HRP950045A2 - Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process - Google Patents

Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process Download PDF

Info

Publication number
HRP950045A2
HRP950045A2 HR00310/94-6A HRP950045A HRP950045A2 HR P950045 A2 HRP950045 A2 HR P950045A2 HR P950045 A HRP950045 A HR P950045A HR P950045 A2 HRP950045 A2 HR P950045A2
Authority
HR
Croatia
Prior art keywords
iridium
phosphine
acid
phenyl
ethyl
Prior art date
Application number
HR00310/94-6A
Other languages
English (en)
Inventor
Felix Spindler
Ulrich Pittelkow
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of HRP950045A2 publication Critical patent/HRP950045A2/hr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Predmetni izum odnosi se na katalizator koji se dobiva reakcijom iridijeve soli sa difosfinima i alkalnim metalom ili amonijevim halidima, na pripremu postupka za te katalizatore i na postupak za hidrogenizaciju imina, naročito u prisustvu jedne kiseline.
US-A-4 994,615 opisuje postupak za asimetričnu hidrogenizaciju prokiralniih N-arilketimina, kod koje se koriste iridijevi katalizatori sa ligandima kiralnih difosfina. US-A-5 011,995 opisuje postupak za asimetričnu hidrogenizaciju prokiralnih N-alkilketimina, uz korištenje istih katalizatora. US-A-5 112,999 opisuje spojeve polinuklearnog iridija i kompleksne soli iridija, koje sadrže ligande dofosfina, kao katalizatore za hidrogenizaciju imina. Katalizatori se dobivaju reakcijom kompleksa iridijevog olefina i iridijevog diolefina sa difosfinima.
Ti postupci homogene katalize pokazali su se dobrima, iako je očito, naročito u slučaju relativno velikih količina ili na industrijskoj razini, da katalizatori često naginju tome, da u manjem ili većem opsegu postanu dezaktivirani, ovisno o prekursoru katalizatora, supstratu i ligandima difosfina koji se koriste. U mnogim slučajevima, naročito na povišenim temperaturama - na primjer na temperaturama nižim od 25°C koje su potrebne za kratko reakcijsko vrijeme - nije moguće postići kompletnu konverziju. Za industrijsku primjenu postupka hidrogenizacije je stoga produktivnost katalizatora premala sa stanovišta gospodarstvene održivosti.
Daljnji nedostatak je činjenica, da su početni materijali za katalizatore - kompleksi iridijevog olefina i iridijevog diolefina - nestabilni i skupi, s rezultatom, da je u praksi nemoguće dobiti komercijalne količine.
Sad je iznenađujuće pronađeno, da se aktivni homogeni iridijevi katalizatori mogu dobiti iz običnih iridijevih soli, koje su znatno ekonomičnije, reakcijom tih soli sa difosfinima u prisustvu metalnog halida, naročito alkalnog metala ili amonijevog halida.
Također je iznenađujuće pronađeno, da se aktivnost katalizatora može povisiti, ako za vrijeme hidrogenizacije, reakcijska mješavina osim katalizatora, posjeduje i jednu kiselinu. Također je neočekivano pronađeno, da se istovremeno dezaktiviranje katalizatora može znatno smanjiti ili u cijelosti eliminirati.
Izum se odnosi na iridijeve spojeve koji se mogu dobiti reakcijom iridijeve(III) ili iridijeve(IV) soli ili njenih hidrata i difosfina sa sekundarnom fosfinskom grupom u prisustvu metalnog klorida, bromida, jodida ili amonijevog klorida, bromida ili jodida.
Iridijeve(III) soli ili njihovi hidrati, mogu biti primjerice formule I
[image]
u kojoj je X n-valentni anion jedne kiseline, n je 1, 2 ili 3, a
m je 0 ili cijeli broj ili frakcija veća od 0 i do 8.
Iridijeve(IV) soli ili njihovi hidrati mogu napr. biti formule Ia
[image]
u kojoj
X' je halogen, naročito F, Cl ili Br,
M2⊕ je dva H⊕, dva katjona alkalnog metala, na primjer Li⊕, Na⊕ ili K⊕ ili kation zemnoalkalnog metala, napr. Mg2⊕, Ca2⊕, Sr2⊕ ili Ba2⊕, a
m je 0 ili cijeli broj ili frakcija veća od 0 i do 8.
U formulama I i/ili Ia n je uglavnom 1, a m je uglavnom 0 ili cijeli broj ili frakcija veća od 0 i do 4.
Anion X može se izvesti iz organskih ili anorganskih kiselina. Primjeri organskih kiselina su alifatske i aromatske karboksilne kiseline, sulfonske kiseline i fosforne kiselina, koje sadrže od 1 do 12, uglavnom od 1 do 8, a naročito od 1 do 4 atoma ugljika i nesupstituirani su ili supstituirani sa F ili Cl. Neki specifični primjeri su mravlja, octena, propionska, maslačna, mono-, d- ili tri-kloro- ili mono-, di- ili tri-fluoro-octena kiselina benzoeva kiselina, feniloctena kiselina, metil-, fenil- ili benzil-fosfonska kiselina i metil-, fenil-, benzil- p-toluil- ili trifluorometil-sulfonska kiselina. Primjeri anorganskih kiselina su kiseline hidrohalida, tetrafluorborna kiselina, tetrafenilborna kiselina, heksafluoro-fosforna, -aresenska-, antimonska, i -bizmutska kiseline, te oksi-kiseline elemenata N, P, S, F, Cl, Br i I. Specifični primjer su HCl, HBr, HI, HF4, HB(fenil)4, HPF6, HSbCl6, HASF6, HSbF6, HClO4, HBrO4, HIO4, H2SO3, H2SO4, HNO2, HNO3, H3PO3 i H3PO4.
Preferirane kiseline iz kojih se može izvesti XnӨ u formuli I, su HCl, HBr, HI, H2SO4, HCIO4, HCIO3, HBrO4, HIO4, HNO3, H3PO3, H3PO4, CF3SO3H, C6H5SO3H, CF3COOH i CCI3COOH. Kod posebnog oblika, XnӨ u formuli I je monovalentni anion (n je uglavnom 1), naročito halid, a najčešće ClӨ. Sol iridija(III) formule I je uglavnom IrCl3.⋅mH2O, gdje je m broj od 1 do 4.
Uglavnom, svi halogeni spojevi metala glavnih grupa i podgrupa Periodične tabele elemenata mogu se koristiti kao metalni halidi, pod uvjetom da su topivi u reakcijskoj mješavini i ne djeluju kao oksidirajuća sredstva prema drugim reaktantima u reakcijskoj mješavini. Prednost se daje korištenju metalnih halida.
Kationi metala ili zemnoalkalnog metala u halidima metala i zemnoalkalnih metala uglavnom su Li, Na, K, Rb ili Cs katjoni, naročito Li⊕, Na⊕ i K⊕. Kation amonija u amonijevim halidima može biti NH4⊕; primarni amonij ima uglavnom od 1 do 20 atoma ugljika, sekundarni od 2 do 24 atoma ugljika, tercijarni od 3 do 24 atoma ugljika, a kvarternarni od 4 do 24 atoma ugljika. Prednost se daje kvarternarnom amoniju, naročito formule fenilN⊕ (C1-C6alkil)3, benzilN⊕ (C1-C6alkil)3 ili (C1-C6alkil)4N⊕. Od halida alkalnog metala i amonijevih halida, prednost se daje bromidima, a naročito jodidima. U preferiranom obliku, halidi alkalnih metala i amonijevi halidi su Lil, Nal ili Kl ili (C1-C6 alkil)4NI Tetrabutilamonijevom jodidu se daje naročita prednost.
Difosfini sa grupom sekundarnih fosfina uglavnom su oni
(d) čije fosfinske grupe su vezane na različite atome ugljika ili lanac ugljika sa 2 do 4 atoma ugljika ili
(d) čije fosfinske grupe su vezane ili direktno ili preko mosne grupe -CRaRb- u orto pozicijama ciklopentadienilnog prstena ili je svaka vezana na ciklopentadienilni prsten ferocenila ili
(d) čija je jedna fosfinska grupa vezana na lanac ugljika sa 2 ili 3 atoma ugljika, a druga fosfinska grupa je vezana na atom kisika ili atom dušika, koji je završno vezan na taj lanac ugljika ili
(d) čije fosfinske grupe su vezane na dva atoma kisika ili atome dušika, završno vezane na C2-lanac ugljika;
sa rezultatom, da je u slučajevima (a), (b), (c) i (d) prsten sa 5, 6 ili 7 članova formiran zajedno sa Ir atomom, a Ra i Rb su neovisno jedan od drugoga vodik, C1-C8alkil, C1-C4fluoroalkil, fenil ili benzil ili su fenil ili benzil sa 1 do 3 supstituenata C1-C4alkila ili C1-C4alkoksila. Rb, je uglavnom vodik. Ra je uglavnom C1-C4alkil, a naročito metil.
Difosfin sadrži obično najmanje jedan atom kiralnog ugljika, a naročito optički čisti stereoizomer (enantiomer ili diastereoizomer) ili par diastereoizomera, jer korištenje katalizatora koji sadrže te ligande dovodi do optičke indukcije kod reakcija hidrogenizacije.
