FR3135280A1 - Verres métalliques en alliage Zr-Cu-Al - Google Patents
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Abstract
L’invention a pour objet un verre métallique formé d’un alliage comprenant les éléments : Zr de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique, et Cu inférieur 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et Al compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11% atomique ; et Ti de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et Nb de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1,5 à 3 % atomique ; et autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total ; et la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique. L’invention se rapporte également à une pièce en verre métallique et à son procédé de fabrication.
Description
L’invention concerne de nouveaux verres métalliques en alliage zirconium- cuivre-aluminium (Zr-Cu-Al), plus particulièrement de tels verres métalliques en alliage Zr-Cu-Al comprenant du niobium, Nb, et présentant des propriétés améliorées, adaptées notamment aux applications médicales.
Les « alliages métalliques amorphes » (AMAs) ou « verres métalliques » présentent des propriétés mécaniques exceptionnelles par rapport à leurs homologues cristallins traditionnels : limite d'élasticité et dureté élevées, capacité de déformation élastique importante, haute résistance à la fatigue, à la corrosion et à l’abrasion. Longtemps limitées par des procédés de fabrication induisant des géométries peu enclines à l'industrialisation, les pièces en AMA peuvent désormais être obtenues industriellement via notamment un procédé comprenant deux étapes successives : (i) la fusion d'un ensemble de lingots de métal pur définissant la composition du matériau final puis, (ii) le refroidissement extrêmement rapide du mélange liquide aboutissant à une solidification sans formation de cristaux ou, tout du moins, dont la phase amorphe est majoritaire par rapport à la phase cristalline. Ce procédé peut alors permettre de produire des pièces de taille centimétrique avec des détails géométriques sub-micrométriques et des facteurs de forme très élevés, parfois même en l'absence d'opération d'usinage ultérieure.
Les propriétés inédites des AMAs ont naturellement suscité un grand intérêt pour la conception de micropièces soumises à des contraintes mécaniques élevées. Cet intérêt est aujourd'hui croissant en raison de la nécessité de miniaturiser les systèmes dans de nombreux secteurs, notamment ceux des domaines médical ou dentaire.
Le domaine de la santé présente des particularités propres notamment, la limitation ou l’exclusion d’éléments d’alliage susceptibles de présenter une toxicité pour l’homme, une excellente résistance à la corrosion, un compromis de propriétés mécaniques élevé de sorte que les micropièces soient non seulement résistantes mais également suffisamment déformables pour ne pas casser de façon fragile et laisser des résidus d’alliage dans l’organisme. A ces propriétés spécifiques, il faut également que l’alliage présente une excellente capacité de mise en forme donc, dans le cas présent, une excellente capacité de moulabilité pour la fabrication industrielle des micropièces.
Bien que les AMAs soient susceptibles de présenter des propriétés exceptionnelles, ils sont également d’élaboration complexe. En effet, chaque élément composant un AMA interagit avec les autres et ceci de manière différente en fonction de la teneur de chacun de ces dits éléments d’alliage.
Les alliages amorphes ZrCuAl comprenant ou non du Ti présentent à première vue des propriétés potentiellement intéressantes pour les applications médicales. En effet, le zirconium et le titane sont susceptibles de conférer aux alliages une bonne résistance à la corrosion et sont par ailleurs biocompatibles. De plus, il est connu que des alliages amorphes peuvent être obtenus dans les systèmes Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Al et Zr-Co-Al. L’utilisation de Co n’est cependant pas appropriée pour des applications médicales du fait de son caractère cancérigène. En outre, le caractère allergène du Ni et la viscosité importante des alliages Zr-Ni-Al font qu’ils ne sont a priori pas adaptés non plus à de telles applications et il est en outre difficile de fabriquer des micropièces de bonne qualité avec de tels alliages.
