HK1237379B - 金合金丝的制造方法 - Google Patents

Description

金合金丝的制造方法

发明领域

本发明涉及制造初始直径小于或等于20毫米的铸造8至11开(carat)金合金丝以获得最终直径在初始铸造直径和0.1毫米之间的丝的方法。

本发明涉及用于制表业和珠宝业的合金冶金领域。

发明背景

市场上主要有两类灰色金合金：金的增白金属是镍的合金，和这种金属是钯的合金。

尽管由于它们的过敏性质而在珠宝业中较不常用，但镍的合金仍可在制表业中用于从不接触皮肤的部件。此外，与钯相比，镍的低材料成本使得此类合金有利于这些制表用途。

但是，这些金合金各自具有缺点。

确实，尽管这些金-镍合金表现出极低色度(这由于它们的相对白度而使它们非常有吸引力)，但它们只有一种成型模式-失蜡铸造-因为在退火状态下，它们具有高硬度，含有21质量％镍的18开金合金通常高于260HV。这种硬度意味着它们难以冷加工，因此不适合珠宝匠和外部钟表部件，如表壳、表针、表盘嵌花(dial applique)等的制造商(他们是此类合金的主要使用者)的工作条件。特别在对这些金-镍合金的试验过程中注意到，它们在冷拉操作过程中和在热/硬化处理过程中以及在变形后的再结晶退火过程中容易开裂，特别是当镍含量超过5质量％时。

还注意到，具有相对较低金含量的合金，通常9开金合金，如例如B.Neumeyer在题为"A facile chemical screening method for the detection of stress corrosioncracking in 9carat gold alloys",Gold Bulletin,第42卷,No.3 2009的出版物中所述，在应力下容易开裂腐蚀(cracking corrosion)。此文献特别在第75页表1中公开了可以丝或片形式使用的的10开金合金，其含有10.3至20％Ni、25.2至41.6％Cu和4.3至13.1％Zn，并具有包括几个轧制步骤和在N₂和H₂气氛中在800℃下的退火的一种制备方法。

由于钯的价格和由于必须在该合金中加入相当大的量以获得增白效应，钯-金合金是昂贵的。此外，尽管钯-金合金的硬度(通常120HV)确实能够实现令人满意的冷加工，但其不足以满足外部钟表部件的制造所需的要求。

难以通过轧制制造镍-金合金：多个轧制道次产生不合意的冶金缺陷，因此随着轧制过程推进，合金的可锻性降低。遗憾地，为恢复性质而进行的再结晶退火通过镍的固溶处理伴随着硬化使该合金均质化，这不利于随后的变形。

附图简述

在参照附图阅读下列详述时容易看出本发明的其它特征和优点，其中唯一的图1是图解本发明的方法的步骤的方框图。

发明概述

为了试图克服镍和钯的缺点并有助于金合金的增白效应，可能加入其它元素，如钴、铁和银。但是发现，为实现制表和珠宝领域所需的颜色和延展性质，在该合金中所需的量带来其它缺点。

通常，具有接近镍的性质的钴可以至少部分代替镍，但这种代替极大增加对该合金的延展性有害的大部分机械特征。

加入超过几个百分点的铁造成铁磁效应。在钯-金合金和镍-金合金中都发生这种效应。这种效应可能对一些用途有害，特别是用于制表工业，其中外部磁场的效应可能干扰钟表运转的守时性能。

低银含量无助于增白效应，但由于其在金合金的冶金性质中相对中性，其可充当一个平衡以完成细度组成，缺点是超过几个百分点时，造成合金失去光泽以及促成与铁系元素镍、钴和铁分离，由此造成铁磁效应。

市场已经尝试通过提出一种白色或灰色镍-金合金解决上述问题，其包含按质量计37.5至37.7％金、大约9％镍、大约2％钯、大约9％银、大约32％Cu和大约10％锌，其余由旨在改进该合金的性质的各种元素构成。这种灰色金合金在各种机械应力条件，特别是疲劳和冷加工下具有良好的抗开裂性，但是其相对较低的镍含量意味着其具有黄色色彩，这意味着其不符合用于珠宝业或制表业所需的白度标准。

申请人还已测试了另一包括镍但无钯和银的白色或灰色金合金。这种白色或灰色镍-金合金包含按质量计37.5至37.7％金、大约19％镍、大约31％Cu、大约12％锌和大约0.5％锰，其余由旨在改进该合金的性质的各种元素构成。这种灰色金合金的亮度和颜色符合用于珠宝业或制表业所需的标准，但其表现出在各种应力条件下，特别是在再结晶热处理过程中的差抗开裂性。

