CS210690B2

CS210690B2 - Insecticide

Info

Publication number: CS210690B2
Application number: CS793762A
Authority: CS
Inventors: Steven A Roman; Samuel B Soloway
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-06-02
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1982-01-29
Also published as: ZA792695B; DK173679A; IE48154B1; EP0005882B1; YU128979A; PH16772A; DE2965606D1; HU184523B; IE791068L; JPS54160343A; DK158037C; DK158037B; OA06268A; BR7903428A; CA1140141A; PL215996A1; AU4763379A; DD144504A5; ATE3713T1; ES481127A1

Description

Vynález se týká inSekticídního prostředku obsahujícího jako účinnou látku oxýlimlno-sutetituované estery cyklokarboxylátů á způsobu jejich přípravy.

V americkém patentovém spise číšlo 3 922 269 je popsána třída esterů kyseliny

2,2-*dimetyl-3- (oxyiminometyl j cyklopropankarboxylové použitelných jako- insekticidy. V případě esterů alfa-substitUovaných asymetrických alkoholů jsou přítomna 'tři asymetrická centra a jedna oximová dvojitá vazba, a proto je možných celkem šestnáct stereoizomerů. Osm stereoizomerů je možných, není-li v alkoholové části asymetrické centrum. V tomto· patentovém spisu - se uvádí, že nejvyšsí insekticidní aktivitu' - z různých izomerů mají estery, v nichž dva vodíkové atomy v cyklopropa-novém kruhu jsou v absolutním stereochcmíckém vztahu ekvivalentní vodíkovým -atomům V ( + )-trans-chryzantémové kyselině, tj. (IR, trans) chryzantémové kyselině a z tohoto důvodu jsou nejvýhodnější.

Zjevně byly připraveny á testovány potíže (lR,trans j^cyklopropankarboxylátové oximy, jež tvoří základ příkladů v americkém patentovém spise 3 9'22 269.

Nyní bylo zjištěno, že některé' ófcyimino-sUbstituoVané -estery cyklopropankarboxytóťft jsou použitelné jako pesticidy, insekti2 city a akáricidy a mají vysokou účinnost.

Vynález se - - týká inšekticidního prostředku obsahujícího agrotechnicky vhodné' povrchové činidlo nébo nosič a jako aktivní SlOŽku oxyimmo-šubštituovaný (lR,cís)-cyklópřOpaiikarbóxýlát obecného vzorce l,

kde R^{1 * * * V} je skupina, popřípadě substituovaná jedním nebo několika- atomy halogenu, ze souboru zahrnujícího alkylskupinu -š 1 až 6 atomy uhlíku, (cykloalkyl) alkylskupinu s 3 až 6 atomy uhlíku - v - kruhu - o' celkovém počtu 4 až 8 atomů - Uhlíku, cykloálkylskupinu o 3 až -6 átoméch uhlíku, fehýlskupinu a benzylskupinu a R je 3-fenoxybeňzýl, alfa-3-kyano-3-fenoxybenzyl nebo 5-benzyl-3-furylmetyl.

Jestliže R je alfa-kyano-3-fenoxybenzyl, pak alkoholová část esteru může být v R,S-racemické nebo v S-konfiguraci.

Ve výše uvedených vzorcích jsou vhodnými halogenovými substituenty atomy chlóru, fluóru nebo· brómu.

Protože biologické aktivity různých optických nebo geometrických izomerů a diaStereoizomerových párů (lR,cis)esterů podle vynálezu se mohou poněkud lišit, může být žádoucí použití •aktivnějšího optického a/nebo geometrického izomeru nebo diastereoizomerového páru podle vynálezu neobsahujícího v podstatě jiné izomery nebo· páry.

Oximová substituční skupina esteru vzorce l způsobuje geometrickou izomerii účinkem přítomnosti asymetricky substituované dvojné vazby. Tyto izomery se obvykle popisují takto:

anti- nebo E-izomer syn- nebo Z-izomer

Výhodná skupina sloučenin podle vynálezu zahrnuje (lR,cis)estery, v nichž oximový substituent je v Z-izomerové formě, neboť takové izomery mohou být několikrát aktivnější jako pesticidy, než když oximový substituent je v E-izomerové formě nebo· je směsí E- a Z-izomerové formy.

Estery, kde R¹ je halogenalkyl, (cykloalkyl) alkyl popřípadě substituovaný halogenem, halogenalkyl, alkynyl, fenyl, popřípadě substituovaný halogenem nebo benzyl, popřípadě substituovaný halogenem, jsou také nové v (lR,transj- nebo racemické formě, jako například alfa-kyano-3-fenoxybenzyl (lR,trans-2,2-dimetyl-3-) (cyklopropylmetoxyimino) metylcyklopropankarboxylát,

3-fenoxybenzyl (lR,trans)-2,2-dimetyI-3-

- [ (cyklopr opylmetoxyimino jmetyl ] cyklopropankarboxylát a alfa-kyano-3-fenoxybenzyl (lR,trans ) -2,2-dimety--3- (cyklopentoxyímino/metyl) cyklopropankarboxylát.

Rozdíly v aktivitě samozřejmě závisí na individuální kombinaci R a R1 a jsou závislé na citlivosti jednotlivých škůdců k jistým malým strukturním rozdílům v různých kombinacích R a R¹.

Typickými příklady sloučenin podle vynálezu jsou:

alf a)kyant-3)fenoxybenztl (lR,c is) ^^-dimetyl-S-propargyL·

-oxyimino· (.metyl) cyklopropankarboxylát,

3-f enoxybenzyl (lR, cis) -2,2-dimetyl-3- (izobutoxyimino) metylcyklopropankarboxylát,

3ef enoxybenzyl (lR, c is) -2,2-dimetyl-3- (p-chlorof enoxy imin 1) cyklopropankarboxylát.

Z hlediska použitelnosti jako ' pesticidů v zemědělství a v sídlištích jsou výhodné estery vzorce l, kde R1 je alkylskupina n 1 až 6 atomech uhlíku, (cykloalkyl) alkylskupina o 3 až 6 atomech uhlíku v kruhu s celkem 4 až 8 atomy uhlíku, přičemž kruh je popřípadě substituován 1 až 4 atomy chlóru, fluóru a/nebo brómu, cykloalkylskupina o 3 až 6 atomech uhlíku v kruhu, alkenylskupina o 2 až 4 atomech uhlíku, popřípadě substituovaná 1 nebo 2 atomy chlóru, fluóru a/nebo brómu, nebo alkynylskupina o 2 až 4 atomech uhlíku, fenylskupina nebo benzylskupina.

