HU176818B - Process for preparing 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine - Google Patents
Process for preparing 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine Download PDFInfo
- Publication number
- HU176818B HU176818B HU78LE829A HULE000829A HU176818B HU 176818 B HU176818 B HU 176818B HU 78LE829 A HU78LE829 A HU 78LE829A HU LE000829 A HULE000829 A HU LE000829A HU 176818 B HU176818 B HU 176818B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- urea
- triazine
- dioxohexahydro
- formaldehyde
- cyanuric acid
- Prior art date
Links
- YTFXKURWTLWPKK-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4-dione Chemical compound O=C1NCNC(=O)N1 YTFXKURWTLWPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- KQVLODRFGIKJHZ-UHFFFAOYSA-N methylenediurea Chemical compound NC(=O)NCNC(N)=O KQVLODRFGIKJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims description 16
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 8
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 8
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 7
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 7
- QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N oxymethurea Chemical compound OCNC(=O)NCO QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229950005308 oxymethurea Drugs 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 35
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 polymethylene urea Polymers 0.000 description 13
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- GEWRKGDRYZIFNP-UHFFFAOYSA-N 1h-1,3,5-triazine-2,4-dione Chemical compound OC1=NC=NC(O)=N1 GEWRKGDRYZIFNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- YXTCDKLERLUNSA-UHFFFAOYSA-N O=C1NCNC(N1)=O.N1C(=O)NC(=O)N=C1 Chemical compound O=C1NCNC(N1)=O.N1C(=O)NC(=O)N=C1 YXTCDKLERLUNSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/10—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
A találmány tárgya eljárás a 2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazin előállítására oly módon, hogy formaldehidtartalmú vegyületeket, mint például metilénbiszkarbamidot vagy dimetilolkarbamidot, vagy szilárd karbamid-formaldehid kondenzációs termékeket, vagy karbamidból és paraformaldehidből vagy hexametiléntetraminból álló keverékeket, vagy a karbamid-formaldehid-oldatok bepárlásánál visszamaradó anyagot 100— 300 °C hőmérsékleten szakaszos vagy folyamatos eljárásban annyi karbamid jelenlétében alakítunk át, hogy a reakcióelegyben a formaldehid: karbamid mólaránya 1: 2,1 és 1: 4,5 közötti érték legyen.The present invention relates to a process for the preparation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine by preparing compounds containing formaldehyde such as methylene bisurea or dimethylolurea or solid urea-formaldehyde condensation products or mixtures of urea and paraformaldehyde or hexamethylenetetramine, converting the urea-formaldehyde solutions by evaporation at 100-300 ° C in a batch or continuous manner in the presence of urea in the reaction mixture to form a molar ratio of formaldehyde to urea of from 1: 2.1 to 1: 4.5.
A 2,4-dioxohexahidro-l ,3,5-triazin alkalmazható például baktericid, valamint fungicid hatású vegyületek, valamint nagy hőállóságú polimerek előállítására. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin alkalmazható a fentieken kívül lassan ható nitrogénműtrágyaként.2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazine can be used, for example, to produce bactericidal as well as fungicidal compounds and high temperature resistant polymers. 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazine can also be used as a slow-acting nitrogen fertilizer.
Az irodalom már sokat foglalkozott a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin előállításával. Az ismert eljárások hátrányai különösen a kitermelésben és az anyag tisztaságában jelentkeznek.The preparation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine has already been extensively discussed in the literature. The disadvantages of the known processes are in particular the yield and purity of the material.
Ismert eljárás a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin előállítására, hogy metilénbiszkarbamidot 4,5-szeres súlyú koncentrált sósav-oldattal kezelnek (479 349 számú német szabadalmi leírás). Ennek az eljárásnak a hátránya azonkívül, hogy nagy mennyiségű savat használ, melyet le kell desztillálni, hogy a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazint olajos alakban kapjuk és csak vízzel való kezelés után állítható elő szilárd halmazállapotban. A sza badalmi leírás nem tartalmaz kitermelésre és az anyag tisztaságára vonatkozó adatokat.It is known to prepare 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine by treating methylene bisurea with concentrated hydrochloric acid 4.5 times its weight (German Patent No. 479,349). The disadvantage of this process is that it uses a large amount of acid which has to be distilled to obtain 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine in oily form and can only be obtained in solid form after treatment with water. The patent specification does not include yield and purity data.
