FR3137213A1 - Matériau de cathode, procédé de préparation et application de celui-ci - Google Patents

Matériau de cathode, procédé de préparation et application de celui-ci Download PDF

Info

Publication number
FR3137213A1
FR3137213A1 FR2306473A FR2306473A FR3137213A1 FR 3137213 A1 FR3137213 A1 FR 3137213A1 FR 2306473 A FR2306473 A FR 2306473A FR 2306473 A FR2306473 A FR 2306473A FR 3137213 A1 FR3137213 A1 FR 3137213A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
cathode material
manganese
present application
cathode
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
FR2306473A
Other languages
English (en)
Inventor
Yuanfei HOU
Changdong LI
Linlin Mao
Dingshan RUAN
Yuan Wang
Haitao Dai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd, Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd filed Critical Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Publication of FR3137213A1 publication Critical patent/FR3137213A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C01G53/502—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2 containing lithium and cobalt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

MATÉRIAU DE CATHODE, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET APPLICATION DE CELUI-CI La présente demande divulgue un matériau de cathode, un procédé de préparation de celui-ci et son utilisation, qui appartient au domaine technique des batteries. Le premier aspect de la présente demande est de fournir un matériau de cathode comprenant un noyau, et une couche de copolymère organique revêtant la surface du noyau, où le noyau est réalisé en un matériau à base de manganèse, et le matériau à base de manganèse a une formule chimique [Chem 1] Li1+xNiyCozMn1-y-zO2 ; et 0 < x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1 et y + z < 1. La couche de copolymère organique a une épaisseur allant de 1 nm à 10 nm. En appliquant en revêtement la couche de copolymère organique sur la surface du matériau à base de manganèse, la présente demande utilise la couche de copolymère organique pour réaliser la protection du matériau à base de manganèse, ce qui rend le matériau à base de manganèse exempt de l’érosion de l’électrolyte, inhibant la décomposition de l’électrolyte, améliorant ainsi la stabilité structurelle et la stabilité interfaciale du matériau de cathode, et enfin améliorant la performance de cyclage du matériau de cathode.