V (lR,cis)esterech s pesticidním účinkem vzorce l je R1 výhodně alkylskupina o 2 až 6 atomech uhlíku, jako je etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sek.butyl, izobutyl, terc.butyl, amyl, izoamyl, terc.amyl a n-hexyl, (cykltalkyl)alktlskupina o 3 až 6 atomech uhlíku v kruhu celkem se 4 až 8 atomy uhlíku, jako je cyklopropylmetyl, l-cyklo^npylj-etyl a cyklohexylmetyl, cykloalkylskupina o 3 až 6 atomech uhlíku v kruhu, jako je cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl a cyklohexyl, alkenyl nebo alkynylskupina o 2 až 4 atomech uhlíku, jako je allyl nebo propargyl, fenylskupina nebo benzylskupina.

Výhodné pesticidní vlastnosti mají (1R,cis)-estery, kde R1 je alkylskupina o 2 až 6 atomech uhlíku, (cykloalkyl) alkyl nebo cykloalkylskupina o 4 až 5 atomech uhlíku, allyl, fenyl nebo benzyl. Zejména vhodné jsou sloučeniny, kde R1 je · alkyl, (cyklopropyl) alkyl nebo ctkltalkylskupina o 4 až 5 atomech uhlíku, zvláště n-butyl, izobutyl, terc.butyl, n-pentyl, cyklopentyl nebo (cyklopropyl) metyl.

Vzhledem ke své pesticidní aktivitě a snadné přípravě jsou zvláště výhodnou skupinou estery, kde R je odvozeno z 3-fenoxybenzylalkoholu.

Příkladem některých vysoce aktivních sloučenin této skupiny esterů jsou:

3en enoxybenzyl (lR,cis) -2,2-dimetyl-3-

- [ (cykloprtpylmettxyimint) metyl ] cyklopropankarboxylát a

3-enoxybenzyl (lR,ois) -2,2-dimetyl-3-

- [ (izobutoxyimino) metyl ] cyklopropankarboxylát.

Jinou výhodnou skupinou esterů jsou (lR,cis)estery odvozené od alfa-kyano-3-fenoxybenztlaIkoholu, zejména v S-konfiguraci. (lR,cis)-estery, kde alkoholový substituent · je R-alfa-kyano-3-fenoxybenzylalko hol, nemají jako Insekticidy použití. Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu insekticidní prostředek obsahuje (lR,cis)estery · odvozené od alfa-kyano-3-fenoxybenzylalkoholu a tento alkohol je v racemické nebo popřípadě v S-konfiguraci. Příklady některých vysoce aktivních esterů této· skupiny jsou tyto sloučeniny, kde R je odvozeno od alfa-kyano-3-fenoxybenzylalkoholu a R1 je alkyl, (cykloalkyl) alkyl nebo cykloalkylskupina o 4 nebo 5 atomech uhlíku:

alfa-kyano-3-f enoxybenzyl (lR, cis) -2,2-dimetyl-3-[ (cyklopropylmetoxyimi-no) metyl] cyklopropankarboxylát, alf a-kyano-3-f enoxybenzyl (lR,cis) -2,2-dimetyl-3-[ (n-butoxyimino) metyl ] cyklopropankarboxylát, alf a-kyano-3-f enoxybenzyl (lR,cis) -2,2-dimetyl-3-[ (izobutoxyimino)metyl ] cyklopropankarboxylát, alf a-kyano-3-f enoxybenzyl (lR,cis) -2,2-dimetyl-3- [ (izobutoxyimino) metyl jcyklopropankarboxylát, alf a-kyano-3-f enoxybenzyl (lR,cis) -2,2-dimetyl-3-[ (terc.butoxyimino)metyl ] cyklopropankarboxylát, alfa-kyano-3-f enoxybenzyl (lR,c is) -2,2-dim.etyl-3-[ (n-pentoxyimino)metylJcyklopropankarboxylát a alfa-kyano-3-fenoxybenzyl (lR,cis )-2,2-dimetyl-3- [ (cyklopentoxyimino)metyl ] cyklopropankarboxylát.

Tyto sloučeniny jsou pesticidně aktivní, je-li alkoholový podíl přítomen v R,S-r.acemické nebo S-formě a oximový substituent je v Z- nebo E-izomerové formě nebo jako směs E- a Z-izomerových forem.

Další výhodnou skupinou esterů jsou (lR,cis)estery odvozené od S-alfa-kyano-3-fenoxybenzylalkoholu a oximový substituent je v Z-izomerové formě.

Bylo všeobecně pozorováno, že estery, u nichž je oximový substituent v Z-izomerové formě, jsou jako pesticidy nejaktivnější. Proto Z-izomery nebo směsi izomerů s převládajícím Z-izomerem jsou zvláště výhodné. Zjištění, že •Z-izomerová forma je jako pesticid nejaktivnější, je v rozporu s tím, že v americkém patentovém spisu č. 4 079 149 byla popsána jiná skupina oximových pesticidů, kde E-izomerová forma je prý · · ze všech oximových izomerových forem nejaktivnější.

Zvláště výhodné jsou (lR,cis)estery, kde

R1 je cyklopropylmetyl a R je 3-fenoxybenzyl nebo alfa-kyano-3-fenoxybenzyl nebo jednotlivé diastereoízomery takových (1R,cis) esterů.

(lR,cis)estery obecného vzorce A podle ·, tohoto vynálezu mohou být připraveny esterifikací zahrnující reakci alkoholu nebo jeho derivátu vzorce RQ, s (lR,ci.s)cyklopropankarboxylovou kyselinou nebo s jejím derivátem vzorce VIII,

H (VIII) kde buď Q, anebo P je hydroxyskupina, · přičemž druhá je atom halogenu, v přítomnosti zásady a inertního rozpouštědla a při teplotě mezi teplotou místnosti a teplotou refluxní.

V praxi se obvykle působí na kyselinu nebo halogenidovou kyselinu alkoholem, kde P ~ halogenid a Q = OH, nebo se působí na halogenovou sloučeninu, kde Q — halogenid, solí karboxylové kyseliny, kde P — = OH, například stříbrnou nebo trietylainoniovou solí.

Transeste<rifikace není vždy praktická, je však použitelná k přípravě meziproduktu (lR,cis)al'kylesteru jako je terc.butylester, kde R = terc.butyl, jenž může být selektivně převeden za kyselých podmínek na volnou kyselinu a po· převedení na halogenidovou kyselinu být esterifikován na pesticidní (lR,cis) ester.

