JP2011501131A - 電気化学的腐食モニタリングのための方法および装置 - Google Patents

Abstract

作用電極の全体および局所的の両方の腐食を同時に連続的にモニタリングする方法および装置を提供し、低周波、低い振幅の周期的なポテンシャル励起が、その自由腐食ポテンシャルのあたりで電極を摂動させるのに用いられる。ポテンシャルは、ポテンシオスタットによって基準電極に関して制御され、補助電極が電流フローを刺激するのに用いられる。作用電極の電流応答が、全体および局所的な腐食活性化に関して連続的にモニタリングされ、分析される。印加されたポテンシャル励起に応答する電流の統合の確認に関する手段が提供される。全体及び局所的の両方の腐食活性化に関する同時及び連続的な出力もまた提供される。

Description

本発明は、全体として電気化学的腐食をモニタリングするための方法および装置に関し、特に、限定的でない実施形態をとおして、作用電極の電気化学的腐食をモニタリングするための方法および装置に関する。

金属材料の腐食が、線形分極抵抗（Linear Polarization Resistance）または電気化学的インピーダンス（Electrochemical Impedance）のような電気化学的モニタリング手段を使用して研究されることは以前から公知である。電気化学的方法の活用法の理論上の基礎は、腐食している材料に関するButler-Volmer関係式で通常見受けられる。Butler-Volmer式は、腐食電流、並びに、陽極及び陰極活性化係数の関数として、印加されたオーバーポテンシャルにシステムの電流応答を関連づける。

一般的な腐食プロセスを研究するために以前から用いられていた他の技術は、低周波正弦波電圧摂動を利用するHarmonic Distortion Analysis（HDA）法であり、電流反応の非線形性のために、歪曲に関する電流反応の分析を含む。この技術は、Butler-Volmer式の更なる展開を含み、腐食電流、陽極及び陰極の活性化係数およびいわゆるStern- Geary定数の分析を容易にする。

上記の方法が一般の腐食プロセスの研究のための広い使用を見出す一方、当業者は、これらの技術が、ピッチング腐食のような局所的な腐食プロセスの研究に関して一般的に不適当であることを見出した。

局所的な腐食プロセスに関して、「電気化学的ノイズ」（EN）と集合的に呼ばれる様々な他の方法が試みられた。印加摂動なしで自由な腐食ポテンシャルで腐食している界面の反応を分析することを本質的に含むこれらの技術は、腐食プロセスの自然変化を評価するために用いられ、腐食試料の電流および電圧変動として観察される。これらの電圧及び電流のノイズ信号の分析が、時間または周波数のドメインにあってもよい。

低周波インピーダンスの測定値の間、または、Harmonic Distortion技術を使用するときに、高い純度正弦波電圧摂動を適用し、基本周波数で電流を測定し、HarmonicなDistortionの場合、基本周波数の統合された倍数で周波電流を解析することは一般的な事項であるである。印加された電圧シヌソイドが、周期関数であるので、腐食プロセスが静止している（換言すれば、方法が測定値の期間の間に実質的に変化しない）場合、基本周波数の電流反応は、それ自体と非常に相関している。これらの条件下で、電流応答の自己腐食は、測定を有効にするために同居することができ、インジケータとして役立つために、その更なる分析（例えば、調和歪曲分析）はまた、陽極および陰極の活性化係数に関する腐食方法を評価するように実行されなければならない。他方、腐食プロセスが非定常である場合、次いで、自己相互関係の程度はかなり減少して、一般に局在的な腐食のための高い確率を示す。

しかし、時間の関数として、腐食プロセスで生じている自然変化は、印加ポテンシャル摂動、腐食ポテンシャルにおける自然発生的な変化の相対的な大きさに従う影響の範囲、腐食電流および活性化係数への電流応答に影響する。このように、印加摂動への反応の安定性は、要求された反応を低下させる偶然のノイズおよびシステムについて、妨害要因としてしばしば見られた。従って、以前に周知の電気化学的腐食モニタリング・システムは、印加摂動およびいかなる関連するノイズ構成要素もの決定論的な反応を切り離すためにそれを分析するよりはむしろ、ノイズを拒絶するために設計された。

したがって、同時の分析を一般の腐食および局所的な腐食過程に提供する作用電極の腐食を連続的にモニタするための改良型の方法と装置の積年の必要性があり、関連する測定の信頼性が高い手段を提供する。