Description

MATÉRIAU DE CATHODE, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET APPLICATION DE CELUI-CI DOMAINE
La présente demande se rapporte au domaine technique des batteries, en particulier à un matériau de cathode, à un procédé de préparation du matériau de cathode et à une application de celui-ci.
ARRIÈRE-PLAN
Les batteries au lithium-ion (LIB) sont largement utilisées en raison des avantages de bonne performance de cyclage, de grande capacité, de prix bas, de facilité d’utilisation, de sécurité et de protection de l’environnement. Avec le développement d’équipement de transport tel qu’un véhicule électrique, les exigences de performance de LIB sont de plus en plus élevées. Un matériau de cathode à base de manganèse riche en lithium a une grande capacité spécifique (la capacité théorique de certains matériaux est supérieure à 250 mAh/g) et une large plage de tension de fonctionnement (2 V à 4,8 V), ce qui en fera très probablement la prochaine génération d’un matériel haute performance de LIB. Cependant, le matériau actif de cathode à base de manganèse riche en lithium actuel présente des défauts évidents tels qu’une performance à faible débit et une mauvaise stabilité de cyclage, qui limitent sérieusement son application.
Lors du processus de cyclage, le matériau de cathode à base de manganèse riche en lithium réagit avec l’électrolyte, ce qui cause des problèmes tels que la dissolution d’un élément métallique (tel que Mn) dans le matériau de cathode et l’augmentation de l’épaisseur du film d’interface d’électrolyte solide (l’épaisseur accrue du film d’interface d’électrolyte solide entrave le transport d’ions lithium et entraîne également une augmentation d’impédance), entraînant ainsi une diminution de la capacité de batterie et une baisse de la sécurité. Par conséquent, un moyen technique tel qu’un revêtement de surface est nécessaire pour améliorer la performance électrochimique du matériau de cathode à base de manganèse riche en lithium. Des oxydes métalliques, des fluorures métalliques, des phosphates, etc. sont généralement utilisés pour revêtir le matériau de cathode à base de manganèse riche en lithium afin de stabiliser la structure de surface des particules par voie sèche, améliorant ainsi la performance du matériau de cathode à base de manganèse riche en lithium à température ambiante et à haute température. Cependant, le matériau de cathode à base de manganèse riche en lithium est revêtu des matériaux ci-dessus, et la couche de revêtement formée sur la surface est discontinue, ce qui n’améliore pas significativement la performance de cyclage.
En résumé, un matériau de cathode avec une bonne performance de cyclage doit être développé.
RÉSUMÉ
La présente demande vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques existant dans l’art antérieur. À cet effet, la présente demande propose un matériau de cathode qui présente une bonne performance de cyclage.
La présente demande propose en outre un procédé de préparation du matériau de cathode ci-dessus.
La présente demande propose en outre l’utilisation du matériau de cathode ci-dessus.
En particulier, un premier aspect de la présente demande est de fournir un matériau de cathode, qui comprend un noyau, et une couche de copolymère organique revêtant la surface du noyau ; où le noyau est réalisé en un matériau à base de manganèse ; et
le matériau à base de manganèse a une formule chimique
[Chem 1]
Li1+xNiyCozMn1-y-zO2,
dans laquelle 0 < x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, et y + z < 1 ; et
la couche de copolymère organique a une épaisseur allant de 1 nm à 10 nm.
Selon l’une des solutions techniques du matériau de cathode de la présente demande, il présente au moins les effets avantageux suivants.
En appliquant en revêtement la couche de copolymère organique sur la surface du matériau à base de manganèse, la présente demande utilise la couche de copolymère organique pour réaliser la protection du matériau à base de manganèse, ce qui rend le matériau à base de manganèse exempt de l’érosion de l’électrolyte, inhibant la décomposition de l’électrolyte, améliorant ainsi la stabilité structurelle et la stabilité interfaciale du matériau de cathode, et enfin améliorant la performance de cyclage du matériau de cathode.
Si l’épaisseur de la couche de copolymère organique est trop petite, elle ne peut pas résister à l’érosion de l’électrolyte ; si l’épaisseur de la couche de copolymère organique est trop grande, elle entravera le transport des ions lithium, ayant ainsi un impact négatif sur le matériau de cathode.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le matériau à base de manganèse a une D50 allant de 1 µm à 15 µm.
Plus la taille de particule du matériau à base de manganèse est petite, plus la capacité spécifique de décharge du matériau lors du cyclage est élevée, et la performance de cyclage du matériau se dégrade ; plus la taille de particule est grande, plus la capacité spécifique de décharge est faible et la performance de cyclage sera optimisée. Par conséquent, la taille de particule du matériau à base de manganèse est régulée dans une certaine plage, pour que le matériau donne la meilleure performance électrochimique.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le matériau à base de manganèse a une D50 allant de 3 µm à 5 µm.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, x dans la formule chimique
[Chem 1]
Li1+xNiyCozMn1-y-zO2
est compris entre 0,1 et 0,3.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, y dans la formule chimique
[Chem 1]
Li1+xNiyCozMn1-y-zO2
est compris entre 0,3 et 0,4.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, z dans la formule chimique
[Chem 1]
Li1+xNiyCozMn1-y-zO2
est compris entre 0,01 et 0,1.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, un procédé de préparation du matériau à base de manganèse est fourni, comprenant les étapes suivantes de :
mélange complet d’un précurseur de type hydroxyde à base de manganèse et d’un sel de lithium, pour obtenir un mélange ; et
réalisation d’une réaction d’échange d’ions sur le mélange pendant 8h à 20h à une température allant de 750°C à 1000°C et sous atmosphère d’oxygène.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la couche de copolymère organique est au moins l’une parmi une couche de polyfluorure de vinylidène, une couche de copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène et une couche de copolymère de fluorure de vinylidène-tétrafluoroéthylène.
Le polymère de type copolymère organique ci-dessus a un meilleur effet de revêtement, qui peut inhiber la décomposition de l’électrolyte sous haute pression, et peut revêtir uniformément la surface du matériau à base de manganèse, et peut réguler l’épaisseur de la couche de revêtement, de sorte que la performance de cyclage du matériau de cathode à base de manganèse puisse être de préférence améliorée.
Dans le processus de préparation de suspension de cathode, la couche de copolymère organique ci-dessus sera partiellement dissoute dans la suspension ; le copolymère organique sera dissous dans le solvant huileux organique en raison d’une solubilité similaire, ce qui peut permettre au copolymère organique ci-dessus d’être uniformément dispersé autour du matériau de cathode (matériau à base de manganèse), améliorant ainsi l’effet d’inhibition de la décomposition de l’électrolyte et rendant la performance de cyclage du matériau de cathode encore améliorée.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, l’épaisseur de la couche de copolymère organique est de 6 nm à 10 nm.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, l’épaisseur de la couche de copolymère organique est de 6 nm à 7 nm.
Le deuxième aspect de la présente demande est de fournir un procédé de préparation du matériau de cathode ci-dessus, qui comprend les étapes suivantes : le mélange d’une dispersion du copolymère organique et du matériau à base de manganèse, le séchage, le broyage à boulets et ensuite le recuit.
Selon l’un des modes de réalisation du procédé de préparation de la présente demande, il présente au moins les effets avantageux suivants.
Selon le procédé de préparation de la présente demande, le matériau à base de manganèse et le copolymère organique sont complètement mélangés, de sorte que le copolymère organique soit uniformément appliqué en revêtement sur la surface du matériau à base de manganèse, ce qui améliore l’effet d’inhibition de la décomposition de l’électrolyte et rend la performance de cyclage du matériau de cathode encore améliorée.
Après traitement de recuit, le polymère de type copolymère organique après cristallisation a une excellente stabilité structurelle et une piézoélectricité plus forte. De plus, le groupe fonctionnel (-C-F) du polymère de type copolymère organique peut attirer plus d’électrons, rendant le polymère de type copolymère organique hautement stable anodiquement, augmentant ainsi la teneur en ions lithium dans le matériau de cathode, ce qui peut accélérer le processus de diffusion et de transfert de charge des ions lithium au niveau de l’interface électrode/électrolyte et améliorer la conductivité du matériau de cathode.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, les matières premières pour préparer la dispersion de copolymère organique sont un copolymère organique et un solvant.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le solvant est au moins l’un parmi la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide et la butanone.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le copolymère organique a une concentration massique de 1 g/L à 25 g/L dans la dispersion de copolymère organique.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le mélange a une vitesse de dispersion allant de 50 tr/min à 2000 tr/min.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le séchage est réalisé à une température allant de 60°C à 100°C.
Si la température de séchage est trop basse, il peut en résulter que la couche de revêtement ne puisse pas adhérer à temps à la surface du matériau et puisse précipiter au fond du matériau avec le solvant, ce qui a pour conséquence que la couche de revêtement n’est pas uniformément dispersée autour du matériau de cathode et l’effet d’inhibition de la décomposition de l’électrolyte ne peut être obtenu.