因此本发明的一个目的是确定用于获得金合金丝的条件，其允许通过提供无钴、无铁、无银和无钯并具有高镍含量由此可以不包括钯而不降低该合金的可变形性或冶金性质的灰色金合金，并且通过开发出用于获得均匀并且没有微裂纹的具有良好冶金质量的小直径丝的转化方法而实质改进白色或灰色金合金。

为此，本发明涉及根据权利要求1的制造初始直径小于或等于20毫米的铸造8至11开金合金丝以获得最终直径在初始铸造直径和0.1毫米之间的丝的方法。

本发明的开发允许选择无钴、无铁、无银和无钯并具有高镍含量的灰色金合金，其可变形性允许通过冷拉技术变形而没有开裂风险并且在制造上经济和容易利用。

本发明的一个优点是获得提供颜色和亮度、满足外部钟表部件领域的美学要求的足够白度和在通过冷加工成型过程中的抗开裂性之间的有利折衷的金合金丝。

另一优点是易于抛光和在抛光后获得的高白度。

优选实施方案详述

为此，本发明涉及制造初始直径小于或等于20毫米的铸造8至11开金合金丝以获得最终直径在初始铸造直径和0.1毫米之间的丝的方法。

这种方法利用所谓的线材轧制(wire rolling)技术，其实际上是一种拉制技术，其中迫使该材料相继经过模头形式的横截面递减的通道。

这种方法包括下列步骤：

-(10)制备一种合金组合物，其按质量％计包括：

Au：33.33％至45.84％，

Zn：3.64％至12.44％,

Cu：18.46％至45.02％，

Ni：9.88％至33.78％，

和0.0至5.0％的至少一种选自Ir、In、Ti、Si、Ga、Re的元素，

并通过调节Cu含量将所述合金的元素总含量限制为100％，

-(11)通过连续铸造制造铸棒(cast bar)，其横截面内接在8.0至20.0毫米的直径内，

-(12)优选以基本矩形横截面线材轧制所述铸造状态的棒(as-cast bar)——优选通过在各轧制道次(pass)前转动所得中间产品经过直角行程(quarter-turn)，并将横截面变形限制为每道次小于或等于20％的值，

-(13)测量与所述铸造状态的棒的初始横截面相比中间产品的累积变形，

-(14)当累积横截面变形为60％至75％时停止线材轧制，以在还原气体气氛，优选N₂+H₂下在600至650℃之间退火具有中间横截面的中间产品30分钟，

-(15)以相同参数再开始线材轧制，测量与所述中间横截面相比中间产品的累积变形，并在中间产品的横截面与所述中间横截面之间的累积横截面变形为60％至75％时停止轧制，以进行退火，并重复线材轧制、测量和退火过程直至达到所需中间产品横截面，