作用電極の腐食をモニタリングする方法を提供し、該方法は、低周波、低い振幅、正弦波電圧摂動信号を作用電極に印加するステップと、作用電極から戻った電流応答をモニタリングするステップと、印加された正弦波電圧摂動信号と同位相の周期コンポーネントに関する電流応答を分析し、それ自身で電流信号の腐食の度合いを判断するステップと、を有することを特徴とする。

作用電極の腐食をモニタリングする装置を提供し、該装置は、低周波、低い振幅、正弦波電圧摂動信号を前記作用電極に印加する信号ジェネレータと、前記作用電極から戻った電流応答をモニタリングするモニタと、前記印加された正弦波電圧摂動信号と９０度位相がずれた周期コンポーネントと同位相の周期コンポーネントに関する前記電流応答を分析し、それ自身で電流信号の腐食の度合いを判断することを特徴とする電流アナライザと、を有することを特徴とする装置。

図１は、本発明についての第1の例示の実施形態の概略図である。 図２は、本発明についての第２の例示の実施形態の概略図である。 図３は、主に一般の腐食を表す、少量の電気化学的ノイズだけを有する腐食している電極の電流応答のグラフ図である。 図４は、図３で表される、時間の関数として更に考慮される、一般の腐食電流の連続出力のグラフである。 図５は、図３で表される一般の腐食から導出される電流相関関数のグラフである。 図6は、実質的な電気化学ノイズと関連する腐食している電極の電流応答のグラフ図である。 図７は、図６において表される例示の実施形態から得られる一般の腐食パラメータの連続出力のグラフである。 図８は、図６において、表される例示の実施形態から得られる電流相関関数のグラフ図である。

局在的な腐食イベントが、自己相関関数の実質的なシフトに結果としてなる点に注意する。
図１で表される例示の実施形態を参照すると、パイプライン１は、作用電極をあらわす3つの電極2、3および4のアレイと、基準電極、および、補助電極をそれぞれ有する。電極は、互いから電気的に絶縁され、更に、不伝導性シール5の手段によって、パイプライン1から電気的に絶縁される。

作用電極2は、関心のある金属材料を有する。ある実施形態では、基準電極3はカロメル電極から成る。他の実施形態では、基準電極3はその代わりに、ほぼ作用電極と同じ材料から製造される疑似基準電極からなる。更なる実施形態では、補助電極4は、化学的に不活発な材料（例えば、プラチナ）からなり、晒された環境において、実質的に腐食しない。更なる実施形態では、補助電極4は、ほぼその代わりに作用電極と同じ材料から成る。

表された実施形態では、電極2、3および4は、複数の伝導性の部材9、10および11をポテンシオスタット6との電気通信に配置することにより接続される。好ましい本実施形態では、シグナル・ジェネレータ7を、ポテンシオスタット６介して作用電極に、低周波正弦波電圧を供給するのに用いる。作用電極2を通って流れる電流は、電流アナライザ8を使用して分析されることができる。

ある例示の方法によれば、低周波正弦波ポテンシャル摂動は、シグナル・ジェネレータ7によって生成され、作用電極2にポテンシオスタット６によって印加され、次いで、作用電極の電流応答を表している信号がモニタされる。モニタされた信号は、次いで、正弦波の整数の周期にわたる連続バイアスで電流アナライザ8を使用して分析され、方法は更に、いかなる論理的シーケンスまたは順序でも実行することができる以下の１またはそれ以上のステップを更に包含する：
(1)電極の全体の応答を表す総平方自乗平均振幅に関する電流を分析するステップ、
(2)平均又は平均コンポーネントを判断するための電流を分析するステップ、
(3)平均値を取り除くために電流を微分するステップ、
(4)オリジナル信号から平均値を引いて再構成するために、ステップ３で得られた微分された電流を積分するステップ、
(5)自己相関関数を決定するためにステップ4からの出力を処理するステップ、
(6)平方自乗平均振幅を決定するためにステップ4からの出力を分析するステップ、
(7)印加された電圧正弦波摂動と同調しているコンポーネントを決定するためにステップ4からの出力を分析するステップ、
(8)印加された電圧正弦波摂動と９０度ずれた位相のコンポーネントを求めるためにステップ4からの出力を分析するステップ、
(9)電流のモデュラスを算出するためにステップ７および８の出力を使用するステップ、
(10)ステップ5からの出力が高い相互関係を示すかどうか判断し、もしそうならば、２回調和コンポーネントを判断し、３回印加された周波数を求めるためにステップ4からの出力をそれから分析するステップ、
(11)線形分極抵抗法による作用電極の全体的な腐食電流れの指標を識別するためにステップ7からの出力を分析するステップ、
(12)調和歪曲分析法による全体的な腐食電流の指標を識別するためにステップ7および10からの出力を分析するステップ、
(13)陽極および陰極の活性化係数、並びに、Stern- Geary定数に関する値を決定するために調和歪曲分析法によるステップ７および１０からの出力を分析するステップ、
(14)全体的または局在的な腐食に対する腐食プロセスの傾向の指標を識別するためにステップ5からの出力を調べるステップ。値が1に近い場合、腐食プロセスは全体的であるとみなされ、値が0に近い場合、腐食プロセスは局在的とみなされる。
(15)局在的な腐食プロセスの指標を識別するためにステップ6と9との間の出力の違いを分析するステップ、
(16)局在的な腐食の傾向の指標を識別するためにステップ１５からの出力とステップ９からの出力との比率を分析するステップ、
(17) 安定したピッチングまたは割目腐食の指標を識別するためにステップ1と6との出力を比較するステップ。