Si la température de séchage est trop élevée, cela peut entraîner la cristallisation de la couche de revêtement à l’avance avant que la couche de revêtement n’adhère à la surface de matériau, et l’adhérence entre la couche de revêtement cristallisée et le matériau de cathode diminue, et une séparation peut se produire, et la couche de revêtement séparée ne peut pas jouer un rôle protecteur sur le matériau de cathode.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le séchage consiste en une première étape de séchage et une deuxième étape de séchage.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la première étape de séchage est réalisée à une température allant de 60°C à 90°C.
L’objectif de la première étape de séchage est d’évaporer le solvant à sec, donc la première étape de séchage nécessite une agitation.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la première étape de séchage a une vitesse d’agitation allant de 50 tr/min à 500 tr/min.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la deuxième étape de séchage est réalisée à une température allant de 80°C à 100°C.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la deuxième étape de séchage a une durée allant de 10h à 24h.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, une vitesse du broyage à boulets est de 200 tr/min à 300 tr/min.
Si la vitesse du broyage à boulets est trop élevée, cela peut entraîner la rupture de la couche de revêtement sur la surface du matériau par la force de cisaillement entre les billes de broyage à boulets, de sorte que la couche de revêtement sur la surface perde son rôle et ne puisse pas être uniformément dispersée autour du matériau de cathode, ne pouvant donc pas obtenir l’effet d’inhibition de la décomposition de l’électrolyte ; et si la vitesse du broyage à boulets est trop basse, cela peut entraîner l’incapacité du matériau aggloméré à être dispersé, de sorte que la couche de revêtement sur la surface ne puisse pas jouer de rôle, et lors du recuit ultérieur, l’agglomération s’intensifie, et l’agitation et l’homogénéisation ultérieures du matériau d’électrode ne puissent pas être réalisées en douceur.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le broyage à boulets a une durée allant de 0,5h à 5h.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le recuit est réalisé à une température allant de 135°C à 155°C.
Si la température est trop basse, la cristallinité de la couche de revêtement se dégrade et l’effet de la couche de revêtement à ce moment diminue, ce qui ne lui permet donc pas d’obtenir l’effet d’inhibition de la décomposition de l’électrolyte ; si la température est trop élevée, l’agent de revêtement peut se décomposer et la couche de revêtement est à ce moment défaillante et ne peut pas jouer un rôle protecteur sur le matériau de cathode.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le recuit est réalisé sous atmosphère protectrice.
L’atmosphère protectrice est réalisée pour empêcher le copolymère organique d’être oxydé lors du processus de recuit.
Après recuit, la chaîne moléculaire de la couche de copolymère organique a changé et s’est cristallisée en une structure cristalline. La couche de copolymère organique à structure cristalline ne se dissoudra que partiellement dans la suspension, avec une quantité de dissolution inférieure à 2% (température ambiante 25°C).
Lors de la préparation de la suspension agitée, plus la température est élevée, plus le copolymère organique va se dissoudre, et afin de dissoudre complètement le copolymère organique, il faut atteindre une température proche du point de fusion du copolymère organique.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, l’atmosphère protectrice est au moins l’un parmi l’azote gazeux, le gaz argon, le néon gazeux, le krypton gazeux et le xénon gazeux.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le temps de recuit est de 2h à 6h.
Si le temps de recuit est trop court, la cristallinité du matériau n’est pas élevée, et l’effet de la couche de revêtement à ce moment diminue, ce qui ne lui permet donc pas d’obtenir l’effet d’inhibition de la décomposition de l’électrolyte ; si le temps est trop long, l’agent de revêtement peut se décomposer, et la couche de revêtement est à ce moment défaillante et ne peut pas jouer un rôle protecteur sur le matériau de cathode.
Le troisième aspect de la présente demande est de fournir l’utilisation du matériau de cathode ci-dessus dans la préparation d’une batterie au lithium-ion.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la batterie au lithium-ion comprend une plaque de cathode, une plaque d’électrode négative, une membrane de séparation et un électrolyte placé entre la plaque de cathode et la plaque d’électrode négative.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la plaque de cathode comprend le matériau de cathode.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la plaque d’électrode négative comprend un matériau actif d’anode capable d’intégrer et de libérer des ions lithium.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le matériau actif d’électrode négative comprend au moins l’un parmi le carbone dur, le graphite naturel, le graphite artificiel, le carbone mou, le noir de carbone, le noir d’acétylène, les nanotubes de carbone, le graphène et la nanofibre de carbone.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la membrane de séparation comprend l’un parmi le polyéthylène, le polypropylène, le polyfluorure de vinylidène et des films composites multicouches de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la plaque de cathode comprend en outre un liant et un agent conducteur.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, un procédé de préparation de la plaque de cathode comprend les étapes de : application en revêtement d’une suspension de cathode comprenant le matériau de cathode, un liant et un agent conducteur sur un collecteur de cathode, et obtention d’une plaque de cathode après que la suspension de cathode est séchée.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, un procédé de préparation de la suspension de cathode comprend l’étape de : mélange du matériau de cathode, du liant et de l’agent conducteur.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le mélange est réalisé à une température allant de 15°C à 25°C.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le mélange a une vitesse allant de 1800 tr/min à 2200 tr/min.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le mélange a une durée allant de 50 min à 100 min.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la plaque d’électrode négative comprend en outre un liant et un agent conducteur.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, un procédé de préparation de la plaque d’électrode négative comprend les étapes de : application en revêtement de la suspension d’électrode négative comprenant le matériau actif d’électrode négative, le liant et l’agent conducteur sur le collecteur d’anode, et obtention de la plaque d’électrode négative après que la suspension d’anode est séchée.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, l’électrolyte comprend un sel de lithium, un solvant et un additif.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le sel de lithium est au moins l’un parmi LiPF6, LiBOB, LiODFB, LiFSI, LiTFSI et LiPO2F2.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le sel de lithium a une concentration molaire allant de 1,0 mol/L à 1,5 mol/L dans l’électrolyte.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le solvant est au moins l’un parmi le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthyle et de méthyle (EMC), le carbonate de diéthyle (DEC), l’acétate d’éthyle (EA), le propionate d’éthyle (EP), le butyrate de méthyle (MB), le butyrate d’éthyle (EB) et l’ester méthylique (PA).
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, l’additif est au moins l’un parmi le carbonate de vinylidène (VC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le 1,3-propanesulfonate (PS), le sulfate d’éthylène (DTD), le carbonate de diphényle (DPC), le carbonate de méthyle et de phényle (MPC), l’anhydride succinique (SA), le succinonitrile (SN), l’adiponitrile (AND).
D’autres caractéristiques et avantages de la présente demande seront présentés dans la description ultérieure, et, en partie, ressortent de la description ou sont compris en mettant en œuvre la présente demande.
Les aspects et avantages ci-dessus et/ou supplémentaires de la présente demande deviendront évidents et seront facilement compris à partir de la description des exemples conjointement avec les dessins annexés suivants.
montre les diagrammes XRD des matériaux de cathode dans l’Exemple 1 et l’Exemple comparatif 1 de la présente demande ;
montre les courbes de décharge cyclique du matériau de cathode correspondant à l’Exemple 1, à l’Exemple 3 et à l’Exemple comparatif 1 de la présente demande ;
montre les courbes de décharge cyclique du matériau de cathode (trois ensembles d’échantillons parallèles) correspondant à l’Exemple 3 de la présente demande ; et
montre la comparaison de la tension de décharge médiane du matériau de cathode pendant le cyclage correspondant à l’Exemple 1 et à l’Exemple comparatif 1 de la présente demande.
 DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Ce qui suit sera une description claire et complète de la conception de la présente demande et des effets techniques produits conjointement avec les exemples, afin de bien comprendre l’objectif, les caractéristiques et les effets de la présente demande. Bien entendu, les exemples décrits ne sont qu’une partie des exemples de la présente demande, pas tous, et d’autres exemples obtenus par l’homme du métier sans travail créatif sur la base des exemples de la présente demande sont tous dans le cadre de protection de la présente demande.
Dans la description de la présente demande, la référence aux termes « un mode de réalisation », « certains modes de réalisation », « mode de réalisation exemplaire », « exemple », « exemple spécifique », ou « un certain exemple » signifie que les éléments, les structures, les matériaux ou les caractéristiques spécifiques décrit(e)s en relation avec les modes de réalisation ou les exemples sont inclus(es) dans au moins un mode de réalisation ou un exemple de la présente demande. Dans cette description, la représentation schématique des termes ci-dessus ne fait pas nécessairement référence au même mode de réalisation ou exemple. De plus, les éléments, les structures, les matériaux ou les caractéristiques spécifiques décrit(e)s peuvent être combiné(e)s de manière appropriée dans un quelconque ou plusieurs modes de réalisation ou exemples.