A titre d’exemple, le brevet US 9,724,450 B2 divulgue des alliages (Zr,Ti)a(Ni,Cu,Fe)b(Be,Al, Si,B)cet Zra(Nb, Ti)bCucAld pour réaliser des implants médicaux. Cependant, ce brevet ne divulgue explicitement que les alliages Zr47Ti8Ni10Cu7 , 5Be27,5 et Zr56, 2Ti13, 8Nb5,0Cu6,9Be12 ,5contenant du béryllium, élément pourtant classé toxique en cas d’ingestion, provoquant des irritations cutanées et des allergies, mortel en cas d’inhalation, cancérigène et également connu pour son risque avéré d’effets graves pour les organes à la suite d’expositions répétées ou prolongées selon le règlement CLP (CE n° 1272/2008).
La demande US2013/0032252 A1 cite également des alliages amorphes à base zirconium pour les applications biomédicales, notamment des alliages ZrNbTiCuAl. Cependant, aucun des alliages cités n’est caractérisé spécifiquement dans cette demande de brevet et les présents inventeurs ont constaté qu’aucun de ces alliages ne présentait, réunies, les propriétés nécessaires à une réelle utilisation dans le domaine médical.
Les solutions connues ne permettent pas d’obtenir une micropièce en verre métallique à base de ZrCuAl présentant à la fois une limitation ou une exclusion d’éléments d’alliage susceptibles de présenter une toxicité pour l’homme, une excellente résistance à la corrosion, un compromis de propriétés mécaniques élevé de sorte que les micropièces soient non seulement résistantes mais suffisamment déformables ainsi qu’une excellente capacité de mise en forme.
Il existe donc un besoin d’un nouveau système d’alliage ZrCuAl afin de résoudre les problèmes ci-dessus exposés.
Il est proposé un verre métallique formé d’un alliage comprenant les éléments :
Zr : de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique, et
Cu : inférieur 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et
Al : compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11% atomique ; et
Ti : de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et
Nb : de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1,5 à 3 % atomique ; et
autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et
la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total ; et la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique.
Zr : de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique, et
Cu : inférieur 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et
Al : compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11% atomique ; et
Ti : de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et
Nb : de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1,5 à 3 % atomique ; et
autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et
la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total ; et la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique.
Selon un autre aspect, il est proposé une pièce en verre métallique tel que décrit précédemment.
Selon un autre aspect, il est également proposé un procédé de fabrication d’une pièce en verre métallique tel que décrit précédemment et comprenant les étapes suivantes :
- fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage,
- mouler l’alliage obtenu dans un moule, optionnellement un moule comprenant un insert sacrificiel,
- refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à la vitesse critique de cristallisation Tx de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe,
- démouler la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, et, optionnellement, dissocier de cette dernière l’insert sacrificiel, préférentiellement par dissolution chimique,
- optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée,
- optionnellement, réaliser au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface.
- fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage,
- mouler l’alliage obtenu dans un moule, optionnellement un moule comprenant un insert sacrificiel,
- refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à la vitesse critique de cristallisation Tx de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe,
- démouler la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, et, optionnellement, dissocier de cette dernière l’insert sacrificiel, préférentiellement par dissolution chimique,
- optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée,
- optionnellement, réaliser au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface.
Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, optionnellement, être mises en œuvre. Elles peuvent être mises en œuvre indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres.
Selon un mode de réalisation avantageux, le verre métallique est tel que : Zr compris entre 50 et 62 % atomique, préférentiellement de 55 à 60% atomique, plus préférentiellement de 58% à 60% atomique.
Selon un autre mode de réalisation, le verre métallique est tel que Cu de 19 à 24 % atomique, préférentiellement de 20 à 24 % atomique, plus préférentiellement de 21 à 24 % atomique et ; plus préférentiellement encore de 22 à 24% atomique.
Avantageusement, le verre métallique est tel que Ti de 3 à 8% atomique, préférentiellement de 4 à 7% atomique et, plus préférentiellement encore entre 5 et 7% atomique.
Préférentiellement, le verre métallique est sélectionné parmi : Zr59Cu23Al1 0Ti6Nb2et Zr61Cu23Al1 0Ti4Nb2.
Selon un mode de réalisation, la pièce en verre métallique présente une épaisseur critique supérieure ou égale à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 3 mm et, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 mm.