Intermediární (lR,cis )-alkylestery, jako terc.butylester, mohou být připraveny zpracováním · esteru (lR,cis)karonaldehydu

(IX) kde R je alkylskupina, s hydroxylaminem nebo O-substituovaným hydroxylaminem vzorce R1 ONH2, kde R1 · je definován, a v případě, že je použit hydroxylamin, následnou hydrokarbylací výsledného· oximu alkyl- nebo alkenylhalogenidem apod., čímž vznikne alkoxim nebo alkenyloxim, atd.

Utvoření oximu se provádí zpracováním v podstatě ekvimolárních množství aldehydu a hydroxylaminu nebo hydrokarbyloxyaminu v polárním rozpouštědle, jako je · al210690 kanoi, například etanol nebo dioxan. Je-li převáděn aldehyd na oxim reakcí s hydroxylamlnem a · je-li třeba převést vzniklý oxim na alkylovaný nebo alkenylovaný derivát, může tato reakce bý-t provedena postupy obvykle používanými pro alkylaci fenolů. Takto může být oxim zpracován v polárním rozpouštědle, jako je etanol, s alkylhalogenidem, obvykle bromidem, v přítomnosti akceptoru halogenovodíku a za zahřívání směsi až do ukončení reakce.

Vytvoření oximu se normálně provádí za použití kyselé adiční soli hydroxylaminu nebo hydrokarbyloximaminu, například hydrochloridu. V případech, kdy je třeba připravit (lR,cis)sloučeninu, kde R¹ představuje metyl, je vzhledem k dostupnosti metoxylaminhydrochloridu obvykle vhodnější provádět reakci v jednom kroku za použití metoxylaminhydrochloridu, ale chceme-li získat sloučeniny, kde R1 představuje větší skupinu, je obvykle vhodnější vytvořit nejdříve oxim a posléze jej podrobit hydrokarbylaci.

Jsou známy alkoholy a halogenidy . vzorce RQ, kde R je 3-fenoxybenzyl, alfa-kyano-3-fenoxybenzyl nebo 5-benzyl-3-fenylmetyl.

V jiné modifikaci mohou být meziprodukty (lR,cis)kyseliny připraveny zpracováním (lR,cis)karonaldehydové kyseliny, dříve popsané v americkém patentovém spisu číslo 3 723 469, která má vzorec

s Ο-substituovanou solí hydroxylaminu vzorce RONF3—W, kde Ri je stejné, jak bylo definováno výše, a W je anion anorganické kyseliny tvořící sůl. Vhodnými anorganickými kyselinami jsou halogenovodíkové kyseliny, jako kyselina chlorovodíková a bromovodíková,. kyseliny síry, jako kyselina sírová a fluorosulfonová, kyseliny fosforu, jako kyselina fosforečná, a kyseliny dusíku, jako kyselina dusičná nebo kyseliny bóru, jako kyselina boritá nebo kyselina fluoroboritá.

Reakce se s výhodou provádí ve vodném prostředí v přítomnosti pufru, jako je šůl alkalického kovu, a polybazické kyseliny, jako je 'kyselý uhličitan sodný, kyselý vínan draselný, střední fosforečnan sodný apod. Obecně se na každý mol (lR,cls)karonaldehydové kyseliny používá alespoň jeden mol pufru.

Molární poměr reagencií není kritický a může značně kolísat, obecně molární poměr O-substltuované solí hydroxylaminu k (lR,cis)karonaldehydové kyselině je vhodný asi od 1,0 asi do 1,5, výhodněji asi od 1,02 asi do 1,3.

Reakce se obecně provádí v kapalné fázi třepáním, například mícháním směsi reagujících složek. Výsledný produkt se získává obvyklými postupy, jako je filtrace, extrakce apod.

Reakční teplota není kritická a může se pohybovat v rozmezí od okolní teploty až po refluxní teplotu kteréhokoliv použitého rozpouštědla při normálním tlaku. Obvyklá ' teplota je mezi asi 0 °C až asi 50 °C.

V reakčním prostředí může být použito' menší množství přídavného rozpouštědla. Vhodnými přídavnými rozpouštědly jsou nižší alkoholy o 1 až 6 atomech uhlíku, jako je metanol, etanol apod.

Výsledné (lR,cis)kyseliny se převádějí na esterové sloučeniny vzorce l, například reakcí s arylmetylhalogenidem, v přítomnosti trietylaminu, v rozpouštědle, jako je refluxující octan etylnatý.

Izomerní směs (lR,cis)esterů vzorce l může být rozdělena na jednotlivé diastereoizomery za použití známých postupů, jako· je například preparativní kapalná chromatografie. Takový chromatograflcký systém, který lze použít, má tyto vlastnosti:

kolona — porisll polární vázaná fáze, 9,2 X

X 250 mm, pohyblivá fáze — 8 obj. %: dietyléteru v n-hexanu, průtoková rychlost — 2,5 ml/min, detekce — UV254 při 2,0 AUFS, injekce — obvykle 500 ml roztoku 20 mg/ml v pohyblivé fázi.

Takovýmto postupem lze snadno získat jednotlivé diastereoizomery v čistotě větší než 90 %, jak bylo· stanoveno NMR analýzou. V případě (lR,cis)esterů alfa-substituovaných ' alkoholů se získají čtyři diastereoizomery.

Protože bylo zjištěno, že (lR,cis)estery podle vynálezu, ve kterých · je oximový substituent v Z-ižomerové formě, jsou pesticidně aktivnější než je-li oximový substituent buďto v E-izomerové · formě, nebo' je smě3í E- a Z-izomerových forem, může být žádoucí převádět estery v E-izomerové formě · na směs esterů v obou, E- i Z-izomerových formách. Taková konverze se provádí přidáním malého množství organického nebo anorganického kyselého materiálu. Mohou být použity ' jakékoliv anorganické nebo· organické kyseliny nebo kysele působící materiál, včetně kyselých hlín, jako jsou kyselé křemičitany a hlinltany nebo syntetické okyselené hlíny, minerální kyseliny, Jako kyselina chlorovodíková nebo sírová, sulfonové kyseliny, jako kyselina toluensulfonová, nebo organické kyseliny včetně nižších alkanových kyselin, jako kyseliny octové, propionové nebo . máselné. , Kyselina může být použita v pevné nebo kapalné formě. Zatímco přesné množství kyseliny po210690

I užité k převedení E-izoměru nebo Z-izomeru na směs E- a Z-ízomeru se může měnit v závislosti na jednotlivém oxytminosubstituovaném (lR,cis)esteru, obvykle · postačuje 0,001 až 5 % hmotnostních . · kyseliny, vztaženo na množství E- nebo Z-izomeru, výhodně 0,01 až 5 % hmotnostních kyseliny.