Lorsque des conditions spécifiques ne sont pas indiquées dans les exemples, ceux-ci sont réalisés selon des conditions conventionnelles ou celles recommandées par le fabricant. Les réactifs ou instruments utilisés, lorsque le fabricant n’est pas spécifié, sont tous des produits conventionnels disponibles dans le commerce.
Dans la présente demande, « environ » signifie ±2%, par exemple, environ 100 signifie 100±2, c’est-à-dire entre 98 et 102.
L’épaisseur de la couche de revêtement revêtant la couche de copolymère organique (agent de revêtement) dans la présente demande est calculée comme suit :
[Math 1]
épaisseur du revêtement = masse d’agent de revêtement/densité d’agent de revêtement/(surface spécifique du matériau à base de manganèse * masse du matériau à base de manganèse).
Par exemple : il est connu que la densité du fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène est de 1,78 g/cm3et la surface spécifique du matériau à base de manganèse est de 1,12 m²/g. Par calcul, il est connu que :
[Math 2]
épaisseur du revêtement = masse de fluorure de vinylidène-trifluorure/densité de fluorure de vinylidène-trifluorure/(surface spécifique du matériau de cathode à base de manganèse riche en lithium * masse du matériau de cathode à base de manganèse riche en lithium).
L’épaisseur de revêtement de 1,28 g de revêtement de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène sur 100 g de matériau de cathode à base de manganèse riche en lithium est de 6,4 nm.
Des exemples spécifiques de la présente demande sont décrits en détail ci-dessous.
Exemple 1
Le présent exemple se rapporte à un matériau de cathode et à un procédé de préparation du matériau de cathode.
Dans le présent exemple, le noyau du matériau de cathode était un matériau à base de manganèse (Li1,2Ni0,35Co0,05Mn0,6O2) ; et la surface du matériau à base de manganèse était uniformément revêtue d’une couche de copolymère organique.
Le matériau à base de manganèse avait une Dv50 de 4 µm et une surface spécifique de 1,12 m²/g.
La couche de copolymère organique était réalisée en un copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène ; et l’épaisseur de la couche de copolymère organique était de 6,4 nm.
Le procédé de préparation du matériau de cathode dans l’exemple de la présente demande comprenait les étapes suivantes.
S1. La poudre du matériau à base de manganèse Li1,2Ni0,35Co0,05Mn0,6O2a été préparée.
Le précurseur de type hydroxyde à base de manganèse (Ni0,35Co0,05Mn0,6(OH)2) et le sel de lithium (Li2CO3) ont été complètement mélangés (le rapport molaire du précurseur et du sel de lithium était de 1 : 0,6), et le mélange a été soumis à une réaction d’échange d’ions à 900°C et sous atmosphère d’oxygène pendant 15h pour obtenir finalement la poudre du matériau à base de manganèse ; le précurseur avait une Dv50 de 3 µm et une surface spécifique de 12,3 m²/g, et le matériau à base de manganèse avait une Dv50 de 4 µm et une surface spécifique de 1,12 m²/g après mélange et frittage du lithium.
S2. Le copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène (fabricant : PiezotechFC20, formule moléculaire : (CH2CF2)n; 1,28 g) a été dissous dans de la N-méthylpyrrolidone ; et la dispersion de copolymère (la concentration massique du copolymère était de 12,8 g/L) a été obtenue.
S3. La poudre de matériau à base de manganèse (100 g) préparée dans S1 a été ajoutée à la dispersion de copolymère obtenue dans S2 avec agitation continue à une vitesse de 1000 tr/min jusqu’à ce que la poudre et le solvant aient été mélangés uniformément ; et la dispersion de copolymère du matériau de cathode a été obtenue.
S4. La dispersion de copolymère du matériau de cathode obtenue dans S3 a été placée dans un bain-marie à 80°C avec agitation continue à une vitesse de 300 tr/min jusqu’à ce que la N-méthylpyrrolidone ait été évaporée, après quoi le matériau après évaporation a été placé dans un four sous vide à 100°C et séché pendant 12h ; et le précurseur a été obtenu.
S5. Le précurseur préparé dans S4 a été soumis à un broyage à boulets à 200 tr/min pendant 1h. Après le broyage à boulets, le matériau a été passé à travers un tamis à 300 mailles (l’objectif était d’éliminer les grosses particules qui étaient encore agglomérées ensemble après le broyage à boulets, car s’il y avait plus de matériaux agglomérés ensemble, l’agitation et l’homogénéisation ultérieures du matériau d’électrode pourraient ne pas être réalisées en douceur).
Le matériau tamisé a été placé dans le four à tubes dans un gaz inerte (atmosphère d’azote) pour un traitement de recuit avec une température de recuit de 140°C et un temps de recuit de 3h ; et après l’achèvement du recuit, le matériau de cathode a été obtenu.
Exemple 2
Le présent exemple se rapporte à un matériau de cathode et à un procédé de préparation du matériau de cathode.
Dans le présent exemple, le noyau du matériau de cathode était un matériau à base de manganèse (Li1,2Ni0,35Co0,05Mn0,6O2) ; et la surface du matériau à base de manganèse était uniformément revêtue d’une couche de copolymère organique.
Le matériau à base de manganèse avait une Dv50 de 4 µm et une surface spécifique de 1,22 m²/g.
La couche de copolymère organique était réalisée en un copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène ; et l’épaisseur de la couche de copolymère organique était de 6,4 nm.
Le procédé de préparation du matériau de cathode dans l’exemple de la présente demande comprenait les étapes suivantes.
S1. La poudre du matériau à base de manganèse Li1,2Ni0,35Co0,05Mn0,6O2a été préparée.
Le précurseur de type hydroxyde à base de manganèse (Ni0,35Co0,05Mn0,6(OH)2) et le sel de lithium (Li2CO3) ont été complètement mélangés (le rapport molaire du précurseur et du sel de lithium était de 1 : 0,6), et le mélange a été soumis à une réaction d’échange d’ions à 900°C et sous atmosphère d’oxygène pendant 15h pour obtenir finalement la poudre du matériau à base de manganèse ; le précurseur avait une Dv50 de 3 µm et une surface spécifique de 12,3 m²/g, et le matériau à base de manganèse avait une Dv50 de 4 µm et une surface spécifique de 1,12 m²/g après mélange et frittage du lithium.
S2. Le copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène (fabricant : PiezotechFC20, formule moléculaire : (CH2CF2)n; 1,41 g) a été dissous dans de la N-méthylpyrrolidone ; et la dispersion de copolymère (la concentration massique du copolymère était de 14,1 g/L) a été obtenue.
S3. La poudre de matériau à base de manganèse (100 g) préparée dans S1 a été ajoutée à la dispersion de copolymère obtenue dans S2 avec agitation continue à une vitesse de 1000 tr/min jusqu’à ce que la poudre et le solvant aient été mélangés uniformément ; et la dispersion de copolymère du matériau de cathode a été obtenue.
S4. La dispersion de copolymère du matériau de cathode obtenue dans S3 a été placée dans un bain-marie à 80°C avec agitation continue à une vitesse de 300 tr/min jusqu’à ce que la N-méthylpyrrolidone ait été évaporée, après quoi le matériau après évaporation a été placé dans un four sous vide à 100°C et séché pendant 10h ; et le précurseur a été obtenu.
S5. Le précurseur préparé dans S4 a été soumis à un broyage à boulets à 200 tr/min pendant 1h. Après le broyage à boulets, le matériau a été passé à travers un tamis à 300 mailles.
Le matériau tamisé a été placé dans le four à tubes dans un gaz inerte (atmosphère d’azote) pour un traitement de recuit avec une température de recuit de 145°C et un temps de recuit de 1h ; et après l’achèvement du recuit, le matériau de cathode a été obtenu.
Exemple 3
Le présent exemple se rapporte à un matériau de cathode et à un procédé de préparation du matériau de cathode.
Dans le présent exemple, le noyau du matériau de cathode était un matériau à base de manganèse (Li1,2Ni0,35Co0,05Mn0,6O2) ; et la surface du matériau à base de manganèse était uniformément revêtue d’une couche de copolymère organique.
Le matériau à base de manganèse avait une Dv50 de 4 µm et une surface spécifique de 1,12 m²/g.
La couche de copolymère organique était réalisée en un copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène ; et l’épaisseur de la couche de copolymère organique était de 1 nm.
Le procédé de préparation du matériau de cathode dans l’exemple de la présente demande comprenait les étapes suivantes.
S1. La poudre du matériau à base de manganèse Li1,2Ni0,35Co0,05Mn0,6O2a été préparée.
Le précurseur de type hydroxyde à base de manganèse (Ni0,35Co0,05Mn0,6(OH)2) et le sel de lithium (Li2CO3) ont été complètement mélangés (le rapport molaire du précurseur et du sel de lithium était de 1 : 0,6), et le mélange a été soumis à une réaction d’échange d’ions à une température allant de 750°C à 1000°C et sous atmosphère d’oxygène pendant 8 à 20h pour obtenir finalement la poudre du matériau à base de manganèse ; le précurseur avait une Dv50 de 3 µm et une surface spécifique de 12,3 m²/g, et le matériau à base de manganèse avait une Dv50 de 4 µm et une surface spécifique de 1,12 m²/g après mélange et frittage du lithium.
S2. Le copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène (fabricant : PiezotechFC20, formule moléculaire : (CH2CF2)n; 0,2 g) a été dissous dans de la N-méthylpyrrolidone ; et la dispersion de copolymère (la concentration massique du copolymère était de 2 g/L) a été obtenue.
S3. La poudre de matériau à base de manganèse (100 g) préparée dans S1 a été ajoutée à la dispersion de copolymère obtenue dans S2 avec agitation continue à une vitesse de 1000 tr/min jusqu’à ce que la poudre et le solvant aient été mélangés uniformément ; et la dispersion de copolymère du matériau de cathode a été obtenue.
S4. La dispersion de copolymère du matériau de cathode obtenue dans S3 a été placée dans un bain-marie à 80°C avec agitation continue à une vitesse de 300 tr/min jusqu’à ce que la N-méthylpyrrolidone ait été évaporée, après quoi le matériau après évaporation a été placé dans un four sous vide à 100°C et séché pendant 10h ; et le précurseur a été obtenu.
S5. Le précurseur préparé dans S4 a été soumis à un broyage à boulets à 200 tr/min pendant 1h. Après le broyage à boulets, le matériau a été passé à travers un tamis à 300 mailles.
