CH636864A5

CH636864A5 - Process for the preparation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine

Info

Publication number: CH636864A5
Application number: CH372578A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Boehm; Gerhard Esser; Gerhard Findeisen; Hans-Joachim Frydrych; Lothar Hammer; Walter Hoeringklee; Hans-Helmut Hohm; Klaus Lichtenfeld; Gotthold May; Martin Mueller; Rainer Neumann; Gudrun Raue; Anton Schaefer; Ulrich Steinke; Harald Winter
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1983-06-30
Also published as: HU176818B; DD130479A1; SU920054A1; IT1105405B; CS200805B1; FR2388801B1; FR2388801A1; DD130479B1; DE2807218A1; NL7804453A; IT7849076A0; PL206390A1; GB1560377A; BG30530A1

Description

636864 636864

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindungen in Gegenwart von soviel Harnstoff, dass im Reaktionsgemisch Mol Verhältnisse von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2,1 bis 1:4,5 vorliegen, bei Temperaturen von 100 bis 300°C diskontinuierlich oder kontinuierlich umsetzt. 1. Process for the preparation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, characterized in that formaldehyde or compounds giving off formaldehyde in the presence of so much urea that molar ratios of formaldehyde to urea of 1: 2 in the reaction mixture, 1 to 1: 4.5 are present, reacted discontinuously or continuously at temperatures from 100 to 300 ° C.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Formaldehyd abgebende Verbindungen Methylenbisharnstoff oder Dimethylolharnstoff oder feste Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Mischungen aus Harnstoff und Paraformaldehyd oder Hexa-methylentetramin oder die beim Eindampfen von Harnstoff-Formaldehydlösungen verbleibenden Rückstände verwendet werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that methylene bisurea or dimethylol urea or solid urea-formaldehyde condensation products or mixtures of urea and paraformaldehyde or hexamethylene tetramine or the residues remaining when evaporating urea-formaldehyde solutions are used as formaldehyde-releasing compounds.

2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin ist eine Verbindung, die z.B. zur Herstellung von Verbindungen mit bakteriziden und fungiziden Eigenschaften oder von Polymeren mit hoher thermischer Stabilität Verwendung finden kann. Ferner ist 2,4-Dioxohexahydro-l ,3,5-triazin als langsam wirkendes Stickstoffdüngemittel geeignet. 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine is a compound which e.g. can be used for the production of compounds with bactericidal and fungicidal properties or of polymers with high thermal stability. 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazine is also suitable as a slow-acting nitrogen fertilizer.

Die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin ist in der Literatur mehrfach beschrieben. Die bekannten Herstellungsmethoden weisen jedoch wesentliche Nachteile auf, die insbesondere Ausbeute und Reinheit betreffen. The preparation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine has been described several times in the literature. However, the known production methods have significant disadvantages, which relate in particular to yield and purity.

Es ist bekannt, 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin durch Behandeln von Methylenbisharnstoff mit der 41/2fachen Gewichtsmenge konzentrierter Salzsäure herzustellen (DR-PS 479 349). Nachteilig bei diesem Verfahren ist neben der Verwendung grosser Säuremengen, die abzudampfen sind, die Tatsache, dass das 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin in öliger Form erhalten wird und erst nach Behandeln mit Wasser in den festen Zustand übergeht. Angaben über Ausbeute und Reinheit sind in der Patentschrift nicht enthalten. It is known to produce 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine by treating methylene bisurea with 41/2 times the amount by weight of concentrated hydrochloric acid (DR-PS 479 349). A disadvantage of this process, in addition to the use of large amounts of acid to be evaporated, is the fact that the 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is obtained in an oily form and only changes to the solid state after treatment with water. The patent does not contain any information on yield and purity.

Ferner ist bekannt, durch Erhitzen von trockenen Methylenbisharnstoff auf 150 bis 230°C 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin herzustellen. It is also known to produce 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine by heating dry methylene bisurea to 150 to 230 ° C.

In der DR-PS 694 823 wird die Herstellung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin durch Erhitzen von Methylenbisharnstoff auf 100 bis 230°C im Vakuum ohne Angaben über Reinheit und Ausbeute beschrieben. The DR-PS 694 823 describes the preparation of 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine by heating methylene bisurea to 100 to 230 ° C in a vacuum without information on purity and yield.