S ohledem na spektrum pesticidní aktivity, sloučeniny vzorce l vykazují selektivní nebo neselektivní aktivitu vůči řádům jako Coleoptera, Lepidoptera, zvláště larvy, Diptera, O-rthoptera, Hemiptera, Homoptera a Acarina v závislosti na určité kombinaci kyseliny a alkoholu podle vynálezu. Kompozice podle tohoto vynálezu jsou použitelné k hubení hmyzu přenášejícího choroby, . jako moskytů, much a švábů, hmyzu ničícího obilniny, jako pilousů (Sitophilus oryzae), roztočů, jakož i zemědělsky škodlivého hmyzu, jako jsou sarančata, jako je Nephotettix bipunctatus cintticeps Uhler, škodlivých molů, jako Plutella maculipennis Curtis, běláska řepového (Pieris rapae Linné), rýžových škůdců, jako Chilo suppressalis Walker larev puchýřnatky (Heliothis zea Boddie), svilušek, obalečů, mšic a podobně.

(lR,cis] estery mohou být použity ' pro sklizenou úrodu, v zahradnictví, lesnictví, na ' skleníkové kultury a při balení krmiv.

Zde použitý pojem „nosič“ znamená materiál buď anorganický, nebo organický, syntetický nebo přirozeného původu, se kterým se aktivní složka smíchá, čímž se · usnadní použití pro rostliny, semena, půdu a jiné ošetřované objekty nebo jeho . skladování, transport nebo zacházení. Nosič může být pevný nebo kapalný.

Vhodnými pevnými nosiči mohou být přirozené nebo· syntetické hlíny a křemičitany, například přírodní kysličníky křemičité, · jako infuzoriová zemina; křemičitany horečnaté, například talky; křemičitany hořečnato hlinité, například attapulgity a vermiculity; křemičitany hlinité, například kaolinity, montmorillonity a slídy; uhličitan vápenatý; síran vápenatý; syntetické hydratované ' kysličníky křemíku a syntetické křemičitany vápníku nebo hliníku; prvky jako například uhlík a síra; přirozené a syntetické pryskyřice, jako- například kumaronová pryskyřice, polyvinylchloridové a styrénové polymery a kopolymery; pevné polychlorofenoly; živice, vosky, jako včelí vosk, parafinový vosk a chlorované minerální vosky; degradovatelné organické pevné látky, 'jako mleté kukuřičné šišky a ořechové skořápky; pevná hnojivá, například superfosfáty.

Vhodnými kapalnými nosiči jsou rozpouštědla sloučenin podle vynálezu a kapaliny, 've kterých je toxická látka nerozpustná ne-

1)0 mírně rozpustná.

Příkladem takových rozpouštědel a kapalných nosičů jsou voda, alkoholy, například izopropylalkohol, ketony, jako· aceton, metyletylketon, metylizobutylketon a cyk- •loheeanon; étery; aromatické uhlovodíky, ‘jako· benzen, toluen a xylen, ropné frakce, jako petrolej, lehké minerální oleje, chlorované uhlovodíky, jako dichlormetan, perchlóretylén, tricelóretan, včetně zkapalněných plynných sloučenin. Často bývají vhodné směsi různých kapalin.

Povrchově aktivním činidlem, pokud se používá, může být emulgační nebo· disperzní činidlo nebo smáčedlo. Může být neiontové, iontové nebo nejlépe směs obou. Mohou být použita povrchově aktivní činidla obvyklá při sestavování pesticidů. Příkladem takových povrchově aktivních činidel ‘jsou sodné nebo vápenaté soli polyakrylo‘vých kyselin a ligninsulfonových kyselin; kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů alespoň o 12 atomech uhlíku v molekule s etylénoxideim a/nebo propylenoxidem; estery mastných kyselin a glycerolu, · sorbit, sachařóza · nebo· pentaerythritol; soli mastných. kyselin a nízkomolekulárních mono-, di- a trialkyl- aminů; jejich kondenzáty s etylénoxidem a/nebo propylenoxidem; kondenzační produkty mastných alkoholů nebo alkyl'fenolů, například p-oktylfenolu nebo p-ok‘tylkrezolu s etylénoxidem a/nebo propylenoxidem; sírany nebo sulfonany těchto kondenzačních produktů; soli zásad nebo kovů •alkadlckých zemin, zejména sodné soli sul‘fonovaného ricinového oleje a alkylarylsulfonany sodné, jako dodecylbenzensulfonan sodný; a polymery etylénoxidu a kopolymery etylénoxidu a propylénoxidu.

Kompozice podle vynálezu mohou být aripravovány ve fonmě vlhkých prášků, granulí, roztoků, emulgovatelných koncentrátů, emulzí, koncentrovaných suspenzí nebo aerosolů. V úvahu přicházejí také zapouzdřené přípravky a přípravky s kontrolovaným uvolňováním látky, jakož i přípravky s vnadidlem, Vlhké prášky obvykle obsahují hmotnostně 25, 50 nebo 75 % toxické látky a obvykle obsahují kromě pevného· nosiče 3—10 % stabilizátorů a/nebo jiných látek, jako penetrans nebo lepů. ^řPrášky jsou obvykle připraveny jako práškové koncentráty podobného složení jako •smáčitelné prášky, avšak bez dispergační'ho činidla, a jsou ředěny v terénu dalším pvným nosičem,. čímž vznikne kompozice Obvykle obsahující hmotnostně 1/2—10’% ' ‘toxické látky. Granule mohou být vyráběny vytlačováním plastických hmot, aglomeračními nebo· impregnačními postupy. Obecně granule budou obsahovat hmotnostně 1/2—25 % toxické látky a 0—10 % přípravků, jako stabilizátorů, látek umožňujících pomalé uvolňování a pojidel. Emulgovaíelné koncentráty obvykle obsahují, kromě rozpouštědla, popřípadě rozpouštědel, 10— —50 % hmot./obj. toxické látky, 2—20 % •hmot/obj. emulgačních činidel a 0—20 % hmoit./obj. vhodných dalších · látek, jako stabilizátorů, penetrans a inhibitorů koroze. ^Suspendované koncentráty mají takové slo210690

Žení, aby se . získal stabilní, nesedimentující, 'tekutý produkt a obvykle obsahují hmotnostně 10—75 % toxické látky, 0—5 % disperzního činidla, 0,1—10 % suspenzního či‘nidla, jako jsou protektivní koloidy a tixo'tropní činidla, 0—10 % vhodných dalších látek, jako jsou odpěňovače, inhibitory koroze, stabilizátory, penetrans a lepy, a jako ‘nosič vodu nebo organickou kapalinu, ve 'které je toxická látka v podstatě nerozpustná; v nosiči mohou být rozpuštěny některé ‘další látky, organické nebo anorganické soli, které pomáhají zabraňovat sedimentaci, nebo jako- nemrznoucí látky pro vodu.