Fosfinske grupe sadrže uglavnom dva identična ili različita, uglavnom identična, nesupstituirana ili supstituirana radikala ugljika sa 1 do 20, naročito od 1 do 12 atoma ugljika. Prednost se daje difosfinima kod kojih grupe sekundarnih difosfina sadrže dva identična ili različita radikala od sljedeće grupe: linearni ili razgranati C1-C12alkil; nesupstituirani ili C1-C6alkilom ili C1-C6alkoksilom supstituirani C5-C12cikloalkil-CH2-, fenil ili benzil, te fenil ili benzil supstituiran sa halogenom (napr. F, Cl ili Br), C1-C6haloalkilom, (C1-C12alkil)3Si, (C6H5)3Si, C1-C6haloalkoksilom (napr. trifluorometoksil), -NH2, fenil2N-, benzil2N-, morfolinilom, piperidinilom, pirolidinilom,(C1-C12alkil)2N-, -amonij-X1Ө, -SO3M1, -CO2M1, -PO3M1 ili sa -COO-C1C6alkilom (napr. -COOCH3), gdje je M1 alkalni metal ili vodik, a X1Ө je anion monobazične kiseline. M je uglavnom H, Li, Na ili K. A1Ө, kao anion monobazične kiseline je uglavnom CLӨ, BrӨ ili anion karboksilne kiseline, na primjer formijat, trokloroacetat ili trifluoroacetat.
Grupa sekundarnih fosfina također može biti radikal formule
[image]
u kojoj su m i n neovisno jedan od drugoga cijeli broj od 2 do 10, a suma m + n je od 4 do 12, uglavnom od 5 do 8. Primjeri za to su [3.3.1]- i [4.2.1]-fobil formule
[image]
Primjeri alkila koji uglavnom sadrže od 1 do 16 atoma ugljika su metil, etil, n-propil, izopropil, n-, izo- i tert-butil i izomeri pentila i heksila. Primjeri nesupstituiranog ili alkilom supstituiranog cikloalkila su ciklopentil, cikloheksil, metil- ili etil-cikloheksil i dimetilcikloheksil. Primjeri alkilom, alkoksilom ili haloalkoksilom supstituiranog fenila i metila su metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, etilfenil, metilbenzil, metoksifenil, dimetoksifenil, trifluorometilfenil, bis-tri-fluorometilfenil, tris-trifluorometoksifenil i bis-trifluorometoksifenil. Preferirane fosfinske grupe su one, koje sadrže iste ili različite, uglavnom iste radikale iz grupe C1-C6 alkila; ciklopentila i cikloheksila koji je nesupstituiran i ima od 1 do 3 C1-C4alkil ili C1-C4alkoksi supstituenata, benzil i, naročito fenil koji je nesupstituiran ili ima od 1 do 3 C1-C4alkoksi, F, Cl, C1-C4fluoroalkil ili C1-C4fluoroalkoksi supstituenata.
Difosfin je uglavnom formule II, Ila, Ilb, IIc ili Ild,
R7R8P-R9-PR10R11 (II),
R7R8P-0-R12-PR10R11 (IIa),
R7R8P-NRc-R12-PR10R11 (IIb),
R7R8P-0-R13-0-PR10R11 (IIc),
R7R8P-NRc-R13-NRc-PR10R11 (IId),
u kojima su R7, R8, R10 i R11 neovisno jedan od drugih radikali ugljikovodika sa 1 do 10 atoma ugljika, koji je nusupstituiran ili supstituiran sa C1-C6alkilom, C1-C6alkoksilom, halogenom, C1-C6haloalkilom, (C1-C12alkil)3Si, (C6H5)3Si, C1-C6haloalkoksilom, -NH2, fenil2N-, benzil2N-, morfolinilom, piperidinilom, pirolidinilom, (C1-C12alkil)2N-, -amonij X1Ө, -SO3M1, -CO2M1 –PO3M1 ili sa -COO-C1-C6alkilom, gdje je M1 alkalni metal ili vodik, a X1Ө je anion monobazične kiseline;
R9 je linearni C2-C4alkilen koji je nesupstituiran ili supstituiran sa C1-C6alkilom, C5- ili C6-cikloalkilom, fenilom, naftilom ili benzilom; 1,2- ili 1,3-cikloalkilen ili -cikloalkenilen, -bicikloalkilen ili -bicikloalkenilen sa 4 do 10 atoma ugljika, od kojih je svaki nesupstituiran ili supstituiran sa C1-C6alkilom, fenilom ili benzilom; 1,2- ili 1,3-cikloalkilen ili -cikloalkenilen, -bicikloalkilen ili -bicikloalkenilen sa 4 do 10 atoma ugljika, od kojih je svaki nesupstituiran ili supstituiran sa C1-C6alkilom, fenilom iili benzilom i u čijim 1- i/ili 1-pozicijama ili u 3-poziciji je vezan metilen ili C2-C4alkiliden; 1,4-butilen supstituiran u 2,3-pozicijama sa
[image]
sa C1-C6alkilom, fenilom ili benzilom, gdje su R21 i R22 neovisno jedan od drugoga vodik, C1-C6alkil, fenil ili benzil; 3,4- ili 2,4-pirolidinilen ili 2-metilen-pirolidin-4-il, čiji atom vodika je supstituiran sa vodikom, C1-C12alkilom, fenilom, benzilom, C1-C12alkoksikarbonilom, C1-C8acilom ili C C1-C12alkilaminokarbonilom; ili 1,2-fenilen, 2-benzilen, 1,2-ksililen, 1,8-naftilen, 2,3'-dinaftilen ili 2,2'-difenilen, od kojih je svaki nesupstituiran ili supstituiran sa C1-C4alkilom;
ili R9 je radikal formule
[image]
u kojoj je R14 vodik, C1-C8alkil, C1-C4fluoroalkil, fenil ili fenil sa 1 do 3 C1-C4alkil ili C1-C4alkoksi supstituenta;
R12 je linearni C2 ili C3-alkilen koji je nesupstituiran ili supstituiran sa C1-C6alkilom, C5- ili C6-cikloalkilom, fenilom, naftilom ili benzilom; 1,2- ili 1,3-cikloalkilen ili -cikloalkenilen, -bicikloalkilen ili -bicikloalkenilen sa 4 do 10 atoma ugljika, od kojih je svaki nesupstituiran ili supstituiran sa C1-C6alkilom, fenilom ili benzilom; ili 1,2- ili 1,3-cikloalkilen ili -cikloalkenilen, -bicikloalkilen ili -bicikloalkenilen sa 4 do 10 atoma ugljika, od kojih je svaki nesupstituiran ili supstituiran sa C1-C6alkilom, fenilom ili benzilom, i u čijim 1- i/ili 2-pozicijama ili u 3-poziciji je vezan metilen ili C2-C4alkiliden; 3,4- ili 2,4-piirolidinilen ili 3-metilen-pirolidin-4-il, čiji atom dušika je supstituiran sa vodikom, C1-C12alkilom, fenilom, benzilom, C1-C12alkoksikarbonilom, C1-C8acilom ili C1-C12alkilaminokarbonilom; ili 1,2-fenilen, 2-benzilen, 1,2-, 2,3- ili 1,8-naftilen, od kojih je svaki nesupstituiran ili supstituiran sa C1-C4alkilom;
R13 je linearni C2alkilen koji je nesupstituiran ili je supstituiran sa C1-C6alkilom, C5- ili C6-cikloalkilom, fenilom, naftilom ili benzilom; 1,2-cikloalkilen ili -cikloalkenilen, -bicikloalkilen ili -bicikloalkenilen sa 4 do 10 atoma ugljika, od kojih je svaki nesupstituiran ili supstituiran sa C1-C6alkilom, fenilom ili benzilom; 3,4-pirolidinilen, čiji atom dušika je supstituiran sa vodikom, C1-C12alkilom, fenilom, benzilom, C1-C12alkoksikarbonilom, C1-C8acilom ili C1-C12alkilaminokarbonilom; ili 1,2-fenilen koji je nesupstituiran ili supstituiran sa C1-C4alkilom ili je radikal manje od dvije hidroksilne grupe u orto pozicijama mono- ili di-saharida, a
Rc je vodik, C1-C4alkil, fenil ili benzil.
R7, R8, R10 i R11 su uglavnom isti ili različiti, uglavnom različiti radikali sljedeće grupe: C1-6alkil; ciklopentil i cikloheksil koji su nesupstituirani ili imaju od 1 do 3 C1-C4alkil ili C1-C4alkoksi supstituenta, benzil, a naročito fenil koji je nesupstituiran ili ima od 1 do 3 C1-C4alkil, C1-C4alkoksi, F, Cl, C1-C4fluoroalkil ili C1-C4fluoro-alkoksi supstituenta.
Preferirana podgrupa difosfina oblikovana je formulama
[image]
[image]
u kojima su
R15 i R16 neovisno jedan od drugoga vodik, C1-C4 alkil, fenil, benzil ili fenil ili benzil sa 1 do 3 C1-C4 alkil ili C1-C4 alkoksi supstituenta,
R14 je vodik, C1-C4 alkil, fenil, benzil ili fenil ili benzil sa 1 do 3 C1-C4 alkil ili C1-C4 alkoksi supstituenta,
R17 je vodik, C1-C4alkil, fenil, benzil, C1-C6alkoksi-CO-, C1-C6alkil-CO, fenil-CO-, naftil-CO- ili C1-C4alkilNH-CO-,
A je difosfinska grupa -PR2, u kojoj je R C1-C6alkil, cikloheksil, fenil, benzil ili fenil ili bezil sa 1 do 3 C1-C4alkil, C1-C4alkoksi, -CF3 ili djelomično ili u potpunosti fluorinirana C1-C4 alkoksi supstituenta, a n je 0, 1 ili 2.
