 550 |
| 18a. | — | — | __ | — | 560 |
| 18b. | 41 | 48 | 40 | 24 | 230 |
| 18c. | 290 | 230 | 310 | 360 | 1300 |
| 23a. | 290 | 100 | 47 | 110 | 440 |
| 23b. | 50 | 33 | 25 | 35 | 310 |
| 23c. | 490 | 200 | 100 | 480 | 790 |
| 24. | 70 | 570 | 74 | 390 | 480 |
- vizsgálatlan + a toxieitási index értéke > 0 de <1
Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti (1 R.cisz)- 40 -vegyületek nem várt módon hatásosabbak bizonyos kártevőkkel szemben, különösen a gabonakalász kukac lárváival és atkákkal szemben, mint a 3 922 269 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett (lR,transz)-vegyületek. Az ott ismertetett 45 2,2-dimetil-3-((oxiimino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-észterek hatását a parathion hatásával hasonlítottuk öszsze (ezt 100-nak véve). A vizsgálati eredményeket a 4., 5. és 6. táblázat tünteti fel.
Kiszerelési példák
Emulgeálható koncentrátum (80 %-os) a-ciano-3-fenoxi-benzil 800 g (ÍR ,cisz)2,2-dimetil-3 -izob utoxi-imino)-metil)-ciklopropán-karbonsav
Emulgeálószer: TENSIOFIX* B-7438 (védett név) 68 g Emulgeálószer: TENSIOFIX* B-7453 (védett név) 12 g benzil/xilol keverék ad 1 liter * A Tensiofix B-7438 és B-7453 anionos és nemionos felületaktív anyagok elegye. Anionos komponensként alkil-anil-szulfonátot, nemionos komponensként alkil-fenil-etilénoxid/propilén-oxid kondenzátumot tártál55 maznak a készítmények.
184 523
4. táblázat
3,3-dimetil-3-((oxiimino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-(a-ciáno-3-fenoxi-benzil-észter pesticid hatásának vizsgálata
Toxicitási index parathion hatásához viszonyítva. (Ez utóbbi hatását 100-nak véve)
| R’ | A sav konfigurációja | E/Z-izomer tartalom | Házilégy | Borsókukac | Gabona- kalász kukac | Babfonó- atka | Moszkitó- lárva |
| -CH2 -ciklopropil | ÍR,cisz1) | E-Z-elegye | 480 | 2500 | 1800 | 40 | 2200 |
| -CH2CH(CH3)2 | lR,cisz2) | E-Z-elegye | 760 | 1300 | 1100 | 80 | 3500 |
| -ch3 | ÍR,cisz 3) | E-Z-elegye | 98 | 25 | 150 | + | 17 |
| -ch3 | ÍR,transz4! | Z-izomer | 35 | 24 | 12 | 0 | 23 |
| -ch3 | ÍR,transz4) | E-izomer | 73 | 28 | 27 | 0 | 96 |
22. példa
2. példa
5. példa
A 3 922 269 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás 5. példájában ismertetett vegyület + Toxicitási index >0 de <1
5. táblázat
3,3-dimetil-3-(oxiimino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxibenzil-észter pesticid hatásának vizsgálata. Toxicitási index parathion hatásához viszonyítva. (Ez utóbbi hatását 100-nak véve)
| R’ | A sav konfigurációja | E/Z-izomer tartalom | Házilégy | Borsó- kukac | Gabona- Babfonó- Moszkitó- | ||
| kalász kukac | atka | lárva | |||||
| -CH2 -ciklopropil | ÍR,cisz1) | Z-izomer | 490 | 200 | 790 | 100 | 480 |
| -CH2CH(CH3)2 | ÍR,cisz1 2) | Z-izomer | 290 | 230 | 1300 | 310 | 360 |
| -ch3 | ÍR,cisz 3) | E-Z elegye | 140 | 20 | 110 | 5 | 26 |
| -ch3 | ÍR,transz4) | 80% E-izomer/ 20% Z-izomer | 78 | 3,8 | 23 | 0 | 5,4 |
| -ch3 | ÍR,transz4) | 85% Z-izomer/ 15% E-izomer | 66 | 3,2 | 28 | 0 | 4,2 |
23c. példa
18c. példa
12. példa
A 3 922 269 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás 6. példájában ismertetett vegyület
6. táblázat
3,3-dimetil-3-((oxiimino)-metil)-ciklopropán-karbonsav-5-benzil-3-furilmetil-észter pesticid hatásának vizsgálata. Toxicitási index parathion hatásához viszonyítva. (Ez utóbbi hatását 100-nak véve)