Vodné disperze a emulze, například kompozice získané rozředěním smáčivého prášku nebo emulgovatelného koncentrátu podle vynálezu vodou, spadají rovněž do rozsahu tohoto vynálezu.

Kompozice podle vynálezu mohou také 'obsahovat . jiné složky, například jiné sloučeniny s pesticidními, herbicldními nebo· 'fungicúdními vlastnostmi nebo atraktanty, ‘jako jsou feromony, přitažlivé složky potravy apod., při použití jako návnady a v pastech.

Zvláště výhodné kompozice mohou být 'získány použitím směsi dvou nebo· více druhů těchto sloučenin nebo použitím synergňích látek, jako jsou látky používané s třídou pyrethroidních sloučenin, zvláště .alfa-2- ( 2-butoxy-etoxy ] etoxy-4,5-metylén-dioxy-2-propyltoluenu, známého také jako ’piperonylbutoxid, l,2-metylén-dioxy-4-2‘- (oktylsulf iny 1) propylbenzenu, . 4 - {3,4-me'tyléndioxyfenyí ] -5-me tyl-l,3-dioxanu známého . také jako safrokan, N-(2-etylhexyl)bicyklo-2,2,l-hept-5-ene-2,3-dikarboximidu, loktachlorodipropyléiteru, izobornylthlokyanooctanu a jiných synergních látek používaných pro allethrin a pyrethrin. Použitelné ‘kompozice mohou být připraveny s jinými biologickými chemickými látkami, včetně jiných · cyklopropankarboxylanů, organofosfátových insekticidů a karbamátových insekticidů.

Kompozice.. podle vynálezu jsou používány v dostatečném množství, aby na ochraňované místo bylo · dodáno účinné množství toxické látky. Tato· dávka závisí na · mnoha ‘faktorech, včetně použitého nosiče, způsobu .a podmínek · použití, na tom, zda je . přípravek na místě použití přítomen ve formě 'aerosolu, nebo jako- film, nebo jako jednotlivé částice, na tloušťce filmu nebo velikosti částic,. na druhu hubeného hmyzu nebo Ťoztočů · apod., a při · zajišťování nezbytné dávky je třeba tyto vlivy brát v úvahu. I když účinná · dávka toxických látek podle vynálezu na ochraňovaném místě, tj. použitá dávka, je řádově 0,01 % — 0,5 % vzhledem k celkové hmotnosti přípravku, může 'účinná koncentrace za jistých podmínek činit pouze 0,001 % ale i 2 i%'.

(lR,cis)estery podle vynálezu vykazují vyšší aktivitu, je-li ester přítomen v množství podstatně vyšším než je obvyklé . v racemátu oxyimino · substituovaného esteru. Proto je výhodné použití (IR,cis)esterů podle vynálezu ve formě v podstatě neobsahující jiné stereoizomery, například v čistotě ‘(lR,cis)izomeru vyšší . než . asi 85 °/o, spíše však v čistotě (lR,cis)izcmeru vyšší než .asi 90 % nebo ještě vyšší než 95 °/o.

Vynález je vysvětlen s pomocí následujících příkladů, jež popisují přípravu a biologické testování typických .sloučenin vzorce I vůči reprezentativním druhům hmyzu a roztočů. Totožnost produktů včetně meziproduktů byla prokazována elementární . a popřípadě infračervenou a NMR spektrální analýzou.

Přikladl (IR, c is) -2,2-dimety 1-3- ((izobutoxyimino) metyl ] cyklopropankar boxylová kyselina — příprava meziproduktu

Roztok 1,7 g (lR,cis)karonaldehydové kyseliny a 1,6 g izobutoxyarninhydrochloridu v 50 iml vody bylo mícháno při teplotě místnosti 5 hodin v přítomnosti 2,2 g kyselého uhličitanu sodného. Výsledná směs byla zfiltrována přes celit a filtrát byl okyselen koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, výsledný roztok byl extrahován . dichlormetanem a spojené extrakty byly usušeny nad síranem hořečnatým a . odděleny, čímž vzniklo 2,4 g žádaného produktu ve formě oleje; [^5 -j-33,2° (CHCI3; c = 0,02/cc).

P ř í k 1 a d 2 alf a-kyano-3-f enoxybenzyl- (IR,cjs) -2,2-dimetyl-3- [ (izobutoxyimino) metyl ] cyklopropankarboxylát ·

Roztok . 2,1 . g (.I.R,cis)-2,2-dimetyl-3-[ ' (izobutoxyimino ) . metyl -] cyklopropankarboxylové kyseliny, připravené v . příkladu 1, 2,9 gramu alfa-kyano-3-fenoxybenzylbromidu, .1 gram. trietylaminu a 25 ml . octanu etylnatého byl refluxován asi tři hodiny a ponechán stát při teplotě místnosti dva dny. Reakční směs . . byla zředěna dichlórmetanem. a promyta. vodou. Dichlormetanová fáze byla pak usušena . síranem hořečnatým a odstraněná, Čímž vzniklo 5 g žlutého . oleje. Tento olej byl chromatografován . na 30 cm .silikagelové koloně ve směsi éter-pentan, . ' v poměru 1: 15, jako promývacím roztoku, čímž vznikl žlutý olej. Rechromatografií tohoto produktn s éter-pentanem v poměru 1 . : 9 jako . promývacím roztokem se vytěžilo 3,4 gramu produktu jako žlutého oleje; [ajo²⁵'+12,1° . (CHCI3; c = 0,02 g/cc).

P ř í k 1 a d . 3

5-benzyl-3-f urylmetyl [ IR,cis )-2,3-

-dimetyl-3- [ (metoxyimino jmetyl ] cyklopropankarboxylát

210G90

Roztok 1,6 g (5-benzyl-3-furyl)metylchloridu a 1,3 g (lR,cis)-2,2-dimetyl-3-[(metoxyimiino Jmetyl ] cyklopropankarboxylové kyseliny, připravené podobně jako v příkladu 1, a 0,8 g trietylaminu v 15 ml octanu etylnatého byl refluxován 30 hodin. Výsledná směs byla ochlazena, zředěna éterem a promyta vodou. Éterová fáze byla usušena síranem hořečnatým a odstraněna, čímž vznikl olej. Tento olej byl chromatografován na silikagelu se směsí pentan-éter v poměru 6 :1 jako promývacím roztokem, čímž vzniklo 1,5 g žádaného oleje ve formě světle žlutého oleje; [«] + +5,4° (СНС1з: c = 0,2 gramu/cc).