Od tih difosfina naročita prednost se daje kiralno supstituiranim spojevima.
Neki primjeri difosfina kojima se daje prednost su sljedeći (Ph je fenil):
[image]
[image]
Prikladne difosfine i difosfinite opisao je na primjer H.B. Kagan u Chiral Ligands for Asymmetric Catalyst, Asymmetric Synthesis, svezak 5, str. 13-23, Academic Press, Inc., N.Y. (1985.). Dobivanje Uganda ferocenil difosfina opisano je na primjer u EP-A-0 564 406, a opisao ih je i T. Hayashi et al. u Buli. Chem. Soc. Jpn., 53, str. 1136-1151.
Difosfini kojima se daje prednost su:
{(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dipropil-aminofenil)fosfin
{(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-diiizopropil-4-N,N-dimetil-aminofenil)fosfin
{(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-diizopropil-4-N,N-dibenzilil-aminofenil)fosfin
{(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N,-dibenzilil-aminofenil)fosfin
{(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-(1'-pirolo)-fenil)fosfin
{(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dipentil-aminofenil)fosfin
{(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dimetil-aminofenil)fosfin
1,4-bis(difenilfosfino)butan
{(R)-1-[(S)-2-di(4-metoksifenil)fosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dimetilaminofenil)fosfin, a naročito
{(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-fenil)fosfin.
Izum se odnosi i na postupak za dobivanje iridijevih spojeva, koji obuhvaća reakciju sa drugom, barem ekvimolarnom količinom soli iridija(III) ili iridija(IV) ili njenim hidratom i fosfinom u prisustvu alkalnog metala ili amonijevog klorida, bromida ili jodida.
Postupak obuhvaća gore navedeno. Molarni odnos soli iridija(III) ili iridija(IV) ili njenog hidrata prema fosfinu može biti primjerice od 1:1 do 1:1,5, naročito od 1:1 do 1:1,1. Alkalni metal ili amonijev klorid, bromid ili jodid uglavnom se koriste u suvišku temeljeno da iridijevoj soli ili njenom hidratu. Suvišak može biti primjerice do peterostruk, uglavnom do deseterostruk, temeljeno na 1 molu iridijeve soli ili njenom hidratu.
Postupak se može provesti u prisustvu ili odsustvu otapala. Preporuča se da se koriste ista otapala kao ona koja se koriste kasnije kod hidrogenizacije. Prikladna otapala koja se mogu koristiti sama ili kao mješavina otapala, posebno su dipolarna otapala. Primjeri otapala su: alifatski i aromatski ugljikovodici, kao pentan, heksan, cikloheksan, metilcikloheksan, benzen, toluen i ksilen; alkoholi kao što su metanol, etanol, n- ili izo-propanol, n-, izo- ili tert-butanol, etilen glikol, dietilen glikol, propandioli, monometil eter ili monoetil eter etilen glikola, eteri kao što su dietil eter, dimetil eter dietilen glikola, tetrahidrofuran i dioksan; halogenirani ugljikovodici kao metilen klorid, kloroform, 1,1,2,2-tetrakloroetan i klorobenzen; esteri i laktoni kao etil acetat, butirolakton i valerolakton; amidi kiseline i laktami, kao što su dimetilformamid, dimetilacetamid i N-metilpirolidon, te ketoni kao aceton, dibutil keton, metil izobutil i metoksiaceton.
Temperatura reakcije može biti primjerice od -20°C do 100°C, uglavnom od 0°C do 80°C, a naročito do 10°C do 70°C.
Postupak se primjerice može provesti kako slijedi: iridijeva sol ili njen hidrat, difosfin i metal, naročito alkalni metal ili amonijev klorid, bromid ili jodid se izmiješaju, ako je prikladno doda se otapalo i mješavina se miješa dok se ne završi reakcija. Završetak reakcije može se odrediti primjerice kromatografijom, odredivši potrošnju fosfina ili uglavnom spektroskopijom, na primjer pomoću 1H-NMR. Vrijeme reakcije može biti na primjer do 10, općenito do 5, a najčešće do 2 sata. Dobiva se homogena reakcijska mješavina iz koje se korišteno otapalo može odstraniti. Homogeni ostatak može se izolirati ili kasnije koristiti direktno kao homogeni katalizator za hidrogenizacije.
Iridijevi spojevi dobiveni prema izumu su izuzetno prikladni kao homogeni katalizatori za hidrogenizaciju imina, naročito za asimetričnu hidrogenizaciju prokiralnih i kiralnih imina. Kemijske konverzije su često kompletne i može se postići velika optička količina od preko 70% ili više.
Izum se odnosi i na postupak katalitičke hidrogenizacije imina sa vodikom pod povišenim pritiskom u prisustvu iridijevih katalizatora i sa ili bez inertnog otapala, koji postupak obuhvaća korištenje kao katalizatora iridijev spoj prema izumu ili iridijev spoj dobiven prema izumu.
U preferiranom obliku, u reakcijsku mješavinu se doda amonijev klorid ili klorid, bromid ili jodid alkalnog metala, naročito ako suvišak tih halida nije korišten kod dobivanja katalizatora.
U daljnjem naročito preferiranom obliku, reakcijska mješavina dodatno sadrži jednu kiselinu.
[image] grupu. Ako su grupe asimetrično supstituirane i stoga su spojevi sa frupom prokiralnog ketimina, u postupku prema izumu mješavine optičkih izomera ili čistih optičkih izomera mogu se dobiti ako se koriste enantioselektivni ili diastereoselektivni iridijevi katalizatori. Imini mogu sadržavati daljnje kiralne atome ugljika. Slobodne veze u gornjim formulama mogu biti zasićene sa vodikom ili organskim radikalima sa 1 do 22 atoma ugljika ili organskim heteroradikalima koji imaju od 1 do 20 atoma ugljika i najmanje jedan heteroatom iz grupe O, S, N i P.
[image] od 1 do 22 atoma ugljika ili sekundarnom aminogrupom koja ima od 2 do 40 atoma ugljika. Organski radikali mogu biti supstituirani na primjer sa F, Cl, Br, C1-C4 } haloalkilom, gdje je halogen uglavnom F ili Cl, -CN, -NO2, -CO2H, -CONH2, -SO3H, -PO3H2 ili C1-C12alkil esterima ili amidima ili fenil esterima ili benzil esterima grupa -CO2H, -SO3H i PO3H2. Aldiminske i ketiminske grupe su posebno reaktivne, s rezultatom, da se uz korištenje postupka prema izumu mogu selektivno hidrogenizirati
[image] aldiminske i ketiminske grupe obuhvaćaju
[image]
Postupak prema izumu naročito je pogodan za hidrogenizaciju aldimina, ketimina i hidrazona sa formiranjem odgovarajućih amina odn. hidrazina. Ketimini su uglavnom N-supstituirani. Preporuča se, da se koriste katalizatori kiralnog iridija i da se hidrogeniraju enantiomerno čisti, kiralni ili prokiralni ketimini, za dobivanje optičkih izomera, pri čemu je optička dobivena količina (enantiomerni suvišak, ee) na primjer veća od 30%, uglavnom veća od 50&%, a dobivene količine mogu biti i veće od 90%. Optičke dobivene količine pokazuju odnos dva formirana steroizomera, čiji odnos može biti na primjer veći od 2:1, a uglavnom veći od 4:1.
Imini su uglavnom imini formule III
[image]
koji se hidrogeniraju, da bi se dobili amini formule IV
[image]
u kojoj je
R3 uglavnom supstituent i u kojoj je
R3 linearni ili razgranati C1-C12alkil, cikloalkil koji ima od 3 do 8 atoma ugljika; heterocikloalkil vezan preko atoma ugljika, sa 3 do 8 prstenastih atoma i 1 ili 2 heteroatoma iz grupe O, S i NR6; C7-C16aralkil vezan preko atoma alkilugljika ili C1-C12alkil supstituiran sa spomenutim cikloalkilom ili heterocikloalkilom ili heteroarilom;
ili gdje je
R3 C1-C12aril ili C4-C11heteroaril vezan preko prstenastog atoma ugljika i koji ima 1 ili 2 heteroatoma u prstenu; R3 je nesupstituiran ili supstituiran sa -CN, -NO2, F, Cl, C1-C12alkilom, C1-C12alkoksilom, C1-C12alkiltio, C1-C6haloalkilom, -OH, C6-C12arilom ili -ariloksilom ili -ariltio, C7-C16aralkilom ili -aralkoksilom ili -aralkiltio, sekundarnim aminom koji ima od 2 do 24 atoma ugljika, -CONR4R5 ili sa -COOR4, a radikali arila i arilne grupe u aralkilu, aralkoksilu i aralkiltio su nesupstituirane iuli supstituirane sa -CN, -NO2, F, Cl, C1-C4-alkilom, -alkoksilom ili -alkiltio, -OH, CONR4R5 ilj sa -COOR4;
R4 i R5 su neovisno jedan od drugoga vodik, C1-C12alkil, fenil ili benzil ili su
R4 i R5 zajedno tetra- ili penta-metilen ili 3-oksapentilen;
R6 ima isto značenje kao R4;
R1 i R2 su neovisno jedan od drugoga atom vodika, C1-C12alkil ili cikloalkil sa 3 do 8 prstenastih atoma ugljika, od kojih je svaki nesupstituiran ili supstituiran sa -OH, C1-C12alkoksilom, fenoksilom, benziloksilom, sekundarnim aminom koji ima od 2 do 24 atoma ugljika, -CONR4R5 ili sa -COOR4; C6-C12aril ili C7-C16aralkil koji je nesupstituiran ili supstituiran ka R3 ili -CONR4R5, gdje su R4 i R5 kao što je gore definirano; ili
R3 je definiran kao gore, a R1 i R2 zajedno su alkilen koji ima 2 do 5 atoma ugljika koji su eventualno prekinuti sa 1 ili 2 -O-, -S- ili NRg radikalima i/ili nesupstituriani ili supstituirani sa =0 ili kao R1 i R2 gore u značenju alkila i/ili kondenzirani sa benzenom, piridinom, pirimidinom, furanom, tiofenom ili pirolom; ili
R2 je definiran kao gore, a R1 i R3 su zajedno alkilen koji ima od 2 do 5 atoma ugljika, koji je eventualno prekinut sa 1 ili 2 -0-, -S- ili -NR6-radikala i/ili nesupstituiran ili supstituiran sa =0 ili kao R1 i R2 gore u značenju alkila i/ili kondenziran sa benzenom, piridinom, pirimidinom, furanom, tiofenom ili pirolom.
