WO2024100209A1 - Nouveaux électrolytes tout solide à base de réseaux organiques covalents organoborés - Google Patents

Nouveaux électrolytes tout solide à base de réseaux organiques covalents organoborés Download PDF

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WO2024100209A1
WO2024100209A1 PCT/EP2023/081336 EP2023081336W WO2024100209A1 WO 2024100209 A1 WO2024100209 A1 WO 2024100209A1 EP 2023081336 W EP2023081336 W EP 2023081336W WO 2024100209 A1 WO2024100209 A1 WO 2024100209A1
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WO
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organoboron
covalent
impregnated
organic
cof
Prior art date
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PCT/EP2023/081336
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English (en)
Inventor
Boris IRIÉ-BI
Matthieu BECUWE
Franck DOLHEM
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Université de Picardie Jules Verne
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Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique, Université de Picardie Jules Verne filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a covalent organoboron organic network (or organoboron COF) impregnated with at least one salt, chosen from alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • the present invention also relates to a process for preparing such an impregnated covalent organoboron organic network.
  • the present invention further relates to the use of such an impregnated organoboron covalent organic network as a solid electrolyte in an all-solid-state battery, as well as to a separator for an all-solid-state battery, an electrode for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery comprising a such an impregnated organoboron covalent organic network.
  • “Conventional” lithium batteries have high energy densities and are used in many everyday objects (e.g. electric vehicles, portable electronic devices). Lithium batteries are based on the reversible exchange of lithium ions between a positive electrode and a negative electrode, the latter being separated by an ion-conducting electrolyte.
  • electrolytes are organic solvents mixed with lithium salts.
  • the present invention therefore relates to a covalent organoboron organic network impregnated with at least one salt chosen from alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • the present invention relates more particularly to a covalent organoboron organic network impregnated with at least one salt chosen from alkali metal salts and alkaline earth metal salts, the impregnated covalent organoboron organic network being substantially free of organic solvent.
  • a covalent organic network corresponds to the French translation of the English term “covalent organic framework”, or COF.
  • a covalent organic network is a two- or three-dimensional porous and crystalline material prepared by connecting light elements (e.g., B, C, N, O) by covalent bonds in a periodic manner.
  • a covalent organic network is therefore composed of a periodically repeated elementary unit.
  • An organoboron compound is, according to the invention, an organic compound comprising at least one bond between a carbon atom and a boron atom.
  • a covalent organoboron organic network according to the invention is therefore a covalent organic network whose elementary unit comprises at least one boron atom.
  • the term "substantially free of organic solvent” means that the impregnated covalent organoboron organic network comprises less than 5% by weight of organic solvent relative to the total weight of the impregnated covalent organoboron organic network, preferably less than 2%. by weight, preferably less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight.
  • the impregnated organoboron covalent organic network is completely free of organic solvent.
  • organic solvent ionic liquids, which, as those skilled in the art know, present all the characteristics required for the characterization of a substance as a solvent.
  • organic solvent is for example polar.
  • the organic solvent is for example acetone, ethyl acetate, acetonitrile, dimethylformamide, dimethoxyethane, dioxane, triethylamine, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, NN-dimethylacetamide, N-methyl1-2 -pyrrolidone, N-ethyl1-2-pyrrolidone, and N-octylpyrrolidone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, diethyl ether, diisopropyl ether, methyltertiobutyl ether, methyltetrahydrofuran or 2-ethoxy-2-methylpropane.
  • the organoboron covalent organic network impregnated according to the invention is in particular substantially free of tetrahydrofuran.
  • the term “substantially free of tetrahydrofuran” means that the impregnated covalent organoboron organic network comprises less than 5% by weight of tetrahydrofuran relative to the total weight of the impregnated covalent organoboron organic network, preferably less than 2% by weight. , preferably less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight.
  • the impregnated covalent organoboron organic network is completely free of tetrahydrofuran.
  • the organoboron covalent organic network impregnated according to the invention is also substantially free of ionic liquid.
  • the term “substantially free of ionic liquid” means that the impregnated covalent organoboron organic network comprises less than 5% by weight of ionic liquid relative to the total weight of the impregnated covalent organoboron organic network, preferably less than 2%. by weight, preferably less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight.
  • the impregnated covalent organoboron organic network is completely free of ionic liquid.
  • the impregnated covalent organoboron organic network according to the invention has a specific surface area greater than or equal to 50 m2/g, preferably greater than or equal to 250 m2/g, preferably greater than or equal to 500 m2/g, and in particular greater or equal to 500 m2/g.
  • the specific surface area of the covalent organoboron organic network impregnated according to the invention is preferably 50 to 3000 m2/g, preferably 400 to 1600 m2/g, and in particular 500 to 1600 m2/g.
  • the specific surface area can be determined by adsorption of N 2 : the analysis of the adsorption isotherms of the N 2 gas can be carried out using a porosimetry analyzer Micromeritics ASAP 2020, a porosimetry analyzer from Micromeritics. The measurement is carried out at 77 K (liquid N 2 bath) on degassed and activated 300 mg samples.
  • the covalent organoboron organic network impregnated according to the invention has a pore diameter greater than or equal to 1.0 nm, preferably greater than or equal to 1.5 nm, preferably greater than or equal to 2.0 nm, of preferably between 1.0 and 5.0 nm, preferably between 2.0 and 3.0 nm.
  • the pore diameter can be determined from the nitrogen adsorption isotherms, for example at 77 K, according to the BJH (Barret-Joyner-Halenda) method.
  • the organoboron covalent organic network impregnated according to the invention degrades in the presence of water. When used as an electrolyte in a battery, this instability in the presence of water allows recycling of the electrolyte much easier than with the electrolytes of the prior art.
  • Covalent organoboron organic network is preferably two-dimensional or three-dimensional, preferably two-dimensional.
  • the organoboron covalent organic network corresponds to the following formula (I): in which A is a mono- or polycyclic organoboron fragment, optionally substituted, Z is a mono- or polycyclic organic fragment, optionally substituted, and in which each AZ bond is a carbon-boron bond, or the covalent organoboron organic network corresponds to the following formula (II): in which A is an optionally substituted mono- or polycyclic organoboron moiety, and responds to the following formula (III): in which D is a mono- or polycyclic organic fragment, optionally substituted, R is a linear organic fragment, optionally substituted, and M' + is a cation chosen from metal, alkali metal or alkaline earth metal cations, such as Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ or Al 3+ .
  • optionally substituted is meant for the entire present application preferably optionally substituted by at least one C1-C6 alkyl group, preferably C1-C3, the alkyl group being optionally interrupted by an oxygen atom and/or optionally comprises an anionic group, for example a carboxylate, sulfonate or phosphonate group, or a halogenated group, for example the trifluoromethanesulfonimide group.
  • the covalent organoboron organic networks of formula (I) and (III) are two-dimensional and the covalent organoboron organic networks of formula (II) are three-dimensional.
  • the organoboron covalent organic network is of formula (I).
  • each AZ bond is a bond between a boron atom of fragment A and a carbon atom of fragment Z.
  • each AX bond is a bond between a boron atom from fragment A and a carbon atom from fragment X.
  • the organoboron covalent organic network consists of carbon, hydrogen, boron and oxygen atoms, and optionally silicon.
  • a monocyclic compound is a compound comprising a cycle, saturated or unsaturated, optionally comprising one or more heteroatoms, such as N or O.
  • a polycyclic compound is a compound comprising at least two cycles, each cycle being independently saturated or unsaturated, fused (having at least 2 atoms in common) with one or more of the other rings and/or separated from the other ring(s) by at least one chemical bond, and optionally comprising one or more heteroatoms, such as N or O.
  • each chemical bond AZ forms a boronic ester function.
  • each AZ bond corresponding to a bond between a carbon of fragment Z and a boron of a B(O)2 motif of fragment A.
  • each chemical bond AX forms an ester function boronic.
  • each AX bond corresponding to a bond between a carbon of fragment chosen from a fragment of formula (A-1) and a fragment of formula (A-2) in which E is a mono- or polycyclic hydrocarbon fragment, optionally substituted, preferably aromatic.
  • E is a fragment comprising one or more 6-membered hydrocarbon rings, each ring being independently saturated or comprising at least one unsaturation, preferably aromatic, and optionally substituted.
  • E comprises at least two 6-membered hydrocarbon aromatic rings, optionally substituted, each ring being independently fused (having 2 atoms in common) with one or more of the other rings and/or separated from the other ring(s) by at least one chemical bond.
  • E comprises at least three 6-membered hydrocarbon aromatic rings, optionally substituted, each ring being fused with at least one other ring, preferably with exactly one other ring.
  • E comprises, preferably consists of, four 6-membered hydrocarbon aromatic rings, each ring being fused with at least one other ring, preferably with exactly one other ring.
  • fragment A is chosen from a fragment of formula (A-1) and a fragment of formula (A-21)
  • Z is a fragment comprising one or more 6-membered hydrocarbon rings, each ring being independently saturated or comprising at least one unsaturation, preferably aromatic, and optionally substituted.
  • Z comprises one or more 6-membered hydrocarbon aromatic rings, optionally substituted, and when it comprises several rings, each ring is independently fused (have 2 atoms in common) with one or more of the other rings and/or separated from the or other cycles by at least one chemical bond. More preferably, Z comprises, preferably consists of, 1 to 6, preferably 1 to 4, preferably 1, 2 or 3 6-membered hydrocarbon aromatic rings, optionally each independently substituted, and when it comprises several rings, each cycle being separated from the other cycle(s) by at least one chemical bond, preferably by 1, 2 or 3 chemical bonds, so as to form a linear sequence of cycles.
  • each cycle is separated from the other cycles by exactly one carbon-carbon chemical bond, or by 3 linearly chained chemical bonds, the second chemical bond being a carbon-carbon or carbon-nitrogen double bond.
  • the fragment Z is chosen from a fragment of formula (Z-1) a fragment of formula (Z-2) , a fragment of formula (Z-3), and a fragment of formula (Z-3'): .
  • X is a fragment comprising one or more 6-membered hydrocarbon rings, each ring being independently saturated or comprising at least one unsaturation, preferably aromatic, and optionally substituted.
  • X is a fragment comprising one or more 6-membered hydrocarbon rings, each ring being independently saturated or comprising at least one unsaturation, preferably aromatic, and optionally substituted.
  • X is a fragment comprising one or more 6-membered hydrocarbon rings, each ring being independently saturated or comprising at least one unsaturation, preferably aromatic, and optionally substituted.
  • the fragment X is a fragment of formula (X-1): in which G is a carbon atom or a silicon atom.
  • D is a fragment comprising one or more 5- or 6-membered hydrocarbon rings, each ring being independently saturated or comprising at least one unsaturation, and optionally substituted.
  • D comprises 2 or 3 5- or 6-membered rings, each ring being independently fused (having 2 atoms in common) with one or more of the other rings.
  • D is a fragment of formula (G-1):
  • R is a linear hydrocarbon fragment saturated or comprising at least one unsaturation, comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4, advantageously 2 carbon atoms.
  • R is the group –C ⁇ C–.
  • the structures of the covalent organoboron organic networks COF-1, COF-5, COF-10, COF-102, COF-103, COF-105 and COF-108 are well known to those skilled in the art. More preferably, the organoboron covalent organic network is chosen from COF-1, COF-5 and COF-10, preferably COF-5.
  • COF-1 is a covalent organoboron organic network of formula (I) in which A is of formula (A-1) and Z is of formula (Z-1) as defined above.
  • COF-5 is a covalent organoboron organic network of formula (I) in which A is of formula (A-21) and Z is of formula (Z-1) as defined above.
  • COF-10 is a covalent organoboron organic network of formula (I) in which A is of formula (A-21) and Z is of formula (Z-2) as defined above.
  • Salt The organoboron covalent organic network impregnated according to the invention comprises at least one salt.
  • This salt is chosen from alkali metal salts and alkaline earth metal salts. It is preferably an alkali metal salt, preferably a lithium salt.
  • the salt is a salt of formula MX 1 , M being a metal cation chosen from alkali metal cations and alkaline earth metal cations, and X 1 being an anion comprising at least one halogen.