Gemäss US-PS 3 470 175 wird 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin aus Methylenbisharnstoff oder Methylolbiuret durch 4- bis 6stündiges Erhitzen auf 195°C, Extraktion des Reaktionsgemisches mit siedendem Wasser und Eindampfen des erhaltenen Filtrâtes gewonnen. Die Patentschrift enthält ebenfalls keine Angaben bezüglich Ausbeute und Reinheit. According to US Pat. No. 3,470,175, 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine is obtained from methylene bisurea or methylolbiuret by heating to 195 ° C. for 4 to 6 hours, extracting the reaction mixture with boiling water and evaporating the filtrate obtained. The patent also contains no information regarding yield and purity.

OSTROGOVICH u. Mitarbeiter (Rev. Chim. (Bukarest) 20 606 [1967]) erhielten durch Erhitzen von reinem Methylenbisharnstoff auf 203 bis 220°C und Umkristallisation des dabei erhaltenen Produktes 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin in 35%iger Ausbeute. OSTROGOVICH u. Employees (Rev. Chim. (Bucharest) 20 606 [1967]) obtained 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine in 35% strength by heating pure methylene bisurea to 203 to 220 ° C. and recrystallizing the product obtained Yield.

Weiterhin ist es bekannt, die NH3-Abspaltung aus Methylenbisharnstoff in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel, dessen Siedepunkt zwischen 150 und 300°C, insbesondere zwischen 185 und 265°C, liegt, durch mehrstündiges Erhitzen auf 150 bis 300°C zu bewirken (US-PS 3 035 055). Das dabei erhaltene Rohprodukt wird nach Abtrennung des Verdünnungsmittels mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel behandelt und danach zur Entfernung unlöslicher Nebenprodukte aus Wasser umkristallisiert. Nach diesem Verfahren wird 2,4-Dioxohexa-hydro-1,3,5-triazin in 67 bis 76%iger Ausbeute erhalten. It is also known to effect the NH3 elimination from methylene bisurea in an inert organic liquid diluent whose boiling point is between 150 and 300 ° C, in particular between 185 and 265 ° C, by heating to 150 to 300 ° C for several hours (US -PS 3 035 055). After the diluent has been separated off, the crude product obtained is treated with a low-boiling organic solvent and then recrystallized from water to remove insoluble by-products. According to this process, 2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine is obtained in a yield of 67 to 76%.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die aufwendige Nachbehandlung des rohen 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazins zur Entfernung des Verdünnungsmittels und der unlöslichen Nebenprodukte sowie die bei einer technischen Anwendung notwendig werdende Rückführung der verwendeten organischen Lösungsmittel. A disadvantage of this process is the complex aftertreatment of the crude 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine to remove the diluent and the insoluble by-products, and the recycling of the organic solvents used in industrial applications.

Ein genereller Nachteil aller bekannten Verfahren, die Methylbisharnstoff als Ausgangsprodukt verwenden, ist die Tatsache, dass bei der thermischen Behandlung in erheblichem Umfang unlösliche Polymethylenharnstoffe gebildet werden. A general disadvantage of all known processes which use methyl bis urea as the starting product is the fact that insoluble polymethylene ureas are formed to a considerable extent during the thermal treatment.

Das nach den bekannten Verfahren aus reinem Methylenbisharnstoff gewonnene 1,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin enthält als weiteres wesentliches Nebenprodukt Cyanur-säure, die offenbar aus Spaltprodukten des Methylenbisharnstoffs entsteht. Eine Trennung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin und Cyanursäure durch Umkristallisieren aus Wasser ist infolge der nahezu gleichen Löslichkeiten beider Verbindungen nicht ohne weiteres möglich. The 1,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine obtained by the known processes from pure methylene bis urea contains as a further essential by-product cyanuric acid, which apparently arises from cleavage products of methylene bis urea. A separation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine and cyanuric acid by recrystallization from water is not readily possible due to the almost identical solubilities of the two compounds.