Le matériau tamisé a été placé dans le four à tubes dans un gaz inerte (atmosphère d’azote) pour un traitement de recuit avec une température de recuit de 145°C et un temps de recuit de 1h ; et après l’achèvement du recuit, le matériau de cathode a été obtenu.
Exemple 4
Le présent exemple se rapporte à un matériau de cathode et à un procédé de préparation du matériau de cathode.
Dans le présent exemple, le noyau du matériau de cathode était un matériau à base de manganèse (Li1,2Ni0,35Co0,05Mn0,6O2) ; et la surface du matériau à base de manganèse était uniformément revêtue d’une couche de copolymère organique.
Le matériau à base de manganèse avait une Dv50 de 4 µm et une surface spécifique de 1,12 m²/g.
La couche de copolymère organique était réalisée en un copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène ; et l’épaisseur de la couche de copolymère organique était de 10 nm.
Le procédé de préparation du matériau de cathode dans l’exemple de la présente demande comprenait les étapes suivantes.
S1. La poudre du matériau à base de manganèse Li1,2Ni0,35Co0,05Mn0,6O2a été préparée.
Le précurseur de type hydroxyde à base de manganèse (Ni0,35Co0,05Mn0,6(OH)2) et le sel de lithium (Li2CO3) ont été complètement mélangés (le rapport molaire du précurseur et du sel de lithium était de 1 : 0,6), et le mélange a été soumis à une réaction d’échange d’ions à 900°C et sous atmosphère d’oxygène pendant 15h pour obtenir finalement la poudre du matériau à base de manganèse ; le précurseur avait une Dv50 de 3 µm et une surface spécifique de 12,3 m²/g, et le matériau à base de manganèse avait une Dv50 de 4 µm et une surface spécifique de 1,12 m²/g après mélange et frittage du lithium.
S2. Le copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène (fabricant : PiezotechFC20, formule moléculaire : (CH2CF2)n; 2 g) a été dissous dans de la N-méthylpyrrolidone ; et la dispersion de copolymère (la concentration massique du copolymère était de 20 g/L) a été obtenue.
S3. La poudre de matériau à base de manganèse (100 g) préparée dans S1 a été ajoutée à la dispersion de copolymère obtenue dans S2 avec agitation continue à une vitesse de 1000 tr/min jusqu’à ce que la poudre et le solvant aient été mélangés uniformément ; et la dispersion de copolymère du matériau de cathode a été obtenue.
S4. La dispersion de copolymère du matériau de cathode obtenue dans S3 a été placée dans un bain-marie à 80°C avec agitation continue à une vitesse de 300 tr/min jusqu’à ce que la N-méthylpyrrolidone ait été évaporée, après quoi le matériau après évaporation a été placé dans un four sous vide à 100°C et séché pendant 10h ; et le précurseur a été obtenu.
S5. Le précurseur préparé dans S4 a été soumis à un broyage à boulets à 200 tr/min pendant 1h. Après le broyage à boulets, le matériau a été passé à travers un tamis à 300 mailles (l’objectif était d’éliminer les grosses particules qui étaient encore agglomérées ensemble après le broyage à boulets, car s’il y avait plus de matériaux agglomérés ensemble, l’agitation et l’homogénéisation ultérieures du matériau d’électrode pourraient ne pas être réalisées en douceur).
Le matériau tamisé a été placé dans le four à tubes dans un gaz inerte (atmosphère d’azote) pour un traitement de recuit avec une température de recuit de 145°C et un temps de recuit de 1h ; et après l’achèvement du recuit, le matériau de cathode a été obtenu.
Exemple 5
Le présent exemple se rapporte à un matériau de cathode et à un procédé de préparation du matériau de cathode.
Dans le présent exemple, le noyau du matériau de cathode était un matériau à base de manganèse (Li1,2Ni0,35Co0,05Mn0,6O2) ; et la surface du matériau à base de manganèse était uniformément revêtue d’une couche de copolymère organique.
Le matériau à base de manganèse avait une Dv50 de 4 µm et une surface spécifique de 1,12 m²/g.
La couche de copolymère organique était réalisée en un copolymère de fluorure de vinylidène ; et l’épaisseur de la couche de copolymère organique était de 10 nm.
Le procédé de préparation du matériau de cathode dans l’exemple de la présente demande comprenait les étapes suivantes.
S1. La poudre du matériau à base de manganèse Li1,2Ni0,35Co0,05Mn0,6O2a été préparée.
Le précurseur de type hydroxyde à base de manganèse (Ni0,35Co0,05Mn0,6(OH)2) et le sel de lithium (Li2CO3) ont été complètement mélangés (le rapport molaire du précurseur et du sel de lithium était de 1 : 0,6), et le mélange a été soumis à une réaction d’échange d’ions à 900°C et sous atmosphère d’oxygène pendant 15h pour obtenir finalement la poudre du matériau à base de manganèse ; le précurseur avait une Dv50 de 3 µm et une surface spécifique de 12,3 m²/g, et le matériau à base de manganèse avait une Dv50 de 4 µm et une surface spécifique de 1,12 m²/g après mélange et frittage du lithium.
S2. Du polyfluorure de vinylidène (fabricant : Maclean’s, formule moléculaire : (CH2CF2)n, n° CAS : 24937-79-9 ; référence : P822261 ; Mw environ 534 000 ; 2 g) a été dissous dans de la N-méthylpyrrolidone ; et la dispersion de copolymère (la concentration massique du copolymère était de 20 g/L) a été obtenue.
S3. La poudre de matériau à base de manganèse (100 g) préparée dans S1 a été ajoutée à la dispersion de copolymère obtenue dans S2 avec agitation continue à une vitesse de 2000 tr/min jusqu’à ce que la poudre et le solvant aient été mélangés uniformément ; et la dispersion de copolymère du matériau de cathode a été obtenue.
S4. La dispersion de copolymère du matériau de cathode obtenue dans S3 a été placée dans un bain-marie à 80°C avec agitation continue à une vitesse de 500 tr/min jusqu’à ce que la N-méthylpyrrolidone ait été évaporée, après quoi le matériau après évaporation a été placé dans un four sous vide à 100°C et séché pendant 10h ; et le précurseur a été obtenu.
S5. Le précurseur préparé dans S4 a été soumis à un broyage à boulets à 300 tr/min pendant 0,5 h. Après le broyage à boulets, le matériau a été passé à travers un tamis à 300 mailles (l’objectif était d’éliminer les grosses particules qui étaient encore agglomérées ensemble après le broyage à boulets, car s’il y avait plus de matériaux agglomérés ensemble, l’agitation et l’homogénéisation ultérieures du matériau d’électrode pourraient ne pas être réalisées en douceur).
Le matériau tamisé a été placé dans le four à tubes dans un gaz inerte (atmosphère d’azote) pour un traitement de recuit avec une température de recuit de 135°C et un temps de recuit de 1h ; et après l’achèvement du recuit, le matériau de cathode a été obtenu.
Exemple 6
Le présent exemple se rapporte à un matériau de cathode et à un procédé de préparation du matériau de cathode.
La différence entre le matériau de cathode de cet exemple et celui de l’Exemple 1 était que la couche de copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène a été remplacée par une couche de copolymère de fluorure de vinylidène-tétrafluoroéthylène.
La différence entre le matériau de cathode de cet exemple et celui de l’Exemple 1 était que le copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène a été remplacé par un copolymère de fluorure de vinylidène-tétrafluoroéthylène (la quantité d’ajout a été convertie selon l’épaisseur).
Exemple 7
Le présent exemple se rapporte à un matériau de cathode et à un procédé de préparation du matériau de cathode.
La différence entre le matériau de cathode de cet exemple et celui de l’Exemple 1 était que la couche de copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène a été remplacée par une couche mixte de copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène et de copolymère de fluorure de vinylidène (le rapport massique du copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène et du copolymère de fluorure de vinylidène était de 1 : 1).
La différence entre le matériau de cathode de cet exemple et celui de l’Exemple 1 était que le copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène dans S2 a été remplacé par un mélange de copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène et de copolymère de fluorure de vinylidène en quantités égales (le rapport massique du copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène et du copolymère de fluorure de vinylidène était de 1 : 1).
Exemple comparatif 1
Le présent exemple comparatif se rapporte à un matériau de cathode, qui était Li1,2Ni0,35Co0,05Mn0,6O2(D50 était de 4 μm).
Le matériau de cathode dans cet exemple comparatif a été préparé comme suit.
Le précurseur de type hydroxyde à base de manganèse et Li2CO3ont été complètement mélangés (le rapport molaire du précurseur et du sel de lithium était de 1 : 0,6), et le mélange a été soumis à une réaction d’échange d’ions à 900°C et sous atmosphère d’oxygène pendant 15h pour obtenir finalement la poudre du matériau à base de manganèse ; le précurseur avait une Dv50 de 3 µm et une surface spécifique de 12,3 m²/g, et le matériau à base de manganèse avait une Dv50 de 4 µm et une surface spécifique de 1,12 m²/g après mélange et frittage du lithium.
Exemple de test
Les matériaux de cathode correspondant à l’Exemple 1 à l’Exemple 4 et à l’Exemple comparatif 1 de la présente demande ont été soumis à une préparation d’électrode et à un assemblage de batterie, afin de mener des tests de performance (les tests de performance des batteries correspondantes dans les exemples de la présente demande ont été répétés trois fois pour prendre une valeur moyenne).
Le procédé de préparation d’électrode dans cet exemple de test comprenait les étapes suivantes.
Le matériau de cathode, le super noir de carbone (Shanghai Haiyi Science and Technology Co., Ltd., TEMIGO||modèle : SUPER P Li) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ont été pesés selon le rapport massique de 9 : 0,5 : 0,5, complètement mélangés (température : 20°C, vitesse de mélange : 2000 tr/min, temps : 80 min), appliqués en revêtement sur une feuille d’aluminium (épaisseur de revêtement de 200 μm), séchés sous vide à 100°C pendant 5h, roulés sur une presse à rouleaux plusieurs fois après retrait et ensuite découpés en morceaux ronds pour obtenir les plaques de cathode.
Le procédé d’assemblage de batterie dans cet exemple de test comprenait les étapes suivantes.
