FR3143037A1 - Electrolyte polymère solide comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’un monomère styrénique et d’un polymère particulier - Google Patents

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Renault SAS
Universite de Picardie Jules Verne
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Abstract

La présente invention concerne un électrolyte polymère solide polymère solide comprenant : a) au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’une réaction d’au moins un monomère styrénique avec au moins un polymère P choisi parmi les polyéthers ; et b) au moins un sel électrolyte.

Description

Electrolyte polymère solide comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’un monomère styrénique et d’un polymère particulier
La présente invention concerne le domaine des électrolytes polymère solide ; Plus particulièrement, la présente invention concerne un électrolyte polymère solide comprenant a) au moins un sel électrolyte, et b) au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’une réaction d’au moins un monomère styrénique avec au moins un polymère P particulier. L’invention porte également sur un procédé de préparation dudit électrolyte polymère solide. La présente invention concerne aussi une cellule de batterie tout solide comprenant ledit électrolyte polymère solide, ainsi qu’une batterie tout solide comprenant ladite cellule.
Techniques antérieures
De manière classique, les batteries tout solide comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un électrolyte solide formant un séparateur, un collecteur de courant anodique et un collecteur de courant cathodique.
Les performances d’une batterie sont tributaires des propriétés de transports ionique et électronique. Dans le cas d’une batterie tout solide, le transport ionique à l’échelle de l’électrode se fait à travers le réseau formé par l’électrolyte solide. Pour qu’une telle batterie soit en état de fonctionner, ce réseau est percolé, formant des chemins de conduction ionique à travers tout le volume de l’électrode, pour assurer le transport des ions vers ou depuis l’ensemble des particules de matériau actif.
Les batteries tout solide utilisent différents types de matériaux comme les électrolytes solides. En particulier, il existe deux grandes branches dans le domaine des électrolytes solides (ou à l'état solide) : les céramiques (ou électrolytes inorganiques) et les électrolytes polymère solides, pouvant être appelés EPS dans la suite.
En règle générale, les céramiques présentent une conductivité ionique et une fenêtre de stabilité électrochimique supérieures, mais leur stabilité chimique et leurs propriétés mécaniques sont médiocres. D'autre part, l'électrolyte polymère solide présente une stabilité chimique et des propriétés mécaniques supérieures, mais le principal problème est la faible conductivité ionique à température ambiante.
La Bluecar Bolloré (marque déposée) en est un bon exemple. Cette voiture est la première voiture électrique (et la seule commercialisée à ce jour) qui utilise une batterie Li métal avec un électrolyte polymère solide. Mais le système de batterie de cette voiture nécessite une température de fonctionnement élevée (environ 80°C) pour atteindre une conductivité ionique convenable de l’électrolyte polymère solide.
Il s’avère que les performances de la Bluecar Bolloré sont réduites à température ambiante. En particulier, la conductivité ionique est faible (inférieure à 10-4S/cm) en raison de la présence de domaines cristallins dans l’EPS. Il est à noter que cette valeur de conductivité ionique devrait être beaucoup plus élevée que celle-ci pour atteindre une bonne performance des voitures électriques. C'est pourquoi le système de batterie de la Bluecar Bolloré comprend un chauffage. Celui-ci est suffisamment performant pour permettre la fusion des domaines cristallins et donc améliorer la dynamique moléculaire des chaines du polymère et ainsi le transport ionique.
Pour faire face à cette problématique, la piste de l’introduction d’une région amorphe dans un électrolyte polymère solide à base de poly(oxyde d'éthylène), pouvant être appelé POE dans la suite, a été explorée. Le POE est l'un des polymères hôtes les plus connus pour la préparation des EPS. Cependant, l'introduction d'une région amorphe dans le POE peut diminuer les propriétés mécaniques de l’EPS et provoquer une défaillance structurelle dans le système de batterie.
Il existe donc un besoin de développer un nouvel électrolyte polymère solide permettant de surmonter les inconvénients ci-dessus.
Ainsi, le but de la présente invention est de concevoir un électrolyte polymère solide permettant d’obtenir des performances améliorées, notamment une meilleure conductivité ionique à température ambiante et une meilleure stabilité thermique.