ある実施形態では、電極システム2-4は、作用電極2、基準電極3として機能する飽和カンコウ電極（SCE）、および、挿入タイプ補助電極4を含む。この構成では、作用電極2のポテンシャルは、システムに存在するDCバイアスによって、観察される自由な腐食ポテンシャルで維持される。低周波正弦波ポテンシャル摂動は、自由な腐食ポテンシャル周辺で作用電極2を分極化させるために適用される。電流応答は次いで、モニタされて、上記ステップにより分析される。

電極の同じ基本的配置を用いて、ＤＣバイアスのアプリケーションによって自由な腐食ポテンシャルから実質的に除去されたポテンシャルで電流応答を評価するために上記の方法を使うことができ、例えば、陽極の分極化を使用するピッチング腐食に対する材料の傾向の評価するために用いることができる。

別の例示の実施形態では、３つの同一の電極が、作用電極、基準電極、および、補助電極に関して使われる。かかる配置は、SCEのような基準電極が、例えば、パイプラインおよびプラントをオペレーションするのに悪化の傾向がありうるシステムをモニタリングするのにより便利である。加えて、３つの全ての電極が基本的に同一であるので、DCバイアスのアプリケーションの必要は避けられる。

他の実施形態では、２つの同一の電極が使われ、一方は作用電極２として役立ち、他方は、組み合わされた基準電極および補助電極3-4として役立つ。この実施形態の変形では、作用電極2は上述した分析を容易にするために、組み合わされた基準電極／補助電極3-4よりも領域が実質的に小さい（例えば、＜１０％）。（例えば、特にパイプラインおよびプラントのオペレーションに関して特に適している）更に別の実施形態では、プローブは、パイプラインまたはプラントと同じ材料で形成された単一の作用電極2を有し、プラントそれ自体は、組み合わされた基準電極／補助電極3-4として使用される。

図２を参照すると、他の例示の実施形態が表されており、図１で使用されたナンバリングスキームは、明確に維持される。パイプラインに挿入される単一の電極2（作用電極）だけから成るという点で、この配置は図1で表される実施形態と異なる。パイプライン自体は、組み合わされた基準電極および補助電極として作用し、それは作用電極より実質的に大きな表面積を有する。かくして、システムの反応は、電極（作用電極）のより小さいものにより支配される。

電極は、伝導部材9、10および11によって、ポテンシオスタット６との電気通信に配置され、該伝導部材は、単に導線または、以下に記載する機能に適している他のいかなる種類の電気通信部材であってよい。シグナル・ジェネレータ７は、低周波正弦波電圧をポテンシオスタット６を介して作用電極に印加し、作用電極を通して流れる電流は、概説した分析法と整合した仕方で電流アナライザ８を使用して分析される。

図１および２に表された実施形態では、別々のシグナル・ジェネレータ、ポテンシオスタット、および、電流アナライザが表される。しかし、当業者は、実際問題として、これらの構成要素が単一のデバイス、若しくは、コンピュータ又はロジックシステムと結合された組込デバイスに組み入れられることは容易に理解でき、波形ジェネレータ、電圧及び電流モニタリング、並びに、上述した出力を提供するよう要求されたデジタル信号処理技術で実行される。

図３は、約0.01Hzの周波数の低電圧正弦波の低い振幅によって摂動する一般の低速度を備える腐食の作用電極の時間の関数として、電流応答を例示する。
図4は、正弦波の連続して統合した期間にわたる時間の関数として、一般の腐食電流密度に関して図3において、例示される信号の分析出力を例示する。