Une plaque métallique de lithium a été prise comme l’électrode négative, une membrane microporeuse de polypropylène a été prise comme la membrane de séparation, 1 mol/L de LiPF6+ EC/DMC/EMC a été pris comme l’électrolyte et la plaque de cathode susmentionnée ; l’assemblage de la pile bouton en acier inoxydable CR2430 a été réalisé dans une boîte à gants remplie de gaz argon et d’une teneur en humidité inférieure à 0,1 ppm ; et la performance de charge et de décharge a été testée après 10h de repos.
Les diagrammes XRD du matériau de cathode préparé dans l’Exemple 1 et du matériau de cathode correspondant à l’Exemple comparatif 1 ont été représentés sur la (01-085-1981 correspondant à la fiche PDF de (Li0,65Ni0,05)NiO2; 01-084-1634 correspondant à la fiche PDF de Li2MnO3). Il était connu d’après la que les pics de diffraction avant et après le revêtement se chevauchaient presque tous, ce qui prouvait que la structure cristalline du matériau de cathode n’avait pas changé significativement.
Dans des conditions de test de tension allant de 2,0 V à 4,8 V et d’un multiplicateur de 0,5 C, le matériau de cathode correspondant à l’Exemple 1 de la présente demande avait une capacité spécifique de décharge initiale de 231,4 mAh/g, et avait encore une capacité spécifique de décharge de 187,9 mA/g après 50 cycles, et un taux de rétention de capacité était de 81,2%.
Dans des conditions de test de tension allant de 2,0 V à 4,8 V et d’un multiplicateur de 0,5 C, le matériau de cathode correspondant à l’Exemple 2 de la présente demande avait une capacité spécifique de décharge initiale de 230 mAh/g, et avait encore une capacité spécifique de décharge de 185 mA/g après 50 cycles, et un taux de rétention de capacité de 80,4%.
Dans des conditions de test de tension allant de 2,0 V à 4,8 V et d’un multiplicateur de 0,5 C, le matériau de cathode correspondant à l’Exemple 3 de la présente demande avait une capacité spécifique de décharge initiale de 230 mAh/g, et avait encore une capacité spécifique de décharge de 177 mAh/g après 50 cycles, et un taux de rétention de capacité de 77%.
Dans des conditions de test de tension allant de 2,0 V à 4,8 V et d’un multiplicateur de 0,5 C, le matériau de cathode correspondant à l’Exemple 4 de la présente demande avait une capacité spécifique de décharge initiale de 204,1 mAh/g, et avait encore une capacité spécifique de décharge de 185 mAh/g après 50 cycles, et un taux de rétention de capacité de 83,7%.
Dans des conditions de test de tension allant de 2,0 V à 4,8 V et d’un multiplicateur de 0,5 C, le matériau de cathode correspondant à l’Exemple comparatif 1 de la présente demande avait une capacité spécifique de décharge initiale de 231 mAh/g, et avait encore une capacité spécifique de décharge de 172,3 mAh/g après 50 cycles, et un taux de rétention de capacité de 74,6%. Les courbes de décharge cyclique des matériaux de cathode correspondant à l’Exemple 1, à l’Exemple 3 et à l’Exemple comparatif 1 de la présente demande ont été présentées sur la .
Tableau 1 Résultats de comparaison de performances des matériaux de cathode correspondant à l’Exemple 1 à l’Exemple 4 et à l’Exemple comparatif 1 de la présente demande
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple comparatif 1
Épaisseur de couche de revêtement (nm) 6,4 6,5 1 10 0
Capacité de décharge initiale (mAh/g) 231,4 230 230 204,1 231
Capacité spécifique de décharge après 50 cycles (mAh/g) 187,9 185 177 185 172,3
Taux de rétention de capacité (après 50 cycles) 81,2% 80,4% 77% 83,7% 74,6%
La différence entre l’Exemple 1 et l’Exemple 2 de la présente demande était qu’il y avait des différences d’épaisseur de revêtement, de température de recuit et de temps de recuit ; d’après les données du Tableau 1, il était connu qu’après un couplage approprié de la température de recuit et du temps de recuit, tous peuvent obtenir une couche de revêtement avec une excellente performance, améliorant ainsi l’effet d’inhibition de la décomposition de l’électrolyte et rendant la performance de cyclage du matériau de cathode encore améliorée.
La différence entre l’Exemple 2 et l’Exemple 3 de la présente demande était que l’épaisseur de la couche de revêtement dans l’Exemple 3 était plus petite ; et l’épaisseur de la couche de copolymère organique était trop petite pour résister à l’érosion de l’électrolyte, ce qui entraînait une diminution du taux de rétention de capacité.
La différence entre l’Exemple 2 et l’Exemple 4 de la présente demande était que l’épaisseur de la couche de revêtement dans l’Exemple 4 était plus grande ; et la couche de copolymère organique était trop épaisse pour entraver le transport des ions lithium, affectant ainsi la capacité de décharge initiale.
La montre les courbes de décharge cyclique des batteries (trois ensembles d’échantillons parallèles) correspondant au matériau de cathode de l’Exemple 3 de la présente demande. D’après la , il est connu que les échantillons parallèles du test répété de l’Exemple 3 avaient un chevauchement élevé, et la cohérence de cycle des batteries testées était également plus élevée, et la différence de cycle était en effet apportée par l’épaisseur de revêtement, plutôt que par la différence apportée par le test des batteries assemblées.
La montre les graphiques de tension de décharge médiane des matériaux de cathode correspondant à l’Exemple 1 et à l’Exemple comparatif 1. Dans les conditions de test de tension allant de 2,0 V à 4,8 V et d’un multiplicateur de 0,5 C, l’Exemple 1 avait une tension de décharge médiane initiale de 3,83 V et une tension de décharge médiane de 3,59 V après 50 cycles, et la différence entre la tension de décharge médiane après 50 cycles et le premier cycle était de 0,24 V. L’Exemple comparatif 1 avait une tension de décharge médiane initiale de 3,825 V et une tension de décharge médiane de 3,49 V après 50 cycles, et la différence entre la tension de décharge médiane après 50 cycles et le premier cycle était de 0,335 V. Cela indiquait que la diminution de la tension de décharge médiane moyenne de l’échantillon revêtu était ralentie (on pensait généralement que ce processus était provoqué par la transformation de la structure lamellaire en une structure de type spinelle). Par conséquent, les données de la tension de décharge médiane ont prouvé que la transformation de la structure lamellaire en structure de type spinelle du matériau de cathode dans l’Exemple 1 de la présente demande était ralentie par la couche de revêtement.
La couche de copolymère organique de l’Exemple 5 de la présente demande était une couche de polyfluorure de vinylidène, et il a été testé que l’effet de mise en œuvre était similaire à celui de l’Exemple 4 (la performance était relativement meilleure dans l’Exemple 4).
La couche de copolymère organique dans l’exemple 6 de la présente demande est une couche de copolymère de fluorure de vinylidène-tétrafluoroéthylène, et il a été testé que l’effet de mise en œuvre était similaire à celui de l’Exemple 1 (la performance était relativement meilleure dans l’Exemple 1).
La couche de copolymère organique de l’Exemple 7 de la présente demande est une couche de mélange homogène formée par le copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène et le polyfluorure de vinylidène, et il a été testé que l’effet de mise en œuvre était similaire à celui de l’Exemple 1 (la performance était relativement meilleure dans l’Exemple 1).
Dans le cas de la même épaisseur du revêtement, la performance de la couche de copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène > la performance de la couche de copolymère de fluorure de vinylidène-tétrafluoroéthylène > la performance de la couche de polyfluorure de vinylidène, la raison en est que le copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène a la meilleure performance de cristallisation, le copolymère de fluorure de vinylidène-tétrafluoroéthylène a une performance de cristallisation légèrement moins bonne et le polyfluorure de vinylidène a la pire performance parmi les trois, ce qui conduit à la performance relativement faible du matériau de cathode.
Le procédé de préparation dans les exemples de la présente demande peut former une couche de revêtement d’épaisseur régulable, uniforme et dense sur la surface du matériau ; c’est-à-dire que, dans la présente demande, un polymère de type copolymère organique uniforme est appliqué en revêtement sur la surface du matériau à base de manganèse, et cette couche de revêtement uniforme et régulable peut rendre le matériau de cathode exempt de l’érosion de l’électrolyte et inhiber la décomposition de l’électrolyte, améliorant ainsi la stabilité structurelle et la stabilité interfaciale du matériau.
Dans les exemples de la présente demande, le polymère de type copolymère organique après cristallisation présente une excellente stabilité structurelle et une piézoélectricité plus forte après traitement de recuit. De plus, le groupe fonctionnel (-C-F) peut attirer plus d’électrons, ce qui rend le polymère de type copolymère organique hautement stable anodiquement, améliorant ainsi la teneur en ions lithium dans le matériau, ce qui peut accélérer le processus de diffusion et de transfert de charge des ions lithium au niveau de l’interface électrode/électrolyte et améliorer la conductivité du matériau de cathode à base de manganèse riche en lithium.
Un procédé de modification peu coûteux et facile à mettre en œuvre est également conçu dans les exemples de la présente demande, ce qui peut améliorer significativement la performance électrochimique du matériau à base de manganèse et présente de bonnes perspectives d’application. En résumé, le procédé de préparation de la présente demande est capable de former une couche de revêtement d’épaisseur régulable, uniforme et dense sur la surface du matériau. En dissolvant le revêtement de copolymère organique dans le solvant et en éliminant le solvant après avoir bien mélangé, le revêtement peut être uniformément réparti sur le matériau de cathode ; ainsi, un matériau de cathode avec une excellente performance de cyclage est obtenu.
Les exemples de la présente demande sont décrits en détail ci-dessus en relation avec des modes de réalisation spécifiques, mais la présente demande n’est pas limitée aux exemples ci-dessus, et diverses variations peuvent être apportées sans s’écarter de l’objectif de la présente demande dans le cadre des connaissances possédées par une personne ayant des compétences ordinaires dans l’art auquel elle appartient. De plus, les exemples de la présente demande et les caractéristiques dans les exemples peuvent être combinés les uns avec les autres sans conflit.