Ismert a továbbiakban olyan eljárás a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin előállítására, melynek során száraz metilénbiszkarbamidot 150—230 °C hőmérsékleten hevítenek.A process for the preparation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine by heating dry methylene bis-urea at a temperature of 150-230 ° C is further known.
A 694 823 számú német szabadalmi leírás szerint aAccording to German Patent No. 694,823, a
2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazint metilénbiszkarbamidból állítják elő 100—230 °C hőmérsékleten vákuumban történő hevítéssel. A kitermelésre és az anyag tisztaságára itt sem közölnek adatot.2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazine is prepared from methylene bis-urea by heating at 100-230 ° C under vacuum. The yields and purity of the material are not reported here either.
A 3 470 175 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a 2,4-dioxohexahidro-l ,3,5-triazint metilénbiszkarbamidból vagy metilolbiuretből állítják elő 4—6 órán keresztül 195 °C hőmérsékleten történő hevítéssel, majd a kapott reakcióelegyet forró vízzel extrahálják és a kapott extraktumot bepárolják. A leírás nem ad adatokat a kitermelésre és a tisztaságra.U.S. Patent 3,470,175 discloses that 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is prepared from methylene bis-urea or methylolebureth by heating at 195 ° C for 4-6 hours and then extracting the reaction mixture with hot water and the resulting extract is evaporated. The description does not give data on yield and purity.
Ostrogovich és munkatársai [Rév. Chim. (Bukarest) 20 606 (1967)] 35%-os kitermeléssel állították elő a 2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazint tiszta metilénbiszkarbamidból 203—220 °C hőmérsékleten történő hevítéssel és az így kapott tennék átkristályosításával.Ostrogovich et al. Chim. (Bucharest) 20, 606 (1967)] prepared 35% yield of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine from pure methylene bisurea by heating at 203-220 ° C and recrystallizing the resulting product.
Ismert továbbá az az eljárás is, hogy metilénbiszkarbamidból 150—300 °C hőmérsékleten történő több órás hevítés során az ammóniát olyan szerves folyékony hígítószerben hasítják le, melynek forráspontja 150—300 °C, különösen 185—265 °C hőmérséklet között van (3 035 055 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az így kapott nyers terméket a hígítószer176818 töl történő elválasztás után alacsony forráspontú szerves oldószerrel kezelik és az oldhatatlan melléktermékek elválasztása céljából vízből átkristályosítják. Ezzel az eljárással a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin 67—76%-os kitermeléssel állítható elő.It is also known that ammonia is cleaved from methylene bisurea for several hours at 150-300 ° C in an organic liquid diluent boiling at 150-300 ° C, especially 185-265 ° C (3,035,055). U.S. Pat. The crude product thus obtained, after separation of the diluent from 176818, is treated with a low boiling organic solvent and recrystallized from water to remove insoluble by-products. By this method, 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine can be prepared in a yield of 67-76%.
Ennek az eljárásnak a hátránya, hogy a nyers 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazint utólagos kezelésnek kell alávetni a hígítószer és az oldhatatlan melléktermékek eltávolítása céljából, valamint az alkalmazott szerves oldószert vissza kell vezetni.The disadvantage of this process is that the crude 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine has to be post-treated to remove the diluent and insoluble by-products and the organic solvent used has to be recycled.
Az összes ismert eljárásnak, mely kiindulási anyagként metilénbiszkarbamidot használ, a hátránya, hogy a hőkezelés során jelentős mennyiségű oldhatatlan polimetilénkarbamid keletkezik.The disadvantage of all known processes which use methylene bisurea as starting material is that significant amounts of insoluble polymethylene urea are formed during the heat treatment.
