CN101896809B - 用于电化学腐蚀监视的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于同时地并且连续地监视工作金属电极的整体以及局部化两种腐蚀的方法及设备，其中低频率、低幅度的周期性的电位激励被用于干扰在其自由腐蚀电位附近的电极。借助于恒电位器相对于参考电极来控制所述电位，并且辅助电极被用于促进电流流动。所述工作电极的电流响应为整体以及局部化的腐蚀活动连续地被监视并且被分析。装置被提供用于验证对被施加的电位激励的电流响应的完整性。为整体以及局部化的两种腐蚀活动同时的并且连续的输出也被提供。

Description

用于电化学腐蚀监视的方法及设备

技术领域

本发明一般涉及用于监视电化学腐蚀的方法及设备，并且在特定的但是非限制性的实施例中，涉及用于监视工作电极(workingelectrode)的电化学腐蚀的方法及设备。

背景技术

先前已知的是：可以使用诸如线性极化电阻或者电化学阻抗的电化学监视装置来研究金属材料的腐蚀。用于电化学方法的理论基础通常在用于腐蚀材料的Butler-Volmer关系中找到。Butler-Volmer方程将系统的电流响应与被施加的超电位相联系作为腐蚀电流以及阳极和阴极活化系数(activation coefficient)的函数。

先前已经被用于研究整体腐蚀过程的另一种技术是谐波失真分析(HDA)方法，其利用低频率的正弦电压扰动，并且涉及依据由于所述电流响应的非线性而引起的失真对所述电流响应的分析。这种技术还涉及Butler-Volmer方程的扩展，并且利于所述腐蚀电流、阳极和阴极活化系数以及所谓的Stem-Geary常数的分析。

虽然上述方法为整体腐蚀过程的研究发现了广泛的使用，适当领域的技术人员已发现这些技术一般不适合于诸如点腐蚀(pittingcorrosion)的局部化的腐蚀过程的研究。

对于局部化的腐蚀过程，共同地被称为“电化学噪声”(EN)的各种其他方法已被尝试。这些技术本质上涉及在没有被施加的扰动的情况下分析处于自由腐蚀电位的腐蚀界面的响应，所述这些技术被用于评估腐蚀过程中的自发的变化，并且作为腐蚀试样(corroding specimen)的电流和电位波动而被观察。这些电位和电流噪声信号的分析可以在时域中或者在频域中。

在对低频率的阻抗的测量期间或者在使用谐波失真技术时，常规做法是：施加高纯度的正弦波电压扰动并且测量处于基频的电流，并且，在谐波失真的情况下，分析处于所述基频的整数倍的谐波电流含量。由于被施加的电压正弦波是周期函数，如果所述腐蚀过程是静态的(换句话说，当所述过程在测量的周期期间基本上不变化时)，则处于基频的电流响应将与其自身高度相关。在这些条件下，所述电流响应的自相关可以被查询以验证所述测量，并且也起指示器的作用，指示进一步的分析(例如，谐波失真分析)应当被进行以为所述阳极和阴极活化系数评估所述腐蚀过程。另一方面，如果所述腐蚀过程是非静态的，则自相关的程度实质上被减小，并且一般将指示局部化的腐蚀的高的可能性。

然而，作为时间的函数在所述腐蚀过程中发生的自发变化可能影响对被施加的电位扰动的电流响应，所述影响的程度取决于腐蚀电位、腐蚀电流以及活化系数中的自发变化的相对幅度。因此，在系统以及偶生噪声使所要求的响应衰减的情况下，对被施加的扰动的响应的稳定性常常被看作损害因子。因此，先前已知的电化学腐蚀监视系统已被设计为抵制噪声，而不是对其进行分析以便分离所述被施加的扰动的确定性的响应以及任何相关联的噪声分量。

因此，存在对用于连续地监视工作电极的腐蚀的改进的方法及设备的长期的并且迄今为止没有被满足的需求，所述改进的方法及设备为一般腐蚀以及局部化的腐蚀过程两者提供同时的分析，并且提供了用于验证相关联的测量的完整性的可靠装置。

发明内容

监视工作电极的腐蚀的方法被提供，所述方法包括：将低频率、低幅度的正弦电压扰动信号施加于所述工作电极；监视从所述工作电极返回的电流响应；并且分析所述电流响应用于获得与所述被施加的正弦电压扰动信号同相的周期分量并且确定所述信号与其自身的相关程度。

用于监视工作电极的腐蚀的设备也被提供，所述设备包括：用于向所述工作电极提供低频率、低幅度的正弦电压扰动信号的信号发生器；用于监视从所述工作电极返回的电流响应的监视器；以及用于分析所述电流响应用于获得与所述被施加的正弦电压扰动信号同相的以及90°异相的周期分量，并且用于确定所述信号与其自身的相关程度的电流分析器。

附图说明

图1是本发明的第一示例实施例的示意性表示。

图2是本发明的第二示例实施例的示意性表示。

图3是只有少量的电化学噪声的腐蚀电极的电流响应的图解表示，其主要地表示整体腐蚀。

图4是图3所画出的整体腐蚀电流的连续输出的图解表示，其进一步被看作时间的函数。

图5是从图3所画出的整体腐蚀获得的电流相关函数的图解表示。

图6是与显著的电化学噪声相关联的腐蚀电极的电流响应的图解表示。

图7是从图6所画出的示例实施例得到的整体腐蚀参数的连续输出的图解表示。

图8是从图6所画出的示例实施例得到的电流相关函数的图解表示。注意局部化的腐蚀事件在自相关函数中产生显著的偏移。

具体实施方式

现在参考图1所画出的示例实施例，管线(pipeline)1具有分别表示工作电极、参考电极以及辅助电极的三个电极2、3和4的阵列。所述电极通过不导电的密封(seal)5而被彼此电隔离，并且也与所述管线1电隔离。

所述工作电极2包括所关心的金属材料。在一个例子中，所述参考电极3包括甘汞电极。在另外的实施例中，参考电极3代替地包括用与所述工作电极大致相同的材料制作的准参考电极。在另外的实施例中，辅助电极4包括化学惰性的材料(例如铂)，其在易遭受的环境中基本上将不会腐蚀。在又另外的实施例中，辅助电极4代替地包括与所述工作电极大致相同的材料。

在所画出的实施例中，通过将多个导电构件9、10和11布置为与恒电势器6电通信来连接所述电极2、3和4。在当前优选的实施例中，信号发生器7被用于经所述恒电位器6向所述工作电极提供低频率的正弦电压。可以使用电流分析器8来分析流过所述工作电极2的电流。

根据一个示例方法，低频率的正弦电位扰动由信号发生器7生成并且通过恒电位器6被施加于工作电极2，并且随后表示所述工作电极的电流响应的信号被监视。然后，使用电流分析器8在整数个正弦波周期上连续地分析所述被监视的信号，所述方法还包括下列步骤中的一个或者多个，所述步骤可以以任何逻辑顺序或者次序被执行：

(1)分析所述电流用于获得代表所述电极的总的响应的总的均方根幅度；

(2)分析所述电流以确定中间或者平均分量；

(3)求所述电流的微分以消除所述中间值；

(4)求在步骤3中得到的经微分的电流的积分以重构减去所述中间值的原始信号；

(5)处理来自步骤4的输出以确定自相关函数；

(6)分析来自步骤4的输出以确定所述均方根幅度；

(7)分析来自步骤4的输出以确定与被施加的电压正弦扰动同相的分量；

(8)分析来自步骤4的输出以确定与被施加的电压正弦扰动90°异相的分量；

(9)使用步骤7和8的输出来计算所述电流的模；

(10)确定来自步骤5的输出是否指示高的相关程度，并且如果是，则分析来自步骤4的输出以确定处于两倍以及三倍被施加的频率的谐波分量；

(11)分析来自步骤7的输出以根据线性极化阻抗方法来辨别所述工作电极的整体腐蚀电流的指示；

(12)分析来自步骤7和10的输出以根据谐波失真分析方法来辨别所述整体腐蚀电流的指示；

(13)根据谐波失真分析方法分析来自步骤7和10的输出以为所述阳极和阴极活化系数以及Stem-Geary常数确定值；

(14)检查来自步骤5的输出以辨别所述腐蚀过程对整体或者局部化的腐蚀的倾向的指示。如果所述值接近于1，则所述腐蚀过程被认为是整体的；如果所述值接近0，则所述腐蚀过程被认为是局部化的；