| R’ | A sav konfigurációja | E/Z-izomer tartalom | Házilégy | Borsó- kukac | Gabona- kalász kukac | Babfonó- Moszkitóatka lárva | |
| -CH3 | ÍR,cisz1) | 55% Z-izomer/ 45% E-izomer | 65 | 100 | 330 | 5 | 173 |
| -ch3 | ÍR,transz2) | 60% Z-izomer/ | 320 | 44 | 140 | 1 | 76 |
40% E-izomer
3. példa
A 3 922 269 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás 4. példájában ismertetett vegyület
-10184 523
7. táblázat (I) általános képletű vegyületek hatásának vizsgálata
| Az (A) általános képletben | [a]f/ (CHCI3) c = 0,02g/cc | Házilégy | Toxieitási index | Moszkitó- lárva | Gabona- kalász kukac | ||
| R1 | R | Borsó- kukac | Babfonó- atka | ||||
| -CH2 -ciklohexil | a-ciano-3-fenoxi- | +10,0° | 69 | 290 | 81 | 840 | 170 |
| -benzil | |||||||
| CH2 -ciklopentil a-dano-3-fenoxi- | -7,5 | 140 | 1000 | 130 | 29000 | 320 | |
| -benzil | |||||||
| -CH2C(CH3> | a-ciano-3-fenoxi- | +8,8 | 900 | 320 | 49 | 110 | 310 |
| =ch2 | -benzil | ||||||
| <CH2)2CH= | a-ciano-3-fenoxi- | +12,5 | 120 | 360 | 1 | 150 | 140 |
| =ch-ch3 | -benzil | ||||||
| -ch2 Δ | a’-ciano-3-fenoxi- | +12,5 | 300 | 2300 | 210 | 2200 | 1300 |
| ch3 | -benzil | ||||||
| -CH2-CBr(-CH3)- | a-ciano-3-fenoxi- | +11,3 | 33 | 320 | 38 | 35 | 210 |
| -CH2Br | -benzil | ||||||
| -CH2 -ciklobutil | 3-fenoxi-benzil | -5,0 | 66 | 160 | 240 | 1100 | 530 |
Szabadalmi igénypontok
Claims (3)
1. Inszekticid szer szilárd vagy folyékony hígítóanyaggal, továbbá adott esetben egy felületaktív anyaggal, mint természetes vagy szintetikus agyagok és szilikátok; magnézium-szilikátok, kalcium-karbonát; kalcium-szulfát; szintetikus hidratált szilikon-oxidok és szintetikus kalcium vagy alumínium-szilikátok, elemi állapotú anyagok; természetes vagy szintetikus gyanták; szilárd poliklórfenolok; bitumen; viaszok; lebontható szerves szilárd anyagok, szilárd műtrágyák; víz, alkoholok; ketonok; kőolaj-frakciók; poliakrilsavak és ligninszulfonsavak nátrium vagy kálciumsói; legalább 12 szénatomos zsírsavnak és alifás aminoknak vagy amidoknak etilénoxiddal és/vagy propilénoxiddal készült kondenzációs termékei; glicerin-, 45 szorbitán-, szacharóz- vagy pentaeritrol zsírsavészterei, mono- di- és trialkil-aminoknak rövidszénláncú zsírsavakkal készült sói; e vegyületeknek etilénoxiddal és/vagy propilénoxiddal készült kondenzációs termékei; zsíralkoholoknak vagy alkilfenoloknak etilénoxiddal és/vagy pro- 50 pilénoxiddal készült kondenzációs termékei; e vegyületek szulfátjai vagy szulfonátjai; alkáli- vagy alkáliföldfém sók, etilénoxid polimerek valamint etilénoxid és propilénoxid kopolimeijei; továbbá anionos és nemionos felületaktív anyagok elegyei; ahol anionos komponensként 55 célszerűen alkil-aril-szulfonát és nemionos komponensként célszerűen alkilfenon-etilénoxid propilénoxid kondenzációs termék szerepel, azzal jellemezve, hogy a készítmény 0,5—80 súly%-ban valamely (A) általános képletű (1 R-cisz)-oximino-ciklopropán-karbonsav-észtert, ahol 60
R1 jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált csoport, így: 1-10 szénatomos alkilcsoport, 4-9 szénatomos, a gyűrűben 3-7 szénatomot tartalmazó (cikloalkil)-alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport,
R jelentése valamely (I) általános képletű benzil-furil-metil-csoport, vagy (IV) általános képletű fenoxi-benzil-csoport, ahol a képletben D jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport, tartalmaz.