Claims (10)

  1. Matériau de cathode, comprenant un noyau et une couche de copolymère organique revêtant la surface du noyau, où le noyau est réalisé en un matériau à base de manganèse, et le matériau à base de manganèse a une formule chimique
    [Chem 1]
    Li1+xNiyCozMn1-y-zO2,
    dans laquelle 0 < x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, et y+z < 1 ; et
    la couche de copolymère organique a une épaisseur allant de 1 nm à 10 nm.
  2. Matériau de cathode selon la revendication 1, dans lequel le matériau à base de manganèse a une D50 allant de 1 μm à 15 μm.
  3. Matériau de cathode selon la revendication 1, dans lequel la couche de copolymère organique est au moins l’une parmi une couche de polyfluorure de vinylidène, une couche de copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène et une couche de copolymère de fluorure de vinylidène-tétrafluoroéthylène.
  4. Procédé de préparation du matériau de cathode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant les étapes de : mélange de la dispersion de copolymère organique et du matériau à base de manganèse, séchage, broyage à boulets et ensuite recuit.
  5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le séchage est réalisé à une température allant de 60°C à 100°C.
  6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le broyage à boulets a une vitesse de rotation allant de 200 tr/min à 300 tr/min.
  7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le recuit est réalisé à une température allant de 135°C à 155°C.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel le recuit est réalisé sous atmosphère protectrice.
  9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le recuit a une durée allant de 2h à 6h.
  10. Utilisation du matériau de cathode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans la préparation d’une batterie au lithium-ion.
FR2306473A 2022-06-24 2023-06-22 Matériau de cathode, procédé de préparation et application de celui-ci Withdrawn FR3137213A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210724265.0A CN115036500A (zh) 2022-06-24 2022-06-24 一种正极材料及其制备方法与应用
CN202210724265.0 2022-06-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3137213A1 true FR3137213A1 (fr) 2023-12-29

