HU180104B - Szabadalmi leírás - Google Patents

Description

A találmány tárgya új eljárás hordozóra felvitt fémftalocianin katalizátor előállítására, amely elsősorban savas kőolaj párlatok vagy frakciók kezelésére alkalmazható.

Az iparban széles körben ismertek és használatosak azok az eljárások, ahol savas kőolajpárlatokat úgy kezelnek, hogy a párlatokat egy kezelő- vagy reakciózónában állóágyként elhelyezett, hordozóra vitt fémtalocinanin katalizátoron átvezetve azzal érintkeztetik. A kezelési művelet tipikusan arra irányul, hogy a savas kőolajpárlatokban levő káros merkaptánokat katalitikus oxidációval ártalmatlan diszulfidokká alakítsák. Az oxidálószer legtöbbször levegő, amit a kezelendő savas kőolajpárlattal kevernek. A leggyakrabban kezelésnek alávetett savas kőolajpárlatok a könnyűbenzinek, beleértve a természetes gazolint, valamint a desztillált és a krakkolás útján előállított könnyűbenzineket. Más savas kőolaj párlatok a normál állapotban gázalakú kőolajfrakciók, valamint a benzin, kreozin (petróleum), lökhajtásos gépek üzemanyagai, tüzelőolajok, kenőolajok stb.

A hordozóra vitt ftalocianin katalizátorok előállítását a gyakorlatban úgy végzik, hogy a ftalocianinit annak egy oldatából és/vagy diszperziójából adszorptív hordozóra adszorbeálják.

A leghatékonyabb katalizátorkészítményeket eddig metanolos oldatokból vagy diszpozíciókból állították elő. A metanol azonban egyre kevés180104 bé bizonyult megfelelőnek, mivel viszonylag költséges, mérgező, és nehéz eltávolítani. A vizes oldatok magukban a ftalocianinnak nem kielégítő eloszlását eredményezik az adszorptív hor5 dozón, és nehezebb a katalizátor minőségét ellenőrizni.

A technika állása szerint a 3 108 081. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint vizes oldatban jobb oldhatóság érhető el, ha az 10 oldathoz erős bázist, például ammóniát, ammóniumoxidot stb. adnak.

Ezzel ellentétben azt találtuk, hogy a katalizáto’rkészítmény lényegesen hatékonyabb, ha a járulékos anyag lényegileg semleges, vagy gyen15 ge bázis.

A találmány tárgya eljárás fémftalocianin katalizátor előállítására oly módon, hogy elkészítjük egy kobalt-, vagy vanádium-ftalocianinnak oldható savamidot tartalmazó vizes diszperzió20 ját, a diszperziót szilárd adszorptív aktív szénhordozóval érintkeztetjük 4 és 150 °C közötti hőmérsékleten, valamint 1 és 5 atm. közötti nyomáson, hogy a fémtalocianinnak legalább katalitikus mennyiségét adszorbeáljuk a hordozóra, és az így kapott készítményt megszárítjuk.

A találmány szerinti eljárás egyik módszere szerint elkészítjük kobaltftalocianin-monoszulfonátnak egy oldható diamidot tartalmazó vizes diszperzióját, a diszperziót a szilárd adszorptív 30 hordozóval érintkeztetjük olyan körülmények

-1között, hogy a fenti ftalocianinnak legalább katalikus mennyiségét adszorbeáltatjuk a hordozóra, és az így kapott készítményt megszárítjuk.

A találmány szerinti eljárás előnyös módszere szerint elkészítjük kobaltftalocianin-monoszulfonát és karbamid vizes diszperzióját, a diszperziót aktívszén hordozóval érintkeztetjük úgy, hogy kb. 0,1—10 isúly% kobaltftalocianint abszorbeálunk a hordozóra, és az így kapott készíményt megszárítjuk.

Azonkívül, hogy az eljárásban alkalmazott savamidok viszonylag nem költségesek, és nem toxikusak, a találmány szerinti eljárás további jelentős előnye, hogy például a karbamid biológiailag lebontható, és a metanol használatával kapcsolatos eltávolítási probémák tejesen elkerülhetők.