  • M is a cation chosen from Li + , Na + , K + , Mg 2+ and Ca 2+ , advantageously is Li + .
  • FSI bis (fluorosulfonyl) imide anion
  • PF6- hexafluorophosphate anion PF6-
  • tetrafluoroborate anion BF4- bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide anion
  • BETI bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide anion
  • fluoroalkyl- anions 4,5-dicyano-imidazolate in C1-C4 for example the trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate anion or the pentafluoroethyl-4,5-dicyano-imidazolate anion, more preferably the halide ions, preferably Br- or I-, more preferably I-, the perchlorate anion ClO
  • X1 is the I- ion.
  • the salt is preferably lithium iodide.
  • the salt is an ammonium ion salt, preferably quaternary ammonium, preferably a C1-C4 tetraalkyl ammonium salt, such as a tetramethyl ammonium salt, or an ion salt phosphonium, preferably a quaternary phosphonium salt, preferably a C1-C4 tetraalkyl phosphonium salt, such as a tetramethyl phosphonium salt.
  • the anion of the salt is a halide ion, preferably iodide ion.
  • the impregnated covalent organoboron organic network according to the invention has a molar ratio between the molar quantity of alkali metal or alkaline earth metal, and the total molar quantity of boron in the impregnated covalent organoboron organic network, between 0, 05 and 10, preferably between 0.1 and 5, preferably between 0.2 and 4, preferably between 0.3 and 3.
  • the molar quantities of alkali metal or alkaline earth metal and the molar quantity of boron are defined relative to the total quantity of moles in the impregnated covalent organoboron organic network, that is to say that the molar quantity of boron taken into account for the calculation of the ratio includes the boron contained in the covalent organoboron organic network and the boron possibly contained in salt.
  • the present invention also relates to a process for preparing an impregnated organoboron covalent network according to the invention, comprising the following steps: - a step of providing an organoboron covalent network, - a step of adding to the organoboron covalent network a salt chosen from alkali metal salts and alkaline earth metal salts, said salt being in solution in an organic solvent, and obtaining a mixture, - a step of stirring the mixture, and - a step of eliminating, completely or substantially completely, the organic solvent by drying the mixture, said drying being divided into at least a first drying step and a second drying step.
  • the organoboron covalent network and the salt are preferably as defined above with regard to the impregnated organoboron covalent network.
  • the stirring step is carried out for at least 120 hours, preferably at least 144 hours, preferably at least 168 hours, preferably between 120 hours and 340 hours.
  • the step of eliminating the organic solvent is preferably carried out directly on the mixture, in particular without prior mechanical treatment of the latter, such mechanical treatment also preferably not being carried out between the first drying step and the second drying stage.
  • at least one step among the first drying step and the second drying step is carried out at a temperature between 30°C and 230°C, preferably between 30°C and 180°C, preferably between 40°C and 150°C, preferably between 50°C and 130°C, preferably between 60°C and 120°C.
  • the first drying step is carried out at a temperature between 15°C and 30°C, preferably around 25°C.
  • the first drying step is carried out under reduced pressure.
  • the first drying step is carried out under an inert atmosphere.
  • the first drying step is carried out for 5 hours to 36 hours, preferably for 6 hours to 24 hours, preferably for 10 hours to 20 hours.
  • the second drying step is carried out at a temperature between 40°C and 180°C, preferably between 50°C and 150°C, preferably between 60°C and 130°C.
  • the second drying step is carried out under reduced pressure.
  • the second drying step is carried out under an inert atmosphere.
  • the second drying step is carried out for 2 hours to 12 hours, preferably for 4 hours to 10 hours, preferably for 5 hours to 7 hours.
  • the drying further comprises a third drying step.
  • the third drying step is carried out at a temperature between 80°C and 180°C, preferably between 100°C and 150°C, preferably between 110°C and 130°C.
  • the third drying step is carried out under reduced pressure.
  • the third drying step is carried out under an inert atmosphere.
  • the third drying step is carried out for 8 hours to 48 hours, preferably for 10 hours to 36 hours, preferably for 12 hours to 20 hours.
  • the second drying step is preferably carried out at a temperature between 30°C and 100°C, preferably between 40°C and 90°C, preferably between 50°C and 80°C. C, preferably between 60°C and 70°C.
  • the second drying step is carried out under reduced pressure.
  • the second drying step is carried out under an inert atmosphere.
  • the second drying step is carried out for 2 hours to 12 hours, preferably for 4 hours to 10 hours, preferably for 5 hours to 7 hours.
  • under reduced pressure is meant under a pressure of between 1 mbar and 50 mbar, preferably between 3 mbar and 30 mbar, preferably between 5 mbar and 15 mbar.
  • under an inert atmosphere is preferably meant under an atmosphere comprising between 0.1 ppm and 10 ppm of O2 and/or between 0.1 and 10 ppm of water.
  • the organic solvent is preferably polar.
  • the polar solvent is preferably different from tetrahydrofuran.
  • the organic solvent preferably has a boiling point at atmospheric pressure less than or equal to 65°C, preferably between 30°C and 60°C, and/or a vapor pressure at 20°C greater than 20 kPa, preferably between 23 and 40 kPa.
  • the organic solvent is for example chosen from acetone, ethyl acetate, acetonitrile, dimethoxyethane, dioxane, NN-dimethylacetamide, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-octylpyrrolidone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tertiobutyl ether, methyl tetrahydrofuran or 2-ethoxy-2-methylpropane, advantageously is acetone.
  • the present invention also relates to the use of an organoboron covalent network impregnated according to the invention as a solid electrolyte in an all-solid battery.
  • the impregnated organoboron covalent network is used as a separator and/or as an electrolytic material of an all-solid battery electrode.
  • the all-solid-state battery can be a Li-ion, primary Li (non-rechargeable) and Li metal (rechargeable or not), dual-ion double electrolyte, Na-ion, K-ion, Mg-ion or Ca-ion battery. , or Na-metal, preferably in a Li-ion, primary Li and Li metal type battery.
  • the impregnated organoboron covalent network When used in a separator, the impregnated organoboron covalent network can be used alone or in conjunction with one or more additional compounds, for example a binder, preferably polymeric. When used as the electrolytic material of an all-solid battery electrode, the impregnated organoboron covalent network can be used in conjunction with one or more additional compounds conventionally used, for example a positive or negative electrode active material, and optionally a binder and/or a conductive additive.
  • additional compounds for example a binder, preferably polymeric.
  • Said electron-conducting additive(s) may be chosen from carbon fibers, carbon black, carbon nanotubes, graphite, graphene, acetylene black and their analogues, metal particles, for example particles silver or copper, conductive polymers, for example poly-p-phenylene, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), polyaniline (PANI) or polypyrrole, and charge transfer complexes, for example those of the tetrathiofulvalenium-tetracyanoquinodimethane (TTF-TCNQ) type.
  • PDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PANI polyaniline
  • TTF-TCNQ tetrathiofulvalenium-tetracyanoquinodimethane
  • the binder(s) may be chosen from fluorinated binders, in particular polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, cellulose fibers, cellulose derivatives such as starch, carboxymethylcellulose and its derivatives, polysaccharides and latexes, in particular of the type styrene-butadiene rubber.
  • the electrode may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the term "negative electrode” designates the electrode operating as an anode when the accumulator is discharging, and the term “positive electrode” designates the electrode operating as a cathode when the accumulator is discharging.
  • Said positive electrode active material(s) are not particularly limited, and can be chosen from: - materials capable of inserting lithium ions reversibly which can be chosen from oxides such as Li x MO 2 (0, 5 ⁇ x ⁇ 3), in which M represents at least one metallic element chosen from the group comprising Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, V, Al and Mg and vanadates such as LixV 2 O 5 ( 0 ⁇ x ⁇ 5 ) or Li silicates such as Li 2 FeSiO 4 , borates such as LiFeBO 3 and sulfonates such as LiFeSO 4 F, Li 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 - materials capable of inserting lithium ions reversibly which can be chosen among the oxides of formula Li 1+y+z/3 Ti 2-z/3 O 4 (0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li 4+z' Ti 5 O 12 (0 ⁇ z' ⁇ 3), carbon and carbon products from the pyrolysis
  • Said negative electrode active material(s) are not particularly limited, and can be chosen from carbon materials, in particular hard carbon, soft carbon, carbon nanofibers or carbon felt, antimony, tin and phosphorus.
  • the present invention also relates to the use of a covalent organoboron network impregnated according to the invention as an additive in an electrolyte composition.
  • the electrolyte composition may comprise: - an alkali or alkaline earth metal salt solution, said salt being as defined above, for example LiI, the salt being in solution in a solvent conventionally used in compositions of electrolyte, for example N-methylpyrrolidone (NMP) or acetone, or - an oxygenated polymer such as polyethylene oxides, PEO (5-100000), a polymer included a trifluoromethylsulfonyl)imide fragment (TFSI) immobilized, such as poly(4-styrenesulfonyl(trifluorosulfonyl)imide) (PSTFSI), or - a ceramic material of sulphide type such as argyrodite.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or - an oxygenated polymer such as polyethylene oxides, PEO (5-100000)
  • the presence of the organoboron covalent network impregnated according to the invention in the electrolyte composition advantageously allows an improvement in the electrochemical performance of the composition.
  • the impregnated organoboron covalent network is associated with a conductive polymer, cooperation is observed, particularly in terms of conductivity, between the impregnated organoboron covalent network and the conductive polymer.
  • the present invention therefore also relates to an electrolyte composition comprising a covalent organoboron organic network impregnated according to the invention.
  • composition may, in addition to the impregnated covalent organoboron organic network, further comprise an alkali or alkaline earth metal salt solution, an oxygenated polymer or a ceramic material as defined above concerning the use as an additive of a network covalent organoboron impregnated according to the invention.
  • the composition comprises at least 0.2% by weight of the impregnated organoboron covalent organic network relative to the total weight of the composition, preferably an amount greater than or equal to 0.5% by weight, preferably between 0.5 % and 50% by weight.
  • the present invention therefore also relates to a solid separator for an all-solid battery comprising an organoboron covalent network impregnated according to the invention.
  • the separator according to the invention is as defined above.
  • the present invention therefore also relates to an electrode for an all-solid-state battery comprising a covalent organoboron network impregnated according to the invention.
  • the electrode can be positive or negative.
  • the positive electrode comprising the organoboron covalent network impregnated according to the invention further comprises a positive electrode active material, and optionally a binder and/or a conductive additive. These components are as defined above.
  • the negative electrode comprising the organoboron covalent network impregnated according to the invention further comprises a negative electrode active material, and optionally a binder and/or a conductive additive. These components are as defined above.
  • the positive or negative electrode may further comprise a current collector, for example a strip of aluminum or copper, or a layer of carbon or conductive polymer, such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
  • the present invention further relates to an all-solid battery comprising an organoboron covalent network impregnated according to the invention.
  • the all-solid-state battery can be a Li-ion, primary Li (non-rechargeable), Li metal (rechargeable or not), dual-ion double electrolyte, Na-ion, K-ion, Mg-ion, Ca-ion type battery. or Na-metal, preferably in a Li-ion, primary Li and Li metal type battery.
  • An all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode and a separator.
  • the organoboron covalent network impregnated according to the invention may be present in the battery separator and/or in the positive electrode and/or in the negative electrode. These elements are independently as defined above. The invention will now be described using non-limiting examples.
  • Figure 5 is a set of EIS spectrograms of organoboron covalent networks impregnated based on COF-5, as a function of the Li/B ratio, in the case where the lithium salt is a) LiClO 4 (left) or b) LiTFSI ( RIGHT).
  • Figure 8 is two galvanostic cycling curves of a battery comprising a solid electrolyte based on lithium salt in which the separator comprises the COF impregnated COF-5@LiI (left), or in which the separator comprises only LiI (to the right).
  • Figure 9 is a galvanostic cycling curve of a Li-metal/organic polymer battery (Li-TCNQ as positive electrode) according to Example 4.
  • Figure 10 is a galvanostic cycling curve of a Li-metal/organic polymer battery Organic COF-5@LiI (Perylene diimide as positive electrode) according to Example 4.