A metilénbiszkarbamidból kiinduló, ismert eljárások szerint előállított 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazint melléktermékként tartalmaz még cianursavat, mely nyilvánvalóan a metilénbiszkarbamid bomlástermékeiből keletkezik. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin és a cianursav elválasztása vízből való átkristályosítással nem végezhető el könnyen, mivel a fenti két anyagnak az oldhatósága csaknem azonos.2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazine, prepared according to known methods starting from methylene bis-urea, also contains cyanuric acid as a by-product, which is obviously formed from the decomposition products of methylene bis-urea. The separation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine and cyanuric acid by recrystallization from water cannot be easily performed since the solubility of the two materials is nearly the same.
A metilénbiszkarbamidból kiinduló ismert eljárásokban a nyers 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazint csak egyszeri vízből való átkristályosítással tisztították. Mivel ez a módszer a cianursav teljes elválasztására nem alkalmas, így szennyezett 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazint lehet csak előállítani ezekkel az eljárásokkal és a kapott nagy kitermelés csak látszólagos.In known processes starting from methylene bisurea, the crude 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine was purified by recrystallization from water only once. Since this method is not suitable for the complete separation of cyanuric acid, impure 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine can only be produced by these processes and the high yields obtained are only apparent.
Ismert eljárás még 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin előállítására, hogy az 5-azauracilt (2,4-dioxótetrahidro-1,3,5-triazin) katalitikusán hidrogénezik [A. Piskala, J. Gut, Col. Czech. Chem. Comm. 26 2519—29 (1961)]. Az 5-azauracil előállítható például biuret és etilformiát kondenzációjával vagy N,N’-dikarbamoilformimidin ciklizálásával.It is also known to prepare 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine by catalytically hydrogenating 5-azauracil (2,4-dioxotetrahydro-1,3,5-triazine) [A. Piskala, J. Gut, Col. Czech. Chem. Comm. 26, 2519-29 (1961)]. 5-Azauracil can be prepared, for example, by condensation of biuret and ethyl formate or by cyclization of N, N'-dicarbamoylformimidine.
Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy a kiindulási anyagként alkalmazott 5-azauracil nehezen és rossz kitermeléssel állítható elő, valamint ipari méretekben nem áll rendelkezésre.The disadvantage of this process is that the starting 5-azauracil is difficult and poor to produce and is not commercially available.
A találmány célja 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin előállítása ipari méretekben a rendelkezésre álló alapanyagokból egyszerű módon és nagy kitermeléssel.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine on an industrial scale from available starting materials in a simple manner and in high yield.
A találmány feladatául tűzte ki, hogy megfelelő kiindulási anyagokat és reakcióparamétereket találjon és a melléktermékek képződését visszaszorítsa.It is an object of the present invention to find suitable starting materials and reaction parameters and to suppress the formation of by-products.
Ezt a feladatot a találmány szerint úgy oldjuk meg, hogy formaldehid-tartalmú vegyületeket, mint például metilénbiszkarbamidot vagy dimetilolkarbamidot, vagy szilárd karbamid-formaídehid kondenzációs termékekét, vagy karbamidból és paraformaldehiÚből vagy hexametiléntetraminból álló keverékeket, vagy a kárbamid-formaldehid-oldatok bepárlásánál visszamaradó anyagot 100—300 °C hőmérsékleten szakaszos vagy folyamatos eljárásban annyi karbamid jelenlétében reagáltatunk, hogy a reakcióelegyben a formaldehid: karbamid mólaránya 1: 2,1 és 1:4,5 közötti érték legyen. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy metilénbiszkarbamidnak karbamid jelenlétében történő hevítése során a polimetilénkarbamid melléktermékek képződése aThis object is solved according to the present invention by treating formaldehyde-containing compounds such as methylene bisurea or dimethylolurea or solid urea formaldehyde condensation products or mixtures of urea with paraformaldehyde or hexamethylenetetramine, At a temperature of about 300 ° C, the reaction is carried out in a batch or continuous manner in the presence of urea such that the molar ratio of formaldehyde to urea in the reaction mixture is from 1: 2.1 to 1: 4.5. Surprisingly, it has been found that during the heating of methylene bisurea in the presence of urea, the formation of polymethylene urea by-products
2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin képződésének javára a legnagyobb mértékben visszaszorul, illetve akadályozva van.The formation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is largely suppressed or prevented.