R1 i R2i R3 mogu biti supstituirani u svakoj željenoj poziciji sa identičnim ili različitim radikalima, napr. sa 1 do 5, uglavnom od 1 do 3 supstituenta.
Radikali R1 i R2i R3 mogu sadržavati jedan ili više kiralnih centara.
Prikladni supstituenti za R1 i R2 su; C1-C12 uglavnom C1-C6-, a naročito C1-C4 R11alkil, -alkoksil ili -alkiltio, napr. metil, etil, propil, n-, izo- i tert-butil, izomeri pentila, heksila, oktila, nonila, decila, undecila i dodecila, te odgovarajući radikali alkoksila i alkiltio; C1-C5-, uglavnom C1-C4-haloalkil koji kao halogen ima uglavnom F i Cl, napr. trifluoro- ili trikloro-metil, difluoroklorometil, fluorodikloro-metil, 1,1-difluoroet-1-il, 1,1-dikloroet-1-il, 1,1-trikloro- ili 1,1,1-trifluoro-et-2-il, pentakloroetil, pentafluoroetil, 1,1,1-trifluoro-2,2-dikloroetil, n-perfluoropropil, izo-perfluoropropil, n-perfluorobutil, fluoro- ili kloro-metil, difluoro- ili dikloro-metil, 1-fluoro- ili 1-kloro-et-2-il ili -et-1-il, 1-, 2- ili 3-fluoro- ili 1-, 2- ili 3-kloro-prop-1-il ili -prop-2-il ili -prop-3-il, 1-fluoro- ili 1-kloro-but-1-il, -but-2-il, -but-3-il ili -but-4-il, 2,3-dikloro-prop-1-il, 1-kloro-2-fluoro-prop-3-il, 2,3-diklorobut-1-il; C6-C12-aril, -ariloksil ili -ariltio, kod kojih je aril uglavnom naftil, a naročito fenil, C7-C16-aralkil, -aralkoksil i -aralkiltio, kod kojih je radikal arila uglavnom naftil, a naročito fenil, a radikal alkilena je linearan ili razgranat i sadrži od 1 do 10, uglavnom od 1 do 6, a naročito od 1 do 3 atoma ugljika, na primjer benzil, naftilmetil, 1- ili 2-fenil-et-il ili -et-2-il, 1-, 2- ili 3-fenil-prop-1-il, -prop-2-il ili -prop-3-il, gdje se naročita prednost daje benzilu;
radikali koji sadrže gore spomenute arilne grupe mogu biti mono- ili polisupstituiran, na primjer sa C1-C4-alkilom, -alkoksilom ili -alkiltio, halogenom, -OH, - CONR4R5 ili sa -COOR5, gdje su R4 i R5 kao što je definirano; primjeri su metil, etil, n- i izo-propil, butil, odgovarajući radikali alkoksila i alkiltio, F, Cl, Br, dimetil-, metil-etil i dietil-karbamoil i metoksi-, etoksi-, fenoksi- i benziloksi-karbonil;
halogen, uglavnom F i Cl;
sekundarni amin sa 2 do 24, uglavnom od 2 do 12, a naročito od 2 do 6 atoma ugljika, pri čemu sekundarni amin uglavnom sadrži 2 alkilne grupe, na primjer dimetil-, metiletil-, dietil-, metilpropil-, metil-n-butil, di-n-propil-, di-n-butil, di-n-heksil-amino;
- CONR4R5, kod kojeg su R4 i R5 neovisno jedan od drugoga C1-C12-, uglavnom C1-C6, a naročito C1-C4-alkil ili R4 i R5 su zajedno tetra-ili penta-metilen ili 3-oksapentilen, pri čemu je alkil linearan ili razgranat, napr. dimetil-, metiletil-, dietil-, metil-n-propil-, etil-n-propil-, di-n-propil-, metil-n-butil-, etil-n-butil-, n-propil-n-butil- i di-n-butil-karbamoil;
-COOR4, gdje je R4 C1-C12-, uglavnom C1-C6-alkil, koji može biti linearan ili razgranat, napr. metil, etil, n- i izo-propiil, n-, izo- i tert-butil i izomeri pentila, heksila, heptila, oktila, nonila, decila, undecila i dodecila.
R1 i R2i R3 mogu sadržavati naročito funkcionalne grupe kao što su keto grupe, -CN, -NO2, dvostruke veze ugljika, N-O-, grupe aromatskog halogena i grupe amida.
R1 i R2 kao heteroaril uglavnom su prsten sa 5 ili 6 članova, koji ima 1 ili 2 identična ili različita heteroatoma, naročito O, S ili N, koji sadrži uglavnom 4 ili 5 atoma ugljika i može biti kondenziran sa benzenom. Primjeri heteroaromatika iz kojih se može izvesti R1 su furan, pirol, tiofen, piridin, pirimidin, indol i kvinolin.
R1 i R2 kao heteroarilom supstituirani alkil su uglavnom izvedeni iz prstena sa 5 ili 6 članova koji ima 1 ili 2 identična ili različita heteroatoma, naročito O, S ili N, koji sadrži uglavnom 4 ili 5 atoma ugljika i može se kondenzirati sa benzenom. Primjeri heteroaromatika su furan, pirol, tiofen, piridin, pirimidin, indol i kvinolin.
R1 i R2 kao heterocikloalkil ili kao heterocikloalkilom supstituirani alkil sadrže uglavnom od 4 do 6 prstenastih atoma i 1 ili 2 identična ili različita heteroatoma iz grupe O, S i NR6 i može biti kondenziran sa benzenom. Može se izvesti na primjer iz pirolidna, tetrahidrofurana, tetrahidrotiofena, indana, pirazolidina, oksazolidina, piperidina, piperazina ili morfolina.
R1 i R2i R3 kao alkil su uglavnom nesupstituirani ili supstituirani C1-C6-, naročito C1-C4alkil, koji može biti linearan ili razgranat. Primjeri su metil, etil, izo- i n-propil, izo-, n- i tert-butil, izomeri pentila, heksila, heptila, oktila, nonila, decila, undecila i dodecila.
R1 i R2i R3 kao nesupstituirani ili supstituirani cikloalkil sadrže uglavnom od 3 do 6, naročito 5 ili 6 prstenastih atoma ugljika. Primjeri su ciklopropil, ciklobutil, ciklopentil, cikloheksil, cikloheptil i ciklooktil.
R1 i R2i R3 kao aril su uglavnom nesupstituirani ili supstituirani naftil, a naročito penil. R1 i R2i R3 kao aralkil su uglavnom nesupstituirani ili supstituirani fenilalkil sa 1 do 10, uglavnom od 1 do 6, a naročito od 1 do 4 atoma ugljika u alkilenu, koji je linearan ili razgranat. Primjeri su naročito benzil i 1-fenilet-1-il, 2-fenilet-1-il, 1-fenilprop-l-il, l-fenilprop-2-il, l-fenilprop-3-il, 2-fenilprop-l-il, 2-fenilprop-2-il i l-fenilbut-4-il.
Kod R2 i R3 kao -CONR4R5 i -COOR4, R4 i R5 su uglavnom C1-C6-, naročito C1-C4-alkil ili R4 i R5 su zajedno tetrametilen, pentametilen ili 3-oksapentilen. Primjeri alkila su gore spomenuti.
R1 i R2 zajedno ili R1 i R3 zajedno kao alkilen, su uglavnom prekinuti sa 1 -0-, -S- ili -NR5- uglavnom -O-. R1 i R2 zajedno ili R1 i R3 zajedno čine, sa atomom ugljika ili sa -N=C grupom na koju su vezani, uglavnom prsten sa 5 ili 6 članova. Za supstituente se primjenjuju gore spomenute prednosti. Kao kondenzirani alkilen, R1 i R2 zajedno ili R1 i R3 zajedno su uglavnom alkilen kondenziran sa benzenom ili piridinom, Primjeri alkilena su: etilen, 1,2- ili 1,3-propilen, 1,2-, 1,3- ili 1,4-butilen, 1,5-pentilen i 1,6-heksilen. Primjeri prekinutih ili =0-supstituiranih alkilena su 2-oksa-1,3-propilen, 2-oksa-1,4-butilen, 2-oksa- ili 3-oksa-1,5-pentilen, 3-tia-1,5-pentilen, 2-tia-1,4-butilen,m 2-tia-1,3-propiIen, 2-metilimino-1,3-propiIen, 2-etilimino-1,4-butilen,2- ili 3-metilimino-1,5-pentilen, 1-okso-2-oksa-1,3-propilen,1-okso-2-oksa-1,4-butilen, 2-okso-3-oksa-1,4-butilen, 1-oksa-2-okso-1,5-pentilen. Primjeri kondenziranog alkilena su:
[image]
Primjeri kondenziranog i prekinutog i nesupstituiranon ili =0-supstituiranog alkilena su:
[image]
R3 i R4 su uglavnom neovisno jedan od drugoga vodik, C1-C4 alkil, fenil ili benzil. R6 je uglavnom vodik ili C1-C4 alkil.