Selon un mode de réalisation, la pièce en verre métallique présente un compromis de propriétés mécaniques, évalué selon un test en flexion 3 points, tel que :
- la limite d’élasticité, σel, est supérieure à 1500 MPa, préférentiellement supérieure à 1525 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1550 MPa ; et
- la contribution plastique à la flèche, fp, est supérieure à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 2,1 mm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,2 mm ; et/ou
- le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette est supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, plus préférentiellement égal à 100%.
- la limite d’élasticité, σel, est supérieure à 1500 MPa, préférentiellement supérieure à 1525 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1550 MPa ; et
- la contribution plastique à la flèche, fp, est supérieure à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 2,1 mm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,2 mm ; et/ou
- le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette est supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, plus préférentiellement égal à 100%.
Selon un autre mode de réalisation, la pièce en verre métallique présente une résistance à la corrosion, évaluée selon la norme ISO 10271, telle que la largeur du plateau de passivation ΔE est supérieure à 0,20 V/ECS, préférentiellement supérieure ou égale à 0,30 V/ECS, plus préférentiellement supérieure à 0,45 V/ECS.
Avantageusement, la pièce en verre métallique est choisie parmi : tout ou partie d’un instrument de chirurgie ou microchirurgie, tout ou partie d’un instrument de dentisterie, tout ou partie d’un dispositif de suture, tout ou partie d’un implant, en particulier d’un implant dentaire, acoustique ou orthopédique.
D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels :
Les dessins et la description ci-après contiennent, pour l’essentiel, des éléments de caractère certain. Ils pourront donc non seulement servir à mieux faire comprendre la présente invention mais aussi contribuer à sa définition, le cas échéant.
Dans ce qui précède, il convient de préciser les définitions suivantes.
On entend ici par « verre métallique » ou « alliage métallique amorphe » ou « AMA », des métaux ou des alliages métalliques qui ne sont pas cristallins, c’est-à-dire dont la distribution atomique est majoritairement aléatoire. Néanmoins, il est difficile d’obtenir un alliage métallique amorphe à cent pour cent car il subsiste le plus souvent une fraction du matériau qui est de nature cristalline. On peut donc généraliser cette définition à des métaux ou des alliages métalliques qui sont partiellement cristallins et qui, donc, contiennent une fraction de cristaux, tant que la fraction amorphe est majoritaire par rapport à la fraction cristalline. Les verres métalliques selon la présente invention ont une fraction de phase amorphe supérieure à 50%, préférentiellement supérieure à 60%, plus préférentiellement encore supérieure à 70% et même supérieure à 80%.
On précise ici qu’une structure métallurgique est dite « totalement amorphe » au sens de la présente invention lorsqu’une analyse par diffraction des rayons X telle que décrite ci-dessous ne met pas en évidence de pic de cristallisation. Une structure métallurgique est dite « partiellement amorphe » au sens de la présente invention lorsqu’une analyse par diffraction des rayons X telle que décrite ci-dessous met en évidence quelques pics de cristallisation. Sauf spécification contraire, le terme « amorphe » est utilisé tant pour les alliages dits « totalement amorphes » que pour les alliages dits « partiellement amorphes » au sens de l’invention. Une telle évaluation du caractère amorphe d’un alliage métallique est détaillée dans l’article Cheung et al., 2007 (Cheung et al. (2007) « Thermal and mechanical properties of Cu–Zr–Al bulk metallic glasses) » doi:10.1016/j.jallcom.2006.08.109). Elle permet de faire une analyse moyenne sur une surface et de s’affranchir des quelques défauts métallurgiques inévitables, tout en analysant uniquement les cristaux de taille significative, c’est-à-dire supérieure à quelques nanomètres et/ou en quantité significative. Les figures 3, 4 et 5 représentent une analyse DRX telle que décrite précédemment. Ces figures montrent l’intensité du faisceau diffracté en fonction de l’angle entre le faisceau incident et le faisceau diffracté. La est une analyse DRX d’un alliage métallique à l’état « totalement amorphe », la fraction amorphe étant très largement majoritaire par rapport à la fraction cristalline. La est une analyse similaire réalisée sur un alliage à l’état « partiellement amorphe », la fraction amorphe étant majoritaire par rapport à la fraction cristalline. Sur cette figure, on retrouve la bosse caractéristique des structures amorphes, mais avec la présence également de pics. La est une analyse similaire réalisée sur un alliage cristallin, la fraction cristalline étant majoritaire par rapport à la fraction amorphe. Sur cette , la bosse caractéristique des AMAs n’est pas présente et les pics de cristallinité sont bien visibles.