-(16)拉制中间产品以使横截面恢复至基本圆形轮廓并获得断面丝(sectionwire)。

更特别地，在线材轧制过程中，将横截面变形限制为每道次小于或等于13％的值。

优选将退火数限制为3。

在一个特定实施方案中，将拉制道次数限制为3。

在一个特定实施方案中，将通过所述拉制道次获得的丝再成型。

在一个特定实施方案中，在制造完成时将断面丝切割成一定长度。

在一个特定实施方案中，在该合金组合物内，限制质量百分比含量：

Au：33.33％至45.84％，

Zn：4.48％至12.44％，

Cu：22.72％至45.02％，

Ni：12.16％至33.78％，

在另一特定实施方案中，在该合金组合物内，限制质量百分比含量：

-Au：37.50％至37.70％，

-Zn：4.20％至11.67％，

-Cu:21.23％至42.21％

-Ni：11.36％至31.67％。

在再一特定实施方案中，在该合金组合物内，限制质量百分比含量：

-Au：41.67％至42.50％，

-Zn：3.86％至10.89％，

-Cu：19.59％至39.39％，

-Ni：10.49％至29.55％。

在再一特定实施方案中，在该合金组合物内，限制质量百分比含量：

Au：33.33％至45.84％，

Zn：3.64％至10.11％，

Cu：18.46％至36.58％，

Ni：9.88％至27.44％。

更特别地，在该合金组合物中并入0.002至1.000质量％的至少一种元素Ir、Ti、Si。

更特别地，在该合金组合物中并入0.30至1.00质量％的Si。

更特别地，在该合金组合物中并入20至500ppm的Ti。

更特别地，在该合金组合物中并入0.000至0.002质量％的Re。

更特别地，在该合金组合物中并入1.00至4.00质量％的In。

更特别地，以大于或等于0.1毫米的直径制造所述丝。

更特别地，以小于或等于20.0毫米的直径制造所述丝。

在一个优选实施方案中，通过冲压(stamping)使这一丝变形以形成表盘或表盘嵌花或表针。

使用符合上述定义的合金，获得(特别是在颜色和亮度和无开裂风险的冷加工能力方面)达到意在用于制表和珠宝领域的合金所需的所有标准的灰色金合金。这兼具令人满意的抗腐蚀性。还注意到，不存在钯和银使得能够获得经济的合金。

根据一个特定实施方案，该金合金是7开合金并包括按质量％计29至30％金、4.8至13％Zn、24.2至47％Cu和13至35％镍和可能最多5％的至少一种选自Ir、In、Ti、Si、Ga、Re的元素。

根据一个特定实施方案，该金合金是9开合金并包括37.5至38.5％金、4.2至11.5％Zn、21.5至41.5％Cu和11.5至31.2％镍和可能最多5％的至少一种选自Ir、In、Ti、Si、Ga、Re的元素。

根据另一实施方案，该金合金是10开合金并包括按质量％计41.5至42.5％金、3.9至10.7％Zn、19.9至38.8％Cu和10.7至29.1％镍和可能最多5％的至少一种选自Ir、In、Ti、Si、Ga、Re的元素。

根据再一实施方案，该金合金是13开合金并包括按质量％计54至55％Au、3.1至8.4％Zn、15.7至30.4％Cu和8.4至22.8％镍和可能最多5％的至少一种选自Ir、In、Ti、Si、Ga、Re的元素。

根据上述实施方案的一个变体，该金合金包括至少一种元素Ir、Ti、Si，各元素的比例为0.002至1质量％，并且在该合金包括Si时，Si的比例优选为0.3至1质量％，并且在其包括Ti时，Ti的比例优选为20至500ppm，并且在其包括Re时，Re的比例优选为0.002质量％，并且在其包括铟时，铟的比例优选为1至4质量％。

本发明的金合金特别可用于制造钟表或珠宝的部件，并特别用于制造钟表的表盘、表盘嵌花和指针。在这种用途中，该合金避免对制表领域中常用的镀铑以为处理过的部件提供令人满意的白色和亮度的需要。

为了制备本发明的灰色金合金组合物，程序如下：

该合金组合物中涉及的主要元素具有千分之999.9份的纯度并脱氧。

将该合金组合物的元素置于坩埚中并加热直至元素熔融。

在密封感应炉中在氮气分压下进行加热。

然后将熔融合金倒入锭模(ingot mould)中。

在固化后，水淬硬化(water harden)该锭块。

然后将硬化锭块冷轧，然后退火。各退火之间的加工硬化率(work harden rate)为66至80％，优选60至75％。

各退火持续20至30分钟并在包含N₂和H₂的还原气氛中在650℃下进行。

可以通过水淬火实现退火后的冷却。

根据下表1中列出的条件制造下列实施例并且都涉及7至13开灰色金合金。所示比例以质量％表示。表1分成两部分：严格根据本发明的合金，和其它变体。

表1：本发明的合金

N°	Au.	Pd.	Ag.	Cu.	Ni.	Zn.	Ti.	Mn.
									3	37.70	0.00	0.00	40.30	15.00	7.00	0.00	0.00
4	37.60	0.00	0.00	38.40	17.00	7.00	0.00	0.00
									5	37.60	0.00	0.00	36.40	19.00	7.00	0.00	0.00
8	41.70	0.00	0.00	34.00	17.75	6.55	0.00	0.00

表1：其它变体

N°	Au.	Pd.	Ag.	Cu.	Ni.	Zn.	Ti.	Mn.
									0	37.57	2.00	9.00	31.83	9.30	10.30	0.00	0.00
1	37.70	0.00	0.00	30.80	19.00	12.00	0.00	0.50
									6	29.15	0.00	0.00	41.33	21.57	7.95	0.00	0.00
7	54.20	0.00	0.00	26.70	14.00	5.10	0.00	0.00
									2	37.70	0.00	0.00	31.27	19.00	12.00	0.03	0.00