Příklad 4

3-fenoxybenzyl (IR,cis)-2,2-dimetyl-3-

-[ (allyloxyimino)-metylJcyklopropankarboxylát

Roztok 3,7 g 3-fenoxybenzylbromídu a 2,8 gramu [ IR,cis) -2,2-dimety 1-3- [ (allyloxyimino ) metyl ] cyklopropankarboxylové kyseliny, připravené podobným způsobem jako v příkladu 1, a 1,4 g trietylaminu v 30 ml octanu etylnatého byl refluxován 2 Vž hodiny. Reakční směs byla zředěna éterem a promyta vodou. Éterová fáze byla usušena síranem hořečnatým, zfiltrována a stažena, čímž vznikl olej. Tento olej byl v dichlórmetanu ponechán přejít přes kolonu s florisilem, čímž se odstranily nečistoty v žádaném produktu, což byl olej. [a]_D ²⁵ +22,9° (СНС1з; c = 0,012 g/cc).

Příklady 5—20

К přípravě adičních esterů podle vynálezu, uvedených v tabulce 1 níže, bylo použito postupů podobných jako v příkladech 2 až 4.

Tabulka 1

Oxyimino-substituované (IR,cis) cyklopropankarboxyláty ch^n-o-r'¹

Příklad	Rl	R	E/Z izomer	[«]d²⁵ (CHC13)
5	—СНз	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+17,9°
6	—СН(СНз)2	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	-1--19,6°
7 .	—CH2CH=CH2	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+22,1°
8 .	—benzyl	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+30,0°
9	—C2H5	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	nezjištěno
10	—СН(СНз)СгН5	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+23,8°
11	—fenyl	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	nezjištěno
12	—СНз	3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+10,0=
13	—П-С3Н7	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+16,7°
14	—п-СдНэ	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+20,0°
15	—С(СНз)з	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+17,5°
16	— (СНг)4СНз	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	nezjištěno
17	—СН2(СН2)4СНз	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+5,0°
18a	—СНгСН(СНз)2	3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+5,0°
18 b	—СН2СН(СНз)2	3-fenoxybenzyl	E-izomer	+21,2°
18c	—СН₂СН(СНз)2	3-fenoxybenzyl	Z-izomer	+23,8°
19	—СН2СНаСН,(СНз)2	alfa-kyano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+10,0°
20	—CH2CH(CH3)CH2CHalfa-kyiano-3-fenoxybenzyl	E-Z-izomer	+6,2°

Příklad 21 (lR,cis)-2,2-dimetyl-3-[ (cyklopropylmetoxyimino ) metyl ] cyklopropankarboxylová kyselina — příprava meziproduktu

Roztok 1,7 g (IR.cis)karonaldehydové kyseliny a 1,6 g cyklopropylmetoxyaminhydrochloridu v 50 ml vody byl míchán při teplotě místnosti asi 4 hodiny v přítomnosti 2,2 gramu kyselého uhličitanu sodného. Výsledná směs byla zfiltrována přes celit a filtrát byl okyselen na pH 4 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Výsledný roztok byl extrahován dichlórmetanem a spojené extrakty byly usušeny nad síranem horečnatým a staženy, čímž vzniklo 2,0 g žádaného produktu ve formě oleje; [a]_D ²⁵+30,0° (CHCh); c = 0,02 g/cc).

Příklad 22 alf a-kyano-3-fenoxybenzyl- (IR,cis) -2,2-dimetyl-3- [ (cyklopropylmetoxyimino) metyl ] cyklopropankarboxylát

Roztok 1,9 g (lR₎cis)-2,2-dimetyl-3-[(cyklopropy lmetoxyimino ] metyl ] cyklopropankarboxylové kyseliny, 2,6 g alfa-kyano-3-fenoxybenzylbromidu, 0,9 g trietylaminu a 25 ml octanu etylnatého byl zahříván nad párou tři hodiny a ponechán stát při teplotě místnosti dva dny. Reakční směs byla zředěna dietyléterem a promyta vodou. Ёterová fáze byla usušena nad síranem hořečnatým a stažena, čímž vzniklo 3,8 g žlutého oleje. Tento olej byl chromatografován na třiceticentimetrové silikagelové koloně se směsí pentan-éter v poměru 9 : 1, jako s promývacím roztokem, čímž vzniklo 2,6 g žádaného produktu ve formě žlutého oleje; [a]_D25 -)-11,2° (CHCh; c = 0,02 g/cc).

Příklad 23

3-f enoxy benzyl (IR,cis) -2,2-dimetyl-3-

- [ (cyklopr opylme toxyi mino) metyl ] cyklopropankarboxylát

Podobně jako ve výše uvedených příkladech 4 a 22 bylo zpracováno 2,3 g 3-fenoxybenzylbromidu s 1,8 g (lR,cis)-2,2-dimetyl-3- [ (cyklopropylmetoxyimino) metyl ] cyklopropankarboxylové kyseliny, čímž se získalo a) 1,9 g žádaného karboxylanového produktu ve formě bezbarvého oleje, který byl směsí E- a Z-izomeru; [«]_D ²⁵ -)-12,5° (СНС1з; c = 0,02 g/cc).

1,5 g tohoto produktu bylo rechromatografováno stejným postupem, čímž vznikly dva produkty stanovené NMR jako b), 0,5 g E-izomeru ve formě produktu o vyšší R_fhodnotě a c) 0,6 g Z-lzomeru ve formě produktu o nižší R_f hodnotě.

Příklad 24

Alf a-ky ano-3-f enoxybenzy 1 (IR,cis) -2,2-dimety 1-3- ((2,2-dichlorocyklopropy 1metoxyimino) metyl] cyklopropankarboxylát

Postupem podobným jako v příkladu 22 bylo zpracováno 1,4 g alfa-kyano-3-fenoxybenzylbromidu s (lR,cis)-2,2-dimetyl-3-[ (2,2-dichlorocyklopropylmetoxyimino) metyl ] cyklopropankarboxy lovou kyselinou, připravenou z (lR,cis)karonaldehydové kyseliny a 2,2-dichlorocykloprO’pylmetoxyaminhydrochloridem jako v příkladu 21, čímž se získalo 2,2 g žádaného karboxylátového produktu ve formě světležlutého 0leje; [of]_D ²⁵ +12,5° (CHCh; c = 0,2 g/cc).