L’invention a donc pour objet un électrolyte polymère solide comprenant :
a) au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’une réaction d’au moins un monomère styrénique avec au moins un polymère P choisi parmi les polyéthers ; et
b) au moins un sel électrolyte.
Grâce à l’électrolyte polymère solide selon l’invention, des performances améliorées sont obtenues, notamment une meilleure conductivité ionique à température ambiante. Par ailleurs, le polymère a) ne présente pas de domaine cristallin.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation de l’électrolyte polymère solide selon l’invention, comprenant les étapes suivantes :
i) mettre en contact au moins ledit monomère styrénique avec au moins ledit polymère P ;
ii) polymériser le produit obtenu à l’issue de l’étape i) ;
iii) récupérer ledit électrolyte polymère solide ;
ledit sel électrolyte étant ajouté durant l’étape ii) et/ou l’étape iii).
Un autre objet de l’invention est une cellule de batterie tout solide comprenant l’électrolyte polymère solide selon l’invention, ainsi qu’une batterie tout solide comprenant la cellule selon l’invention.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaitront plus clairement à l’examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels :
est un graphique de calorimétrie à balayage différentiel (DSC) caractérisant un électrolyte polymère solide selon l’invention ;
représente l’évolution de la conductivité ionique en fonction de la température d’un électrolyte polymère solide selon l’invention et d’un électrolyte polymère solide comparatif.
Il est précisé que l’expression « de… à… » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
On entend au sens de la présente invention par « monomère styrénique » un monomère présentant au moins la structure chimique du styrène.
Comme indiqué ci-avant, l’électrolyte polymère solide selon l’invention comprend a) au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’une réaction d’au moins un monomère styrénique avec au moins un polymère P choisi parmi les polyéthers.
Avantageusement, les polyéthers utilisables selon l’invention peuvent être les poly(oxyde d’alkylène), tels que le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), …, les polyéthers cycliques tels que l’éther 12-couronne-4, l’éther 15-couronne-5, l’éther 18-couronne-6, etc.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère P est choisi parmi le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène) et leur mélange, de préférence le polymère P est le poly(oxyde d’éthylène).
Avantageusement, le poly(oxyde d’éthylène) présente une masse molaire allant de 100 à 3000 g/mol, de préférence de 200 à 2000 g/mol, plus préférentiellement de 400 à 2000 g/mol, encore plus préférentiellement de 400 à 1000 g/mol.
L’électrolyte polymère solide selon l’invention comprend en outre b) au moins un sel électrolyte.
Avantageusement, ledit sel électrolyte est choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, les sels de métaux alcalins et leurs mélanges, de préférence parmi les sels de métaux alcalins, plus préférentiellement parmi les sels de sodium, les sels de lithium et leurs mélanges.
Parmi les sels de sodium utilisables selon l’invention, il peut être fait mention de NaCF3SO3, NaSCN, NaBF4, NaN(CF3SO3)2, ou encore NaClO4.
Encore plus préférentiellement, ledit sel électrolyte est choisi parmi les sels de lithium.
Parmi les sels de lithium utilisables selon l’invention, il peut être fait mention, outre ceux cités ci-dessous, des sels de lithium polyanions, comme par exemple le sel de lithium polystyrène sulfonate.
Avantageusement, ledit sel électrolyte est choisi parmi LiPF6, LiFSI (LiN(SO2F)2), LiTFSI (LiN(CF3SO2)2), LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiI, LiCF3SO3, LiN(CF3CF2SO2)2, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)(CF2HSO2), LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone.
De préférence, ledit sel électrolyte est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium LiTFSI (LiN(CF3SO2)2).
Lorsqu’il est présent, selon un mode de réalisation préféré, le sel électrolyte est présent en une teneur allant de 10 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids par rapport au poids total de l’électrolyte polymère solide.
Dans ce mode de réalisation, et selon un mode de réalisation préféré, le polymère a) est présent en une teneur allant de 50 à 90% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids par rapport au poids total de l’électrolyte polymère solide.
Avantageusement, ledit monomère styrénique est choisi parmi le styrène, l’o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le vinylanisole, le sulfonate de styrène et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le styrène et le sulfonate de styrène, plus préférentiellement le sulfonate de styrène.