Daljnja preferirana grupa oblikovana je prokiralnim iminima, kod kojih su u formuli III R1 i R2i R3 svaki različit od drugoga, a R3 nije vodik.
Kod naročito preferirane grupe, u formuli III R3 je 2,6-di- C1-C4 alkilfen-1-il, a naročito 2,6-dimetilfen-1-il ili 2-metil-6-etilfen-1-il, R\ je C1-C4 alkil, a naročito etil ili metil, dok je R2 C1-C4 alkil, C1-C4 alkoksimetil ili C1-C4alkoksietil, a naročito metoksimetil.
Od tih su posebno važni imini formule
[image]
kao što je i imin formule
[image]
Imini formule III su poznati ili se mogu dobiti u skladu sa poznatim postupcima iz aldehida ili ketona i primarnih amina.
Iridijevi katalizatori mogu se dodati u reakcijsku mješavinu kao izolirani spojevi. No, dobrim se pokazalo, da se katalizatori pripremaju in situ prije reakcije sa ili bez otapala, te da se kasnije koriste direktno za hidrogenizaciju, na primjer tako, da se u katalizator dobiven in situ prvo doda jedna kiselina.
Iridijevi katalizatori se uglavnom koriste u količinama od 0.001 do 10 molnih postotaka, naročito od 0.001 do 10 molnih %, a najčešće od 0.01 do 5 molnih %, temeljeno na iminu.
Molarni odnos imine prema iridijevom katalizatoru može biti na primjer od 1,000,000 prema 10, uglavnom od 500,000 prema 20, a naročito od 300,000 prema 100.
Postupak se uglavnom provodi na temperaturi od -20 do 100°C, naročito od 0 do 80°C, a najčešće od 10 do 70°C i uglavnom pod pritiskom vodika od 2 x 105 do 1.5 x 107 Pa (od 5 do 150 bara), naročito od 106 do 107 Pa (od 10 do 100 bara).
Preporučljivi oblik postupka hidrogenizacije prema izumu obuhvaća dodatno korištenje amonija ili klorida, bromida ili jodida alkalnog metala. Ti kloridi, bromidi i jodidi uglavnom se koriste u količinama od 0.01 do 200 molnih %, naročito od 0.05 do 100 molnih %, a uglavnom od 0.5 do 50 molnih %, temeljeno na iridijevom katalizatoru. Jodidima se daje prednost. Amonij je uglavnom tetraalkilamonij sa 1 do 6 atoma ugljika u alkilnim grupama, a alkalni metal je uglavnom natrij, litij ili kalij. Naročita prednost daje se jodidu tetrabutilamoniju.
Reakcija se može provesti u odsustvu ili u prisustvu aprotičnih ili protičnih otapala. Prikladna otapala koja se mogu koristiti sama ili kao mješavina otapala, naročito su aprotična otapala. Primjeri su:
alifatski i aromatski ugljikovodici, kao što su pentan, heksan, cikloheksan, metilcikloheksan, benzen, toluen i ksilen; eteri kao dietil eter, dietilen glikol, dimetil eter, tetrahidrofuran i dioksa; halogenirani ugljikovodici kao metilen klorid, kloroform, 1,1,2,2-tetrakloroetan i klorobenzen;
esteri i laktoni kao što su etil acetat, butirolakton i valerolakton;
amidi kiseline i laktami kao dimetilformamid, dimetilacetamid i N-metilpirolidon, te ketoni kao aceton, dibutil keton, metil izobutil keton i metoksiaceton.
Prikladni su i alkanoli kao metanol, etanol, propanol, butanol ili metoksietanol.
Poseban oblik postupka prema izumu sadrži dodatn okorištenje jedne kiseline, koja može biti anorganska, ili uglavnom organska kiselina. Kiselina se uglavnom koristi u barem jednakoj molarnoj količini ka iridijev katalizator (jednake katalitičke količine), a može se koristiti i u suvišku. Suvišak može čak biti i kod korištenja kiseline kao otapala. Koristi se uglavnom od 0.1 do 50 tež. postotaka kiseline, temeljeno na nezasićenom organskom spoju. U mnogim slučajevima je od prednosti, da se koriste anhidrirane kiseline.
Neki primjeri anorganskih kiselina su H2SO4, visoko koncentrirana sumporna kiselina (oleura), H3PO4, ortofosforna kiselina, HF, HCl, HBr, HI, HClO4, HBF4, HPF6, HAsF6, HSbCl6, HSbF6 i HB(fenil)4. Prednost se daje H2SO4.
Primjeri organskih kiselina su alifatske ili aromatske, eventualn halogenirane (fluorinirane ili klorinirane) karboksilne kiseline, sulfonske kiseline, fosforne(V) kiseline (na primjer fosfonske kiseline, fosfonične kiseline) sa uglavnom od 1 do 20, naročito od 1 do 12, a najčešće od 1 do 6 atoma ugljika. Primjeri su mravlja kiselina, octena kiselina, propionska kiselina, maslačna kiselina, benzoeva kiselina, feniloctena kiselina, cikloheksankarboksilna kiselina, kloro- ili fluoro-octena kiselina, dikloro- ili difluoro-octena kiselina, trikloro- ili trifluoro-octena kiselina, klorobenzoeva kiselina, raetansulfonska kiselina, etansulfonska kiselina, benzensulfonska kiselina, klorobenzensulfonska kiselina, trifluoro-metansulfonska kiselina, raetilfosfonska kiselina i fenilfosfonska kiselina. Kiseline kojima se daje prednost su octena kiselina, propionska kiselina, trifluorooctena kiselina, metansulfonska kiselina i klorooctena kiselina. Detaljno rečeno, postupak prema izumu može se provesti prvo dobivanjem katalizatora. Otopina nezasićenog organskog spoja doda se u otopinu katalizatora (ili vice versa) i u autoklavu se primijeni pritisak vodika, da bi se odstranio zaštitni plin koji se koristi. Reakcijska mješavina se zagrijava i po želji hidrogenira. Tamo gdje je prikladno, kad reakcija prestane, reakcijska mješavina se hladi, a pritisak u autoklavu se smanji. Reakcijska mješavina može se izbaciti iz autoklava pod pritiskom sa vodikom, a hidrogenirani organski spoj može se izolirati i pročistiti na način poznat per se, na primjer taloženjem, ekstrakcijom ili destilacijom. Potom se katalizator može ponovno kiristiti, ako je potrebno uz dodatak svježeg katalizatora, da bio se nadoknadili gubici.
U slučaju hidrogenizacije aldimina i ketimina, aldimini i ketimini također se mogu dobiti in situ prije ili za vrijeme hidrogenizacije. Kod preporučljivog oblika, pomiješaju se amin i aldehid ili keton i dodaju se u otopinu katalizatora i aldimiin ili ketimin dobiveni in situ se hidrogenira. No. moguće je da se amina, keton ili aldehid koriste zajedno sa katalizatorom kao početna količina, a potom se doda keton ili aldehid ili njihov amin ili najednom ili u odmjerenim količinama. Kod korištenja ove metode, dobro je da se odstrani voda reakcije koja se stvara kod formiranja imina, na primjer pomoću azeotropske destilacije ili dodavanjem sredstava koja vežu vodu.
Amini koji se mogu dobiti prema izumu su biološki aktivni spojevi ili intermedijati za dobivanje takovih spojeva, naročito u području dobivanja farmaceutskih ili agrokemijskih preparata. Na primjer, derivati o,o-dialkilarilketamina, naročito oni koji sadrže alkilne i/ili alkoksialkilne grupe, su učinkoviti kao fungicidi, naročito kao herbicidi. Derivati mogu biti soli amina, amidi kiselina, na primjer amidi klorooctene kiseline, tercijarni amidi i amonijeve soli (vidi na primjer, EP-A-0 077,755 i EP-A-0 115,470).
Izum se odnosi i na katalizatore hidrogenizacije koji su proizvod reakcije iridijeve(III) ili iridijeve(IV) soli ili njenih hidrata, sa difosfinom koji ima grupe sekundarnih fosfina i alkalno metalni ili amonijev klorid, bromid ili jodid.
Izum se odnosi i na korištenje proizvoda reakcije iridijeve(III) ili iridijeve(IV) soli ili njenih hidrata kao katalizator hidrogenizacije, pri čemu difosfin ima grupe sekundarnih fosfina i alkalno metalni ili amonijev klorid, bromid ili jodid.
Naredni primjeri detaljnije ilustriraju izum. Kemijska konverzija je određena plinskom kromatografijom (DB 17/30 W stupac (15 m), proizvođač: JCW Scientific Inc. USA, program temperature: od 60°C/1 min do 220°C, AT: 10° x min-1). Optička dobivena količina (enantiomerni suvišak, ee) određena je ili plinskom kromatografijom (Chirasil-Val stupac, 50 m, proizvođač: Alltech, USA, T=150°C, izotermička), sa HPLC (Chiracel OD stupac) ili sa 1H-NMR spektroskopijom (koristeći šift reagense).