Bei den bekannten vom Methylenbisharnstoff ausgehenden Verfahren wurde als Reinigungsmethode für das rohe 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin nur eine einmalige Umkristallisation aus Wasser angewendet. Da diese Verfahrensweise zur weitgehenden Abtrennung der Cyanursäure nicht geeignet ist, wird nach den bekannten Verfahren verunreinigtes 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin erhalten und dadurch eine zu hohe Ausbeute vorgetäuscht. In the known processes based on methylene bisurea, only a single recrystallization from water was used as the cleaning method for the crude 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine. Since this procedure is not suitable for the extensive removal of the cyanuric acid, contaminated 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine is obtained according to the known processes and the result is that the yield is too high.

Schliesslich ist es bekannt, 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin durch katalytische Hydrierung von 5-Azaurazil (2,4-Dioxotetrahydro-1,3,5-triazin) herzustellen. (A. PISKALA, J. GUT Coli. Czech. Chem. Comm. 26 2519-29 (1961)). 5-Azaurazil ist z.B. durch Kondensation von Biuret mit Ameisensäureäthylester oder durch Cyclisierung von N,N'-Dicarbamoylformamidin zugänglich. Finally, it is known to produce 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine by catalytic hydrogenation of 5-azaurazil (2,4-dioxotetrahydro-1,3,5-triazine). (A. PISKALA, J. GUT Coli. Czech. Chem. Comm. 26 2519-29 (1961)). 5-azaurazil is e.g. accessible by condensation of biuret with ethyl formate or by cyclization of N, N'-dicarbamoylformamidine.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass das als Ausgangsprodukt dienende 5-Azaurazil nur schwierig mit relativ schlechter Ausbeute herstellbar und im technischen Massstab nicht verfügbar ist. A disadvantage of this process is that 5-azaurazil, which serves as the starting product, is difficult to prepare with a relatively poor yield and is not available on an industrial scale.

Ziel der Erfindung ist es, 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin aus grosstechnisch verfügbaren Grundchemikalien auf einfache Weise mit hohen Ausbeuten herzustellen. The aim of the invention is to produce 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine from basic chemicals available on an industrial scale in a simple manner with high yields.

Es bestand somit die Aufgabe, geeignete Ausgangsprodukte und Reaktionsparameter zu finden und die Bildung von Nebenprodukte zu unterdrücken. The task was therefore to find suitable starting products and reaction parameters and to suppress the formation of by-products.

Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäss dadurch gelöst, According to the invention, this object is achieved by

dass man Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindungen, wie Methylenbisharnstoff oder Dimethylolharnstoff oder feste Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Mischungen aus Harnstoff und Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin oder die beim Eindampfen von Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen verbleibenden Rückstände, in Gegenwart von soviel Harnstoff, dass im Reaktionsgemisch Molverhältnisse von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2,1 bis 1:4,5 vorliegen, bei Temperaturen von 100 bis 300DC diskontinuierlich oder kontinuierlich reagieren lässt. Überraschenderweise wird beim Erhitzen von Methylenbisharnstoff in Gegenwart von Harnstoff die als Nebenreaktion ablaufende Bildung von unlöslichen Polymethylen-harnstoffen zugunsten der Bildung von 2,4-Dioxchexa-hydrol,3,5-triazin verhindert bzw. weitestgehend unterdrückt. that formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds such as methylene bisurea or dimethylolurea or solid urea-formaldehyde condensation products or mixtures of urea and paraformaldehyde or hexamethylenetetramine or the residues remaining when evaporating urea-formaldehyde solutions, in the presence of so much urea that molar ratios in the reaction mixture from formaldehyde to urea of 1: 2.1 to 1: 4.5, can be reacted discontinuously or continuously at temperatures of 100 to 300DC. Surprisingly, when methylene bis urea is heated in the presence of urea, the formation of insoluble polymethylene ureas as a side reaction is prevented or largely suppressed in favor of the formation of 2,4-dioxchexa hydrol, 3,5-triazine.

Darüber hinaus Wurde gefunden, dass beim Erhitzen von Mischungen aus Harnstoff und Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin, bei dem prinzipiell eine Vielzahl von Reaktionen möglich sind, durch die Anwesenheit von überschüssigem Harnstoff der Reaktionsablauf bevorzugt in Richtung der Entstehung von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin gelenkt wird. In addition, it was found that when mixtures of urea and paraformaldehyde or hexamethylenetetramine are heated, in which a large number of reactions are possible in principle, the presence of excess urea means that the course of the reaction proceeds preferably in the direction of the formation of 2,4-dioxohexahydro-1,3 , 5-triazine is directed.