Selon un mode de réalisation préféré, le ratio en poids entre le polymère P et le monomère styrénique va de 0,6 à 9, de préférence de 0,95 à 7,5, plus préférentiellement de 1,3 à 6,5.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit motif est de formule (I) suivante :
(I),
dans laquelle m va de 3 à 68, de préférence de 3 à 23.
La teneur totale en monomère styrénique peut aller de 10 à 60% en poids, de préférence de 12 à 51% en poids, plus préférentiellement de 14 à 35% en poids, encore plus préférentiellement de 18 à 33% en poids par rapport au poids total du polymère a).
La teneur totale en polymère P peut aller de 40 à 90% en poids, de préférence de 49 à 88% en poids, plus préférentiellement de 65 à 86% en poids, encore plus préférentiellement de 67 à 82% en poids par rapport au poids total du polymère a).
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un électrolyte polymère solide selon l’invention et tel que mentionné ci-avant.
Ledit procédé de préparation comprend les étapes suivantes :
i) mettre en contact au moins ledit monomère styrénique tel que défini ci-avant avec au moins ledit polymère P tel que défini ci-avant ;
ii) polymériser le produit obtenu à l’issue de l’étape i) ;
iii) récupérer ledit électrolyte polymère solide ;
ledit sel électrolyte tel que défini ci-avant étant ajouté durant l’étape ii) et/ou l’étape iii).
Ainsi, le sel électrolyte peut être ajouté soit durant l’étape (ii) de polymérisation, soit durant l’étape (iii) pendant la récupération, soit durant l’étape (ii) et aussi l’étape (iii).
De préférence, le sel électrolyte est ajouté durant l’étape ii). Plus préférentiellement, le sel électrolyte est ajouté uniquement durant l’étape ii).
L’étape i) peut se dérouler pendant une période allant de 1 heure à 72 heures, de préférence de 5 à 60 heures, plus préférentiellement de 8 à 36 heures.
L’étape i) peut se dérouler en présence d’un solvant, tel que par exemple de l’acétonitrile ou du THF.
Un catalyseur peut être présent lors de l’étape i), tel que la pyridine.
L’étape i) peut se dérouler à une température allant de la température ambiante à 40°C, de préférence à température ambiante. La température ambiante est une température allant de 20 à 25°C.
Avantageusement, l’étape ii) se déroule à une température allant de 40 à 120°C, de préférence de 60 à 120°C.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape ii) se déroule pendant une période allant de 2 heures à 48 heures, de préférence de 5 heures à 24 heures.
L’étape ii) peut se dérouler en présence d’un amorceur de polymérisation, tel que l’AIBN.
Un solvant peut être présent lors de l’étape ii), tel que l’éthanol ou le THF.
L’étape iii) de récupération dudit électrolyte polymère solide peut être réalisée par évaporation du solvant éventuellement présent, suivi d’un séchage, par exemple à 80°C pendant une période pouvant être de 24 heures.
L’invention a également pour objet une cellule de batterie tout solide comprenant au moins un électrolyte polymère solide selon l’invention tel que défini ci-avant.
Un autre objet de la présente invention est une batterie tout solide comprenant au moins une cellule telle que définie ci-avant.
La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants.
Méthodes de mesure Mesure des températures de fusion
Les températures de fusion Tf sont mesurées de manière connue par calorimétrie à balayage différentiel, ou DSC (Differential Scanning Calorimetry) pour les températures et enthalpies de fusion et cristallisation en faisant varier la température de -70 à 100°C, sous atmosphère de gaz inerte (argon), avec une rampe de température appliquée de 10 K/min.
Mesure de la conductivité ionique
La conductivité ionique des échantillons a été mesurée par spectroscopie d'impédance AC. L'échantillon a été placé dans un support d'échantillon à environnement contrôlé (CESH, Biologic) pour maintenir une atmosphère de gaz inerte. Le spectre d'impédance AC a été enregistré par un analyseur de réponse en fréquence MTZ-35 (BioLogic) dans une plage de température de 25°C à 100°C. Les échantillons sont préchauffés à 80°C pendant une heure avant la mesure. Une perturbation de tension sinusoïdale de 50 mV a été appliquée entre 107 et 0,05 Hz. La température était contrôlée par un système de température intermédiaire (ITS, BioLogic). La température a augmenté lentement (1K/min) et a été maintenue pendant 15 minutes pour s'assurer que l'échantillon atteigne l'équilibre thermique.