  • Figure 11 shows Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra obtained respectively for a COF-5 organoboron covalent network of specific surface area 2068 m 2 /g (“COF-5 h”) and a COF-5 organoboron covalent network with a specific surface area 405 m 2 /g (“COF-5 l”).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Figure 12 shows spectra obtained by electrochemical impedance spectroscopy, at different temperatures (20°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C and 100°C) for a COF-5 organoboron covalent network with a specific surface area of 405 m 2 /g impregnated with LiI.
  • EXAMPLES Methods for analyzing organoboron covalent networks and organoboron covalent networks impregnated according to the invention Infrared Spectroscopy (IR) Infrared spectra were recorded on a Shimadzu 8400S FTIR spectrometer using an attenuated total reflection analysis accessory (transmission mode - KBr).
  • Atomic Absorption Measurements of lithium levels in the impregnated organoboron covalent networks were carried out by atomic absorption using the PERKIN ELMER Analyst 300 spectrometer at a wavelength of 670.8 nm.
  • a hollow cathode (lithium) lamp filled with neon was used as a source, along with a flame generated by a mixture of air and acetylene for atomization.
  • a direct calibration was carried out with three concentration solutions at 1, 2 and 3 ppm prepared from a commercial standard solution at one mol.L -1 in Li + . The sample was prepared to obtain a concentration of 2 ppm Li + and then analyzed as an unknown concentration.
  • the absorbance value obtained is compared to the calibration curve previously carried out in order to obtain the real Li + concentration and therefore the lithium level associated with the compound. Each sample was analyzed three times to validate the lithium level found.
  • NMR The spectrometer used is the BRUKER AVANCE III HD 500 MHz SB equipped with a CP_MAS solid probe and an 11.7 T Ultra Shield magnet. The samples are loaded into a 4 mm ZrO2 rotor. Cross-polarized magic-angle 13C , 11B , and 7Li NMR spectra (CP-MAS) were recorded at a rotation speed of 15 kHz. The chemical shifts of 13 C are referenced to hexamethylbenzene at 17.3 ppm as a standard.
  • Example 1 Preparation of different organoboron covalent networks Different organoboron covalent networks were prepared according to the following protocols 1.1.
  • Example 2 Preparation of different organoboron covalent networks impregnated according to the invention 100 mg of dry and activated COF are introduced into pill bottles. The pill bottles are placed under vacuum, then solutions of different lithium salts prepared with 6 mL of anhydrous acetone are added. The nature and quantity of lithium salt are summarized in Table 1 below. The mixture is stirred for 7 days. The acetone is evaporated at room temperature under an inert atmosphere then the different impregnated COF samples are dried under vacuum (approximately 10 mbar) at room temperature for 4 h, then at 65°C for 6 h and finally at 120°C for 14 h.
  • LiI (sigma aldrich, Merck), LiBr (sigma aldrich, Merck), LiClO 4 (TCI), LiTFSI (sigma aldrich, Merck).
  • the Li/B molar ratio was determined by atomic absorption analysis of the impregnated organoboron covalent networks. They correspond to the Li/B ratios of the reagents introduced.
  • Example 3 Characterizations of the impregnated organoboron covalent networks according to the invention The impregnated organoboron covalent networks of Example 2 were characterized by IR spectroscopy and compared with the spectrograms of the COF and the corresponding lithium salt each taken in isolation (see Figures 1 to 4).
  • Example 4 Electrochemical analyzes of organoboron covalent networks impregnated according to the invention Materials and methods Preparation of samples All experiments were carried out under a dry argon atmosphere in a glove box (O 2 and H 2 O ⁇ 3 ppm ). The powders, dried at 120°C for 8 hours, were cold pressed at approximately 120 MPa for 1 min to obtain pellets for electrochemical tests, also called “electrolyte” in the rest of this example.
  • Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were performed with an MTZ-35 frequency response analyzer (BioLogic) coupled to an intermediate temperature system (ITS), controlling the sample temperature by Peltier effect.
  • An electrolyte pellet with a diameter of 6 mm and a thickness of 0.7 mm is sandwiched between two blocking electrodes for the conductive ion (30mg; 120MPa). This metal/electrolyte/metal type device makes it possible to observe only the behavior of the electrolyte on the impedance spectrum (blocking electrode: Al).
  • AC impedance spectra are recorded in the frequency range 30 MHz to 0.1 Hz with an excitation signal of 0.05 V amplitude. The measurements are carried out between 20 °C and 100 °C in heating and cooling (1 °C/min), with temperature stabilization for 15 min before each impedance measurement.
  • the activation energy (Ea) was determined from the slope of the Arrhenius graph.
  • Linear sweep voltammetry (LSV) is a simple electrochemical technique.
  • linear sweep voltammetry method is similar to cyclic voltammetry, but instead of linearly cycling over the potential range in both directions, linear sweep voltammetry involves a single linear sweep of the potential limit below the upper potential limit. This time, the thickness of the electrolyte was thinner than previously 100 ⁇ m, to avoid deformation of the voltamgram by ohmic drop effect.
  • An asymmetric cell assembly of the (-) Li 0 /electrolyte/stainless steel (+) type was used, where the study of the reversible deposition of lithium metal takes place on the stainless steel which will be the positive terminal of the potentiostat.
  • Example 5 COF-5 organoboron covalent network with lower specific surface area impregnated with LiI
  • Preparation of COF-5 1 g of HHTP (i.e. 3.08.10 -3 mol) and 0.770 g of ABDB (i.e. 4.63.10 -3 mol) are ground together in a zirconia crucible before being dried overnight (80°C at reduced pressure). 3 ml of methanol (synthesis grade) then a 1:4 volume mixture of mesitylene:1,4-dioxane (i.e. 77:307ml ) are added to the precursors. The balloon is placed in a bath ultrasound for 10 min then heated to 90°C with very vigorous stirring (well above 500 rpm).
  • the reaction mixture is filtered.
  • the recovered solid is then washed three times with acetone.
  • the COF-5 obtained has a specific surface area of 405 m 2 /g.
  • the FT-IR spectrum obtained for this COF is shown in Figure 11 (“COF-5 l”).
  • the FT-IR spectrum of a COF-5 as obtained according to the protocol described in point 1.1 above, with a specific surface area of 2068 m 2 /g also appears in this figure.
  • Impregnation with LiI The COF-5 is impregnated with a lithium iodide solution, to obtain a surface dispersion on the COF of 0.83 mg of LiI per m2.

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Abstract

La présente invention concerne un réseau organique covalent organoboré imprégné par au moins un sel choisi parmi les sels de métal alcalin et les sels de métal alcalino-terreux, le réseau organique covalent organoboré imprégné étant substantiellement exempt de solvant organique. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un tel réseau organique covalent organoboré imprégné, son utilisation comme électrolyte solide dans une batterie tout solide, ainsi qu'un séparateur pour batterie tout solide, une électrode pour batterie tout solide et une batterie tout solide comprenant un tel réseau organique covalent organoboré imprégné.

Description

Nouveaux électrolytes tout solide à base de réseaux organiques covalents organoborés La présente invention concerne un réseau organique covalent organoboré (ou COF organoboré) imprégné par au moins un sel, choisi parmi les sels de métal alcalin et les sels de métal alcalino-terreux. La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un tel réseau organique covalent organoboré imprégné. La présente invention concerne en outre l’utilisation d’un tel réseau organique covalent organoboré imprégné comme électrolyte solide dans une batterie tout solide, ainsi qu’un séparateur pour batterie tout solide, une électrode pour batterie tout solide et une batterie tout solide comprenant un tel réseau organique covalent organoboré imprégné. Les batteries au lithium « classiques » présentent des densités d’énergies élevées et sont utilisées dans de nombreux objets du quotidien (par exemple, véhicules électriques, appareils électroniques portables). Les batteries au lithium sont basées sur l’échange réversible d’ions lithium entre une électrode positive et une électrode négative, ces dernières étant séparées par un électrolyte conducteur d’ions. Traditionnellement, les électrolytes sont des solvants organiques mélangés à des sels de lithium. Toutefois, ils présentent les inconvénients d’être toxiques, inflammables et pouvant compromettre la sécurité des batteries, par exemple à cause des risques d’explosion. Le document US 2019/284212 et le document CN 114094172 décrivent tous deux des réseaux organiques covalents organoborés imprégnés par un sel de lithium, ainsi que par une quantité importante de solvant organique, utilisables en tant qu’électrolytes pour batterie. Il est nécessaire de développer des batteries plus sécuritaires, tout en conservant voire en améliorant les performances des batteries connues, notamment qui présentent une conductivité ionique élevée à la température d’utilisation. Les batteries Li-polymère sont à ce jour une alternative prometteuse pour sécuriser les batteries tout en apportant de nouvelles propriétés (flexibilité par exemple) et en s’affranchissant de certaines ressources critiques. La technologie PEO est un des exemples de réalisation dans le domaine. Cependant, bien que cette technologie ait permis de construire des batteries efficaces, les performances actuelles sont limitées par la température d’utilisation (60°C) et la recyclabilité de l’électrolyte en fin de vie de la batterie. Il existe donc un besoin pour de nouveaux matériaux pour électrolyte tout solide. Notamment, il existe un besoin pour des matériaux pour électrolyte tout solide présentant une conductivité ionique élevée. Il existe en particulier un besoin pour des matériaux pour électrolyte tout solide présentant une conductivité ionique élevée sur une large plage de température d’utilisation, étant entendu que, visant une application en tant qu’électrolyte ionique, ces matériaux doivent présenter une conductivité électronique la plus faible possible. Il existe en outre un besoin pour des matériaux pour électrolyte tout solide présentant une meilleure recyclabilité que les électrolytes actuels. Il a été découvert par les présents inventeurs que, de manière tout à fait surprenante, ces objectifs sont atteints par un matériau de structure particulière, plus précisément, un matériau à base d’un réseau organique covalent organoboré imprégné par un sel spécifiquement choisi, et, contrairement aux matériaux électrolytes ioniques proposés par l’art antérieur, dénué de solvant organique. Rien dans l’art antérieur ne laissait supposer un tel résultat. La présente invention concerne donc un réseau organique covalent organoboré imprégné par au moins un sel choisi parmi les sels de métal alcalin et les sels de métal alcalino-terreux. La présente invention concerne plus particulièrement un réseau organique covalent organoboré imprégné par au moins un sel choisi parmi les sels de métal alcalin et les sels de métal alcalino-terreux, le réseau organique covalent organoboré imprégné étant substantiellement exempt de solvant organique. Un réseau organique covalent correspond à la traduction en français du terme anglais « covalent organic framework », ou COF. Un réseau organique covalent est un matériau poreux et cristallin, bi- ou tridimensionnel, préparé en reliant des éléments légers (par exemple, B, C, N, O) par des liaisons covalentes de manière périodique. Un réseau organique covalent est donc composé d’un motif élémentaire répété périodiquement. Un composé organoboré est, selon l’invention, un composé organique comportant au moins une liaison entre un atome de carbone et un atome de bore. Un réseau organique covalent organoboré