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

636864 636864

Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, dass auch Polymethylenharnstoffe und andere Harnstoff-Formal-dehyd-Kondensationsprodukte als Ausgangsprodukte für die Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind. Beim Erhitzen dieser Produkte in Gegenwart von Harnstoff tritt ein Abbau der höher molekularen Verbindungen zu niedermolekularen ein, die unter den Reaktionsbedingungen zu 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin weiterreagieren. Daraus geht eindeutig hervor, dass der nach dem erfindungsgemässen Verfahren im Reaktionsgemisch vorhandene Harnstoff nicht einfach als Verdünnungs- und Flussmittel wirkt, sondern wider Erwarten den Ablauf der chemischen Reaktionen entscheidend beeinflusst. It was also surprisingly found that polymethyleneureas and other urea-formaldehyde condensation products are also suitable as starting products for the preparation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine by the process according to the invention. When these products are heated in the presence of urea, the higher molecular weight compounds decompose to lower molecular weight, which further react under the reaction conditions to give 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine. This clearly shows that the urea present in the reaction mixture by the process according to the invention does not simply act as a diluent and flux, but, contrary to expectations, has a decisive influence on the course of the chemical reactions.

Bei der Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird als Nebenprodukt ebenfalls Cyanursäure gebildet. Da bekanntlich beim Erhitzen von Harnstoff auf über 200°C erhebliche Mengen Cyanursäure entstehen, musste angenommen werden, dass es infolge der Anwesenheit von überschüssigem Harnstoff bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu einer gegenüber den bekannten Verfahren vermehrten Bildung von Cyanursäure kommt. Dies ist jedoch überraschenderweise nicht im erwarteten Umfang der Fall. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die Reaktionszeiten in Abhängigkeit von der gewählten Reaktionstemperatur bis 40 Stunden betragen. In the production of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine by the process according to the invention, cyanuric acid is also formed as a by-product. Since, as is known, considerable amounts of cyanuric acid are produced when urea is heated to above 200 ° C., it had to be assumed that the presence of excess urea in the process according to the invention leads to an increased formation of cyanuric acid compared to the known processes. Surprisingly, however, this is not the case to the extent expected. In the process according to the invention, the reaction times can be up to 40 hours, depending on the reaction temperature selected.

Der Harnstoffüberschuss wird zweckmässigerweise so gewählt, dass der Gehalt an Zersetzungsprodukten des Harnstoffs im Reaktionsprodukt in vertretbaren Grenzen bleibt. Bei Verwendung von z.B. Methylenbisharnstoff als Ausgangsprodukt sollte soviel Harnstoff zugegeben werden, dass ein Mol verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2,18 bis 3,0 vorliegt. The excess of urea is expediently chosen so that the content of decomposition products of the urea in the reaction product remains within reasonable limits. When using e.g. Sufficient urea should be added to methylene bis urea as the starting product so that there is a molar ratio of formaldehyde to urea of 1: 2.18 to 3.0.

Bei Einsatz von Paraformaldehyd oder Hexamethylente-tramin oder handelsüblichen Harnstoff-Formaldehydkon-densationsprodukten empfiehlt es sich, die Harnstoffmenge so zu bemessen, dass Molverhältnisse von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:2,1 bis 4,0 resultieren. When using paraformaldehyde or hexamethylene tetramine or commercially available urea-formaldehyde condensation products, it is advisable to measure the amount of urea so that molar ratios of formaldehyde to urea of 1: 2.1 to 4.0 result.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. The process can be carried out batchwise or continuously.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten mehrere Vorteile auf. The method according to the invention has several advantages over the known ones.

So wird bei der thermischen Behandlung von Methylenbisharnstoff in Anwesenheit von Harnstoff die Reaktion bevorzugt in Richtung der Bildung von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-trianzin gelenkt und die Entstehung von unlöslichen Nebenprodukten, insbesondere Polymethylenharnstoffen, unterdrückt. Dadurch ist eine Erhöhung der Ausbeute an 2,4-Dio-xohexahydro-1,3,5-triazin möglich. In the thermal treatment of methylene bisurea in the presence of urea, the reaction is preferably directed in the direction of the formation of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-trianzine and the formation of insoluble by-products, in particular polymethylene ureas, is suppressed. This makes it possible to increase the yield of 2,4-dio-xohexahydro-1,3,5-triazine.