Exemples
Exemple 1 : préparation d’un électrolyte polymère solide selon l’invention
1 mL de chlorure d'oxalyle a été ajouté dans 20 ml d'acétonitrile sec pour former une solution. Après 5 minutes d'agitation, 3 gouttes de DMF, jouant le rôle d’un catalyseur, ont été ajoutées dans la solution. La solution a été agitée pendant 5 heures. Après que la solution est devenue jaune, 1 g sel de sodium de l'acide 4-styrène sulfonique a été ajouté. Une particule blanche (NaCl) a été observée lors de l'ajout.
Le mélange a été agité pendant une nuit (> 15H) à température ambiante. Le mélange résultant a été filtré et le solide a été éliminé. La partie solution a été chargée dans un flacon rond pré-séché et agitée dans un bain de glace.
4,8 g de monométhoxy poly(oxyde d'éthylène), présentant une masse moléculaire en poids de 1000 g/mol, et 1,3 mL de triéthylamine ont été dissous dans 15 mL d'acétonitrile sec (le DMAP ou la pyridine peuvent être ajoutés en tant que catalyseur). La solution a été ajoutée dans le ballon rond dans un bain de glace. Puis, elle a été agitée jusqu'à 3 jours.
Après la réaction, le solvant a été évaporé sous vide à 65°C. Le produit brut résultant a été dissous dans du dichlorométhane (DCM) et lavé avec une solution aqueuse de NaHCO3 (0.3M) trois fois et ensuite lavé à nouveau avec 10 mL de HCl(1M) une fois. La partie DCM a été recueillie et le solvant a été évaporé. Un solide jaune foncé a été obtenu.
Le solide obtenu a été dissous dans une petite quantité de DMSO et de l'AIBN (10 mol%) est ajouté. La solution est mise en bulle à l’aide du gaz argon pour éliminer l'oxygène dans le DMSO. La solution a été chauffée à 120°C pendant une nuit. Le solide résultant a été lavé avec du THF pour éliminer les monomères n'ayant pas réagi.
Le polymère résultant a été dissous dans l'éthanol (ou l'acétonitrile) et 25 % en poids de LiTFSI ont été ajoutés. La solution a été agitée pendant une nuit. Le solvant a été éliminé sous vide à 65°C, puis séché à 80°C pendant 24 heures.
Un électrolyte polymère solide selon l’invention a été obtenu. La teneur massique du poly(oxyde d’éthylène) est de 85,6 % en poids par rapport au poids total du polymère.
Exemple 2 : Evaluation des performances a. Température de fusion (Tf)
Le polymère tel que préparé à l’exemple 1 est utilisé, et appelé Pol 1.
Différents polymères comparatifs ont également été utilisés. Ces polymères ont été préparés selon le protocole décrit dans le document WO 2007/113236. Il s’agit de copolymères de formule (II) suivante :
(II).
Il s’agit donc de copolymères à blocs PS-POE-PS (polystyrène-b-poly(oxyde d’éthylène)-b-polystyrène).
Deux copolymères, Pol 2 et Pol 3, ont été utilisés. Pol 2 est un copolymère comprenant 75% en masse de POE. Pol 3 est un copolymère comprenant 56% en masse de POE.
Les données sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous.
Polymère Pol 1 (invention) Pol 2 (comparatif) Pol 3 (comparatif)
Tf(°C) - 59 48
Sur la , il apparaît clairement qu’aucun pic spécifique n’est visible dans la zone de température allant de -50 à 100°C (courbe A). Le polymère Pol 1 selon l’invention ne présente donc pas de température de fusion.
A l’inverse, il a été possible de mesurer des températures de fusion pour les polymères Pol 2 et Pol 3 comparatifs, de 59°C et 48°C respectivement, avec des pics bien spécifiques, comme on peut le voir dans le document WO 2007/113236.