selon l’invention est donc un réseau organique covalent dont le motif élémentaire comprend au moins un atome de bore. Selon l’invention, on entend par « substantiellement exempt de solvant organique » que le réseau organique covalent organoboré imprégné comprend moins de 5% en poids de solvant organique par rapport au poids total du réseau organique covalent organoboré imprégné, de préférence moins de 2% en poids, de préférence moins de 1% en poids, préférentiellement moins de 0,5% en poids, plus préférentiellement moins de 0,1% en poids. Avantageusement, le réseau organique covalent organoboré imprégné est totalement exempt de solvant organique. On inclut dans le contexte de la présente invention, dans l’expression « solvant » organique, les liquides ioniques, qui, comme le sait l’homme du métier, présentent toutes les caractéristiques requises pour la caractérisation d’une substance en tant que solvant organique. Le solvant organique est par exemple polaire. Le solvant organique est par exemple l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthoxyéthane, le dioxane, la triéthylamine, le tétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, le N-N- diméthylacétamide, la N-méthy1-2-pyrrolidone, la N-éthy1-2-pyrrolidone, et la N- octylpyrrolidone, le méthanol, l'éthanol, l’alcool isopropylique, l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le méthyltertiobutyl éther, le méthyl-tétrahydrofurane ou le 2-éthoxy-2- méthylpropane. Le réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’invention est notamment substantiellement exempt de tétrahydrofurane. Selon l’invention, on entend par « substantiellement exempt de tétrahydrofurane » que le réseau organique covalent organoboré imprégné comprend moins de 5% en poids de tétrahydrofurane par rapport au poids total du réseau organique covalent organoboré imprégné, de préférence moins de 2% en poids, de préférence moins de 1% en poids, préférentiellement moins de 0,5% en poids, plus préférentiellement moins de 0,1% en poids. Avantageusement, le réseau organique covalent organoboré imprégné est totalement exempt de tétrahydrofurane. Le réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’invention est en outre substantiellement exempt de liquide ionique. Selon l’invention, on entend par « substantiellement exempt de liquide ionique » que le réseau organique covalent organoboré imprégné comprend moins de 5% en poids de liquide ionique par rapport au poids total du réseau organique covalent organoboré imprégné, de préférence moins de 2% en poids, de préférence moins de 1% en poids, préférentiellement moins de 0,5% en poids, plus préférentiellement moins de 0,1% en poids. Avantageusement, le réseau organique covalent organoboré imprégné est totalement exempt de liquide ionique. De préférence, le réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’invention présente une surface spécifique supérieure ou égale à 50 m²/g, de préférence supérieure ou égale à 250 m²/g, préférentiellement supérieure ou égale à 500 m²/g, et notamment supérieure ou égale à 500 m²/g. La surface spécifique du réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’invention est de préférence de 50 à 3000 m²/g, de préférence de 400 à 1600 m²/g, et notamment de 500 à 1600 m²/g. La surface spécifique peut être déterminée par adsorption de N2 : l'analyse des isothermes d'adsorption du gaz N2 peut être réalisée à l'aide d'un analyseur de porosimétrie Micromeritics ASAP 2020, un analyseur de porosimétrie de Micromeritics. La mesure est effectuée à 77 K (bain de N2 liquide) sur des échantillons de 300 mg dégazés et activés. De préférence, le réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’invention présente un diamètre de pore supérieur ou égal à 1,0 nm, de préférence supérieur ou égal à 1,5 nm, de préférence supérieur ou égal à 2,0 nm, de préférence compris entre 1,0 et 5,0 nm, préférentiellement compris entre 2,0 et 3,0 nm. Le diamètre de pore peut être déterminé à partir des isothermes d’adsorption d’azote, par exemple à 77 K, selon la méthode BJH (Barret-Joyner-Halenda). Avantageusement, le réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’invention se dégrade en présence d’eau. Lorsqu’il est utilisé comme électrolyte dans une batterie, cette instabilité en présence d’eau permet un recyclage de l’électrolyte beaucoup plus facile qu’avec les électrolytes de l’art antérieur. Réseau organique covalent organoboré Le réseau organique covalent est de préférence bidimensionnel ou tridimensionnel, préférentiellement bidimensionnel. De préférence, le réseau organique covalent organoboré répond à la formule (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle A est un fragment organoboré mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, Z est un fragment organique mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, et dans laquelle chaque liaison A-Z est une liaison carbone-bore, ou le réseau organique covalent organoboré répond à la formule (II) suivante : dans laquelle A est un fragment organoboré mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, X est un fragment organique mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, et dans laquelle chaque liaison A-X est une liaison carbone-bore, ou le réseau organique covalent organoboré est un spiroborate et répond à la formule (III) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle D est un fragment organique mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, R est un fragment organique linéaire, éventuellement substitué, et M’+ est un cation choisi parmi les cations de métal, de métal alcalin ou de métal alcalino- terreux, tel que Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ ou Al3+. Par « éventuellement substitué », on entend pour toute la présente demande de préférence éventuellement substitué par au moins un groupement alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3, le groupement alkyle étant éventuellement interrompu par un atome d’oxygène et/ou comprend éventuellement un groupement anionique, par exemple un groupement carboxylate, sulfonate ou phosphonate, ou un groupement halogéné, par exemple le groupement trifluorométhanesulfonimide. Les réseaux organiques covalents organoborés de formule (I) et (III) sont bidimensionnels et les réseaux organiques covalents organoborés de formule (II) sont tridimensionnels. De préférence, le réseau organique covalent organoboré est de formule (I). De préférence, dans la formule (I), chaque liaison A-Z est une liaison entre un atome de bore du fragment A et un atome de carbone du fragment Z. De préférence, dans la formule (II), chaque liaison A-X est une liaison entre un atome de bore du fragment A et un atome de carbone du fragment X. De préférence, le réseau organique covalent organoboré est constitué d’atomes de carbone, d’hydrogène, de bore et d’oxygène, et éventuellement de silicium. Selon l’invention, un composé monocyclique est un composé comprenant un cycle, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou des hétéroatomes, comme N ou O. Selon l’invention, un composé polycyclique est un composé comprenant au moins deux cycles, chaque cycle étant indépendamment saturé ou insaturé, fusionné (ayant au moins 2 atomes en commun) avec un ou plusieurs parmi les autres cycles et/ou séparé du ou des autres cycles par au moins une liaison chimique, et comprenant éventuellement un ou des hétéroatomes, comme N ou O. De préférence, dans la formule (I), chaque liaison chimique A-Z forme une fonction ester boronique. De préférence, chaque liaison A-Z correspondant à une liaison entre un carbone du fragment Z et un bore d’un motif B(O)2 du fragment A. De préférence, dans la formule (II), chaque liaison chimique A-X forme une fonction ester boronique. De préférence, chaque liaison A-X correspondant à une liaison entre un carbone du fragment X et un bore d’un motif B(O)2 du fragment A. De préférence, dans la formule (I) ou (II), le fragment A est choisi parmi un fragment de formule (A-1)
Figure imgf000007_0001
et un fragment de formule (A-2) dans laquelle E est un fragment hydrocarboné mono-ou polycyclique, éventuellement substitué, de préférence aromatique. De préférence, E est un fragment comprenant un ou plusieurs cycles hydrocarbonés à 6 chaînons, chaque cycle étant indépendamment saturé ou comprenant au moins une insaturation, de préférence aromatique, et éventuellement substitué. Préférentiellement, E comprend au moins deux cycles aromatiques hydrocarbonés à 6 chaînons, éventuellement substitués, chaque cycle étant indépendamment fusionné (ayant 2 atomes en commun) avec un ou plusieurs parmi les autres cycles et/ou séparé du ou des autres cycles par au moins une liaison chimique. Plus préférentiellement, E comprend au moins trois cycles aromatiques hydrocarbonés à 6 chaînons, éventuellement substitués, chaque cycle étant fusionné avec au moins un autre cycle, de préférence avec exactement un autre cycle. Avantageusement, E comprend, de préférence est constitué de, quatre cycles aromatiques hydrocarbonés à 6 chaînons, chaque cycle étant fusionné avec au moins un autre cycle, de préférence avec exactement un autre cycle. Avantageusement, le fragment A est choisi parmi un fragment de formule (A-1)
Figure imgf000008_0001
et un fragment de formule (A-21) De préférence, dans la formule (I), Z est un fragment comprenant un ou plusieurs cycles hydrocarbonés à 6 chaînons, chaque cycle étant indépendamment saturé ou comprenant au moins une insaturation, de préférence aromatique, et éventuellement substitué. Préférentiellement, Z comprend un ou plusieurs cycles aromatiques hydrocarbonés à 6 chaînons, éventuellement substitué, et lorsqu’il comprend plusieurs cycles, chaque cycle est indépendamment fusionné (ont 2 atomes en commun) avec un ou plusieurs parmi les autres cycles et/ou séparé du ou des autres cycles par au moins une liaison chimique. Plus préférentiellement, Z comprend, de préférence est constitué, de 1 à 6, de préférence de 1 à 4, préférentiellement 1, 2 ou 3 cycles aromatiques hydrocarbonés à 6 chaînons, éventuellement chacun indépendamment substitué, et lorsqu’il comprend plusieurs cycles, chaque cycle étant séparé du ou des autres cycles par au moins une liaison chimique, de préférence par 1, 2 ou 3 liaisons chimiques, de manière à former un enchaînement linéaire de cycles. De préférence, chaque cycle est séparé des autres cycles par exactement une liaison chimique carbone-carbone, ou par 3 liaisons chimiques enchaînées linéairement, la deuxième liaison chimique étant une double liaison carbone- carbone ou carbone-azote. Avantageusement, le fragment Z est choisi parmi un fragment de formule (Z-1)
Figure imgf000009_0001
un fragment de formule (Z-2) , un fragment de formule (Z-3) , et un fragment de formule (Z-3’) :
Figure imgf000010_0001
. De préférence, dans la formule (II), X est un fragment comprenant un ou plusieurs cycles hydrocarbonés à 6 chaînons, chaque cycle étant indépendamment saturé ou comprenant au moins une insaturation, de préférence aromatique, et éventuellement substitué. Préférentiellement, X comprend au moins deux, de préférence de deux à quatre cycles aromatiques hydrocarbonés à 6 chaînons, éventuellement substitué, chaque cycle étant séparé du ou des autres cycles par au moins une liaison chimique, de préférence étant tous reliés à un même atome tétravalent, de préférence à un même atome de carbone ou de silicium. Plus préférentiellement, X comprend, de préférence est constitué de, quatre cycles aromatiques hydrocarbonés à 6 chaînons, chaque cycle étant à un même atome tétravalent, de préférence à un atome de carbone ou de silicium. Avantageusement, le fragment X est un fragment de formule (X-1) : dans laquelle G est un atome de carbone ou un atome de silicium. De préférence, dans la formule (III), D est un fragment comprenant un ou plusieurs cycles hydrocarbonés à 5 ou 6 chaînons, chaque cycle étant indépendamment saturé ou comprenant au moins une insaturation, et éventuellement substitué. Préférentiellement, D comprend 2 ou 3 cycles à 5 ou 6 chaînons, chaque cycle étant indépendamment fusionné (ayant 2 atomes en commun) avec un ou plusieurs parmi les autres cycles. Avantageusement, D est un fragment de formule (G-1) :
Figure imgf000011_0001