2. Eljárás az (A) általános képletű, sztereoizomerektől mentes (lR,cisz)-szubsztituált oxiimino ciklopropán karbonsav-észterek előállítására, ahol a képletben R1 jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált csoport, így 1-10 szénatomos alkilcsoport, 4-9 szénatomos, a gyűrűben 3-7 szénatomot tartalmazó (cikloalkil)-alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport,
R jelentése valamely (I) általános képletű benzil-furil-metil-csoport, vagy (IV) általános képletű fenoxi-benzil-csoport, ahol a képletben D jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport, azzal jellemezve, hogy valamely RQ általános képletű alkoholt vagy ennek származékát, ahol R jelentése a fenti és Q jelentése klór- vagy brómatom, valamely (VIII) általános képletű (lR,cisz)-ciklopropánkarbonsawal vagy e vegyület származékával, ahol P jelentése klór-vagy brómatom, továbbá R1 jelentése a fentiekkel azonos, reagáltatunk.
3 db ábra
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91174378A | 1978-06-02 | 1978-06-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU184523B true HU184523B (en) | 1984-09-28 |
Family
ID=25430781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU79SE1940A HU184523B (en) | 1978-06-02 | 1979-05-31 | Insecticide compositions and process for preparing oxiimino-substituted-cyclopropane-carboxylic acid esters applicable as the active substances thereof |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0005882B1 (hu) |
| JP (1) | JPS54160343A (hu) |
| AT (1) | ATE3713T1 (hu) |
| AU (1) | AU527266B2 (hu) |
| BR (1) | BR7903428A (hu) |
| CA (1) | CA1140141A (hu) |
| CS (1) | CS210690B2 (hu) |
| DD (1) | DD144504A5 (hu) |
| DE (1) | DE2965606D1 (hu) |
| DK (1) | DK158037C (hu) |
| ES (1) | ES481127A1 (hu) |
| HU (1) | HU184523B (hu) |
| IE (1) | IE48154B1 (hu) |
| IL (1) | IL57453A0 (hu) |
| OA (1) | OA06268A (hu) |
| PH (1) | PH16772A (hu) |
| PL (1) | PL215996A1 (hu) |
| TR (1) | TR21275A (hu) |
| YU (1) | YU128979A (hu) |
| ZA (1) | ZA792695B (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4219565A (en) * | 1979-06-26 | 1980-08-26 | Shell Oil Company | Oxyimino-substituted cyclopropanecarboxylate pesticides |
| FR2471369A1 (fr) * | 1979-12-17 | 1981-06-19 | Roussel Uclaf | Nouvelles imines, derivant d'esters d'acides formyl cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et leur application a la preparation d'esters insecticides |
| ZA829332B (en) * | 1981-12-21 | 1983-09-28 | Shell Res Ltd | Fluorophenoxybenzyl esters, their preparation and use as pesticides |
| US4439446A (en) * | 1981-12-21 | 1984-03-27 | Shell Oil Company | Fluorine-containing oxyiminocyclopropanecarboxylates |
| US4584304A (en) * | 1984-06-08 | 1986-04-22 | Shell Oil Company | 2-pyridinylmethyl oxyiminocyclopropanecarboxylates as pesticides |
| JP2002020209A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | エステル化合物を含有する蚊の防除剤 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1410080A (en) * | 1972-12-21 | 1975-10-15 | Nat Res Dev | Oxime derivatives of 2,2-dimethyl-3-formyl cyclopropane carboxylic acid and their use as insecticides |
| JPS5511006B2 (hu) * | 1973-05-07 | 1980-03-21 | ||
| FR2240914A2 (en) * | 1973-08-15 | 1975-03-14 | Nat Res Dev | Insecticidal stereoisomeric esters - of 2,2-dimethyl-3-(2,2-di-halovinyl) cyclopropane carboxylic acid which are very toxic to houseflies |
-
1979
- 1979-04-26 DK DK173679A patent/DK158037C/da active IP Right Grant
- 1979-05-02 CA CA000326805A patent/CA1140141A/en not_active Expired
- 1979-05-23 EP EP79200256A patent/EP0005882B1/en not_active Expired
- 1979-05-23 AT AT79200256T patent/ATE3713T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-05-23 DE DE7979200256T patent/DE2965606D1/de not_active Expired
- 1979-05-30 ZA ZA792695A patent/ZA792695B/xx unknown
- 1979-05-31 CS CS793762A patent/CS210690B2/cs unknown
- 1979-05-31 PL PL21599679A patent/PL215996A1/xx unknown
- 1979-05-31 TR TR21275A patent/TR21275A/xx unknown