(15)分析来自步骤6和9的输出之间的差以辨别所述局部化的腐蚀过程的指示；

(16)分析来自步骤15的输出与步骤9的输出的比值以辨别对局部化的腐蚀的倾向的指示；

(17)比较来自步骤1和6的输出以辨别稳定的点或者缝隙腐蚀的指示。

在一个示例实施例中，电极系统2-4包括工作电极2、起参考电极3的作用的饱和甘汞电极(SCE)，以及插入型辅助电极4。在这个布置中，通过存在于系统中的DC偏差将所述工作电极2的电位保持在被观察的自由腐蚀电位处。低频率的正弦波电位扰动被施加以便使所述工作电极2在所述自由腐蚀电位附近极化。接着，根据上述步骤监视并且分析所述电流响应。

使用相同的电极的基本布置，上述方法可以被用于估计在通过施加DC偏差而被从所述自由腐蚀电位中基本上被去除的电位处的电流响应，例如用于对使用阳极极化时材料对点腐蚀的倾向的估计。

在另一个示例实施例中，三个一致的电极被用于所述工作、参考以及辅助电极。这样的布置对于监视系统更加方便，其中诸如SCE的参考电极易于损耗，例如在操作的管线和设备中时。另外，由于所有三个电极基本上是一致的，施加DC偏差的需要被避免。

在另外的实施例中，两个一致的电极被使用，一个起工作电极2的作用，而另一个起结合的参考以及辅助电极3-4的作用。在该实施例的变体中，工作电极2实质上在面积上比所述结合的辅助/参考电极3-4小(例如＜10％)以便更好地促进上文中所描述的分析。

在又另外的实施例中(例如，如将特别地适合于操作的管线或设备那样)，所述探测器包括由与管线或者设备相同的材料形成的单个工作电极2，并且所述设备本身被用作所述结合的参考/辅助电极3-4。

现在参考图2，另一个示例实施例被画出，其中为清楚起见在图1中使用的编号方案被保留。这个布置与图1中画出的实施例的差别在于其仅包括被插入到所述管线中的单个电极2(所述工作电极)。所述管线本身起结合的参考和辅助电极的作用，其具有与所述工作电极相比实质上更大的表面面积。因此，所述系统的响应由所述电极中的更小的那个(所述工作电极)支配。

通过导电构件9、10和11将所述电极布置为与恒电位器6电通信，所述导电构件9、10和11可以仅仅是导线或者适合用于本文中所描述的功能的任何其他类型的电通信构件。信号发生器7经所述恒电位器6将低频率的正弦电压施加于所述工作电极，并且以与在本文中所略述的分析方法一致的方式使用电流分析器8来分析流过所述工作电极的电流。

在图1和2中画出的实施例中，独立的信号发生器、恒电位器以及电流分析器被画出。然而，本领域的普通技术人员将容易地理解：在实践中，这些部件可以被并入与计算机或者逻辑系统耦合的单个装置或者合成装置中，其将执行被要求以提供上文中所描述的输出的波形生成、电压和电流监视以及数字信号处理技术。

图3示出工作电极的作为时间的函数的电流响应，所述工作电极具有受大约0.01Hz频率的低幅度、低电压的正弦波干扰的低比率的整体腐蚀。

图4示出依据在正弦波的连续的整数个周期上作为时间的函数的整体腐蚀电流密度所分析的图3中示出的信号的输出。

图5示出依据自相关函数所分析的图3所示的信号的输出，其值非常接近1，指示在测量过程期间所述过程是静态的。

图6示出工作电极的作为时间的函数的电流响应，所述工作电极具有低比率的整体腐蚀，与图3所示的相似，但是具有代表局部化的腐蚀事件的随机噪声信号。

图7示出依据作为时间的函数的整体腐蚀电流密度所分析的图6所示的信号的输出，其指示所述腐蚀过程中的不稳定性。

图8示出依据自相关函数所分析的图6所示的信号的输出。将图8与图5相比较(对于整体腐蚀的例子)，明显的是：自相关函数在随机腐蚀活动的周期期间显著地偏离值1，指示所述腐蚀过程在这些周期期间是局部化的。