De préférence, dans la formule (III), R est un fragment hydrocarboné linéaire saturé ou comprenant au moins une insaturation, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, avantageusement 2 atomes de carbone. Avantageusement, R est le groupement –C≡C–. De préférence, le réseau organique covalent organoboré est choisi parmi le COF-1, le COF-5, le COF-10, le COF de formule (I) dans lequel A = (A-1) et Z = (Z-3), le COF de formule (I) dans lequel A = (A-1) et Z = (Z-3’), le COF de formule (I) dans lequel A = (A-21) et Z = (Z-3), le COF de formule (I) dans lequel A = (A-21) et Z = (Z-3’), le COF-102 (formule (II) avec A = (A-1), X = (X-1) et G = C), le COF-103 (formule (II) avec A = (A-1), X = (X-1) et G = Si), le COF-105 (formule (II) avec A = (A-21), X = (X-1) et G = Si), le COF-108 (formule (II) avec A = (A-21), X = (X-1) et G = C) et le COF spiroborate de formule (III-A) suivante : dans laquelle M’+ est un cation choisi parmi les cations de métal, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, tel que Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ ou Al3+. Les structures des réseaux organiques covalents organoborés COF-1, COF-5, COF-10, COF-102, COF-103, COF-105 et COF-108 sont bien connues de l’homme du métier. Plus préférentiellement, le réseau organique covalent organoboré est choisi parmi le COF-1, le COF-5 et le COF-10, de préférence est le COF-5. Le COF-1 est un réseau organique covalent organoboré de formule (I) dans laquelle A est de formule (A-1) et Z est de formule (Z-1) telles que définies ci-dessus. Le COF-5 est un réseau organique covalent organoboré de formule (I) dans laquelle A est de formule (A-21) et Z est de formule (Z-1) telles que définies ci-dessus. Le COF-10 est un réseau organique covalent organoboré de formule (I) dans laquelle A est de formule (A-21) et Z est de formule (Z-2) telles que définies ci-dessus. Sel Le réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’invention comprend au moins un sel. Ce sel est choisi parmi les sels de métal alcalin et les sels de métal alcalino-terreux. Il est de préférence un sel de métal alcalin, préférentiellement un sel de lithium. De préférence, le sel est un sel de formule MX1, M étant un cation métallique choisi parmi les cations de métal alcalin et les cations de métal alcalino-terreux, et X1 étant un anion comprenant au moins un halogène.. De préférence, M est un cation choisi parmi Li+, Na+, K+, Mg2+ et Ca2+, avantageusement est Li+. De préférence, X1 est choisi parmi les ions halogénures, préférentiellement Br- ou I- , avantageusement I-, l’anion perchlorate ClO4-, l’anion bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (connu sous l’acronyme TFSI), l’anion bis (fluorosulfonyl) imide (connu sous l’acronyme FSI), l’anion hexafluorophosphate PF6-, l’anion tétrafluoroborate BF4-, l’anion bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (connu sous l’acronyme BETI), les anions fluoroalkyl- 4,5-dicyano-imidazolate en C1-C4, par exemple l’anion trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate ou l’anion pentafluoroéthyl-4,5-dicyano-imidazolate, plus préférentiellement les ions halogénures, préférentiellement Br- ou I-, plus préférentiellement I-, l’anion perchlorate ClO4- et l’anion bis(trifluorométhanesulfonyl)imide. Avantageusement, X1 est l’ion I-. Le sel est de préférence l’iodure de lithium. Selon un autre mode de réalisation, le sel est un sel d’ion ammonium, de préférence d’ammonium quaternaire, préférentiellement un sel de tétraalkyl d’ammonium en C1-C4, comme un sel de tétraméthyl ammonium, ou un sel d’ion phosphonium, de préférence un sel de phosphonium quaternaire, préférentiellement un sel de tétraalkyl phosphonium en C1-C4, comme un sel de tétraméthyl phosphonium. De préférence, selon ce mode de réalisation, l’anion du sel est un ion halogénure, de préférence est l’ion iodure. De préférence, le réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’invention présente un ratio molaire entre la quantité molaire de métal alcalin ou de métal alcalino- terreux, et la quantité molaire totale de bore dans le réseau organique covalent organoboré imprégné, compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 4, préférentiellement entre 0,3 et 3. Les quantités molaires de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux et la quantité molaire de bore sont définies par rapport à la quantité totale de moles dans le réseau organique covalent organoboré imprégné, c’est-à-dire que la quantité molaire de bore prise en compte pour le calcul du ratio inclut le bore contenu dans le réseau organique covalent organoboré et le bore éventuellement contenu dans le sel. La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un réseau covalent organoboré imprégné selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : - une étape de fourniture d’un réseau covalent organoboré, - une étape d’ajout au réseau covalent organoboré d’un sel choisi parmi les sels de métal alcalin et les sels de métal alcalino-terreux, ledit sel étant en solution dans un solvant organique, et l’obtention d’un mélange, - une étape d’agitation du mélange, et - une étape d’élimination, totalement ou sensiblement totalement, du solvant organique par séchage du mélange, ledit séchage étant fractionné en au moins une première étape de séchage et une deuxième étape de séchage. Le réseau covalent organoboré et le sel sont de préférence tels que définis ci- dessus en ce qui concerne le réseau covalent organoboré imprégné. De préférence, l’étape d’agitation est effectuée pendant au moins 120 heures, de préférence au moins 144 heures, préférentiellement au moins 168 heures, de préférence entre 120 heures et 340 heures. L’étape d’élimination du solvant organique est de préférence mise en œuvre directement sur le mélange, notamment sans traitement mécanique préalable de ce dernier, un tel traitement mécanique n’étant de préférence pas non plus mis en œuvre entre la première étape de séchage et la deuxième étape de séchage. De préférence, au moins une étape parmi la première étape de séchage et la deuxième étape de séchage est effectuée à une température comprise entre 30°C et 230°C, de préférence comprise entre 30°C et 180°C, de préférence comprise entre 40°C et 150°C, de préférence comprise entre 50°C et 130°C, de préférence comprise entre 60°C et 120°C. De préférence, la première étape de séchage est effectuée à une température comprise entre 15°C et 30°C, de préférence autour de 25°C. De préférence, la première étape de séchage est effectuée sous pression réduite. De préférence, la première étape de séchage est effectuée sous atmosphère inerte. De préférence, la première étape de séchage est effectuée pendant 5 heures à 36 heures, de préférence pendant 6 heures à 24 heures, de préférence pendant 10 heures à 20 heures. De préférence, la deuxième étape de séchage est effectuée à une température comprise entre 40°C et 180°C, de préférence comprise entre 50°C et 150°C, de préférence comprise entre 60°C et 130°C. De préférence, la deuxième étape de séchage est effectuée sous pression réduite. De préférence, la deuxième étape de séchage est effectuée sous atmosphère inerte. De préférence, la deuxième étape de séchage est effectuée pendant 2 heures à 12 heures, de préférence pendant 4 heures à 10 heures, de préférence pendant 5 heures à 7 heures. Préférentiellement, le séchage comprend en outre une troisième étape de séchage. De préférence, la troisième étape de séchage est effectuée à une température comprise entre 80°C et 180°C, de préférence comprise entre 100°C et 150°C, de préférence comprise entre 110°C et 130°C. De préférence, la troisième étape de séchage est effectuée sous pression réduite. De préférence, la troisième étape de séchage est effectuée sous atmosphère inerte. De préférence, la troisième étape de séchage est effectuée pendant 8 heures à 48 heures, de préférence pendant 10 heures à 36 heures, de préférence pendant 12 heures à 20 heures. Selon ce mode de réalisation, la deuxième étape de séchage est de préférence effectuée à une température comprise entre 30°C et 100°C, de préférence comprise entre 40°C et 90°C, de préférence comprise entre 50°C et 80°C, de préférence comprise entre 60°C et 70°C. De préférence, la deuxième étape de séchage est effectuée sous pression réduite. De préférence, la deuxième étape de séchage est effectuée sous atmosphère inerte. De préférence, la deuxième étape de séchage est effectuée pendant 2 heure à 12 heures, de préférence pendant 4 heures à 10 heures, de préférence pendant 5 heures à 7 heures Par « sous pression réduite », on entend sous une pression comprise entre 1 mbar et 50 mbar, de préférence entre 3 mbar et 30 mbar, préférentiellement entre 5 mbar et 15 mbar. Par « sous atmosphère inerte, on entend de préférence sous une atmosphère comprenant entre 0,1 ppm et 10 ppm d’O2 et/ou entre 0,1 et 10 ppm d’eau. Le solvant organique est de préférence polaire. Le solvant polaire est de préférence différent du tétrahydrofurane. Le solvant organique a de préférence une température d’ébullition à pression atmosphérique inférieure ou égale à 65 °C, de préférence comprise entre 30°C et 60°C, et/ou une tension de vapeur à 20°C supérieure à 20 kPa, de préférence comprise entre 23 et 40 kPa. Le solvant organique est par exemple choisi parmi l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétonitrile, le diméthoxyéthane, le dioxane, le N-N-diméthylacétamide, la N-éthyl-2- pyrrolidone, et la N-octylpyrrolidone, le méthanol, l'éthanol, l’alcool isopropylique, l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le méthyltertiobutyl éther, le méthyl-tétrahydrofurane ou le 2-éthoxy-2-méthylpropane, avantageusement est l’acétone. La présente invention concerne également l’utilisation d’un réseau covalent organoboré imprégné selon l’invention comme électrolyte solide dans une batterie tout solide. De préférence, le réseau covalent organoboré imprégné est utilisé comme séparateur et/ou comme matériau électrolytique d’une électrode de batterie tout solide. La batterie tout solide peut être une batterie de type Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li métal (rechargeable ou non), dual-ion double électrolyte, Na-ion, K-ion, Mg-ion ou Ca-ion, ou Na-métal, de préférence dans une batterie de type Li-ion, Li primaire et Li métal. Lorsqu’il est utilisé dans un séparateur, le réseau covalent organoboré imprégné peut être utilisé seul ou conjointement avec un ou plusieurs composés additionnels, par exemple un liant, de préférence polymérique. Lorsqu’il est utilisé comme matériau électrolytique d’une électrode de batterie tout solide, le réseau covalent organoboré imprégné peut être utilisé conjointement avec un ou plusieurs composés additionnels classiquement utilisés, par exemple un matériau actif d’électrode positive ou négative, et éventuellement un liant et/ou un additif conducteur. Ledit ou lesdits additifs conducteurs d'électrons peuvent être choisis parmi les fibres de carbone, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite, le graphène, le noir d'acétylène et leurs analogues, les particules métalliques, par exemple les particules d’argent ou de cuivre, les polymères conducteurs, par exemple le poly-p-phénylène, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), la polyaniline (PANI) ou le polypyrrole, et les complexes à transfert de charge, par exemple ceux de type tétrathiofulvalénium- tétracyanoquinodiméthane (TTF-TCNQ). Le ou les liants peuvent être choisis parmi les liants fluorés, notamment le polytétrafluoroéthylène et le polyfluorure de vinylidène, les fibres de cellulose, les dérivés de cellulose comme l’amidon, la carboxyméthylcellulose et ses dérivés, les polysaccharides et les latex, notamment de type caoutchouc styrène-butadiène. L’électrode peut être une électrode positive ou une électrode négative. Le terme « électrode négative » désigne l'électrode fonctionnant en anode lorsque l'accumulateur est en décharge, et le terme « électrode positive » désigne l'électrode fonctionnant en cathode lorsque l'accumulateur est en décharge. Ledit ou lesdits matériaux actifs d’électrode positive ne sont pas particulièrement limités, et peuvent être choisis parmi : - les matériaux capables d'insérer des ions lithium de façon réversible qui peuvent être choisis parmi les oxydes tels que LixMO2 (0,5 ≤ x ≤ 3), dans lequel M représente au