- 1979-05-31 YU YU01289/79A patent/YU128979A/xx unknown
- 1979-05-31 PH PH22597A patent/PH16772A/en unknown
- 1979-05-31 AU AU47633/79A patent/AU527266B2/en not_active Expired
- 1979-05-31 ES ES481127A patent/ES481127A1/es not_active Expired
- 1979-05-31 BR BR7903428A patent/BR7903428A/pt unknown
- 1979-05-31 IL IL57453A patent/IL57453A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-05-31 HU HU79SE1940A patent/HU184523B/hu unknown
- 1979-05-31 JP JP6691579A patent/JPS54160343A/ja active Pending
- 1979-05-31 DD DD79213322A patent/DD144504A5/de unknown
- 1979-06-02 OA OA56821A patent/OA06268A/xx unknown
- 1979-08-08 IE IE1068/79A patent/IE48154B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA792695B (en) | 1980-06-25 |
| DK173679A (da) | 1979-12-04 |
| IE48154B1 (en) | 1984-10-17 |
| EP0005882B1 (en) | 1983-06-08 |
| YU128979A (en) | 1983-12-31 |
| PH16772A (en) | 1984-02-22 |
| DE2965606D1 (en) | 1983-07-14 |
| IE791068L (en) | 1979-12-02 |
| JPS54160343A (en) | 1979-12-19 |
| DK158037C (da) | 1990-08-13 |
| DK158037B (da) | 1990-03-19 |
| OA06268A (fr) | 1981-06-30 |
| BR7903428A (pt) | 1980-01-15 |
| CA1140141A (en) | 1983-01-25 |
| PL215996A1 (hu) | 1980-02-11 |
| AU4763379A (en) | 1979-12-06 |
| DD144504A5 (de) | 1980-10-22 |
| ATE3713T1 (de) | 1983-06-15 |
| ES481127A1 (es) | 1980-02-01 |
| IL57453A0 (en) | 1979-09-30 |
| CS210690B2 (en) | 1982-01-29 |
| TR21275A (tr) | 1984-03-15 |
| EP0005882A1 (en) | 1979-12-12 |
| AU527266B2 (en) | 1983-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4845126A (en) | Insecticidal composition comprising more than one active ingredient | |
| IL45358A (en) | 2-dichlorovinyl-3,3-dimethyl cyclopropane carbocylic acid phenylbutenyl esters processes for producing the same pesticidal compositions containing the same and method of controlling pests by use thereof | |
| CS203967B2 (en) | Insecticide means | |
| HU184523B (en) | Insecticide compositions and process for preparing oxiimino-substituted-cyclopropane-carboxylic acid esters applicable as the active substances thereof | |
| US4282249A (en) | Oxyimino-substituted (1R, cis)-cyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4219565A (en) | Oxyimino-substituted cyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4053625A (en) | Insecticides | |
| US4292325A (en) | Oxyimino-substituted (1R,cis)cyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4237163A (en) | Hydrazono-substituted cyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4211789A (en) | Oxyimino-substituted (1R,cis)-cyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4211792A (en) | Oxyimino-substituted (1R,trans)-cyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4237123A (en) | Oxyimino-substituted cyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4219562A (en) | 3-(Hydrocarbylthiomethyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4219563A (en) | Cyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4254277A (en) | Oxyimino-substituted (1R, trans)-cyclopropanecarboxylic acids and derivatives thereof | |
| US4242521A (en) | Cyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4439446A (en) | Fluorine-containing oxyiminocyclopropanecarboxylates | |
| US4281183A (en) | Oxyimino-substituted cyclopropanecarboxylate | |
| US4241081A (en) | Cyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4225612A (en) | Heterocyclic-substituted cyclopropanecarboxylate pesticides | |
| US4518797A (en) | Cyclopropanecarboxylate pesticides and their preparation | |
| US4219658A (en) | 6,6-Dimethyl-3-thiabicyclo[3.1.0]hexan-2-one | |
| JPS58188863A (ja) | シクロプロパンカルボン酸のｎ−メチルヒダントインのエステル、それらの製造法、寄生虫駆除への使用及びそれらを含有する組成物 | |
| US4223155A (en) | 3-(Hydrocarbylthiomethyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylate pesticides and their preparation | |
| KR830001466B1 (ko) | 옥시이미노-치환된 시클로프로판 카복실산 에스테르의 제법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |