HU177473B

HU177473B - Eljárás és berendezés elektródfolyamatok kinetikai paramétereinek meghatározására nagy ellenállású rendszerekben

Info

Publication number: HU177473B
Authority: HU
Inventors: Lajos Meszaros; Bela Lengyel; Tibor Garai; Jozsef Devay; Ferenc Janaszik
Original assignee: Magyar Tudomanyos Akademia
Priority date: 1978-12-12
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1981-10-28

Description

Eljárás és berendezés elektródfolyamatok kinetikai paramétereinek meghatározására nagy ellenállású rendszerekben

A találmány tárgya eljárás elektródfolyamatok kinetikai paramétereinek nagypontosságú meghatározására nagy ellenállású rendszerekben, pontosabban nagy ellenállású mérőközeg jelenlétében, tárgya továbbá a találmány szerinti eljárás foganatosítására alkalmas berendezés. 5

Elektrokémiai és korróziós mikroanalitikai berendezéseknél, s az alkalmazott mérőeljárások során az elektródon lezajló folyamatok kinetikai paramétereinek (ezek: Tafel-meredekség, csereáram, korróziós áram) meghatározását gyakran zavarja, nehezíti, sőt lehetetlenné teszi az 10 elektrolitoldat vagy korróziós közeg kis vezetőképessége, vagy nagyellenállású felületi réteg kialakulása, jelenléte az elektród felületén. A fellépő ellenállás nemkívánatos, az elektródfolyamatot, s természetesen az elektródfolyamatra jellemző említett kinetikai paraméterek pontos mégha- 15 tarozását zavaró, sőt gyakran magát a meghatározást akadályozó hatásának kiküszöbölésére eddig ismert eljárások-módszerek, valamint berendezések egyrészt az ohmikus feszültség mérésével és számítással végzett korrekciójával (Erdey-Grúz T., Prpszt J.: Fizikai-kémiai Praktikum, 20 Budapest, 1965; J. Electrochem. Soc. 115 158 £1968]; ibid.

112 7 35 [1965]), másrészt félautomatikus vagy automatikus kompenzációjával (J. A. C. S. 77 6448 [1955]; Anal. Chem. 37 1322 [1965]; ibid. 35 1793 [1963]; ibid. 38 382 [1966]; ibid. 38 1106 [1966]; Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 25 66 269 [1970]; ibid. 68 61 [1971]; J. Electroanal. Chem. 88 309 [1978]) próbálják megoldani a problémát. Az ismert eljárások és berendezések azonban nagy oldatellenállás, pontosabban nagy ellenállású mérőközeg (szerves oldószerek, olajok) vagy felületi festékfilm jelenléte esetén csak 30 nagy bizonytalansággal, vagy egyáltalán nem alkalmazhatók.

Az eddigi módszerek említett hibái kiküszöbölésére irányuló kutatásaink során azt találtuk, hogy az elektródfolyamatok mérése és pontos nyomonkövetése végrehajtható nagy ellenállású mérőközegek (pl. nagyellenállású oldatok) használata, sőt az elektród felületén jelenlévő festék-, vagy lakkrétegek esetén is, ha a mérőelektrődot polarizáló egyenáramra torzításmentes szinusz alakú váltakozó áramot (kis amplitúdójú váltakozó áramú szinuszjelet ill. jeleket) szuperponálunk és a mérőeiektród és a referenciaelektród között jelentkező váltakozó feszültségnek a Faraday-impedancia nemlinearitása következtében megjelenő harmonikus komponenseit mérjük.

A referencia- és mérőelektród közötti nagy oldatellenállás (vagy festékréteg ellenállása) lineáris elemnek tekinthető, ezért ezen harmonikusok nem keletkeznek, tehát a mérőelektród és a referencíaelektród között mérhető harmonikus torzítás csak az elektródfolyamatra jellemző, a nagy ohmikus ellenállás nem zavarja a mérést.

A váltakozó feszültség felharmonikusainak a polarizáló egyenfeszültségtől való függéséből az elektródfolyamat jellemző paraméterei (átlépési faktor, csereáram, Tafel-meredekség, korróziós áram) meghatározhatók.

Amennyiben a torzítatlan szinuszjelet szolgáltató szinuszgenerátor mellőzésével kívánunk eljárni, vagy az alkalmazható generátor torzítása nem elég kicsi, az ún. keresztmodulációs módszert alkalmazva, a találmány szerint úgy járunk el, hogy a mérőelektródot polarizáló egyenáramra két vagy több különböző frekvenciájú - nem szük177473 ségképpen torzítatlan szinusz alakú váltakozó áramot szuperponálunk, és — a felharmonikusok helyett a nemlineáris Faraday-impedancián, azaz az elektródimpedancián megjelenő váltakozó feszültség keresztmodulációs komponensét (ezt mérjük, s ezeknek a polarizáló egyenáramtól való függéséből határozzuk meg az elektródfolyamat kívánt jellemző paramétereit.