Primjeri primjene
Primjer A1: Dobivanje iridijevog katalizatora
9.1 mg (0.029 mmol) IrCl3 hidrata, 21.4 mg (0.033 mmol) {(R)-1-[(S)-2-difenil-fosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetilfenil) fosfina i 150 mg (0.4 mmol) tetrabutilamonijevog jodida rastvori se u 20 ml tetrahidrofurana i miješa 2 sata na 50°C. Potom se otapalo odstrani. Ostaje kruti topivi ostatak koji se kasnije koristi direktno u
Primjeru B1.
Primjer B1: Dobivanje N-(2'-metil-6'-etil-fen-1'-il)-N-(1-metoksimetil)-etilamina
Ostatak iz Primjera A1 rastvori se u 2.5 ml octene kiseline. Ta otopina katalizatora i 5 ml (0.024 mola) N-(2'-metil-6'-etil-fen-1'-il)-N-(1-metoksimetil)et-1-il-idenamina malo pomalo se prenese u čelični autoklav zapremine 50 ml, koji je pod inertnim plinom. U četiri ciklusa (10 bara, normalan pritisak), inertni plin se istisne vodikom. Potom se primijeni pritisak od 25 bara vodika. Nakon vremena reakcije od 10 satii na 25°C, reakcija se prekine. Konverzija je 100%, a optička dobivena količina je 78.8% (S).
Primjer B2: Dobivanje N-(2'-metil-6'-etil-fen-1'-il)-N-(1-metoksimetil)etilamina
Katalizator se dobiva analogno načinu opisanom u Primjeru A1, počevši od 9.1 mg (0.029 mmol) IrCl3 hidrata, 21.4 mg (0.033 mmol) {(R)-1-[(S)-2-difenil-fosfino)ferocenil]}-etil-di(3,5-dimetilfenil)fosfina i 150 mg (0.5 mmol) tetrabutilamonijevog klorida u 20 ml THF. Katalizator se rastvori u 2.5 ml octene kiseline. Potom se provodi hidrogenizacija analogno Primjeru B1 na 60 bara vodika i 25°C. Vrijeme reakcije je 43 sata, konverzija 73%, a enantiomerni suvišak 37% (S).
Primjer B3: Dobivanje N-(2'-metil-6'-etil-fen-1'-il)-N-(1-metoksimetil)etil-amina
Postupak se provodi analogno Primjeru B2, no sa sljedećim izmijenjenim uvjetima reakcije:
150 mg (1.3 mmol) kalijevog bromida. Vrijeme reakcije je 91 sat, konverzija 100%, a enantiomerni suvišak 63% (S).
Primjer B4: Dobivanje N-(2'-metil-6'-etil-fen-1'-il)-N-(1-metoksimetil)etil-amina
Postupak se provodi analogno Primjeru B2, no sa sljedećim izmijenjenim uvjetima reakcije:
23.1 mg (0.033 mmol) {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino) ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-di-propilaminofenil)fosfina, 150 g (0.4 mmol) tetrabutilamonijevog jodida, 30 bara vodika. Vrijeme reakcije je 3.5 sati, konverzija 97%, a enantiomerni suvišak 81.7% (S).
Primjer B5: Dobivanje N-(2'-metil-6'-etil-fen-1'-il)-N-(1-metoksimetil) etil-amina
Postupak se provodi analogno Primjeru B2, no sa sljedećim izmijenjenim uvjetima reakcije:
14.1 mg (0.033 mmol) (2R, 4R)-bis(difenilfosfino)pentana, 150 mg (0.4 mmol) tetrabutilamonijevog jodida, vodik pod pritiskom od 30 bara. Vrijeme reakcije je 21.5 sati,, konverzija 95%, a enantiomerni suvišak 46.9 % (S).
Primjer B6: Dobivanje N-(2'-metil-6'-etil-fen-1'-ill)-N-(l1-metoksimetil) etil-amina
Postupak se provodi analogno Primjeru B2, no sa sljedećim izmijenjenim uvjetima reakcije:
15.4 mg (0.029 mmol) IrBr3 hidrata, 19.5 mg (0.033 mmol) {(R)-1-[(S)-di-(2-metilfenil)fosfino)ferocenil]}etil-difenilfosfina, 0.1 ml trifluorooctene kiseline u 5 ml toluena, 150 mg (0.4 mmol) tetrabutilamonijevog jodida. Vrijeme reakcije je 71 sat, konverzija 15%, a enantiomerni suvišak 29.4 % (S).
Primjer B7: Dobivanje N-(2'-metil-6'-etil-fen-1'-il)-N-(1-metoksimetil) etil-amina
Postupak se provodi analogno Primjeru B2, no sa sljedećim izmijenjenim uvjetima reakcije:
19.9 mg (0.033 mmol) (R)(+)-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftalena, 0.1 ml metansulfonske kiseline u 2.5 ml toluena i 2 ml izopropanola, 150 mg (0.4 mmol) tetrabutilamonijevog jodida, vodik pod pritiskom od 30 bara. Vrijeme reakcije je 56 sati, konverzija 75%, a enantiomerni suvišak 31%.
Primjer B8: Dobivanje N-(2'-metil-6'-etil-fen-1'-il)-N-(1-metoksimetil) etil-amina
Katalizator se dobiva analogno načinu opisanom u Primjeru A1, počevši od 9.1 mg (0.029 mmol) IrCl3 hidrata, 15.6 mg (0.033 mmol) (4S,5S)-(+)-4,5-bis(difenilfosfinometil)-2,2-dimetil-1,3-dioksalana i 150 mg (0.4 mmol) tetrabutilamonijevog jodida u 20 ml THF. Katalizator se rastvori u 5 ml izopropanola. Potom se hidrogenizacija provodi analogno Primjeru B1 na 30 bara vodika i 25°C. Vrijeme reakcije je 22 sata, konverzija 21 %.
Primjer B9: Dobivanje N-(2'-metil-6'-etil-fen-1'-il)-N-(1-metoksimetil) etil-amina
5 ml (0.024 mmol) N-(2'-metil-6'-etil-fen-1'-il)-N-(1-metoksi-metil) etilidenamina, 2 ml octene kiseline, 14.6 mg (0.03 mmol) H2IrCl6⋅6H2O, 21.4 mg (0.033 mmol) {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino) ferocenil]}etil-di(3,5-di-metilfenil)fosfina i 150 mg (0.5 mmol) tetrabutilamonijevog klorida se jedno po jedno prenese u čelični autoklav zapremine 50 ml. Autoklav se potom zatvori i stavi pod argonsku atmosferu. Na kraju se plinski površinski sloj izmijeni i primijeni se pritisak od 25 bara vodika. Nakon vremena reakcije od 18 sati na sobnoj temperaturi, dobiva se konverzija od 92 % i ee od 76.6 % (S).

Claims (48)

1. Iridijev spoj koji se dobiva reakcijom soli iridija(III) ili iridija(IV) ili njenog hidrata i difosfina, naznačen time, što ima grupe sekundarnog fosfina u prisustvu metalnog ili amonijevog klorida, bromida ili jodida.
2. Iridijev spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, što je sol iridija(III) ili njenog hidrata formule I [image] u kojem je X n-valentan anion jedne kiseline, n je 1, 2 ili 3, a m je 0 ili cijeli broj fakcije veće od 0 i do 8.
3. Iridijev spoj prema zahtjevu 2, u kojem je je XnӨ anion organske kiseline iz grupe alifatskih ili aromatskih karboksilnih kiselina, sulfonskih kiselina i fosfonskih kiselina, naznačen time, što sadrže od 1 do 12 atoma ugljika koji su nesupstituirani ili supstituirani sa F ili Cl; ili anion anorganske kiseline iz sljedeće grupe: halogenvodikove (hydrohalic) kiseline, tetrafluorborna kiselina, tetrafenilborna kiselina, heksafluoro-fosforna, -arsenova, antimonova i -bizmutska kiselina, oksi-kiseline elemenata N, P, S, F, Cl, Br i I.
4. Iridijev spoj prema zahtjevu 2, naznačen time, što je XnӨ halid.
5. Iridijev spoj prema zahtjevu 2, naznačen time, što je sol iridija(III) formule I IrCl3⋅H2O, gdje je m broj od 1 do 4.
6. Iridijev spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, što je metalni kation ili kation alkalnog metala u halidu metala ili alkalnog metala Li⊕, Na⊕ i K⊕.
7. Iridijev spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, što je kation amonija u amonijevom halidu NH4⊕, primarni amonij sa 1 do 20 atoma ugljika, sekundarni amonij sa 2 do 24 atoma ugljika, tercijarni amonij sa 3 do 24 atoma ugljika ili kvarternarni amonij sa 4 do 24 atoma ugljika.
8. Iridijev spoj prema zahtjevu 7, naznačen time, što je katjon kvarternarnog amonija u amonijevom halidu kation kvarternarnog amonija formule fenilN⊕-(C1-C6alkil)3, benzilN⊕(C1-C6)alkil3 ili (C1-C6alkil)4N⊕.
9. Iridijev spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, što je halid alkalnog metala ili amonijev halid bromid ili jodid.