On entend par « épaisseur critique » (noté ec) d’un alliage métallique amorphe spécifique l’épaisseur limite maximum en-deçà de laquelle l’alliage métallique présente une structure métallurgique « totalement amorphe » ou au-delà de laquelle il n’est plus possible d’obtenir une structure métallurgique « totalement amorphe », lorsque l’alliage métallique est moulé depuis un état liquide et est soumis à un refroidissement rapide tel que le transfert de la chaleur à l’intérieur de l’alliage métallique soit optimal. Plus spécifiquement, l’épaisseur critique est déterminée par moulages successifs de plaques d’environ 2 cm² et de différentes épaisseurs, moulées depuis l’état liquide dans les conditions suivantes :
- L’alliage est mis en fusion à une température de Tl + 150°C avec Tl, la température de liquidus de l’alliage (en °C) ;
- L’alliage est moulé dans un moule en cuivre de type CuC1 et est refroidi à une température maximum d’environ vingt degrés Celsius (20°C).
- L’alliage est élaboré et moulé sous atmosphère inerte et de haute pureté (e.g. sous argon de qualité 6.0) ou sous vide secondaire (pression < 10-4 mbar). L’alliage est moulé avec un système permettant l’application d’un différentiel de pression pour faciliter le moulage de l’alliage et assurer un contact intime entre l’alliage et les parois du moule afin d’assurer le refroidissement rapide de l’alliage. L’étape de moulage peut être réalisée sous une pression de 20 MPa. Ce système d’application de surpression peut être mécanique (piston) ou gazeux.
- Après moulage, les plaques sont coupées afin d’obtenir une tranche, c’est à dire une section longitudinale de la plaque, de différentes épaisseurs.
- Les tranches obtenues sont analysées par diffraction des rayons X pour déterminer si elles présentent une structure amorphe ou cristalline. L’épaisseur critique est alors déterminée comme étant l’épaisseur maximum pour laquelle la structure est « totalement amorphe » au sens où l’analyse par diffraction des rayons X de l’alliage ne met pas en évidence de pic de cristallinité.
- L’alliage est mis en fusion à une température de Tl + 150°C avec Tl, la température de liquidus de l’alliage (en °C) ;
- L’alliage est moulé dans un moule en cuivre de type CuC1 et est refroidi à une température maximum d’environ vingt degrés Celsius (20°C).
- L’alliage est élaboré et moulé sous atmosphère inerte et de haute pureté (e.g. sous argon de qualité 6.0) ou sous vide secondaire (pression < 10-4 mbar). L’alliage est moulé avec un système permettant l’application d’un différentiel de pression pour faciliter le moulage de l’alliage et assurer un contact intime entre l’alliage et les parois du moule afin d’assurer le refroidissement rapide de l’alliage. L’étape de moulage peut être réalisée sous une pression de 20 MPa. Ce système d’application de surpression peut être mécanique (piston) ou gazeux.
- Après moulage, les plaques sont coupées afin d’obtenir une tranche, c’est à dire une section longitudinale de la plaque, de différentes épaisseurs.
- Les tranches obtenues sont analysées par diffraction des rayons X pour déterminer si elles présentent une structure amorphe ou cristalline. L’épaisseur critique est alors déterminée comme étant l’épaisseur maximum pour laquelle la structure est « totalement amorphe » au sens où l’analyse par diffraction des rayons X de l’alliage ne met pas en évidence de pic de cristallinité.
Selon la présente description, la limite élastique, σel, et la contribution plastique à la flèche, fp, sont évaluées comme suit.