Ebből kiindulva azt tapasztaltuk, hogy karbamidból és paraformaldehidből vagy hexametiléntetraminból álló keverékek esetén, ahol elméletileg sok reakció végbe mehet, feleslegesen alkalmazott karbamid hatására a reakció előnyösen a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin képződésének irányában folyik le.From this, it has been found that in the case of mixtures of urea and paraformaldehyde or hexamethylene tetramine, where theoretically many reactions can take place, the reaction is preferably carried out in the direction of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine when excess urea is used.
Ezenkívül meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy polimetilénkarbamidok és más karbamid-formaídehid kondenzációs termékek is alkalmasak 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin előállítására a találmány szerinti eljárással. Ezeknek az anyagoknak karbamid jelenlétében történő hevítése során a nagyobb molekulájú vegyületek kisebb molekulájú vegyületekké bomlanak le, melyek a megadott reakciókörülmények között tovább reagálnakIn addition, it has surprisingly been found that polymethylene ureas and other urea formaldehyde condensation products are suitable for the preparation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine according to the process of the present invention. Upon heating of these materials in the presence of urea, the larger molecule compounds decompose into smaller molecule compounds which react further under the given reaction conditions
2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin keletkezése közben. Ebből egyértelműen az következik, hogy a találmány szerinti eljárásban a karbamid nem egyszerűen hígító- és folyósítószer, hanem a várakozással ellentétben a kémiai reakciók lefolyását döntően befolyásolja.2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine. It clearly follows that, in the process of the invention, urea is not simply a diluent and a fluid, but, contrary to expectations, has a decisive influence on the course of chemical reactions.
A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin találmány szerinti eljárással történő előállítása során szintén képződik melléktermékként cianursav. Mivel ismeretes, hogy karbamid 200 °C feletti hőmérsékleten történő hevítésénél jelentős mennyiségű cianursav keletkezik, fel kellett tételeznünk, hogy a találmány szerinti eljárásban a feleslegben alkalmazott karbamid következtében az ismert eljárásokhoz képest nagyobb mennyiségű cianursav keletkezik. Ez azonban nem következett be a várt mértékben. A találmány szerinti eljárásban a reakcióidők a hőmérséklettől függően 40 óráig terjedhetnek.Cyanuric acid is also formed as a by-product in the preparation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine according to the invention. Since heating of urea at temperatures above 200 ° C is known to produce significant amounts of cyanuric acid, it should be assumed that the excess urea used in the process of the present invention results in a higher amount of cyanuric acid than is known in the art. However, this did not happen as expected. Reaction times in the process of the invention can vary from 40 hours depending on temperature.
A karbamídfelesleget célszerűen úgy választjuk meg, hogy a végtermékben a karbamid lebomlásából származó termékek mennyisége a „nem zavaró” határ alatt maradjon. így például metilénbiszkarbamid kiindulási anyagként való alkalmazásánál annyi karbamidot adunk a reakcióelegyhez, hogy formaldehid : karbamid mólaránya 1: 2,8 és 1 : 3,0 között legyen.The excess urea is conveniently selected so that the amount of urea degradation products in the final product remains below the " non-interfering " limit. For example, when using methylene bisurea as a starting material, a sufficient amount of urea is added to the reaction mixture so that the molar ratio of formaldehyde to urea is between 1: 2.8 and 1: 3.0.
Paraformaldehid, hexametiléntetramin vagy a kereskedelemben előforduló karbamid-formaídehid kondenzációs termékek esetén annyi karbamid adagolása célszerű, hogy a karbamid: formaldehid mólaránya 1: 2,1 és 1: 4,0 közötti érték legyen.In the case of paraformaldehyde, hexamethylenetetramine or commercially available urea formaldehyde condensation products, it is advisable to add enough urea so that the molar ratio of urea to formaldehyde is 1: 2.1 to 1: 4.0.
Az eljárást szakaszosan vagy folyamatosan hajthatjuk végre.The process may be performed in batch or continuous fashion.
A találmány szerinti eljárás az ismert eljárásokkal szemben számos előnnyel jár.The process according to the invention has several advantages over the known processes.