A találmány további céljait és kiviteli módjait az alábbiakban részletesen ismertetjük.

Az eljárásban a fémtalocianint előnyösen annak egy származéka alakjában hassználjuk. A kereskedelemben kapható szulfonátok, például a kobaltftalocianin-monoszulfonát, köb alti talocianíndiszulfonát, vagy ezek keverékei kiváltképpen előnyösek. A szulfonált származékokat előállíthatjuk például úgy, hogy kobalt-, vagy vanódium-ftalocianint füstölgő kénsavval reagáltatunk.. A legelőnyösebbek ugyan a szulfonált származékok, de más származékok, főképpen a karboxilezett származékok is használhatók. A karhoxilezett származékokat könnyen előállíthatjuk, ha egy fémtalocianint triklórecetsawal reagáltatunk.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható savamidok vízoldható, lényegileg semleges alifás prime’r amidok, például a formamid, acetamid, propionamid, n-butiramid, izobutiramid, valeramid stb., továbbá a megfelelő vízoldható diamidok elsősorban a malonamid és karbamid. A választott savamidból előnyösen karbamidból először vizes oldatot készítünk úgy, hogy az oldatban kb. 2—10 súly% savamid legyen. Kiváltképpen előnyös, ha a koncentráció kb. 4—6 súly%. A választott fémftalocianint ezt követően diszpergáljuk a savamid oldatában, előnyösen olyan mennyiségben, hogy a fémftalocianin és a savamid súlyaránya kb. 1:1—2:1 legyen. Az így kapott diszperziót ezután nagyobb térfogatra hígíthatjuk, ami jobban arányban áll a szilárd adszorbens térfogatával, amelyre a fémftaIocíanínt adszorbeálni kell.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható szilárd adszorbens hordozók katalizátorho'rdozóként általában használt, különféle és jól ismert adszorbens szilárd anyagok. Előnyös adszorbens anyagok a fa, tőzeg, lugnit, dióhéj, csontok és más széntartalmú anyagok roncsoló lepárlásával előállított különböző szenek, elsősorban a hőkezelésnek vagy vegyi kezelésnek, vagy mindkét kezelésnek alávetett szenek, amelyek nagy p'róusfelületű szemcseszerkezetük következtében fokozott adszorbens kapacitásúak, ezeket nevezzük általában aktív szeneknek. A szilárd adszorbens anyag megválasztásánál tekintetbe kell venni a felhasználási körülmények 2 közötti stabilitását. így például az említett savas kőolaj párlatok kezelésénél a szilárd adszorbens horozó anyagnak a kezelési zónában jelenlevő — később ismertetendő — vizes lúgos oldatokban és a kőolajpárlatokban oldhatatlannak és ezek iránt egyébként is inersnek kell lennie. Ebben az esetben az aktívszén a legelőnyösebb a fémftalocianin iránti kapacitása és a kezelési körülmények között mutatkozó stabilitása miatt. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazható más, jól ismert szilárd hordozóanyagokkal, elsősorban tűzálló szervetlen oxidokkal készített fémftalocianinkészítmények előállítására is.

A fémftalocianint a szilárd adszorbens hordozóra bármely szokásos vagy egyébként megfelelő módszerrel adszorbeálhatjuk. Általában úgy járunk el, hogy a hordozóanyagot gömb, pi'rula, golyó, granulátum, vagy más szabályos, vagy szabálytalan alakban megmártjuk, átitatjuk, szuszpendáljuk, vagy más módon bemerítjük az ismertetett vizes diszperzióba, vagy a vizes diszperziót rápermetezzük, ráöntjük az adszorbens hordozóra, vagy azzal más módon érintkeztetjük. A feleslegben levő oldatot és vagy diszperziót minden esetben elkülönítjük, és az így kapott készítményt szobahőmérsésékleten, kemencében, forró gázáramban, vagy bármely más megfelelő módon szári tűk.