Les essais mécaniques sont réalisés sur une machine d’essai mécanique DY34 (Adamel Lhomargy). Ce sont des essais de flexion 3 points dans la direction de l’épaisseur de l’échantillon.
Les paramètres de l’essai sont les suivants :
- Longueur entre appuis L=10 mm
- Largeur échantillon b=10 mm
- Epaisseur échantillon h=1 mm
- Longueur échantillon l=15 mm
- Vitesse de traverse v=0,005 mm/s
La courbe de flexion 3 points présente une première partie élastique linéaire, puis un plateau plastique (voir ).
La limite élastique, σel, est calculée selon la formule 1 suivante :
Les essais mécaniques sont réalisés sur une machine d’essai mécanique DY34 (Adamel Lhomargy). Ce sont des essais de flexion 3 points dans la direction de l’épaisseur de l’échantillon.
Les paramètres de l’essai sont les suivants :
- Longueur entre appuis L=10 mm
- Largeur échantillon b=10 mm
- Epaisseur échantillon h=1 mm
- Longueur échantillon l=15 mm
- Vitesse de traverse v=0,005 mm/s
La courbe de flexion 3 points présente une première partie élastique linéaire, puis un plateau plastique (voir
La limite élastique, σel, est calculée selon la formule 1 suivante :
La contribution plastique à la flèche, fp, est calculée selon la formule 3 suivante :
[Math. 3]
- fe est la flèche atteinte à un niveau de contrainte correspondant à la limite élastique, soit 2Fmax/3 ; et
- fr est la flèche à rupture.
L’essai est arrêté lorsque l’éprouvette rompt ou que la flèche atteint une valeur de 2,5 mm.
Le nombre d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette (fr > 2*h) est comptabilisé.
Les alliages pour lesquels le pourcentage d’essais où la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette (fr > 2*h) est élevé et, plus particulièrement égal à 100%, présentent une plasticité remarquable et reproductible, ce qui est essentiel pour les applications visées.
La figure 1 illustre une courbe de flexion 3 points obtenue selon l’essai précédemment décrit.
Chaque alliage possède une température de cristallisation Tx et une température de transition vitreuse Tg qui lui sont propres. Ces températures sont mesurées à l’aide d’un calorimètre à balayage (DSC) à une vitesse de montée de 20°C/min. Les températures Tg et Tx sont ensuite extraites des courbes de DSC.
Pour chaque alliage, il est ainsi possible de déterminer la différence ΔTx entre la température de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg soit ΔTx=Tx-Tg.
Selon la présente description, la résistance à la corrosion est évaluée comme suit : les échantillons sont polis à l’aide de papier SiC puis d’une suspension diamantée jusqu’à une granulométrie de 1 µm, permettant d’obtenir une surface « polie miroir ». Ils sont ensuite observés au microscope optique. Juste avant l’essai de corrosion, les échantillons sont dégraissés à l’acétone puis nettoyés aux ultrasons avec de l’éthanol, puis de l’eau distillée. Conformément à la norme ISO 10271:2020, l’essai de corrosion est réalisé dans une solution de NaCl 9g/L au pH de 7,4±0,1 tamponnée à l’aide d’une solution de NaOH 4% et d’une solution d’acide lactique 1%, à une température de 37°C±1°C. La solution est désaérée par un bullage d’argon de durée au moins égale à 30min. Un bullage faible est conservé pendant l’essai. L’essai de corrosion consiste à mesurer le potentiel libre EOCPde l’échantillon pendant 2h, puis à réaliser une courbe intensité-potentiel à une vitesse de +1mV/s depuis EOCP-150mV jusqu’à ce que le courant atteigne 100 fois la valeur du courant de piqûration. Les échantillons sont ensuite rincés, séchés et de nouveau observés au microscope optique afin de détecter les piqûres. Le potentiel de corrosion Ecorest la valeur de potentiel pour laquelle le courant est nul sur la courbe intensité-potentiel. La largeur du plateau de passivation ΔE est calculée comme suit : ΔE=Epiq-Ecor; avec Epiqle potentiel de première piqûration.
La illustre une courbe de polarisation obtenue selon l’essai de corrosion précédemment décrit.