Metilén-bisz-karbamidnak karbamid jelenlétében történő hőkezelése során a reakció előnyösen a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin keletkezésének irányában megy végbe és az oldhatatlan melléktermékek, különösen a polimetilénkarbamidok keletkezése visszaszorul.During the heat treatment of methylene bis-urea in the presence of urea, the reaction is preferably directed towards the formation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine and the formation of insoluble by-products, in particular polymethylene ureas, is suppressed.
A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazinnak a formaldehidre vonatkoztatott kitermelése például tiszta metilén-bisz-kart»amid alkalmazása esetén csak 21%, míg a találmány szerinti mennyiségű karbamid bevitele esetén 95%. Az ismert eljárásokkal szemben tehát sokkal jobb a találmány szerinti eljárás anyagkihasználása.For example, the yield of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine with respect to formaldehyde is only 21% when using pure methylene bis-carbamide and 95% when using urea according to the invention. Compared to the known processes, the material utilization of the process of the invention is thus much better.
A találmány szerinti eljárásban a metilén-bisz-karbamidot — melynek előállítása nagyon költséges — nem kell külön előállítani. Helyette ipari méretekben is hozzáférhető anyagok alkalmazhatók, mint például karbamid és paraformaldehid, illetve vizes formaldehid-oldatok, illetve hexametiléntetramin vagy a kereskedelmi termékként forgalmazott karbamid-formaídehid kondenzációs termékek, mint például viaszok, lassan ható nitrogénműtrágyák vagy dimetilolkarbamid. Ezek a kiindulási anyagok ipari méretekben rendelkezésre állnak. A talál mány szerinti eljárás gazdasági szempontból tehát lényeges előnyökkel rendelkezik.In the process of the invention, methylene bis-urea, which is very expensive to produce, does not need to be prepared separately. Alternatively, commercially available materials such as urea and paraformaldehyde or aqueous solutions of formaldehyde or hexamethylenetetramine or commercially available urea formaldehyde condensation products such as waxes, slow acting nitrogen fertilizers or dimethylolurea may be used. These starting materials are commercially available. The process according to the invention thus has significant economic advantages.
A találmány szerinti eljárás további előnye az egyszerű gyártástechnológia, mellyel ipari méretekben is hozzáférhető nyersanyagokból egylépéses eljárásban állítható elő a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin.A further advantage of the process according to the invention is the simple production technology, which allows to obtain 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine from commercially available raw materials in one step.
Végül pedig a karbamid jelenléte megkönnyíti a szilárd anyagok közötti reakció lefolyását.Finally, the presence of urea facilitates the reaction between solids.
A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük.The process of the invention is illustrated by the following embodiments.
A példák szerint előállított termékek analízisét, azaz a cianursav és a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin mennyiségének meghatározását az alábbiak szerint végezzük:The analysis of the products prepared according to the examples, i.e. the determination of the amount of cyanuric acid and 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, is carried out as follows:
Először a termék cianursavtartalmát határozzuk meg úgy, hogy a vizes oldatot fenolftalein indikátor alkalmazásával nátrium-hidroxid oldattal titráljuk. Ezt követően a végtermékből vett másik mintában a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazint kénsavas oldatban káliumpermanganáttal cianursavvá oxidáljuk. így az ismert cianursav — melamin — adduktum (a komponensek mólaránya 1:1) keletkezik, melynek cianursavtartalmát a már megadott módon határozzuk meg. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin mennyiségét az oxidáció után és az oxidáció előtt meghatározott cianursav mennyiségének különbségéből számítjuk.First, the cyanuric acid content of the product is determined by titrating the aqueous solution with sodium hydroxide solution using phenolphthalein indicator. Subsequently, in another sample of the final product, 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is oxidized to a solution of cyanuric acid in potassium permanganate in a solution of sulfuric acid. Thus, the known cyanuric acid - melamine adduct (molar ratio of components 1: 1) is formed, the cyanuric acid content of which is determined as described above. The amount of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is calculated from the difference between the amount of cyanuric acid determined after oxidation and before oxidation.