図5は、値が1に非常に近い自己相関関数に関して図3において例示される信号の分析出力を例示し、方法が測定プロセスの間、静止していることを示す。
図6は、図3のものと同様の低速度の一般の腐食を備えた作用電極の時間の関数として電流応答を例示するが、局在的な腐食イベントのランダムなノイズ信号の代表を有している。

図7は、時間の関数として、一般の腐食電流密度に関して図6において例示される信号の分析出力を例示し、それは腐食プロセスの不安定性を表す。
図８は、自己相関関数に関して図6において例示される信号の分析出力を例示する。（一般の腐食例に関して）図８乃至図５を比較すると、ランダムな腐食活動の期間の間に、自己相関関数が、著しく1の値からそれることは明瞭であり、腐食プロセスがこれらの期間の間に局在化されることを示す。

確かに、記載されている分析ステップから得られうる出力のタイプの中で、完全ではないにもかかわらず、上記の図は代表的である。いずれも、または、真に全ての出力の中で、特定の作動環境の関連のデータを得るために選択することができうる。

前述の仕様は、提供された図示する目的だけであって、全ての可能な本発明の態様を記載することを目的としない。さらに、本発明は、典型的ないくつかの実施形態に関して詳細に図と共に記載されると共に、当業者はかかる記載に対する軽微な変化を認め、さまざまな他の変更態様、省略および加算はまた、本発明の精神または範囲から逸脱することなくなすことができる。

Claims (10)

1. 作用電極の腐食をモニタリングする方法であって、
   低周波、低い振幅、正弦波電圧摂動信号を前記作用電極に印加するステップと、
   前記作用電極から戻った電流応答をモニタリングするステップと、
   前記印加された正弦波電圧摂動信号と９０度位相がずれた周期コンポーネントと同位相の周期コンポーネントに関する前記電流応答を分析し、それ自身で電流信号の腐食の度合いを判断するステップと、
   を有することを特徴とする方法。
2. 前記作用電極の全体的な腐食が、電流の同位相正弦波コンポーネントの振幅によって示され、電流応答の相互関係の度合いによって局所的な腐食の傾向が示されることを特徴とする請求項１に記載の作用電極の腐食をモニタリングする方法。
3. 前記電流応答の総平方自乗平均と電流応答のモデュラスとの差が、前記作用電極の局所的な腐食の傾向に関係することを特徴とする請求項１に記載の作用電極の腐食をモニタリングする方法。
4. 前記摂動信号が、連続的に印加され、
   全体的な腐食の連続的な出力と相関関係の度合いとを提供するのに分析される、
   ことを特徴とする請求項１に記載の作用電極の腐食をモニタリングする方法。
5. 局所的な腐食に関する傾向が、観察された全電流応答と、電流応答のモデュラスによって分割された電流応答のモデュラスとの間の差の比によって示されることを特徴とする請求項１に記載の作用電極の腐食をモニタリングする方法。
6. 作用電極の腐食をモニタリングする装置であって、
   低周波、低い振幅、正弦波電圧摂動信号を前記作用電極に印加する信号ジェネレータと、
   前記作用電極から戻った電流応答をモニタリングするモニタと、
   前記印加された正弦波電圧摂動信号と同位相の周期コンポーネントに関する前記電流応答を分析し、それ自身で電流信号の腐食の度合いを判断することを特徴とする電流アナライザと、
   を有することを特徴とする装置。
7. 電流の同位相正弦波コンポーネントの振幅によって前記作用電極の全体的な腐食を示し、電流応答の相互関係の度合いによって局所的な腐食の傾向を示すための手段を更に有することを特徴とする請求項６に記載の作用電極の腐食をモニタリングする装置。
8. 前記電流応答のモデュラスの総平方自乗平均の間の差が、前記作用電極の局所的な腐食の傾向に関係することを示すための手段を更に有することを特徴とする請求項６に記載の作用電極の腐食をモニタリングする装置。
9. 前記摂動信号を連続的に印加するための装置と、
   全体的な腐食の連続的な出力と相関関係の度合いとを提供するために前記作用電極から得られたリターン信号を分析するための手段と、
   を更に有することを特徴とする請求項６に記載の作用電極の腐食をモニタリングする装置。
10. 観察された全電流応答と、電流応答のモデュラスによって分割された電流応答のモデュラスとの間の差の比を比較することによって、局所的な腐食に関する傾向を示すための手段と、
    電流応答の相互関係の度合いを用いて調和歪曲分析から更なる腐食率を導出する目的のために印加された正弦波の整数倍で、より高い調和コンポーネントに関して電流応答の更なる分析を確認するための手段と、
    を更に有することを特徴とする請求項６に記載の作用電極の腐食をモニタリングする装置。

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