Family

ID=83126696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2306473A Withdrawn FR3137213A1 (fr) 2022-06-24 2023-06-22 Matériau de cathode, procédé de préparation et application de celui-ci

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN115036500A (fr)
FR (1) FR3137213A1 (fr)
WO (1) WO2023245890A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115036500A (zh) * 2022-06-24 2022-09-09 广东邦普循环科技有限公司 一种正极材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100151326A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including same
WO2013169826A1 (fr) * 2012-05-07 2013-11-14 Seeo, Inc Particules revêtues pour des cathodes de batterie au lithium
CN106058192A (zh) * 2016-07-20 2016-10-26 南京航空航天大学 一种包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19946066A1 (de) * 1999-09-25 2001-03-29 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung II
JP5640996B2 (ja) * 2012-01-11 2014-12-17 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法及び電池用電極
CN103219506B (zh) * 2012-01-18 2015-09-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN106848241A (zh) * 2017-02-27 2017-06-13 苏州大学 一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法
CN108649186B (zh) * 2018-05-04 2021-06-22 苏州清陶新能源科技有限公司 一种富含富锂锰基的复合正极片的制备方法及其应用
CN109286013A (zh) * 2018-11-16 2019-01-29 华南师范大学 一种包覆聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料及其包覆改性方法和应用
CN112820873B (zh) * 2020-12-31 2022-07-05 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种聚合物包覆锂电池正极材料及其制备方法
CN113937267B (zh) * 2021-09-30 2023-03-10 蜂巢能源科技有限公司 正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池
CN115036500A (zh) * 2022-06-24 2022-09-09 广东邦普循环科技有限公司 一种正极材料及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100151326A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including same
WO2013169826A1 (fr) * 2012-05-07 2013-11-14 Seeo, Inc Particules revêtues pour des cathodes de batterie au lithium
CN106058192A (zh) * 2016-07-20 2016-10-26 南京航空航天大学 一种包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KONG JI-ZHOU ET AL: "Facile coating of conductive poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymer on Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2as a high electrochemical performance cathode for Li-ion battery", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 719, 20 May 2017 (2017-05-20), pages 401 - 410, XP085067014, ISSN: 0925-8388, DOI: 10.1016/J.JALLCOM.2017.05.184 *
no. 24937-79-9

Also Published As

Publication number Publication date
CN115036500A (zh) 2022-09-09
WO2023245890A1 (fr) 2023-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1438761B1 (fr) Oxyde de lithium et de vanadium, un procede pour sa preparation, son utilisation comme matiere active d&#39;electrode
JP3812324B2 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
CA2640173C (fr) Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode
EP0858677B1 (fr) Electrode rechargeable au lithium pour generateur electrochimique
EP3298644B1 (fr) Électrode positive pour générateur électrochimique au lithium
FR2912555A1 (fr) Liant pour electrode de systeme electrochimique, electrode comprenant ce liant, et systeme electrochimique comprenant cette electrode.
EP2396841B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;un mélange d&#39;une poudre d&#39;un composé actif d&#39;électrode et d&#39;une poudre d&#39;un composé conducteur électronique, mélange ainsi obtenu, électrode, cellule et accumulateur
WO2011039949A1 (fr) Electrolyte non aqueux et batterie secondaire à électrolyte non aqueux utilisant la même
JP2009245917A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2022223327A1 (fr) Mélange de matières actives pour cathode d&#39;élément lithium-ion
FR2824668A1 (fr) Accumulateur au lithium et procede de fabrication d&#39;une electrode positive pour celui-ci
FR3141812A1 (fr) Matériau cathodique enduit et son procédé de préparation et batterie lithiumion
WO2023053651A1 (fr) Procédé de production de particules composites et électrode pour élément électrochimique
KR20130023035A (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
FR3138570A1 (fr) Procédé d’élimination d’alcalins résiduels d’un matériau de cathode ternaire à haute teneur en nickel et de revêtement d’un matériau de cathode ternaire à haute teneur en nickel, et utilisation
FR2902929A1 (fr) Dispersion aqueuse a base d&#39;amidon et d&#39;oxyde mixte de lithium et de titane, pour une electrode d&#39;accumulateur au lithium.
CN118472222A (zh) 硅基材料、负极极片、二次电池和装置
FR3137213A1 (fr) Matériau de cathode, procédé de préparation et application de celui-ci
JP4651279B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023053652A1 (fr) Particules composites, électrode pour élément électrochimique et élément électrochimique
CN120033306A (zh) 一种电化学装置和电子装置
CN121079782A (zh) 使用聚酰亚胺基粘结剂无溶剂制造锂离子电池电极
FR3137502A1 (fr) Matériau d’électrode positive, procédé de préparation de celui-ci et son application
CN117352653A (zh) 一种钠离子电池负极浆料、负极极片及其制备方法
FR2980042A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une electrode et encre pour electrode

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20260227

ST Notification of lapse

Effective date: 20260206