1. példa rész tiszta metilénbiszkarbamidból és 3 rész karbamidból álló keveréket szárítószekrényben 4 órán keresztül 200—210 °C hőmérsékleten hevítünk. A kapott 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin 2,3% vízben oldhatatlan polimetilénkarbamidot és 10,8% cianursavat tartalmaz. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin kitermelése a formaldehidre vonatkoztatva 95%. A vegyület olvadáspontja bomlás közben 290—310 °C.Example 1 A mixture of one part pure methylene bisurea and three parts urea was heated in an oven at 200-210 ° C for 4 hours. The resulting 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine contains 2.3% water-insoluble polymethylene urea and 10.8% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is 95% relative to formaldehyde. The compound has a melting point of 290-310 ° C with decomposition.
Ezzel szemben tiszta metilénbiszkarbamid hevítése során a 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin csak 21%-os kitermeléssel állítható elő. A végtermék 56,2% vízben oldhatatlan polimetilénkarbamidot és 13,6% cianursavat tartalmaz.In contrast, 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine can be produced in a yield of only 21% by heating pure methylene bis-urea. The final product contains 56.2% water-insoluble polymethylene urea and 13.6% cyanuric acid.
2. példaExample 2
8,2 rész hexametiléntetramin és 60 rész karbamid keverékét az 1. példában leírtakkal analóg módon hevítjük. A végtermék 0,5% vízben oldhatatlan polimetilénkarbamidot és 9,3% cianursavat tartalmaz. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin kitermelése a hexametiléntetramin alakjában bevitt formaldehidre vonatkoztatva 75,3%.A mixture of 8.2 parts of hexamethylenetetramine and 60 parts of urea was heated in an analogous manner to Example 1. The final product contains 0.5% water-insoluble polymethylene urea and 9.3% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is 75.3% based on formaldehyde in hexamethylenetetramine.
3. példaExample 3
10,5 rész paraformaldehidből és 60 rész karbamidból álló keveréket 80 percen keresztül 220—230 °C hőmérsékleten hevítünk. A végtermék 8% vízben oldhatatlan polimetilénkarbamidot és 13,8% cianursavat tartalmaz. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin kitermelése a formaldehidre vonatkoztatva 71,5%.A mixture of 10.5 parts of paraformaldehyde and 60 parts of urea is heated at 220-230 ° C for 80 minutes. The final product contains 8% water-insoluble polymethylene urea and 13.8% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine relative to formaldehyde is 71.5%.
4. példa rész karbamid 20,3 rész 37%-os vizes formaldehidoldatban készített oldatát szárazra pároljuk és a vissza5 maradó anyagot 8 órán keresztül 180—190 °C hőmérsékleten hevítjük. A kapott végtermék vízben oldhatatlan polimetilénkarbamidoktól mentes és 17,5%cianursavat tartalmaz. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin kitermelése a bevitt formaldehidre vonatkoztatva 86,3%.Example 4 A solution of a portion of urea in 20.3 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution was evaporated to dryness and the residue was heated at 180-190 ° C for 8 hours. The final product obtained is free of water-insoluble polymethyleneureas and contains 17.5% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine was 86.3% based on the formaldehyde input.
5. példaExample 5
Kereskedelemben forgalomban levő poralakú karbamid-formaldehid-gyantából készült ragasztót annyi karbamiddal keverjük össze, hogy a keverékben a formaldehid : karbamid mólaránya 1 : 4 legyen. A reakcióelegyet 4 órán keresztül 200—210 °C hőmérsékleten hevít20 jük. A kapott végtermék a vízben oldhatatlan polimetilénkarbamidoktól mentes és 21% cianursavat tartalmaz. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin kitermelése a karbamid-formaldehid-gyanta alakjában bevitt formaldehidre vonatkoztatva 74,7%.A commercially available powdered urea-formaldehyde resin adhesive is mixed with enough urea to form a 1: 4 molar ratio of formaldehyde to urea. The reaction mixture was heated at 200-210 ° C for 4 hours. The final product obtained is free of water-insoluble polymethylene ureas and contains 21% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine was 74.7% of the formaldehyde in the form of urea-formaldehyde resin.