合金No 0是现有技术合金，其由于不含镍而不够白，申请人制造和测试的合金No1和2在再结晶热处理过程中开裂。

开发出本发明的不同组合物，即合金No 3至8，并进行变形试验以满足意在用于制表和珠宝领域的合金所需的亮度、白度和可变形性的要求，并发现令人满意。

下表2列出表1的实施例No 0至No 8中的合金的各种性质。表2特别提供关于铸造状态、退火和拉制态的合金的硬度和关于在三轴坐标系中测得的颜色的指示。这种三维测量系统被称作CIELab，CIE是International Commission on Illumination的首字母缩略词且LAB是三坐标的轴；L轴测量白-黑分量(黑＝0；白＝100)，a轴测量红-绿分量(红＝正值+a；绿＝负值-a)，且b轴测量黄-蓝分量(黄＝正值+b；蓝＝负值-b)。(参见InternationalCommission on Illumination建立的国际标准ISO 7724)。

表2

从表2中清楚看出，现有技术合金No 0具有强b*分量，这赋予其黄色外观，这对制表用途而言不可接受，而本发明的合金No 3至No 5具有明显更低的b*分量，以使该合金的颜色的黄色分量不被人眼察觉。合金No 1和2符合颜色方面的美学标准，但不能无开裂地冷机械变形。

Claims (17)

1.制造初始直径小于或等于20毫米的铸造8至11开金合金丝以获得最终直径在初始铸造直径和0.1毫米之间的丝的方法，其特征在于:

-(10)制备一种合金组合物，其按质量％计包括：

Au：33.33％至45.84％，

Zn：3.64％至12.44％，

Cu：18.46％至45.02％，

Ni：9.88％至33.78％，

和0.0至5.0％的至少一种选自Ir、In、Ti、Si、Ga、Re的元素，

并通过调节Cu含量将所述合金的元素总含量限制为100％，

-(11)通过连续铸造制造铸棒，其横截面内接在8.0至20.0毫米的直径的圆内；

-(12)以基本矩形横截面线材轧制所述铸造状态的棒——通过在各线材轧制道次前转动所得中间产品经过直角行程，并将横截面变形限制为每道次小于或等于20％的值，

-(13)测量与所述铸造状态的棒的初始横截面相比中间产品的累积变形，

-(14)当累积横截面变形为60％至75％时停止线材轧制，以在由N₂和H₂构成的还原气体气氛下在600℃至650℃之间退火具有中间横截面的中间产品20至30分钟，在所述退火后进行气体或水冷却；

-(15)以相同参数再开始线材轧制，测量与所述中间横截面相比中间产品的累积变形，并在中间产品横截面与所述中间横截面之间的累积横截面变形为60％至75％时停止轧制，以进行退火，并重复线材轧制、测量和退火过程直至达到所需中间产品横截面，

-(16)拉制中间产品以使横截面恢复至基本圆形轮廓并获得断面丝。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在线材轧制过程中，将横截面变形限制为每道次小于或等于13％的值。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述退火数限制为3。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于将拉制道次数限制为3。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于将通过所述拉制获得的所述丝再成型。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于在制造完成时将所述断面丝切割成一定长度。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述合金组合物内，限制质量百分比含量：

Au：33.33％至45.84％，

Zn：4.48％至12.44％，

Cu：22.72％至45.02％，

Ni：12.16％至33.78％。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述合金组合物内，限制质量百分比含量：

-Au：37.50％至37.70％，

-Zn：4.20％至11.67％，

-Cu：21.23％至42.21％，

-Ni：11.36％至31.67％。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述合金组合物内，限制质量百分比含量：

-Au：37.5％至38.5％，

-Zn：4.20％至11.5％，

-Cu：21.5％至41.5％，

-Ni：11.5至31.2％。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述合金组合物内，限制质量百分比含量：

-Au：41.67％至42.50％，

-Zn：3.86％至10.89％，

-Cu：19.59％至39.39％，

-Ni：10.49％至29.55％。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述合金组合物内，限制质量百分比含量：

Au：33.33％至45.84％，

Zn：3.64％至10.11％，

Cu：18.46％至36.58％，

Ni：9.88％至27.44％。

12.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述合金组合物中并入0.002至1.000质量％的至少一种元素Ir、Ti、Si。

13.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述合金组合物中并入0.30至1.00质量％的Si。

14.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述合金组合物中并入20至500ppm的Ti。

15.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述合金组合物中并入0.000至0.002质量％的Re。

16.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述合金组合物中并入1.00至4.00质量％的In。

17.根据权利要求1的方法，其特征在于通过冲压使所述丝变形以形成表盘或表盘嵌花或表针。