moins un élément métallique choisi dans le groupe comprenant Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, V, Al et Mg et les vanadates tels que LixV2O5 (0 ≤ x ≤ 5) ou LiXV3O8 (1 ≤ x ≤ 3), phosphates tels que LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiV2(PO4)3, ; les silicates tels que Li2FeSiO4, les borates tels que LiFeBO3 et les sulfonates tels que LiFeSO4F, Li2Fe2(SO4)3 - les matériaux capables d'insérer des ions lithium de façon réversible qui peuvent être choisis parmi les oxydes de formule Li1+y+z/3 Ti2-z/3 O4 (0 < z <1, 0 < y <1), Li4+z' Ti5 O12 (0 <z'<3), le carbone et les produits carbonés provenant de la pyrolyse de matières organiques, ainsi que les carboxylates organiques tels que les terephthalates ; - les matériaux organiques d’électrodes, tel que la benzoquinone et ses dérivés, le 7,7,8,8-tétracyano-p-quinodiméthane et ses dérivés, les oximates, les sulfonimide, les perylènes diimides et dianhydrides. Ledit ou lesdits matériaux actifs d’électrode négative ne sont pas particulièrement limités, et peuvent être choisis parmi les matériaux en carbone, en particulier le carbone dur, le carbone mou, les nanofibres de carbone ou le feutre de carbone, l'antimoine, l'étain et le phosphore. La présente invention concerne également l’utilisation d’un réseau covalent organoboré imprégné selon l’invention comme additif dans une composition d’électrolyte. La composition d’électrolyte peut comprendre : - une solution de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, ledit sel étant tel que défini ci-dessus, par exemple du LiI, le sel étant en solution dans un solvant classiquement utilisé dans les compositions d’électrolyte, par exemple de la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou de l’acétone, ou - un polymère oxygéné tel que les polyoxydes d’éthylène, PEO (5-100000), un polymère inclus un fragment trifluorométhylsulfonyl)imide (TFSI) immobilisé, tel que le poly(4-styrènesulfonyl(trifluorosulfonyl)imide) (PSTFSI), ou - un matériau céramique de type sulfures tels que l’argyrodite. La présence du réseau covalent organoboré imprégné selon l’invention dans la composition d’électrolyte permet avantageusement une amélioration des performances électrochimiques de la composition. Par exemple, lorsque le réseau covalent organoboré imprégné est associé à un polymère conducteur, on observe une coopération, notamment en terme de conductivité, entre le réseau covalent organoboré imprégné et le polymère conducteur. La présente invention concerne donc également une composition d’électrolyte comprenant un réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’invention. Cette composition peut, outre le réseau organique covalent organoboré imprégné, comprendre en outre une solution de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, un polymère oxygéné ou un matériau céramique tels que défini ci-dessus concernant l’utilisation comme additif d’un réseau covalent organoboré imprégné selon l’invention. De préférence, la composition comprend au moins 0,2% en poids du réseau organique covalent organoboré imprégné par rapport au poids total de la composition, de préférence une quantité supérieure ou égale à 0,5% en poids, de préférence entre 0,5% et 50% en poids. La présente invention concerne donc également un séparateur solide pour batterie tout solide comprenant un réseau covalent organoboré imprégné selon l’invention. Le séparateur selon l’invention est tel que défini ci-dessus. La présente invention concerne donc également une électrode pour batterie tout solide comprenant un réseau covalent organoboré imprégné selon l’invention L’électrode peut être positive ou négative. L’électrode positive comprenant le réseau covalent organoboré imprégné selon l’invention comprend en outre un matériau actif d’électrode positive, et éventuellement un liant et/ou un additif conducteur. Ces composants sont tels que définis ci-dessus. L’électrode négative comprenant le réseau covalent organoboré imprégné selon l’invention comprend en outre un matériau actif d’électrode négative, et éventuellement un liant et/ou un additif conducteur. Ces composants sont tels que définis ci-dessus. L’électrode positive ou négative peut en outre comprendre un collecteur de courant, par exemple un feuillard d’aluminium ou de cuivre, ou une couche de carbone ou de polymère conducteur, comme le poly(3,4-éthylènedioxythiophène). La présente invention concerne en outre une batterie tout solide comprenant un réseau covalent organoboré imprégné selon l’invention. La batterie tout solide peut être une batterie de type Li-ion, Li primaire (non rechargeable), Li métal (rechargeable ou non), dual-ion double électrolyte, Na-ion, K-ion, Mg-ion, Ca-ion ou Na-métal, de préférence dans une batterie de type Li-ion, Li primaire et Li métal. Une batterie tout solide comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur. Comme expliqué ci-dessus, le réseau covalent organoboré imprégné selon l’invention peut être présent dans le séparateur de la batterie et/ou dans l’électrode positive et/ou dans l’électrode négative. Ces éléments sont indépendamment tels que définis ci- dessus. L’invention va maintenant être décrites à l’aide d’exemples non limitatifs. FIGURES La Figure 1 est un ensemble de spectrogrammes FT-IR (entre 500 et 1750 cm-1) comparés entre (de haut en bas) : l’ABDB, le COF-5, le sel de lithium et le COF-5 imprégné par ledit sel de lithium (ratio molaire Li/B = 1), pour les cas où le sel de lithium est a) LiClO4, b) LiBr c) LiTFSI et d) LiI. La Figure 2 est un ensemble de spectrogrammes FT-IR (entre 500 et 4000 cm-1) comparés entre (de haut en bas) : l’ABDB, le COF-5, le sel de lithium et le COF-5 imprégné par ledit sel de lithium (ratio molaire Li/B = 1), pour les cas où le sel de lithium est a) LiClO4, b) LiBr c) LiTFSI et d) LiI. La Figure 3 est un ensemble de spectrogrammes FT-IR comparés du COF-1 et du COF-1 imprégné de LiI (ratio Li/B = 2). La Figure 4 est un ensemble de spectrogrammes FT-IR comparés du COF-10 et du COF-10 imprégné de LiI (ratio Li/B = 2). La Figure 5 est un ensemble de spectrogrammes EIS de réseaux covalents organoborés imprégnés à base de COF-5, en fonction du ratio Li/B, dans le cas où le sel de lithium est a) LiClO4 (gauche) ou b) LiTFSI (droite). La Figure 6 est un ensemble de spectrogrammes EIS de réseaux covalents organoborés à base de COF-1 ou de COF-5 et imprégnés de LiI (ratio molaire Li/B = 2), et comparaison avec le LiI seul. La Figure 7 est un ensemble de spectrogrammes EIS de réseaux covalents organoborés à base de COF-10 ou de COF-5 et imprégnés de LiI (ratio molaire Li/B = 2), et comparaison avec le LiI seul. La Figure 8 est deux courbes de cyclage galvanostique d’une batterie comprenant un électrolyte solide à base de sel de lithium dans laquelle le séparateur comprend le COF imprégné COF-5@LiI (à gauche), ou dans laquelle le séparateur comprend uniquement du LiI (à droite). La Figure 9 est une courbe de cyclage galvanostique d’une batterie Li- métal/polymère organique (Li-TCNQ comme électrode positive) selon l’exemple 4. La Figure 10 est une courbe de cyclage galvanostique d’une batterie Li-métal/COF- 5@LiI organique (Pérylène diimide comme électrode positive) selon l’exemple 4. La figure 11 montre des spectres de spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (FT-IR) obtenus respectivement pour un réseau covalent organoboré COF-5 de surface spécifique 2068 m2/g (« COF-5 h ») et un réseau covalent organoboré COF-5 de surface spécifique 405 m2/g (« COF-5 l »). La figure 12 montre des spectres obtenus par spectroscopie d’impédance électrochimique, à différentes températures (20°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C et 100°C) pour un réseau covalent organoboré COF-5 de surface spécifique 405 m2/g imprégné de LiI. EXEMPLES Méthodes d’analyses des réseaux covalents organoborés et réseaux covalents organoborés imprégnés selon l’invention Spectroscopie Infrarouge (IR) Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur un spectromètre Shimadzu 8400S FTIR en utilisant un accessoire d’analyse par réflexion totale atténuée (mode transmission - KBr). Les spectres infrarouges ont été collectés entre 4000 cm-1 et 500 cm-1. Absorption Atomique Les mesures de taux de lithium dans les réseaux covalents organoborés imprégnés ont été réalisées par absorption atomique à l’aide du spectromètre PERKIN ELMER Analyst 300 à une longueur d’onde de 670,8 nm. Une lampe (lithium) à cathode creuse remplie de néon a été utilisée comme une source, ainsi qu’une flamme générée par un mélange d’air et d’acétylène pour l’atomisation. Un étalonnage direct a été réalisé avec trois solutions de concentration à 1, 2 et 3 ppm préparées à partir d’une solution standard commerciale à une mol.L-1 en Li+. L’échantillon a été préparé d’une manière à obtenir une concentration de 2 ppm en Li+, puis analysé en tant qu’une concentration inconnue. La valeur d’absorbance obtenue est rapportée à la courbe d’étalonnage réalisée au préalable afin d’obtenir la concentration réelle en Li+ et donc le taux de lithium associé au composé. Chaque échantillon a été analysé trois fois afin de valider le taux de lithium trouvé. RMN Le spectromètre utilisé est le BRUKER AVANCE III HD 500 MHz SB équipé d’une sonde solide CP_MAS et d’un aimant Ultra Shield de 11,7 T. Les échantillons sont chargés dans un rotor en ZrO2 de 4 mm. Les spectres de RMN 13C ,11B et 7Li à polarisation croisée et à angle magique (CP- MAS) ont été enregistrés à une vitesse de rotation de 15 kHz. Les déplacements chimiques du 13C sont référencés à l'hexaméthylbenzène à 17,3 ppm comme étalon. BET L'analyse des isothermes d'adsorption du gaz N2 a été réalisée à l'aide d'un analyseur de porosimétrie Micromeritics ASAP 2020, un analyseur de porosimétrie de Micromeritics. La mesure a été effectuée à 77 K (bain de N2 liquide) sur des échantillons de 300 mg dégazés et activés avant et après imprégnation de sel de lithium. Exemple 1 : Préparation de différents réseaux covalents organoborés Différents réseaux covalents organoborés ont été préparés selon les protocoles suivants 1.1. Synthèse du COF-5 Dans un bicol de 500 ml ont été ajoutés 784 mg d’hexahydroxytriphénylène (HHTP, fournisseur :TCI) et 602 mg d’acide benzène diboronique (ABDB, fournisseur : Sigma Aldrich, Merck), préalablement broyés et séchés sous vide à température ambiante pendant une nuit. A ce mélange est ajouté 1,47 mL de méthanol, puis un mélange 1 : 4 mésitylène : 1,4-dioxane anhydre de 301 mL. Le ballon est ensuite mis dans un bain à ultrason pendant 10 min puis chauffé à 90°C sous forte agitation (≤ 500 tr/min) pendant 7 jours. Le précipité gris verdâtre obtenu est filtré, lavé à l’acétone anhydre et au toluène. La poudre est ensuite séchée sous vide pendant 6h, puis à 70°C pendant 6h et enfin à 120°C pendant 12h dans un four tubulaire sous vide programmable de marque Buchi. Les analyses IR et RMN du produit obtenu donnent les résultats suivants : IR (KBr pastille) (cm-1) : 1522 ; 1491 ; 1450 υ(C=C) ; 1350 υ(B-O) ; 1324 υ(B-O) ; 1240 υ(C- O) ; 1161 υ(C-H) ; 1077 υ(C-H) ; 1026 υ(B-C) ; 849 υ(C-H) ; 832 ; 657 ; 612 RMN CP MAS 13C δ en ppm : 146,72 (C-O) ; 132,8 (C-B) ; 123,85 (C=C) ; 102,98 (C-HAr) RMN CP MAS 11B δ en ppm : 21,07 (B-O), 13,83 (B-C) 1.2. Synthèse du COF-1 Dans un bicol sec ont été introduits 200 mg d’acide benzène 1,4 diboronique (sigma aldrich, Merck), préalablement broyés à la main puis séchés à température ambiante sous vide pendant une nuit, 40 ml de 1 : 1 v :v d’un mélange de méthylène et 1,4-dioxane a été rajouté sous atmosphère inerte (argon). Le mélange a été mis dans un bain à ultrasons pendant 5 min puis à buller pendant 30 min et enfin chauffé à 80°C pendant 72h. Une poudre blanche est obtenue par centrifugation lavé à l’acétone anhydre puis séché à 65°C pendant 6h puis 6h à 120°C sous BUCHI (Rdt 82%). IR (KBr pastille) (cm-1) : 1509 υ(C=C) ; 1398 υ(B-O) ; 1339 υ(B-O) ; 1301 υ(C-C) ; 1107 υ(C- H) ; 1019 υ(C-H) ; 711 υ(B3O3) ; RMN CP MAS 13C δ en ppm : 133 ;127 RMN CP MAS 11B δ en ppm : 31,82 ; 32,89. 1.3. Synthèse du COF-10 Dans un ballon ont été introduits 112 mg de HHTP (TCI), 86 mg d’acide biphényl diboronique ABPD (sigma aldrich, Merck) préalablement broyés à la main puis séchés à température ambiante sous vide pendant une nuit et 0,21 ml de MeOH.