Příklad 25

Diastereoizomery alfa-kyano-3-fenoxybenzyl (IR,cis )-2,2-dimetyl-3-[ (izopropoxyimino) metyl ]cyklopropankarboxylátu

Směs izomerů R,S-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl(lR,cis)-2,2-dimetyl-3-( (izopropoxyimino ) metyl ] cyklopropankarboxylátu, E-Z směs, připravená stejně jako v příkladu 6, byla rozdělena na čtyři diastereoizomerní formy, pomocí preparativního kapalného chromatografu (LC). Byl použit tento chromatografický systém:

Kolona-porisil polární vázaná fáze 9,2 X X 250 mm

Pohyblivá fáze — 8% obj/obj dietyléter v n-hexanu

Průtoková rychlost — 2,5 ml/min Detekce — UV254 při AUFS Injekce — zpravidla 500 ml roztoku 20 mg na mililitr v pohyblivé fázi

Jednotlivé diastereoizomery byly odděleny s čistotou vyšší než 90 °/o, jak bylo stanoveno NMR analýzou, a jsou dále uvedeny v tabulce 2, kde je i jejich stereoizomerická konfigurace a doba zádrže v koloně.

210090

18

Tabulka 2

Diastereoizomery alfa-kyano^-fenoxybenzyHlR^is )-2,2-dimetyl-3- [ (izopropoxyimino) metyl ] cyklopropankarboxylátu

Konfigurace

Příklad Oxim Alkohol Doba zádrže(min)

25aE

25bE

25cZ

25dZ

Podobnými postupy jako v příkladu 25 . byly rozděleny tyto sloučeniny na své jednotlivé : diastereoizomery:

Alfa-ky ano-3-f enoxybenzyl (IR, cis) . -2,2-dimety 1-3-( . (n-butoxyimino)metyl] .cyklopropankarboxylát;

alfa-kyano-3-fenoxybenzyl (lR,cis) -2,2-dim.etyl-3-( (n-pentoxyimino)me^;tyl] cyklopropankarboxylát;

alfa-kyano-3-f enoxybenzyl (lR,cis )-

2,2-dimety 1-3- (' (cyklopentoxyimino) metyl] cyklopropankarboxylát;

R6.6

S7,8

R7,2

S8,4 alfa-kyano-3-f enoxybenzyl (IR,cís) -2,2-dimetyl-3-( (n-propoxyimino )metyl ] cyklopropankarboxylát;

alfa-kyano-3-f enoxybenzyl (lR,cis )-2,2-d.imetyl-3-( (izopropoxyimino]metyl jcyklopropankarboxylát.

P ř í k 1 a d y 26 až 30

Postupy podobnými jako ve výše uvede ných příkladech 3 a 21 byly připraveny ty · to sloučeniny:

Tabulka 3

Oxylimino-substituované (lR,cis]cyklopropanové deriváty

Příklad R1 R E/Z izo-mer ( .я%²⁵ (C-HCh)

26	-ch_z	5-benzyl-3-furylmetyl	E-Z izomery	+ 8,8
27	“CH£-<Ú>	H	E-Z izomery	+30,0
28		5-benzyl-3-furylmetyl	E-Z izomery	+ 5,0
29	—CH2C(CH3)3	H	E-Z izomery	+25,0
30	—CH2C(CH3)3	5-benzyl-3-furylmetyl	E-Z izomery	- 7,5

Příklad 31

Pesticidní aktivita

Aktivita sloučenin . vzorce l proti škodlivému. hmyzu a roztočům byla stanovována těmito standardizovanými testovacími . postupy k testování toxicity sloučenin:

I. . Moucha domácí (Musea domestica Linné) byla testována tak, že bylo umístěno 50 čtyř až pětidenních much do poprašovací klece a poprášeno 0,6 ml roztoku testované látky. Po poprášení byly mouchy anestetizovány COž a přeneseny do uzdravovací klece s mléčnou potravou. Po 18—20. hodinách byla odečtena mortalita. Byly počítány mrtvé a umírající mouchy. Testy byly prováděny s několika různě velkými dávkami každé testované sloučeniny.

II. Mšice hrachová (Acyrhosiphom pisum (Harris]) byla testována tak, že bylo . asi 100 mšic umístěno na široké fazolové rostliny. Rostliny byly poprášeny acetonovým roztokem testované sloučeniny, zředěným vodou obsahující emulgátor, a byly uchovávány v nádobách za laboratorních podmínek 18 až 20 hodin, kdy byly spočítány žijící mšice. Testy byly prováděny s. několika různě velkými dávkami každé testované sloučeniny.

III. 'Dospělá samička svilušky kopřivové (Tetranychus urticae] byla testována tak, že 50—75 svilušek bylo umístěno· na spodní stranu listů rostlin fazole. Listy byly poprášeny acetonovým roztokem testované sloučeniny, zředěným vodou obsahující emulgátor, a uchovávány za laboratorních podmínek asi 20 hodin, kdy byla spočítána mortalita. Testy byly prováděny s několika různě velkými dávkami každé testované sloučeniny.

IV. Larvy moskytů (Anopheles albimanus (Weide]] byly testovány tak, že bylo deset žijících a aktivních larev moskytů umístěno v nádobě obsahující 0,1 ml alikvot 1% acetonového roztoku testované sloučeniny, důkladně promíchané s 100 ml destilované vody. Po. 18—22 hodinách byla spočítána úmrtnost. Za mrtvé byly považovány jak mrtvé, tak umírající larvy. Larvy, které neplovaly, byly-li píchnuty jehlou, byly považovány za umírající. Testy byly prováděny s několika různě velkými dávkami každé testované sloučeniny.

V každém příkladu byla toxicita sloučeniny podle vynálezu srovnávána s toxicitou ' standardního pesticidu (Parathion), jeho relativní toxicita byla pak vyjádřena jako poměr mezi množstvím sloučeniny podle vynálezu a množstvím standardního pesticidu nutným k navození stejného procenta (50) mortality u testovaného hmyzu nebo roztočů. Označírne-li standardní pesticid libovolně hodnotou 100, toxicity sloučenin podle vynálezu jsou vyjadřovány jako indexy toxicity, které srovnávají toxicitu sloučenin podle vynálezu s toxicitou standardního pesticidu. Testovaná sloučenina s inde xem toxicity 50 by měla . poloviční aktivitu, zatímco sloučenina s indexem toxicity 2θ0 by byla dvakrát aktivnější než . standardní pesticid.

Výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce 4.