上述附图代表可以从所描述的分析步骤得到的输出的类型，尽管肯定不是穷尽的。任何或者事实上所有的输出可以被选择以便在特定的操作环境中得到相关的数据。

前述说明仅为示意的目的被提供，并且不是意图要描述本发明的所有可能的方面。此外，虽然已经相对于若干示例性的实施例详细地示出并且描述了本发明，但是相关领域的普通技术人员将理解：对本说明书的微小改变以及各种其他修改、省略以及添加也可以被进行而不背离其实质或者范围。

Claims (8)

1.一种监视工作电极的腐蚀的方法，所述方法包括：

将低频率、低幅度的正弦电压扰动信号施加于所述工作电极，以将所述工作电极保持在被观察的自由腐蚀电位处并且使所述工作电极在所述自由腐蚀电位附近极化；

监视从所述工作电极返回的电流响应；并且

分析所述电流响应以得到与所述被施加的正弦电压扰动信号同相以及90°异相的周期分量并且确定所述电流响应与其自身的相关程度，

其特征在于，其中所述工作电极的整体腐蚀由所述电流响应的同相正弦分量的幅度指示，并且对局部化的腐蚀的倾向由所述电流响应与其自身的相关程度指示。

2.根据权利要求1所述的监视工作电极的腐蚀的方法，其特征在于，其中所述电流响应的总的均方根与所述电流响应的模之间的差与对所述工作电极上的局部化的腐蚀的倾向相关。

3.根据权利要求1所述的监视工作电极的腐蚀的方法，其特征在于，其中所述扰动信号被连续地施加并且被分析以提供所述整体腐蚀的连续的输出以及相关的程度。

4.根据权利要求2所述的监视工作电极的腐蚀的方法，其特征在于，其中对局部化的腐蚀的倾向由总的被观察的电流响应与所述电流响应的所述模之间的差除以所述电流响应的所述模的比值来指示。

5.一种用于监视工作电极的腐蚀的设备，所述设备包括：

信号发生器，所述信号发生器用于向所述工作电极提供低频率、低幅度的正弦电压扰动信号，以将所述工作电极保持在被观察的自由腐蚀电位处并且使所述工作电极在所述自由腐蚀电位附近极化；

监视器，所述监视器用于监视从所述工作电极返回的电流响应；

电流分析器，所述电流分析器用于分析所述电流响应以得到与所述被施加的正弦电压扰动信号同相的周期性的分量，并且用于确定所述正弦电压扰动信号与其自身的相关程度；以及

在所述工作电极的整体腐蚀由所述电流响应的同相正弦分量的幅度指示，并且对局部化的腐蚀的倾向由所述电流响应与其自身的相关程度指示时用于指示的装置。

6.根据权利要求5所述的用于监视工作电极的腐蚀的设备，其特征在于，所述设备还包括总的均方根与电流响应的模之间的差与对所述工作电极上的局部化的腐蚀的倾向相关时用于指示的装置。

7.根据权利要求5所述的用于监视工作电极的腐蚀的设备，其特征在于，所述设备还包括用于连续地施加所述扰动信号的装置，以及用于分析从所述工作电极得到的所述返回的电流响应以便提供所述整体腐蚀的连续输出以及所述相关程度的装置。

8.根据权利要求5所述的用于监视工作电极的腐蚀的设备，其特征在于，所述设备还包括用于通过比较总的被观察的电流响应与所述电流响应的模之间的差除以所述电流响应的模的比值来指示对局部化的腐蚀的倾向的装置；以及

用于为了使用所述电流响应与其自身的相关程度从谐波失真分析获得进一步的腐蚀比率(rate)的目的而验证依据处于被施加的正弦波的整数倍的更高的谐波分量对所述电流响应的进一步的分析的装置。

Images