10. Iridijev spoj prema zahtjevu 9, naznačen time, što je halid alkalnog metala ili amonijev halid Lil, Nal ili Kl ili )C1-C6)NI.
11. Iridijev spoj prema zahtjevu 9, naznačen time, što je amonijev halid tetrabutilamonijev jodid.
12. Iridijev spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, što je difosfin sa grupama sekundarnog fosfina uglavnom difosfin (a) čije fosfinske grupe su vezane na različite atome ugljika ili lanac ugljika sa 2 do 4 atoma ugljika ili (b) čije fosfinske grupe su vezane ili direktno ili preko mosne grupe -CRaRb- u orto pozicijama ciklopentadienilnog prstena ili je svaka vezana na ciklopentadienilni prsten ferocenila ili (c) čija je jedna fosfinska grupa vezana na lanac ugljika sa 2 ili 3 atoma ugljika, a druga fosfinska grupa je vezana na atom kisika ili atom dušika, koji je završno vezan na taj lanac ugljika ili (d) čije fosfinske grupe su vezane na dva atoma kisika ili atome dušika, završno vezane na C2-lanac ugljika; sa rezultatom, da je u slučajevima (a), (b), (c) i (d) prsten sa 5, 6 ili 7 članova formiran zajedno sa Ir atomom, a Ra i Rb, su neovisno jedan od drugoga vodik, C1-C8alkil, C1-C4fluoroalkil, fenil ili benzil ili su fenil ili benzil sa 1 do 3 supstituenta C1-C4alkila ili C1-C4alkoksila.
13. Iridijev spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, što difosfin sadrži najmanje jedan kiralni atom ugljika.
14. Iridijev spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, što grupe sekundarnih difosfina sadrže dva identična ili različita radikala od sljedeće grupe: linearni ili razgranati C1-C12alkil; nesupstituirani ili C1-C6alkilom ili C1-C6alkoksilom supstituirani C5-C12cikloalkil-CH2-, fenil ili benzil, te fenil ili benzil supstituiran sa halogenom (napr. F, Cl ili Br), C1-C6haloalkilom, (C1-C12alkil)3Si, (C6H5)3Si, C1-C6haloalkoksilom (napr. trifluorometoksil), -NH2, fenil2N-, benzil2N-, morfolinilom, piperidinilom, pirolidinilom, (C1-C12alkil)2N-, -amonij-XnӨ, -SO3M1, -CO2M1, -PO3M1 ili sa -COO-C1-C6alkilom, gdje je M1 alkalni metal ili vodik, a XnӨ je anion monobazične kiseline.
15. Iridijev spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, što je difosfin formule: [image] [image] ili [image] u kojoj su; R15 i R16 neovisno jedan od drugoga vodik, C1-C4 alkil, fenil, benzil ili fenil ili benzil sa 1 do 3 C1-C4 alkil ili C1-C4 alkoksi supstituenta, R14 je vodik, C1-C4 alkil, fenil, benzil ili fenil ili benzil sa 1 do 3 C1-C4 alkil ili C1-C4 alkoksi supstituenta, R17 je vodik, C1-C4alkil, fenil, benzil, C1-C6alkoksi-CO-, C1-C6alkil-CO, fenil-CO-, naftil-CO- ili C1-C4alkilNH-CO-, A je difosfinska grupa -PR2, u kojoj je R C1-C6alkil, cikloheksil, fenil, benzil ili fenil ili bezil sa 1 do 3 C1-C4alkil, C1-C4alkoksi, -CF3 ili djelomično ili u potpunosti fluorinirana C1-C4 alkoksi supstituenta, a n je 0, 1 ili 2.
16. Iridijev spoj prema zahtjevu 15, naznačen time, što je difosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dipropil-aminofenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-diiizopropil-4-N,N-dimetil-aminofenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-diizopropil-4-N,N-dibenzilil-aminofenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N,-dibenzilil-aminofenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-(1'-pirolo)-fenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dipentil-aminofenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dimetil-aminofenil)fosfin 1,4-bis(difenilfosfino)butan {(R)-1-[(S)-2-di(4-metoksifenil)fosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dimetilaminofenil)fosfin, a naročito {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-fenil)fosfin.
17. Postupak za dobivanje iridijevog spoja, naznačen time, što sadrži reakciju sa drugim, barem ekvimolarnim količinama soli iridija (III) ili iridija(IV) ili njenih hidrata i difosfinom koja ima grupe sekundarnih fosfina u prisustvu alkalno metalnog ili amonijevog klorida, bromida ili jodida.
18. Postupak prema zahtjevu 17, naznačen time, što je moarni odnos soli iridija(III) ili iridija(IV) ili njenog hidrata prema difosfinu 1:1 do 1:1.5.
19. Postupak prema zahtjevu 17, naznačen time, što se alkalno metalni ili amonijev klorid, bromid ili jodid koriste u suvišku, temeljeno na soli iridija(III) ili iridija(IV) ili njenog hidrata.
20. Postupak prema zahtjevu 17, naznačen time, što je temperatura reakcije od -20°C do 100°C.
21. Postupak prema zahtjevu 17, naznačen time, što se reakcija provodi u dipolarnom otapalu.
22. Postupak prema zahtjevu 17, naznačen time, što je difosfin: {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dipropil-aminofenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-diiizopropil-4-N,N-dimetil-aminofenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-diizopropil-4-N,N-dibenzilil-aminofenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N,-dibenzilil-aminofenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-(1'-pirolo)-fenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dipentil-aminofenil)fosfin {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dimetil-aminofenil)fosfin 1,4-bis(difenilfosfino)butan {(R)-1-[(S)-2-di(4-metoksifenil)fosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-4-N,N-dimetilaminofenil)fosfin, a naročito {(R)-1-[(S)-2-difenilfosfino)ferocenil]}etil-di(3,5-dimetil-fenil)fosfin.
23. Postupak za katalitičku hidrogenizaciju imina sa vodikom pod povišenim pritiskom u prisustvu iridijevog katalizatora i sa ili bez inertnog otapala, naznačen time, što se kao katalizator koristi iridijev spoj prema zahtjevu 1.
24. Postupak prema zahtjevu 23, naznačen time, što imin sadrži najmanje jednu [image]
25. Postupak prema zahtjevu 23, naznačen time, što imin sadrži najmanje jednu od grupa [image] i dodatno nezasićene grupe [image]
26. Postupak prema zahtjevu 25, naznačen time, što su slobodne veze zasićene sa vodikom ili organskim radikalima koji imaju od 1 do 22 atoma ugljika ili organskim heteroradikalima koji imaju od 1 do 20 atoma ugljika i najmanje jedan heteroatom iz grupe 0, S, N i P; ili je atom dušika grupe [image] zasićen sa NH2 ili sa primarnom amino grupom koja ima od 1 do 22 atoma ugljika ili sa sekundarnom amino grupom koja ima 2 do 40 atoma ugljika.
27. Postupak prema zahtjevu 23, naznačen time, što su aldimini, ketimini i hidrazoni hidrogenirani.
28. Postupak prema zahtjevu 27, naznačen time, što je imin formule III [image] koji je hidrogeniran da bi se dobio amin formule IV [image] u kojoj je R3 uglavnom supstituent i u kojoj je R3 linearni ili razgranati C1-C12alkil, cikloalkil koji ima od 3 do 8 atoma ugljika; heterocikloalkil vezan preko atoma ugljika, sa 3 do 8 prstenastih atoma i 1 ili 2 heteroatoma iz grupe O, S i NR6; C7-C16aralkil vezan preko atoma alkilugljika ili C1-C12alkil supstituiran sa spomenutim cikloalkilom ili heterocikloalkilom ili heteroarilom; ili gdje je R3 C1-C12aril ili C4-C11heteroaril vezan preko prstenastog atoma ugljika i koji ima 1 ili 2 heteroatoma u prstenu; R3 je nesupstituiran ili supstituiran sa -CN, -NO2, F, Cl, C1-C12alkilom, C1-C12alkoksilom, C1-C12alkiltio, C1-C6haloalkilom, -OH, C6-C12arilom ili -ariloksilom ili -ariltio, C7-C16aralkilom ili -aralkoksilom ili -aralkiltio, sekundarnim aminom koji ima od 2 do 24 atoma ugljika, -CONR4R5 ili sa -COOR4, a radikali arila i arilne grupe u aralkilu, aralkoksilu i aralkiltio su nesupstituirane iuli supstituirane sa -CN, -NO2, F, Cl, C1-C4-alkilom, -alkoksilom ili -alkiltio, -OH, CONR4R5 ilj sa -COOR4; R4 i R5 su neovisno jedan od drugoga vodik, C1-C12alkil, fenil ili benzil ili su R4 i R5 zajedno tetra- ili penta-metilen ili 3-oksapentilen; R6 ima isto značenje kao R4; R1 i R2 su neovisno jedan od drugoga atom vodika, C1-C12alkil ili cikloalkil sa 3 do 8 prstenastih atoma ugljika, od kojih je svaki nesupstituiran ili supstituiran sa -OH, C1-C12alkoksilom, fenoksilom, benziloksilom, sekundarnim aminom koji ima od 2 do 24 atoma ugljika, -CONR4R5 ili sa -COOR4; C6-C12aril ili C7-C16aralkil koji je nesupstituiran ili supstituiran ka R3 ili -CONR4R5, gdje su R4 i R5 kao što je gore definirano; ili R3 je definiran kao gore, a R1 i R2 zajedno su alkilen koji ima 2 do 5 atoma ugljika koji su eventualno prekinuti sa 1 ili 2 -O-, -S- ili NRg radikalima i/ili nesupstituriani ili supstituirani sa =0 ili kao R1 i R2 gore u značenju alkila i/ili kondenzirani sa benzenom, piridinom, pirimidinom, furanom, tiofenom ili pirolom; ili R2 je definiran kao gore, a R1 i R3 su zajedno alkilen koji ima od 2 do 5 atoma ugljika, koji je eventualno prekinut sa 1 ili 2 -0-, -S- ili -NR6-radikala i/ili nesupstituiran ili supstituiran sa =0 ili kao R1 i R2 gore u značenju alkila i/ili kondenziran sa benzenom, piridinom, pirimidinom, furanom, tiofenom ili pirolom.