A váltakozó áram amplitúdóját úgy választjuk meg, hogy az elektródfolyamatot ne befolyásolja.

A találmány szerinti berendezést az 1. és 2. ábrán mutatjuk be, egy általános, s egy előnyös speciális megoldás-változatban.

A találmány szerinti berendezés 1 mérőcellájában elhelyezett 2 mérőelektród és 4 ellenelektród egyenáramra szuperponált váltakozó áramot előállító 5 áramgenerátorral van összekapcsolva. Az áramgenerátor az egyenáramra szuperponált torzítatlan megfelelően szétosztott frekvenciájú szinuszárammal vagy nem szükségképp torzítatlan, két vagy több különböző frekvenciájú szinuszárammal táplálja a 2 mérőelektródot. A 2 mérőeíektródhoz és 3 referenciaelektródhoz 6 frekvenciaanalizátor van kapcsolva. Ezzel mérjük a 2 mérőelektród és 3 referenciaelektród közt megjelenő váltakozó feszültség harmonikus komponenseit, vagy a keresztmodulációs komponenseket. A frekvenciaanalizátorhoz kapcsolódik az önmagában ismert 7 X—Y kijelző és/vagy regisztráló egység, amelynek másik tengelyét az 5 áramgenerátor, illetve az általa szolgáltatott egyenáram vezérli. A találmány szerinti egyik előnyös mérési mód kivitelezésére szolgáló berendezésnél az 5 áramgenerátor torzítatlan, kis amplitúdójú váltakozó áramú szinuszjeleket szolgáltató szinuszgenerátor, a másik célszerű eljárásváltozatnál az 5 áramgenerátort galvanosztátként alkalmazott 5.1 potenciosztáttal és az ezt vezérlő 5.2, 5.3 és 5.4 váltóáramú, illetve egyenáramú generátorok öszszekapcsolásával valósítjuk meg.

A találmány szerinti eljárás és berendezés alkalmazásával nagyellenállású közegek (pl. nagyellenállású oldatok) esetén, vagy az elektród felületén lévő festék és lakkrétegek esetén is az elektródfolyamat megzavarása nélkül, igen nagy pontossággal határozhatók meg az elektródfolyamatra jellemző kinetikai paraméterek.

Claims

Szabadalmi igénypontok:

1. Eljárás elektródfolyamatok kinetikai paraméterei — közelebbről a Tafel-meredekség, átlépési faktor, csere5 áram és korróziós áram — nagy ellenállású rendszerekben történő meghatározására, azzal jellemezve, hogy a mérőelektródot polarizáló egyenáramra

a) kis amplitúdójú torzítatlan szinusz alakú váltakozó

10 áramot szuperponálunk, s az elektródimpedancián fellépő váltakozó feszültség harmonikus összetevőit mérjük, s a mérési eredményből a keresett kinetikai paramétereket kiszámítjuk, vagy

b) két vagy több — utóbbi esetben különböző frekven15 ciájú—nem szükségképpen torzítatlan szinusz alakú váltakozó áramot szuperponálunk, s ez esetben az elektródimpedancián jelentkező váltakozó feszültség keresztmodulációs komponenseit mérjük, s ezeknek a polarizáló egyenáramtól való függéséből számítjuk ki a keresett kinetikai

20 paramétereket.
2. Berendezés az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítására, mérőelektróddal, referenciaelektróddal és ellenelektróddal kialakított mérőcellával, továbbá ismert kijelző és/vagy regisztráló egységgel,

25 azzal jellemezve, hogy a berendezés mérőcellájában (1) elhelyezett mérőelektród (2) és ellenelektród (4) egyenáramra szuperponált váltakozó áramot előállító áramgenerátorral (5) van összekötve, s a mérőelektródhoz (2) és referenciaelektródhoz

30 (3) frekvenciaanalizátor (6) és az áramgenerátorral (5) is kapcsolt X—Y kijelző, illetve adott esetben regisztráló egység (7) csatlakozik.
3. A 2. igénypont szerinti berendezés kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy

35 a berendezés egyenáramra szuperponált váltakozó áramot szolgáltató áramgenerátora (5) torzítatlan, kis amplitúdójú váltakozó áramú szinuszjelet szolgáltató szinuszgenerátor.
4. A 2. igénypont szerinti berendezés kiviteli alakja,

40 azzal jellemezve, hogy a berendezés áramgenerátora (5) galvanosztátként alkalmazott potenciosztát (5.1) és ennek vezérlésére összekapcsolt váltakozó áramú, illetve egyenáramú generátorok (5.2, 5.3 és 5.4) együttesével van kialakítva.