Figure imgf000022_0001
Le mélange est dissout dans 43mL d’un mélange 1 :4 mesitylène :dioxane puis mis dans un bain à ultrason pendant 1 min puis chauffé à 90°C sous forte agitation pendant 7 jours. Le solide est isolé par filtration et brièvement lavé au toluène puis à l’acétone anhydre. Le solide est séché sous vide à 120°C toute la nuit (Rdt.79%). IR (KBr pastille) (cm-1) : 1492 ; 1449 ; 1353 ; 1326 ; 1241 ; 1159 ; 1017 ; 1006 ; 848 ; 834, 810 ; 726 ;650 RMN CP MAS 13C δ en ppm : 146,62 ; 141,38 ; 134,40 ; 123,90 RMN CP MAS 11B δ en ppm : 1,09. 1.4. Synthèse de l’imine-boroxine-COF-1 Dans un ballon de 100 mL ont été introduits 300 mg d’acide formylphényl-4- boronique (FPBA) et 108 mg de 1,4-phénylenediamine (PDA) dans une solution (40 mL) 1/3 v/v de 1,4-dioxane/mésitylène. Le mélange est mis dans un bain à ultrasons pendant 10 min puis traité par congélation flash à 77K. Le mélange est ensuite dégazé sous vide jusqu’à ce qu’il dégèle. L’opération est répétée 3 fois. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 120°C pendant 3 jours. Un précipité marron orangé est récupéré par filtration, puis lavé à l’acétone anhydre. Le produit est ensuite immergé dans du dichlorométhane pendant 3 jours, pendant lesquels le solvant d'activation a été décanté et remplacé fraîchement à quatre reprises. Le précipité marron orangé obtenu est séché à température ambiante puis à 100°C sous vide pendant une nuit (Rdt.78%). IR (KBr pastille) (cm-1) : 1656 υC=O) ; 1626 υ(C=N) ; 1497 υ(C-H) ; 1441 ; 1315 υ(B- O) 1216 υ(B-C) ; 1019 υ(C-H) ; 1011 ; 870 ; 710 υ(B3O3) ; 631 ; 532 ; 504 ; 474 ; 442 RMN CP MAS 13C δ en ppm : 159 (C=N) ;150 (CAr-N) ;139 (CAr-C=) ; 127 (C-B) ; 116 (CAr- H). 1.5. Synthèse de l’imine-boronate-COF-2 Dans un ballon de 100 mL est introduite une solution de 1/3 v/v (40 mL) de 1,4- dioxane/mésitylène contenant 270 mg d’acide formylphényl-4-boronique, 105 mg de 1,4- phénylenediamine et 195 mg d’hexahydroxytriphénylène. Le ballon est placé dans un bain à ultrasons pendant 10 min puis congelé rapidement à 77K. Le mélange est ensuite dégazé sous vide jusqu’à ce qu’il dégèle. L’opération est répétée 3 fois. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 120°C pendant 3 jours. Un précipité verdâtre est récupéré par filtration, puis lavé à l’acétone anhydre. Le produit est ensuite immergé dans du dichlorométhane pendant 3 jours, pendant lesquels le solvant d'activation a été décanté et remplacé fraîchement à quatre reprises. Le précipité marron verdâtre obtenu est séché à température ambiante puis à 100°C sous vide pendant une nuit (rdt.79%). IR (KBr pastille) (cm-1) : 1688 υ(C=O) ; 1608 υ(C=N) ; 1491 υ(C-H) ; 1445 ; 1353 υ(B-O) ; 1325 υ(B-O) ; 1241 υ(C-O) ; 1160 ; 1062 υ(B-C) ; 1015 ; 976 ;856 ;845 ;728 RMN CP MAS 13C δ en ppm : 157 (C=N) ;149 (CAr-N) ;139 (CAr-C=) ;134 (CAr-H) ; 124 (CAr=CAr), 107 (CAr-H). 1.6. Synthèse de l’imine-boroxine-COF-1 SO3Li Dans un ballon de 100 mL ont été introduits 300 mg de FPBA (Sigma aldrich, Merck) et 195,22 mg de 1,4-phénylènediamine-2-sulfonate de Lithium (PaSO3Li) en solution dans 40 mL de 1,4-dioxane/mésitylène (1/3 v/v). Le mélange est placé dans un bain à ultrasons pendant 10 min puis congelé à 77K. Le mélange est ensuite dégazé sous vide jusqu’à ce qu’il dégèle. L’opération est répétée 3 fois. Ensuite le mélange réactionnel est chauffé à 120°C pendant 3 jours. Un précipité orange est récupéré par filtration, puis lavé à l’acétone anhydre. Le produit est ensuite immergé dans du DCM pendant 3 jours, pendant lesquels le solvant d'activation a été décanté et remplacé fraîchement à quatre reprises. Le précipité marron orangé obtenu est séché à température ambiante puis à 100°C sous vide pendant une nuit (Rdt.62%). IR (KBr pastille) (cm-1): 1656 υ(C=O); 1626 υ(C=N); 1497 υ(C-H); 1441; 1315 υ(B-O); 1155 υ(S=O); 1019; 1011; 870 υ(S-O); 833 υ(S-O) ; 711 υ(B3O3) ; 631 ; 532 ; 504 ; 474 ; 442 RMN CP MAS 13C δ en ppm: 159 (C=N) ; 146 (C-N) ; 139 (C-CAr) ; 127 (C-B) ; 117 (C=CH). 1.7. Synthèse de l’imine-boronate-COF-2 SO3Li Dans un ballon de 100 mL ont été introduits 451 mg de FPBA, 169 mg de 1,4- phénylènediamine-2-sulfonate de Lithium et 195 mg de hexahydroxytriphénylène, en solution dans 40 mL de 1,4-dioxane/mésitylène (1/3 v/v). Le mélange est placé dans un bain à ultrasons pendant 10 min puis congelé 77K. Le mélange est ensuite dégazé sous vide jusqu’à ce qu’il dégèle. L’opération est répétée 3 fois. Ensuite le mélange réactionnel est chauffé à 120°C pendant 3 jours. Un précipité marron est récupéré par filtration, puis lavé à l’acétone anhydre. Le produit est ensuite immergé dans du DCM pendant 3 jours, pendant lesquels le solvant d'activation a été décanté et remplacé fraîchement à quatre reprises. Le précipité marron obtenu est séché à température ambiante puis à 100°C sous vide pendant une nuit (rdt.70%). IR (KBr pastille) (cm-1): 1602 υ(C=N); 1491 υ(C-H); 1445; 1354 υ(B-O) ; 1334 υ(B-O) ; 1241 υ(C-O) ; 1160 υ(S=O) ; 1106 ; 1062 υ(B-C); 1015 ; 981 ; 833 υ(S-O) ;728 ; 697 ; 652 ; 610 RMN CP MAS 13C δ en ppm: 157 (C=N); 146 (CAr-N); 139 (CAr-C=) ;132 (CAr-H) ;124 (CAr=CAr) ;103,98 (CAr-H). Exemple 2 : Préparation de différents réseaux covalents organoborés imprégnés selon l’invention 100 mg de COF sec et activé sont introduits dans des piluliers. Les piluliers sont mis sous vide, puis des solutions de différents sels de lithium préparées avec 6 mL d’acétone anhydre sont ajoutées. La nature et la quantité de sel de lithium sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous. Le mélange est mis sous agitation pendant 7 jours. L’acétone est évaporée à température ambiante sous atmosphère inerte puis les différents échantillons de COF imprégnés sont séchés sous vide (environ 10 mbar) à température ambiante pendant 4 h, puis à 65°C pendant 6 h et enfin à 120°C pendant 14 h.
Figure imgf000024_0001
Tableau 1 LiI (sigma aldrich, Merck), LiBr (sigma aldrich, Merck), LiClO4 (TCI), LiTFSI (sigma aldrich, Merck). Le ratio molaire Li/B a été déterminé par analyse par absorption atomique des réseaux covalents organoborés imprégnés. Ils correspondent aux ratios Li/B des réactifs introduits. Exemple 3 : Caractérisations des réseaux covalents organoborés imprégnés selon l’invention Les réseaux covalents organoborés imprégnés de l’exemple 2 ont été caractérisés par spectroscopie IR et comparés avec les spectrogrammes du COF et du sel de lithium correspondant pris chacun isolément (voir figures 1 à 4). Les différents COF imprégnés ont également été analysés par spectroscopie RMN. Les résultats de ces deux techniques d’analyse sont résumés ci-dessous : - COF-5@LiClO4 : IR (KBr pastille) (cm-1) : 1522 ; 1494 ; 1448 ; 1395 ; 1348 υ(B-O) ; 1329 υ(B-O) ; 1243 υ(C- O) ; 1145 υ(Cl-O) ; 1110 υ(Cl-O) ; 1080 υ(B-C) ; 1018 ; 853 ; 832 ; 655 ; 636 ; 626 RMN CP MAS 13C δ en ppm : 146,72 (C-O) ; 133,02 (CAr-B) ; 123,85 (CAr=CAr) ; 103,08 (CAr- H) RMN CP MAS 11B δ en ppm : 21,38 ; 7,95 - COF-5@LiTFSI : IR (KBr pastille) (cm-1) : 1521 ; 1492 ; 1450 ; 1349 υ(B-O) ; 1322 υ(B-O) ; 1243 υ(C-O) ; 1200 υ(C-F) ; 1162 υ(C-F) ; 1133 ; 1075 υ(B-C) ; 1019 ; 851 ; 832 ; 657 ; 577 RMN CP MAS 13C δ en ppm: 146,60 (C-O); 133(CAr-B); 127,86; 123,85; 123,79 (C=C) ; 102,98 (C-HAr) RMN CP MAS 11B δ en ppm : 21,69 ; 9,22 - COF-5@LiI : IR (KBr pastille) (cm-1): 1523; 1491; 1449; 1350 υ(B-O); 1322 υ(B-O); 1240 υ(C-O); 1159; 1077 υ(B-C); 1019; 848; 832; 655 ; 613 RMN CP MAS 13C δ en ppm : 146,62 (C-O) ; 133,8 (C-B) ; 123,76 (C=C) ; 102,88 (C-HAr) RMN CP MAS 11B δ en ppm :20,64 ;7,01 RMN CP MAS 7Li δ en ppm : 0,32 ; -4,03 (LiI) RMN CP MAS 127I δ en ppm: 408 - COF-5@LiBr : IR (KBr pastille) (cm-1): 1523; 1491 ; 1451 ; 1350 υ(B-O) ; 1324 υ(B-O) ; 1240 υ(C-O) ; 1159 ; 1077 υ(B-C) ; 1021 ; 848 ; 832 ; 657 ; 611 - Imine-boroxine-COF-1@LiI : IR (KBr pastille) (cm-1) : 1653 υ(C=O) ; 1622 υ(C=N) ; 1487 υ(C-H) ; 1441 ; 1315 υ(B- O) ; 1216 υ(B-C) ; 1019 υ(C-H) ; 1011 ; 870 ; 710 υ(B3O3) ; 631 ; 533 ; RMN CP MAS 13C δ en ppm : - Imine-boronate-COF-2@LiI : IR (KBr pastille) (cm-1) : 1682 ;1612 ; 1491 ; 1448 ; 1350 ;1323 ; 1243 ; 1160 ; 1064 ; 1015 ; 976 ; 856 ; 845 ; 728 ; 547 RMN CP MAS 13C δ en ppm : 159 (C=N) ;147 (CAr-N) ;137 (CAr-C=) ;134 (CAr-H) ; 124 (CAr=CAr), 107 (CAr-H). Les isothermes d'adsorption du gaz N2 ont également été réalisées pour certains réseaux covalents organoborés imprégnés de l’exemple 2. A partir de ces courbes, les surfaces spécifiques, exprimées en m²/g, ont été déterminées pour chaque COF imprégné et indiquée dans le tableau 2 ci-dessous.