Ferner gestattet das erfindungsgemässe Verfahren, auf eine gesonderte Herstellung von Methylenbisharnstoff als Zwischenprodukt zu verzichten und statt dessen einfache, grosstechnisch verfügbare Grundchemikalien, wie Harnstoff Paraformaldehyd bzw. wässrige Formaldehydlösungen bzw. Hexamethylentetramin, oder handelsübliche Harnstoff-For-maldehyd-Kondensationsprodukte, wie z.B. Leime, langsam wirkende Stickstoffdüngemittel oder Dimethylolharnstoff, einzusetzen und daraus in einem Einstufenprozess 2,4-Dio-xohexahydro-1,3,5-triazin herzustellen. Furthermore, the process according to the invention makes it possible to dispense with the separate production of methylene bisurea as an intermediate product and instead to use simple, commercially available basic chemicals, such as urea paraformaldehyde or aqueous formaldehyde solutions or hexamethylenetetramine, or commercially available urea-formaldehyde condensation products, such as e.g. Use glues, slow-acting nitrogen fertilizers or dimethylol urea and use them to produce 2,4-dio-xohexahydro-1,3,5-triazine in a one-step process.

Schliesslich wird die technische Durchführbarkeit der Feststoffreaktion durch die Anwesenheit von Harnstoff erleichtert. Finally, the technical feasibility of the solid reaction is facilitated by the presence of urea.

Beispiel 1 example 1

Eine Mischung aus 7 Teilen reinem Methylenbisharnstoff und 3 Teilen Harnstoff werden im Trockenschrank 4 Stunden auf 200 bis 210°C erhitzt. Das dabei erhaltene 2,4-Dioxohe-xahydro-1,3,5-triazin enthält 2,3% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 10,8% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 95%. A mixture of 7 parts of pure methylene bisurea and 3 parts of urea are heated in a drying cabinet at 200 to 210 ° C for 4 hours. The 2,4-dioxohe-xahydro-1,3,5-triazine obtained contains 2.3% water-insoluble polymethyleneureas and 10.8% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine, based on formaldehyde, is 95%.

Beim Erhitzen von reinem Methylenbisharnstoff dagegen entsteht 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin nur in 21%iger Ausbeute. Das Reaktionsprodukt enthält 56,2% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 13,6% Cyanursäure. In contrast, heating pure methylene bisurea gives 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine in only 21% yield. The reaction product contains 56.2% water-insoluble polymethylene ureas and 13.6% cyanuric acid.

Beispiel 2 Example 2

Eine Mischung aus 8,2 Teilen Hexamethylentetramin und 60 Teilen Harnstoff wird entsprechend Beispiel 1 thermisch behandelt. Das Reaktionsprodukt enthält 0,5% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 9,3% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf den in Form von Hexamethylentetramin eingesetzten Formaldehyd, beträgt 75,3%. A mixture of 8.2 parts of hexamethylenetetramine and 60 parts of urea is treated thermally in accordance with Example 1. The reaction product contains 0.5% water-insoluble polymethylene ureas and 9.3% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine, based on the formaldehyde used in the form of hexamethylenetetramine, is 75.3%.

Beispiel 3 Example 3

Ein Gemisch aus 10,5 Teilen Paraformaldehyd und 60 Teilen Harnstoff wird 80 Min. auf 220 bis 230°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthält 8% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 13,8% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 71,5%. A mixture of 10.5 parts of paraformaldehyde and 60 parts of urea is heated to 220 to 230 ° C. for 80 minutes. The reaction product contains 8% water-insoluble polymethylene ureas and 13.8% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine, based on formaldehyde, is 71.5%.

Beispiel 4 Example 4

Die Lösung von 60 Teilen Harnstoff in 20,3 Teilen wäss-riger 37%iger Formaldehydlösung wird zur Trockne eingedampft und der verbleibende Rückstand 8 Stunden auf 180 bis 190°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist frei von wasserunlöslichen Polymethylenharnstoffen und enthält 17,5% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, beträgt 86,3%. The solution of 60 parts of urea in 20.3 parts of aqueous 37% formaldehyde solution is evaporated to dryness and the remaining residue is heated at 180 to 190 ° C. for 8 hours. The reaction product obtained is free of water-insoluble polymethylene ureas and contains 17.5% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, based on the formaldehyde used, is 86.3%.