6. példaExample 6
Az 5. példával analóg módon hevítünk lassan ható 30 nitrogénműtrágyaként alkalmazott karbamid-formaldehid kondenzációs terméket. A végtermék 2,4% vízben oldhatatlan polimetilénkarbamidot és 23% cianursavat tartalmaz. A 2,4-dioxohexahidro-l,3,5-triazin kitermelése a karbamid-formaldehid kondenzációs termék alak35 jában bevitt formaldehidre vonatkoztatva 71,8%.In a manner analogous to Example 5, a urea-formaldehyde condensation product used as a slow-acting nitrogen fertilizer is heated. The final product contains 2.4% water-insoluble polymethylene urea and 23% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is 71.8% of the formaldehyde introduced in the form of the urea-formaldehyde condensation product.
7. példa rész dimetilolkarbamidból és 120 rész karbamidból álló keveréket 32 órán keresztül 170—180 °C hőmérsékleten hevítünk. A végtermék 2,1% vízben oldhatatlan polimetilénkarbamidot és 9,3% cianursavat tartalmaz. A 2,4 dioxohexahidro-l,3,5-triazin kitermelése a dimetiiolkarbamid alakjában bevitt formaldehidre vonatkoztatva 83,2%.Example 7 A mixture of part dimethylolurea and 120 parts urea was heated at 170-180 ° C for 32 hours. The final product contains 2.1% water-insoluble polymethylene urea and 9.3% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine was 83.2% based on formaldehyde in the form of dimethylolurea.
8. példaExample 8
Szilárd anyagok keverésére és szállítására, valamint gázalakú végtermékek elvezetésére szolgáló berendezéssel felszerelt hengeres, vízszintesen elhelyezett fűthető reaktorba óránként 8,2 rész hexameti lén tét ramint és 55 60 rész karbamidot adagolunk be. A reaktor hőmérsékletét úgy szabályozzuk, hogy a reaktor bemeneténél 100—130° C, a kimeneténél 220—230 °C hőmérséklet legyen. Az anyagok szállításának sebességét úgy állítjuk be, hogy átlagosan 2,5 óra tartózkodási időt érjünk el. 60 A reaktorból egy kihordó berendezés segítségével óránként 47,7 rész végterméket távolítunk el. A végtermék a vízben oldhatatlan polimetilénkarbamidoktól mentes és 7,5% cianursavat tartalmaz. A 2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazin kitermelése a hexametiléntetramin alakjá65 bán bevitt formaldehidre vonatkoztatva 77,8%.In a cylindrical, horizontally located heated reactor equipped with a device for mixing and transporting solids and for the discharge of gaseous end products, 8.2 parts of hexamethylene brine and 55 to 60 parts of urea are added per hour. The reactor temperature is controlled so that the reactor inlet temperature is 100-130 ° C and the outlet temperature is 220-230 ° C. The delivery rate of the materials is adjusted to obtain a residence time of 2.5 hours on average. 60. 47.7 parts per hour of final product are removed from the reactor by means of a discharge device. The final product is free of water-insoluble polymethylene ureas and contains 7.5% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is 77.8% relative to formaldehyde in hexamethylenetetramine form.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD19861677A DD130479B1 (en) | 1977-04-27 | 1977-04-27 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2.4-DIOXOHEXAHYDRO-1.3.5-TRIAZINE |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU176818B true HU176818B (en) | 1981-05-28 |
Family
ID=5508154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU78LE829A HU176818B (en) | 1977-04-27 | 1978-04-27 | Process for preparing 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| BG (1) | BG30530A1 (en) |
| CH (1) | CH636864A5 (en) |
| CS (1) | CS200805B1 (en) |
| DD (1) | DD130479B1 (en) |
| DE (1) | DE2807218A1 (en) |
| FR (1) | FR2388801A1 (en) |
| GB (1) | GB1560377A (en) |
| HU (1) | HU176818B (en) |
| IT (1) | IT1105405B (en) |
| NL (1) | NL7804453A (en) |
| PL (1) | PL206390A1 (en) |