Par conséquent, le polymère employé dans le cadre de l’invention, Pol 1, ne présente pas de domaines cristallins contrairement à Pol 2 et Pol 3, polymères comparatifs de l’art antérieur.
b. Conductivité ionique
L’électrolyte polymère solide selon l’invention tel qu’obtenu à l’exemple 1 est utilisé, et appelé EPS 1. Le ratio molaire Li (sel de lithium LiTFSI) : OE (oxyde d’éthylène) est de 1 : 15).
Un électrolyte polymère solide comprenant le polymère de référence, le poly(oxyde d’éthylène) et le sel de lithium LiTFSI selon un ratio molaire (Li :OE (oxyde d’éthylène) = 1 : 20), a été utilisé. Il est appelé EPS 2 dans la suite.
L’évolution de la conductivité ionique en fonction de la température des électrolytes polymère solides EPS1 (courbe B) et EPS2 (courbe C) peut être observée sur la .
Ainsi, il apparaît clairement que l’électrolyte EPS 1 selon l’invention présente une meilleure conductivité ionique que celle de l’électrolyte EPS 2 dans la gamme de température allant de la température ambiante jusqu’à 50°C.
Cela représente une avancée significative pour les batteries tout solide dont le principal problème reste la faible conductivité ionique à température ambiante.
L’électrolyte polymère solide selon l’invention est donc un candidat à haut potentiel pour une application au sein d’une batterie tout solide.

Claims (14)

  1. Electrolyte polymère solide comprenant :
    a) au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’une réaction d’au moins un monomère styrénique avec au moins un polymère P choisi parmi les polyéthers ; et
    b) au moins un sel électrolyte.
  2. Electrolyte polymère solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère P est choisi parmi le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène) et leur mélange, de préférence le polymère P est le poly(oxyde d’éthylène).
  3. Electrolyte polymère solide selon la revendication 2, caractérisé en ce que le poly(oxyde d’éthylène) présente une masse molaire allant de 100 à 3000 g/mol, de préférence de 200 à 2000 g/mol, plus préférentiellement de 400 à 2000 g/mol, encore plus préférentiellement de 400 à 1000 g/mol.
  4. Electrolyte polymère solide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel électrolyte est choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, les sels de métaux alcalins et leurs mélanges, de préférence parmi les sels de métaux alcalins, plus préférentiellement parmi les sels de sodium, les sels de lithium et leurs mélanges, encore plus préférentiellement parmi les sels de lithium.
  5. Electrolyte polymère solide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel électrolyte est choisi parmi LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiI, LiCF3SO3, LiN(CF3CF2SO2)2, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)(CF2HSO2), LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone.
  6. Electrolyte polymère solide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit monomère styrénique est choisi parmi le styrène, l’o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le vinylanisole, le sulfonate de styrène et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le styrène et le sulfonate de styrène, plus préférentiellement le sulfonate de styrène.
  7. Electrolyte polymère solide selon l’une quelconque des revendications suivantes, caractérisé en ce que ledit motif est de formule (I) suivante :
    (I),
    dans laquelle m va de 3 à 68, de préférence de 3 à 23.
  8. Procédé de préparation d’un électrolyte polymère solide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
    i) mettre en contact au moins ledit monomère styrénique avec au moins ledit polymère P ;
    ii) polymériser le produit obtenu à l’issue de l’étape i) ;
    iii) récupérer ledit électrolyte polymère solide ;
    ledit sel électrolyte étant ajouté durant l’étape ii) et/ou l’étape iii).
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel électrolyte est ajouté durant l’étape ii).
  10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l’étape i) se déroule pendant une période allant de 1 heure à 72 heures, de préférence de 5 à 60 heures, plus préférentiellement de 8 à 36 heures.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l’étape ii) se déroule à une température allant de 40 à 120°C, de préférence de 60 à 120°C.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l’étape ii) se déroule pendant une période allant de 2 heures à 48 heures, de préférence de 5 heures à 24 heures.
  13. Cellule de batterie tout solide comprenant au moins un électrolyte polymère solide tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 7.
  14. Batterie tout solide comprenant au moins une cellule tel que défini à la revendication 13.
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