Előnyösen általában annyi fémftalocianint adszorbeálunk az adszorbens hordozóra, hogy stabil katalizátorkészifményt kapjunk, bár kisebb mennyiségű, kb. 0,1—10 súly% megfelelően hatékony katalizátorkészítményt szolgáltat. ' Egy szokásos eljárás szerint a katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a vizes fémftalocianin-diszperziót átvezetjük a savas kőolaj párlat kezelésére szolgáló zónában előre elhelyezett adszorbens hordozóágyon, s így a katalizátorkészítményt in situ állítjuk elő. Ez az eljárás lehetővé teszi, hogy a vizes diszperziót egyszer vagy többször visszacirkuláljuk, és így a fémftailocianinnak az adszorbens hordozón szükséges koncentrációját elérjük. Egy másik módszer szerint eljárhatunk úgy, hogy az adszorbens hordozót a kezelőkaimrában előre elhelyezzük, ezután a kamrát a vizes fémftalocianin-diszperzióval megtöltve, azzal a hordozót előre meghatározott ideig átitatjuk, így a katalizátorkészítméinyt in situ képezzük.

A találmány szerinti eljárással a savas kőolajpárlatok kéntelenítését úgy végezzük, hogy az azokban levő ártalmas merkaptánokat diszulfidokká oxidáljuk. Ezt az oxidációs reakciót lúgos reagens jelenlétében végezzük, amit a savas kőolajpárlattal keverünk, és átvezetjük a szilárd katalizátorkészítményen. Bármely megfelelő lúgos reagens használható, de legalkalmasabb egy vizes nátronlúgos oldat. Más megfelelő lúgos oldatok elsősorban a vizes káliumhidroxidoldatok, de használhatók a litiumhidroxid, rubidiumhidroxid és céziumhid'roxid vizes oldatai is. A lúgos reagenshez a legelőnyösebb oldószer ugyan a víz, de más oldószerek is használhatók, mint például alkoholok, főképpen metanol, eta-2180104 β

nol, propanol, butanol stb., ketonok, így aceton, metiletilketon stb. Némely esetben a kezelést a lúgos reagens vizes oldata és egy alkohol, elsősorban metanol vagy etanol, vagy az oldhatóságot vagy oldékonyságot elősegítő anyagok, például fenolok, krezolok, vajsav stb. jelenlétében végezzük.

A kéntelenítési eljárást általában szobahőmérsékelten végezzük, de magasabb, kb. 149 °C-ot meg nem haladó hőmérséklet is használható. Az eljárást végezhetjük 68 atm. nyomásig, de ennél nagyobb nyomás, atmoszférikus vagy lényegileg atmoszférikus nyomás is megfelel. A folyadéknak kb. 1—100, vagy ennél nagyobb óránkénti térsebességével ekvivalens reakcióidő elég hatásos ahhoz, hogy a savas kőolajpárlat merkaptántartalmának szükséges redukcióját elérjük. Az optimális reakcióidő függ a kezelési zóna méretétől, a benne levő katalizátor menynyiségétől és a kezelendő savas kőolajpárlat jellegétől.

Mint már említettük, a savas kőolajpárlatok kéntelenítését úgy végezzük, hogy annak merkaptántartalmát diszulfidokká oxidáljuk. Ennek mgfelelően az eljárást oxidálószer, előnyösen levegő jelenlétében végezzük, de oxigén vagy más oxigéntartamú szerek is használhatók. A kőolajpárlat, a lúgos reagns és az oxidálószer kej verékét a katalizátorágyon felfelé vagy lefelé | átvezetjük. Némely esetben a levegőt a kőolaj| párlatra ellenáramban vezetjük. Más esetekben ί a kőolajpárlatot és a lúgos reagenst külön veI zetjük be a kezelőzónába.

j A savas kőolajpárlatot, főképpen a könnyű! benzint számos esetben először egy lúgos rea! gensoldattal kezeljük a me'rkaptánok nagy réI szenek eltávolítása céljából, mielőtt az ismer; tettt módon tovább kezelnénk. Ehhez bármely £ megfelelő lúgos reagens, elsősorban nátrium! hidroxid vagy káliumhidroxid oldata használ1 ható. Ez a művelet eltávolítja a merkaptánok | nagy részét, és visszamarad egy savas párlat. A merkaptánok átalakítását az ismertetett katalizátorkészítmény jelenlétében végezzük.