Beispiel 5 Example 5

Ein handelsüblicher pulverförmiger Harnstoff-Formal-dehyd-Harzleim wird mit soviel Harnstoff vermischt, dass im Gemisch ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1:4 vorliegt. Bei 4-stündigem Erhitzen dieses Gemisches auf 200 bis 210°C wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das frei von wasserunlöslichen Polymethylenharnstoffen ist und 21% Cyanursäure enthält. Die Ausbeute von 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf den in Form des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes eingesetzten Formaldehyd, beträgt 74,7%. A commercially available powdered urea-formaldehyde resin glue is mixed with so much urea that the mixture has a molar ratio of formaldehyde to urea of 1: 4. When this mixture is heated at 200 to 210 ° C. for 4 hours, a reaction product is obtained which is free of water-insoluble polymethylene ureas and contains 21% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine, based on the formaldehyde used in the form of the urea-formaldehyde resin, is 74.7%.

Beispiel 6 Example 6

Bei der Umsetzung eines als langsam wirkender Stickstoffdünger geeigneten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations-produktes analog Beispiel 5 wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das 2,4% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 23% Cyanursäure enthält. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohe-xahydro-1,3,5-triazin, bezogen auf den in Form des Harn-stoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes eingesetzten Fromaldehyd, beträgt 71,8%. When a urea-formaldehyde condensation product suitable as a slow-acting nitrogen fertilizer is reacted analogously to Example 5, a reaction product is obtained which contains 2.4% water-insoluble polymethyleneureas and 23% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohe-xahydro-1,3,5-triazine, based on the fromaldehyde used in the form of the urea-formaldehyde condensation product, is 71.8%.

Beispiel 7 Example 7

Ein Gemisch aus 60 Teilen Dimethylolharnstoff und 120 Teilen Harnstoff wird 32 Stunden auf 170 bis 180°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthält 2,1% wasserunlösliche Polymethylenharnstoffe und 9,3% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf den in Form von Dimethylolharnstoff eingesetzten Formaldehyd, beträgt 83,2%. A mixture of 60 parts of dimethylol urea and 120 parts of urea is heated to 170 to 180 ° C for 32 hours. The reaction product contains 2.1% water-insoluble polymethylene ureas and 9.3% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine, based on the formaldehyde used in the form of dimethylolurea, is 83.2%.

Beispiel 8 Example 8

In einen zylindrischen, liegenden, beheizbaren Reaktor, der mit Einrichtungen zum Mischen und Fördern von festen In a cylindrical, lying, heatable reactor, equipped with facilities for mixing and conveying solid

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

•30 • 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

636864 636864

Produkten sowie zur Abführung gasförmiger Reaktionsprodukte versehen ist, werden stündlich 8,2 Teile Hexamethylentetramin und 60 Teile Harnstoff eingebracht. Der Temperaturverlauf im Reaktor wird so gewählt, dass <im Reaktoreingang eine Temperatur von 100 bis 130°C und am Reaktorausgang eine Temperatur von 220 bis 230°C herrscht. Die Förderungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass eine mittlere 8.2 parts of hexamethylenetetramine and 60 parts of urea are introduced per hour to products and to remove gaseous reaction products. The temperature profile in the reactor is selected so that <a temperature of 100 to 130 ° C in the reactor inlet and a temperature of 220 to 230 ° C prevail at the reactor outlet. The conveyor speed is set so that a medium

Verweilzeit von 2,5 Stunden resultiert. Aus dem Reaktor werden über eine Austragsvorrichtung stündlich 47,7 Teile Reaktionsprodukt ausgetragen. Das Reaktionsprodukt ist frei von wasserunlöslichen Polymethylenharnstoffen, es ent-5 hält 7,5% Cyanursäure. Die Ausbeute an 2,4-Dioxohexahydro-l,3,5-triazin, bezogen auf den in Form von Hexamethylentetramin eingesetzten Formaldehyd, beträgt 77,8%. Residence time of 2.5 hours results. An hourly discharge device discharges 47.7 parts of reaction product from the reactor. The reaction product is free of water-insoluble polymethylene ureas, it contains 5% cyanuric acid. The yield of 2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine, based on the formaldehyde used in the form of hexamethylenetetramine, is 77.8%.

B B