29. Postupak prema zahtjevu 27, naznačen time, što R1 i R2 kao heteroaril formiraju prsten sa 5 ili 6 članova, koji ima 1 ili 2 identična ili različita heteroatoma.
30. Postupak prema zahtjevu 27, naznačen time, što su R1 i R2 kao heteroarilom-supstituirani alkil, izvedeni iz prstena sa ili 6 članova koji ima 1 ili 2 identična ili različita heteroatoma.
31. Postupak prema zahtjevu 27, naznačen time, što R1 i R2 kao heterocikloalkil ili kao heterocikloalkilom-supstituirani alkil, sadrže od 4 do 6 prstenastih atoma i 1 ili 2 identična ili različita heteroatoma iz grupe O, S i NR5, gdje je R5 vodik, C1-C12 alkil, fenil ili benzil.
32. Postupak prema zahtjevu 27, naznačen time, što su R1 i R2i R3 kao alkil nesupstituirani ili supstituirani C1-C6alkil.
33. Postupak prema zahtjevu 27, naznačen time, što R1 i R2i R3 kao nesupstituirani ili supstituirani cikloalkil sadrže od 3 do 6 prstenastih atoma ugljika.
34. Postupak prema zahtjevu 27, naznačen time, što su R1 i R2i R3 kao aril nesupstituirani ili supstituirani naftil ili fenil, a R1 i R2i R3 kao aralkil su nesupstituirani ili supstituirani fenilalkil sa 1 do 10 atoma ugljika u alkilenu.
35. Postupak prema zahtjevu 27, naznačen time, R1 i R2 zajedno ili R1 i R3 zajedno čine sa atomom ugljika ili -N = C grupom na koju su vezani, prsten sa 5 ili 6 članova.
36. Postupak prema zahtjevu 27, naznačen time, što u formuli I R3 je 2,6-di-C1-C4alkilfen-1-il, Ri je C1-C4alkil, a R2 je C1-C4alkil, C1-C4alkoksietil.
37. Postupak prema zahtjevu 36, naznačen time, što je R3 2,6-dimetilfen-1-il ili 2-metil-6-etilfen-1-il, R1 je etil ili metil, a R2 je metoksimetil.
38. Postupak prema zahtjevu 23, naznačen time, što se dodatno koristi jedna kiselina.
39. Postupak prema zahtjevu 38, naznačen time, što je kiselina anorganska ili organska kiselina.
40. Postupak prema zahtjevu 38, naznačen time, što se kiselina koristi u količini od 0.1 do 50 tež. postotaka, temeljeno na nezasićenom organskom spoju.
41. Postupak prema zahtjevu 39, naznačen time, što je organska kiselina alifatska ili aromatska karboksilna kiselina, sulfonska kiselina ili fosforna(V) kiselina.
42. Postupak prema zahtjevu 39, naznačen time, što je organska kiselina octena kiselina, propionska kiselina, trofluorooctena kiselina, klorooctena kiselina ili metansulfonska kiselina, a anorganska kiselina je H2SO4.
43. Postupak prema zahtjevu 23, naznačen time, što je molarni odnos nezasićenog organskog spoja prema iridijevom katalizatoru od 500,000 prema 20.
44. Postupak prema zahtjevu 23, naznačen time, što je temperatura reakcije od -20 do 100° C.
45. Postupak prema zahtjevu 23, naznačen time, što je pritisak vodika od 5 do 150 bara.
46. Postupak prema zahtjevu 23, naznačen time, što se hidrogenizira aldimin ili ketimin formiran in situ prije ili za vrijeme hidrogenizacije.
47. Katalizator za hidrogenizaciju koji je proizvod reakcije iridijeve(III) ili iridijeve(IV) soli ili njenog hidrata sa difosfinom naznačen time, što ima grupe sekundarnog fosfina i alkalni metal ili amonijev klorid, bromid ili jodid.
48. Korištenje kao katalizatora za hidrogenizaciju reakcijskog proizvoda iridijeve(III) ili iridijeve(IV) soli ili njenog hidrata, difosfina naznačeno time, što koji ima grupe sekundarnog fosfina i alkalno metalni ili amonijev klorid, bromid ili jodid.
HR00310/94-6A 1994-02-02 1995-02-01 Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process HRP950045A2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH31094 1994-02-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HRP950045A2 true HRP950045A2 (en) 1997-06-30

Family

ID=4184087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HR00310/94-6A HRP950045A2 (en) 1994-02-02 1995-02-01 Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5912375A (hr)
EP (1) EP0741738B1 (hr)
JP (1) JPH09508400A (hr)
CN (1) CN1139930A (hr)
AT (1) ATE185570T1 (hr)
AU (1) AU1575495A (hr)
DE (1) DE69512765T2 (hr)
DK (1) DK0741738T3 (hr)
ES (1) ES2137494T3 (hr)
GR (1) GR3032068T3 (hr)
HR (1) HRP950045A2 (hr)
IL (1) IL112493A (hr)
WO (1) WO1995021176A1 (hr)
ZA (1) ZA95780B (hr)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA51652C2 (uk) * 1995-06-08 2002-12-16 Новартіс Аг Спосіб гідрування імінів
AU6733496A (en) * 1995-07-27 1997-02-26 Novartis Ag Iridium-diphosphine complexes and process for the hydrogenation of imines
TW330194B (en) * 1995-07-27 1998-04-21 Novartis Ag Process for the hydrogenation of imines
DE19750306A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-20 Bosch Gmbh Robert Elektronisches Steuergerät
ATE233780T1 (de) * 1998-11-05 2003-03-15 Chirotech Technology Ltd Chirale ligande für asymmetrische katalysis
DE19952348A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Degussa Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung
EP1060793B1 (en) 1999-06-17 2005-06-15 Firmenich Sa Stereospecific isomerisation of allylamines with the aid of immobilised phosphorated chiral ligands
JP4658289B2 (ja) * 2000-06-08 2011-03-23 東ソ−・エフテック株式会社 光学活性な含フッ素アミノ酸誘導体の製造方法
TWI325241B (en) * 2002-02-19 2010-05-21 Interdigital Tech Corp Method and apparatus for avoiding an erroneous determination of an acknowledge (ack) of a communication containing an error
US7375241B2 (en) * 2003-12-12 2008-05-20 Solvias A.G. Ferrocenyl-1,2-diphosphines, the production thereof and their use
WO2005121352A2 (en) * 2004-06-08 2005-12-22 E.I. Dupont De Nemours And Company Carotenoid ketolase genes with improved ketocarotenoid yield
CN102950025B (zh) * 2011-08-23 2014-09-10 中国中化股份有限公司 一种亚胺不对称加氢催化剂及其用途
CN104557563B (zh) * 2013-10-22 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种合成（r）‑1‑苯基丁胺的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE66666T1 (de) * 1986-08-04 1991-09-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von optisch aktiven sekundaeren arylaminen.
US5011995A (en) * 1987-07-28 1991-04-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of optically active secondary amines
US5112999A (en) * 1989-09-18 1992-05-12 Ciba-Geigy Corporation Iridium complexes, process for their preparation and their use
US5187281A (en) * 1991-06-17 1993-02-16 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organoiridium catalyst
EP0564406B1 (de) * 1992-04-02 1999-05-06 Novartis AG Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
ATE185570T1 (de) 1999-10-15
US6218559B1 (en) 2001-04-17
IL112493A (en) 1999-11-30
EP0741738A1 (en) 1996-11-13
ES2137494T3 (es) 1999-12-16
DE69512765D1 (de) 1999-11-18
ZA95780B (en) 1995-08-02
US5912375A (en) 1999-06-15
DK0741738T3 (da) 2000-04-17
CN1139930A (zh) 1997-01-08
WO1995021176A1 (en) 1995-08-10
AU1575495A (en) 1995-08-21
EP0741738B1 (en) 1999-10-13
GR3032068T3 (en) 2000-03-31
IL112493A0 (en) 1995-03-30
JPH09508400A (ja) 1997-08-26
DE69512765T2 (de) 2000-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0691949B1 (en) Process for the hydrogenation of imines
EP0830337B1 (en) Process for the hydrogenation of imines
HRP950045A2 (en) Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process
EP0850241B1 (en) Iridium-diphosphine complexes and process for the hydrogenation of imines
EP0848697B1 (en) Process for the hydrogenation of imines
JP4094663B2 (ja) イミンの水素添加方法
CA2181366C (en) Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process
CA2157191C (en) Process for the hydrogenation of imines
MXPA96003137A (en) Catalyst of hydrogenation, procedure for its preparation, and procedure of hidrogenac

Legal Events

Date Code Title Description
A1OB Publication of a patent application
PPPP Transfer of rights

Owner name: NOVARTIS AKTIENGESELLSCHAFT, CH

ODBC Application rejected