Figure imgf000026_0001
Tableau 2 Exemple 4 : Analyses électrochimiques des réseaux covalents organoborés imprégnés selon l’invention Matériels et méthodes Préparation des échantillons Toutes les expériences ont été menées sous une atmosphère d'argon sec dans une boîte à gants (O2 et H2O < 3 ppm). Les poudres séchées à 120°C pendant 8h, ont été pressées à froid à environ 120 MPa pendant 1 min pour obtenir des pastilles pour les tests électrochimiques, nommées aussi « électrolyte » dans la suite de cet exemple. Ceux-ci ont été effectués à 70°C, sauf pour les mesures par spectroscopie d'impédance électrochimique. Spectroscopie d'impédance électrochimique Les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées avec un analyseur de réponse en fréquence MTZ-35 (BioLogic) couplé à un système de température intermédiaire (ITS), contrôlant la température de l'échantillon par effet Peltier. Une pastille d’électrolyte de diamètre 6 mm et d’épaisseur 0,7 mm est prise en sandwich entre deux électrodes bloquantes pour l’ion conducteur (30mg ;120MPa). Ce dispositif de type métal/électrolyte/métal permet d’observer uniquement le comportement de l’électrolyte sur le spectre d’impédance (électrode bloquante : Al). Les spectres d'impédance AC sont enregistrés dans la gamme de fréquences 30 MHz à 0,1 Hz avec un signal d'excitation de 0,05 V d'amplitude. Les mesures sont réalisées entre 20 °C et 100 °C en chauffage et en refroidissement (1 °C/min), avec une stabilisation de la température durant 15 min avant chaque mesure d'impédance. Les conductivités ioniques (σ) ont été déterminées selon l'équation suivante : σionique= l / (R*A) après la modélisation et la simulation des données EIS à l'aide du modèle de circuit équivalent, où l est l'épaisseur de la pastille, R est la résistance, et A est la surface en contact avec les électrodes avec A = πr2 et r est le rayon. L'énergie d'activation (Ea) a été déterminée à partir de la pente du graphe d'Arrhenius. Le dispositif est monté dans un porte échantillon qui est lui-même mis à l’intérieur de la cellule hermétique (Controlled Environment Sample Holder, CESH, BioLogic). Voltampérométrie cyclique et linéaire à balayage Ce type de mesure permet de valider le bon fonctionnement de l’électrolyte en termes de conductivité des ions Li en observant la réversibilité du système Li+ + e- = Li autour de 0V mais aussi sa possible dégradation électrochimique en évaluant les courants parasites en oxydation et en réduction visible sur tout le domaine évalué au préalable déterminer par voltampérométrie à balayage linéaire. La voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) est une technique électrochimique simple. La méthode de voltampérométrie à balayage linéaire est similaire à la voltampérométrie cyclique, mais au lieu d'effectuer un cycle linéaire sur la plage de potentiel dans les deux sens, la voltampérométrie à balayage linéaire implique un seul balayage linéaire de la limite de potentiel inférieure à la limite de potentiel supérieure. Cette fois-ci, l’épaisseur de l’électrolyte était plus fine que précédemment 100 μm, pour éviter la déformation du voltampérogramme par effet de chute ohmique. Un assemblage de cellule asymétrique du type (-) Li0/électrolyte/inox (+) a été utilisé, où l’étude du dépôt réversible du lithium métal se déroule sur l’inox qui sera la borne positive du potentiostat. Typiquement une vitesse de balayage de 0,1 mV s-1 dans une plage de tension de -0,5 à 5,0 V (par rapport à Li/Li+) a été appliqué pour obtenir les différents chronoampérogramme. Etude de la réversibilité du système électrochimique Li+/Li par cyclage galvanostatique Cette mesure permet aussi de valider le bon fonctionnement de l’électrolyte en termes de conductivité ionique des ion Li en observant la reversibilité du système Li+ + e- = Li autour de 0V. Une cellule symétrique (Li0/électrolyte/ Li0) a été cyclée sur plusieurs cycles entre +15 mV et -15mV aux densités de courant 0,1 mA/cm2, 0,2 mA/cm2 et 2 mA/cm2. Ici aussi l’épaisseur de l’électrolyte était d’environ 100 μm. Résultats 1. Mesure de conductivité Les figures 5 à 7 représentent les spectrogrammes EIS de réseaux covalents organoborés imprégnés à base de COF-5, COF-1 ou COF-10, en fonction du ratio Li/B. Le tableau 3 ci-dessous rassemble les valeurs de conductivité à 20°C et 100°C de différents COF imprégnés selon l’invention.
Figure imgf000028_0001
Tableau 3 Ces résultats montrent que les réseaux covalents organoborés imprégnés selon l’invention présentent des conductivités les rendant utilisables comme électrolyte dans des batteries. Certaines valeurs sont comparables avec celles d’autres matériaux d’électrolyte connus comme les matériaux céramiques. 2. Essais en batteries Tout d’abord, le COF imprégné COF-5@LiI a été testé comme séparateur. Les deux batteries suivantes ont été préparées : l’une dont l’électrolyte est composé uniquement de LiI anhydre et la seconde qui inclue une couche de COF-5@LiI (2Li/B) au centre de l’électrolyte composé de LiI anhydre. Le lithium métal et le Li-TCNQ ont été utilisés comme électrode négative et positive, respectivement. Ces deux batteries ont ensuite été testées en mode galvanostatique à limitation en potentiel. A noter que la batterie ayant uniquement du LiI comme électrolyte/séparateur ne montre aucune activité électrochimique (figure 8 de droite). A l’inverse, celle incluant l’objet de la présente invention affiche la trace électrochimique du matériau d’électrode positive, située à 2,4/3V vs Li (figure 8 de gauche). Dans un deuxième temps, une batterie (Li-TCNQ et Li-métal comme électrode positive et négative respectivement) comprenant le COF-5@LiI en tant qu’additif a été préparée en incorporant le COF-5@LiI à une matrice polymère de type PEO. Cette batterie a été testée par cyclage galvanostique à limites en potentiel. La courbe obtenue est représentée en figure 9. Ces résultats montrent que la présence de COF-5@LiI dans l’électrolyte facilite le transport des ions lithium et permet d’obtenir la trace électrochimique du matériau d’électrode positive. Dans un troisième temps, une batterie (Pérylène-diimide et Li-métal comme électrode positive et négative respectivement) comprenant le COF-5@LiI en tant qu’électrolyte solide (pastille compressée) a été préparée. Cette batterie a été testée par cyclage galvanostique à limites en potentiel. La courbe obtenue est représentée en figure 10. Ces résultats montrent que le COF-5@LiI, utilisé directement comme électrolyte, permet d’obtenir la trace électrochimique du matériaux d’électrode positive et donc la conception de batterie Li-métal organique solide. Exemple 5 : Réseau covalent organoboré COF-5 à plus faible surface spécifique imprégné de LiI Préparation du COF-5 1 g de HHTP (soit 3,08.10-3 mol) et 0,770 g de ABDB (soit 4,63.10-3 mol) sont broyés ensemble dans un creuset en zircone avant d’être séchés une nuit (80°C à pression réduite).3 ml de Méthanol (grade synthèse) puis un mélange volumique 1:4 mésitylene:1,4- dioxane (soit 77:307ml) sont ajoutés aux précurseurs. Le ballon est placé dans un bain à ultrasons pendant 10 min puis chauffé à 90°C sous très forte agitation (bien supérieure à 500 tr/min). Après 7 jours d’agitation, le mélange réactionnel est filtré. Le solide récupéré est ensuite lavé trois fois avec de l’acétone. Le COF-5 obtenu présente une surface spécifique de 405 m2/g. Les spectre FT-IR obtenu pour ce COF est montré sur la figure 11 (« COF-5 l »). A titre de comparaison, apparait également sur cette figure le spectre FT-IR d’un COF-5 tel qu’obtenu selon le protocole décrit au point 1.1 ci-dessus, de surface spécifique 2068 m2/g. Imprégnation par LiI Le COF-5 est imprégné par une solution d’iodure de lithium, pour obtenir une dispersion surfacique sur le COF de 0,83 mg de LiI par m². A cet effet, 168,1 mg d’iodure de lithium sont utilisés pour 1 g de COF. Le protocole d’imprégnation est identique à celui décrit ci-avant. Pour rappel, le LiI est dissout dans 7 ml d'acétone sec. Le COF-5 est mis en suspension sous agitation pendant 7 jours dans cette solution et le solvant est ensuite évaporé. Le composé est rigoureusement séché sous vide en plusieurs étapes comme décrit ci-avant. Le ratio Li/B du COF imprégné obtenu est égal à 0,2. Mesures de conductivité par spectroscopie d’impédance électrochimique Les mesures de résistivité, réalisées comme décrit dans l’Exemple 4 ci-avant, révèlent l’absence de conductivité à 20°C et à 30°C. La conductivité est observée, et devient mesurable, à partir de 40°C et jusqu’à 100°C. Les valeurs obtenues sont comprises entre 9,81.10-9 S.cm-1 (à 40°C) et 3,95.10-6 S.cm-1 (100°C).

Claims

REVENDICATIONS 1. Réseau organique covalent organoboré imprégné par au moins un sel choisi parmi les sels de métal alcalin et les sels de métal alcalino-terreux, le réseau organique covalent organoboré imprégné étant substantiellement exempt de solvant organique.
2. Réseau organique covalent organoboré imprégné selon la revendication 1, dans lequel le sel est un sel de lithium.
3. Réseau organique covalent organoboré imprégné selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le sel est un sel de formule MX1, M étant un cation métallique choisi parmi les cations de métal alcalin et les cations de métal alcalino-terreux, de préférence choisi parmi Li+, Na+, K+, Mg2+ et Ca2+, avantageusement est Li+, et X1 étant un anion comprenant au moins un halogène, de préférence est choisi parmi les ions halogénures, l’anion perchlorate ClO4- et l’anion bis(trifluorométhanesulfonyl)imide.
4. Réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le sel est l’iodure de lithium.
5. Réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le ratio molaire entre la quantité molaire de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux et la quantité molaire de bore est compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 4, préférentiellement entre 0,3 et 3.
6. Réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réseau organique covalent organoboré répond à la formule (I) suivante :
dans laquelle A est un fragment organoboré mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, Z est un fragment organique mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, et dans laquelle chaque liaison A-Z est une liaison carbone-bore, ou le réseau organique covalent organoboré répond à la formule (II) suivante :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle A est un fragment organoboré mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, X est un fragment organique mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, et dans laquelle chaque liaison A-X est une liaison carbone-bore, ou le réseau organique covalent organoboré est un spiroborate et répond à la formule (III) suivante : dans laquelle D est un fragment organique mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, et R est un fragment organique linéaire, éventuellement substitué, et M’+ est un cation choisi parmi les cations de métal, de métal alcalin ou de métal alcalino- terreux, tel que Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ ou Al3+.
7. Réseau organique covalent organoboré imprégné selon la revendication 6, dans laquelle le réseau organique covalent organoboré est de formule (I).
8. Réseau organique covalent organoboré imprégné selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le fragment A est choisi parmi un fragment de formule (A-1)
Figure imgf000033_0001
et un fragment de formule (A-2)
Figure imgf000033_0002
dans laquelle E est un fragment hydrocarboné mono-ou polycyclique, éventuellement substitué, de préférence aromatique.
9. Réseau organique covalent organoboré imprégné l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le fragment Z comprend un ou plusieurs cycles aromatiques hydrocarbonés à 6 chaînons, éventuellement substitué, et lorsqu’il comprend plusieurs cycles, chaque cycle est indépendamment fusionné avec un ou plusieurs parmi les autres cycles et/ou séparé du ou des autres cycles par au moins une liaison chimique.
10. Réseau organique covalent organoboré imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réseau organique covalent organoboré est choisi parmi le COF-1, le COF-5 et le COF-10, de préférence est le COF-5.
11. Procédé de préparation d’un réseau covalent organoboré imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes suivantes : - une étape de fourniture d’un réseau covalent organoboré, - une étape d’ajout au réseau covalent organoboré d’un sel choisi parmi les sels de métal alcalin et les sels de métal alcalino-terreux, ledit sel étant en solution dans un solvant organique, et l’obtention d’un mélange, - une étape d’agitation du mélange, et - une étape d’élimination du solvant organique par séchage du mélange, ledit séchage étant fractionné en au moins une première étape de séchage et une deuxième étape de séchage.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la première étape de séchage est effectuée à une température comprise entre 15°C et 30°C, et la deuxième étape de séchage est effectuée à une température comprise entre 40°C et 180°C.
13. Utilisation d’un réseau covalent organoboré imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 comme électrolyte solide dans une batterie tout solide.
14. Utilisation d’un réseau covalent organoboré imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 comme additif dans une composition d’électrolyte.
15. Composition d’électrolyte, comprenant un réseau covalent organoboré imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
16. Séparateur solide pour batterie tout solide comprenant un réseau covalent organoboré imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
17. Electrode pour batterie tout solide comprenant un réseau covalent organoboré imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
18. Batterie tout solide comprenant un réseau covalent organoboré imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
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