| SU (1) | SU920054A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD229694A1 (en) * | 1984-12-17 | 1985-11-13 | Leuna Werke Veb | PROCESS FOR PREPARING 1,5-DIACETYL-2,4-DIOXO-HEXAHYDRO-1,3,5-TRIAZINE |
| DD237437A3 (en) * | 1984-12-17 | 1986-07-16 | Leuna Werke Veb | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,4-DIOXOHEXOHYDRO-1.3.5-TRIAZINE |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3035055A (en) * | 1962-05-15 | Methylene diurea | ||
| DE694823C (en) * | 1938-07-15 | 1940-08-09 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Method for making a triazine capsule |
-
1977
- 1977-04-27 DD DD19861677A patent/DD130479B1/en unknown
-
1978
- 1978-02-20 DE DE19782807218 patent/DE2807218A1/en not_active Withdrawn
- 1978-03-24 BG BG7839151A patent/BG30530A1/en unknown
- 1978-03-24 SU SU787770141A patent/SU920054A1/en active
- 1978-04-06 CH CH372578A patent/CH636864A5/en not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 CS CS782638A patent/CS200805B1/en unknown
- 1978-04-24 FR FR7812074A patent/FR2388801A1/en active Granted
- 1978-04-24 GB GB16160/78A patent/GB1560377A/en not_active Expired
- 1978-04-26 PL PL20639078A patent/PL206390A1/en unknown
- 1978-04-26 IT IT49076/78A patent/IT1105405B/en active
- 1978-04-26 NL NL7804453A patent/NL7804453A/en not_active Application Discontinuation
- 1978-04-27 HU HU78LE829A patent/HU176818B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH636864A5 (en) | 1983-06-30 |
| FR2388801B1 (en) | 1983-05-20 |
| DD130479B1 (en) | 1980-03-12 |
| CS200805B1 (en) | 1980-09-15 |
| DE2807218A1 (en) | 1978-11-02 |
| IT1105405B (en) | 1985-11-04 |
| DD130479A1 (en) | 1978-04-05 |
| FR2388801A1 (en) | 1978-11-24 |
| BG30530A1 (en) | 1981-07-15 |
| NL7804453A (en) | 1978-10-31 |
| GB1560377A (en) | 1980-02-06 |
| SU920054A1 (en) | 1982-04-15 |
| IT7849076A0 (en) | 1978-04-26 |
| PL206390A1 (en) | 1979-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Takeda et al. | Oxidative dimerization of aromatic amines using tBuOI: entry to unsymmetric aromatic azo compounds | |
| Schaefer et al. | Synthesis of the s-triazine system. III. 1 Trimerization of imidates | |
| JP2716100B2 (en) | Method for producing water-soluble triazines and fertilizer containing the same as active ingredient | |
| ZA200501389B (en) | Process for the production of 3-methylthiopropanal | |
| US3386999A (en) | Synthesis of melamine | |
| KR20060110360A (en) | Process for preparing a high-concentration formaldehyde solution | |
| HU176818B (en) | Process for preparing 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine | |
| US2953563A (en) | Substituted s-triazine preparation | |
| EP4240721B1 (en) | Process for producing feed-grade urea | |
| HU228580B1 (en) | Highly concentrated formaldehyde solution, production and reaction thereof | |
| US3388132A (en) | Production of imidazoles | |
| US2649446A (en) | Peocess for producing melamine | |
| CN102307864B (en) | New process for the preparation of nitroorotic acid | |
| US3201198A (en) | Process for simultaneous production of methacrylamide and ammonium bisulfate | |
| SU1747448A1 (en) | Method of producing triamino-s-heptazin polymer | |
| US2779763A (en) | Process for the production of reaction | |
| US2417440A (en) | Preparation of guanidine salts | |
| SU1608182A1 (en) | Method of producing glycol aldehyde | |
| US5756839A (en) | Process for preparing D,L-aspartic acid from ammonium salts of the maleic acid | |
| US3454361A (en) | Process for manufacture of hydrazine and alkyl substituted hydrazines | |
| Verardo et al. | Observation of a stable monomeric N-methylene aromatic amine | |
| KR20070067162A (en) | Process for the production of an aqueous stream comprising melamine and aldehyde | |
| US3391139A (en) | Preparation of 3-nitro-azacycloheptane-2-one 1-carbochloride | |
| US1003433A (en) | Process of making ammonia. | |
| RU2198886C1 (en) | Method of synthesis of 1,5-dinitro-3,7-endo-methylene-1,3,5,7- tetrazacyclooctane |