Je možné si povšimnout, že sloučeniny podle vynálezu vykazují toxicitu proti různým testovaným škůdcům a byly částečně účinné .proti larvám puchýřnatky. Kromě toho řada sloučenin podle vynálezu má částečný účinek proti roztočům, Jako sviluškám, proti kterým vykazují toxický index asi 100 nebo vyšší, například sloučeniny v příkladu 18c, Z-izomer cis) -2,2-dimetyl-3-[ (izobutoxyimino)metyl ]cyklopropankarboxylát, a v příkladu 23c, Z-izomer 3-fenoxybenzyl (lR,cis )-2,2-dimetyl-3-[ (cyklopropylmetoxyimino)metyl ] cyklopropankarboxylát.

Tabulka 4

Pesticidní aktivita oxyirninco-ubbtttuovvných-flRcisJcyklopropankarboxylátů, vyjádřená jako index toxicity vzhledem k indexu toxicity parathionu jako standardu rovnému 100

Přiklad	moucha domácí	mšice haachvvá	sviluška kopř .	larvy moskyta	puchýřnatka
5	100	25	+	17	150
6	210	370	26	—	550
7	70	120	31	—	230
8	57	54	10	—	120
9	—	120	8	——	580
10	—	140	55	—	670
4	81	43	22	—	130
12	140	20	5	26	110
3	65	100	5	170	330
25b	—	—	—	—	1700
25d	—	—	—	—	2400
11	140	84	5	100	100
13	270	250	20	1400	300
16	650	450	55	4300	390
2	760	1300	80	3500	1100
26	270	190	92	490	970
28	120	64	230	150	300
30	120	170	720	59	610
14	520	690	34	4200	920
15	110	440	82	500	470
22	480	2500	40	2200	1800
19	300	440	69	450	330
20	440	690	140	3000	550
18a	— '	—	—	—	560
18b	41	48	40	24	230
18c	290	230	310	360	1300
23a	290	100	47	110	440
23b	50	33	25	35	310
23c	490	200	100	480	790
24	70	570	74	390	480

— znamená — netestováno + index toxicity >0· ale <1 (IR,cis)sloučeniny podle vynálezu jsou dokonce neočekávaně aktivnější při hubení některých škůdců, zvláště larev puchýřnatky a roztočů, než odpovídající strukturně nejpodobnější (IR,trans)sloučeniny popsané v americkém patentovém spisu číslo

922 269. Příklady takových esterů 2,2-dimety 1-3-[ (oxyimino Jmetyl ] cyklopropankarboxylové kyseliny jsou srovnány v tabulkách 5, 6 a 7 níže a vyjádřeny jako indexy toxicity v poměru к parathionu jako standardu rovnému 100.

Tabulka 5

Pesticidní aktivita alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-3,3-dimetyl-3-[ (oxyimino) metyl ]cyklopropankarboxylátů, vyjádřená jako index toxicity vzhledem к indexu toxicity parathionu jako standardu rovnému 100

R‘	konfigurace kyseliny	E/Z izomerový obsah	mouchamšice domácí hrachová	puchýř- sviluškalarvy
natka	moskyta
	IR,cis¹’	E-Z směs	480	2500	1800	40	2200
— CHžCH(CH3)2	IR,cis²’	E-Z směs	760	1300	1100	80	3500
—СНз	IR,cis³’	E-Z směs	98	25	150	+	17
—СНз	IR, trans'”	Z izomer	35	24	12	0	23
—СНз	IR,trans“¹’	E izomer	73	28	27	0	96
1) Příklad 22		4)	Sloučenina z příkladu 5	U.S.	3 922 269
2) Příklad 2		+	index toxicity >0	ale <1

3) Příklad 5

Tabulka 6

Pesticidní aktivita 3-fenoxybenzyl-3,3-dimetyl-3-[ (oxyimino)metyl]cyklopropankarboxylátů, vyjádřená jako index toxicity vztažený к indexu toxicity parathionu jako standardu, který se rovná 100

R‘ konfigurace E/Z izomerový mouchamšice puchýř-sviluškalarvy kyseliny obsah domácí hracho-natka moskytC vá

	IR,cis”	Z izomer	490	200	790	100	480
—СН2СН(СНз)2	IR,cis²’	Z izomer	290	230	1300	310	360
—СНз	IR,cis³’	E-Z směs	140	20	110	5	26
—СНз	IR,trans⁴’	80 % E izomer/ 20 % Z izomer	78	3,8	23	0	5,4
—СНз	IR,trans⁴’	85 °/o Z izomer/ 15 % E izomer	66	3,2	28	0	4,2
1) Příklad 23с		3)	Příklad	12
2) Příklad 18с		4)	Sloučenina z příkladu	6 U.S.	3 922 269

Tabulka 7

Pesticidní aktivita 5-benzyl-3-furylmetyl-3,3-dimetyl-3-[ (oxyimino)metylJcyklopropankarboxylátů, vyjádřená jako index toxicity vztažený к indexu toxicity parathionu jako standardu, který se rovná 100

R‘ konfigurace E/Z izomerový mouchamšice puchýř-sviluškalarvy kyseliny obsah domácí hracho-natka moskytĚ vá

-СНз	IR,cis”	55 % Z izomer/ 45 % E izomer	65	100	330	5	173
—СНз	IR,trans²’	60 % Z izomer/ 40 °/o E izomer	320	44	140	1	76

1) příklad 3

2] sloučenina z příkladu 4 U.S. 3 922 269

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Insekticidní prostředek obsahující agrotechnicky vhodné povrchové Činidlo nebo nosič, vyznačený tím, že jako aktivní složku obsahuje oxyimino-substituovaný (IR,cis) -cyklopropankarboxylát obecného kde R¹ je skupina, popřípadě substituovaná jedním nebo· několika atomy halogenu, ze souboru zahrnujícího alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, (cykloalkyl)alkylskupinu s 3 až 6 atomy uhlíku v kruhu o celkovém počtu 4 až 8 atomů uhlíku, cykloalkylskupinu o 3 až 6 atomech uhlíku, alkenylskupinu nebo alkynylskupinu o 2 až 4 atomech uhlíku, fenylskupinu a benzylskupinu a R je 3-fenoxybenzyl, alfa-3-kyano-3-fenoxybenzyl nebo 5-benzyl-3-furylmetyl.
2. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I účinné podle bodu 1, vyznačený tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce RQ s derivátem (lR,cis)cyklopropanu obecného vzorce VIII, kde R¹ a R jsou stejné jako v bodě 1 a Q nebo P je hydroxyskupina, přičemž druhá z nich je atom halogenu, v přítomnosti zásady a inertního rozpouštědla a při teplotě mezi teplotou místnosti a teplotou refluxní.