A merkaptánok extrahálása után a me'rkaptánokat mint merkaptideket tartalmazó lúgos reagensoldatot regenárálásnak vetjük alá. Előnyös módon a regenerálást úgy végezzük, hogy | az oldatot megfelelő katalizátor jelenlétében oxidáljuk, s így az alkálfémhidroxidot regeneráljuk, és diszulfidokat képezünk. A találmány szerinti eljárás katalizátorkészítményén kívül további előnyt jelent, hogy a felhasznált lúgos oldat regenerálását a katalizátor és levegő, oxigén, vagy más megfelelő oxidálószer jelenlétében végezzük.

A találmány szerint előállított katalizátorkészítmény hatékony és stabil. Ezért a katalizátorkészítményt alkalmazhatjuk állóágyban, nagy térfogatú savas kőolajpárlat kezelésére. A fenilftalocianin ugyan kissé oldódik a lúgos oldatban, de nem marad vissza a szilárd adszorbens hordozón. Abban az esetben azonban, ha fémftalocianin elszivárogna a hordozóról, vagy más módon a lúgos oldatba jutna, könnyen visszacirkulálható ebben az odatban a kéntelenítéshez történő újrafelhasználásra. Némely esetben azonban célszerű további fémftalocianint bevezetni, hogy azt az ismertetett módon a szilárd hordozón adszorbeáljuk.

A találmány szerinti eljárás kiviteli módját a példákkal szemléltetjük, anékül, hogy a találmánynak az igénypontokban lefektetett oltalmi körét a példákra korlátoznánk.

1. példa:

Kobaltftalocianin-monoszulfonátot Norrit szénre impregnálunk. Ennek a szénnek és a következő példákban használtaknak a látszólagos térfogatsűrűsége kb. 0,25 g/ml, és szemcsenagysága 10x30 mesh tartományú.

Kb. 150 mg kobaltftalocianin-monoszulfátot 100 ml metanolban 5 percig keverünk. A keveréket ezután ülepítjük, és a metanolos oldatot 400 ml-es főzőpohárba dekantáljuk. Ezt a műveletet háromszor megismételjük, hogy a visszamaradó összes kobaltftalocianin-monoszulfonátot feloldjuk, vagy diszpergáljuk a metanolban. A metanol-kobaltftalociarün- monoszulfonát diszperziót, amely 150 mg kobaltftalocianin-monoszulfonátot tartalmaz, 300 ml metanolban diszpe'rgálva, Erlenmeyer-lomobikban levő 100 ml szénszemcsére öntjük. A kobaltftalocianin-monoszulfonát a metanolban láthatóan igen jól diszpergálódik. A keveréket 3 percig keverjük, vagy rázzuk, 1 órán át nyugodt körülmények között állni hagyjuk, majd gőzfürdőn szárazra pároljuk. Az impregnált szenet ezt követően szárítószekrényben 93 C°-on 2 órán át szárítjuk.

2. példa:

Az 1. példa szerinti szénszemcséket kobaltftalocianin- monoszulfonáttal átitatjuk. Ebben az esetben 150 mg kobaltftalocianin- monoszufonátot 1 ml 28%-os vizes ammóniumhidroxid-oldatot tartalmazó 25 ml vízben diszpergálunk, majd a diszperziót ionmentesített vízzel kb. 125 ml-re hígítjuk. A diszperziót kb. 5 percig keverjük, és Erlenmeyer-lombikban levő 100 ml friss szénhez adjuk. Vizuális megfigyelés szerint a kobaltftalocianin-monoszulfonát a vízben igen jól diszpergálódik. A vizes ammóniumhidroxidkobaltfitalocianin diszperziót a szénnel kb. 3 percig keverjük, vagy rázzuk. A keveréket 1 órán át állni hagyjuk, és a vizes diszperziót a szénnel együtt gőzfürdőn szárazra pároljuk.

3. példa:

Az előző példákban ismertetett szénszemcséket átitatjuk kobaltftalocianin-monoszulfonáttal, az impregnálást ennek vizes diszperziójából végezve. A vizes diszperziót úgy készítjük, hogy 150 mg kobaltftalocianin-monoszulfonátot kb. 5 ml ionmentesített vízzel keverve diszpergáljuk, majd a vizes diszperziót ionmentesített vízzel kb. 125 ml-re hígítjuk. A diszperziót kb. 5 percig keverjük, majd 500 ml-es Erlenmeyerlombikban 150 ml szénszemcsére öntjük. Vizuálisan igen kevés kobaltftalocianin-diszperzió látható. A vizes kobaltftalocianin-monoszulfonát diszperziót a szénnel kb. 3 percig keverjük, vagy rázzuk. A keveréket ezután 1 órán. át állni hagyjuk, majd gőzfürdőn szárazra pároljuk.

-3TSBIazáT ---------RSH-S súly ppm-ben

Katalizátor Eltelt idő órában

	0	1		5	10		15	20
1	759	6		8	12		19	24
2	759	10		10	15		20	24
3	759	9		9	12		15	18
4	759	10		8	9		12	16

4. példa:

A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint 150 mg kobaltftalocianinmonoszulfonátot 5 ml ionmentesített vízben — amely 0,2 súly^ö/o oldott karbamidot tartalmaz— 15 diszpergálunk. A diszperziót kb. 5 percig keverve szuszpenziót képezünk, ezt ionmentesített vízzel kb. 125 ml-re hígítjuk, és további 5 percig keverjük. Vizuális megfigyelés szerint a kobaltfalocianin-monoszulfát igen jól diszpergáló- 20 dik. Az így kapott karbamid-kobaltftalocianinmonoszulfonát vizes diszperziót a szénszemcsékkel kb. 3 percig keverjük, vagy rázzuk, 1 órán át állni hagyjuk, majd gőzfürdőnt szárazra pároljuk. 25

A fenti példák szerint előállított katalizátorkészítményeket összehasonlító kiértékelésnek vetettük alá a következő módon: minden esetben 100 ml katalizátorkészítményt 22 mm külső átmérőjű üveg csőreaktorba töltünk. Az így 30 készített katalizátorágy hossza kb. 41 mm, és finom szitán, üveggyöngyök felett foglal helyet.

A katalizátorágyat elárasztjuk 10 B°os nátriumhidroxid-oldattal, majd megszívatjuk. 759 ppm merkaptán-ként tartalmazó savas alap- 35 anyagot csepegtetünk a katalizátor ágyra 100 ml/óra sebességgel. A savas alapanyaggal együtt standard körülmények között 6240 ml/óra sebességgel levegőt adagolunk be. Ά reaktorból távozó termék merkaptántartalmát időszakon- 40 ként analizáljuk. Az eredményeket a táblázat szemlélteti.

A találmány szerinti eljárás többet jelent, mint csupán a technika állásának megfelelő előállítási módszerek korlátainak legyőzésére 45 használható alternatív megoldást. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorkészítmény sokkal jobb hatékonyságú a savas kőolajpárlat mekaptántartalmának átalakítása szempontjából. A hatékonyság javulása lehetővé teszi, hogy eredményesen kezeljük azokat a savas kőolajpárlatokat, amelyek nehezebben oxidálható merkaptánokat tartalmaznak, és a kéntelenítési ed járásnak nagymértékben ellenállnak.

Claims (6)

1. Eljárás hordozóra felvitt fémftalocianin katalizátor előállítására azzal jellemezve, hogy vanádiurti- vagy kobalt-ftalocianinból és egy oldható savamidból vizes diszperziót készítünk;

a kapott diszperzió szilárd, adszorptív aktívszén-hordozóval 4 és 150 °C közötti hőmérsékleten, valamint 1 és 5 atm közötti nyomáson érintkeztetve a fémftalocianin legalább katalitikus mennyiségét adszorbeáltatjuk, majd a kapott készítményt megszárítjuk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási móda azzal jellemezve, hogy a kobalt-ftalocianint szulfonátja alakjában alkalmazzuk.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a kobalt-ftalocianint monoszulfonátja alakjában alkalmazzuk.

4. Az 1, igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy oldható savamidként diamidot alkalmazunk.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy oldható savamidként karbamidot alkalmazunk.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a savamidot és a fémftalocianint 2,5:1—1:2,5 súlyarányban alkalmazzuk.