La
Comme indiqué précédemment, les AMAs connus jusqu’alors, notamment ceux dont les éléments majoritaires sont le zirconium, le cuivre et l’aluminium, présentent une faible résistance à la corrosion et/ou un compromis de propriétés mécaniques, notamment pour les propriétés telles que leur limite élastique et leur contribution plastique à la flèche, non optimisé et/ou une moindre processabilité rendant complexe leur industrialisation.
Contre toute attente, les présents inventeurs ont pu remédier à ces problèmes et il est maintenant fait référence à l’alliage métallique amorphe, aussi mentionné sous l’appellation « verre métallique », objet de la présente invention.
Le présent verre métallique est ainsi formé d’un alliage comprenant :
Zr : de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique ; et
Cu : inférieur 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et
Al : compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11% atomique ; et
Ti : de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et
Nb : de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1,5 à 3 % atomique ; et
autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et
la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total ; et la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique.
Zr : de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique ; et
Cu : inférieur 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et
Al : compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11% atomique ; et
Ti : de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et
Nb : de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1,5 à 3 % atomique ; et
autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et
la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total ; et la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique.
Le verre métallique est formé d’un alliage comprenant du zirconium, Zr. Plus particulièrement, il comprend de 45 à 68 % atomique de Zr, préférentiellement de 48 à 65% atomique, plus préférentiellement Zr est compris 50 entre 62 % atomique, plus préférentiellement encore Zr est de 55 à 60% atomique, ou encore de 58% à 60% atomique. La teneur en Zr de l’alliage influe notamment sur l’épaisseur critique, ec, de l’alliage. Plus généralement, la teneur de chaque élément d’alliage doit être spécifiquement sélectionnée pour obtenir un verre métallique présentant une bonne capacité de vitrification. C’est en effet la formulation globale de l’alliage qui détermine son épaisseur critique.
Le verre métallique est formé d’un alliage comprenant également du cuivre, Cu. Plus particulièrement il comprend moins de 25 % atomique, préférentiellement moins de 24 % atomique de Cu. Avantageusement, la teneur en Cu est telle que Cu de 19 à 24 % atomique, préférentiellement de 20 à 24 % atomique, plus préférentiellement de 21 à 24 % atomique et ; plus préférentiellement encore de 22 à 24% atomique. La teneur en Cu de l’alliage influe notamment sur l’épaisseur critique, ec, et la résistance à la corrosion de l’alliage. De plus, le Cu est susceptible d’être cytotoxique lorsqu’il est présent en grande quantité. Il est donc indispensable pour les applications visées de limiter sa teneur dans l’alliage.
Le verre métallique est formé d’un alliage comprenant également du titane, Ti. La teneur en Ti est telle que : Ti de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique, plus préférentiellement de 3 à 8% atomique, plus préférentiellement encore de 4 à 7% atomique ou encore entre 5 et 7% atomique. La teneur en Ti de l’alliage influe notamment sur l’épaisseur critique, ec, de l’alliage.
Le verre métallique est formé d’un alliage comprenant également de l’aluminium, Al. La teneur en Al est telle que : Al compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11% atomique. Contre toute attente, il a été mis en évidence qu’une telle teneur en Al permet notamment d’obtenir un verre métallique présentant un excellent compromis de propriétés mécaniques, la limite élastique, σel, et la contribution plastique à la flèche, fp, étant pourtant des propriétés connues pour être antinomiques. Par ailleurs, une telle teneur sélectionnée en Al permet d’obtenir un verre métallique présentant une excellente plasticité tout à fait reproductible ; ce qui se traduit notamment par des éprouvettes qui résistent à une flèche supérieure à deux fois l’épaisseur de l’éprouvette (fr>2*h).
Le verre métallique est formé d’un alliage comprenant également du niobium, Nb. La teneur en Nb est telle que : Nb de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1,5 à 3 % atomique. Contre toute attente dans ce système d’alliage Zr-Cu-Al comprenant du Ti et du Nb, il a été démontré qu’une telle teneur sélectionnée en Nb permet notamment d’améliorer la résistance à la corrosion du verre métallique, en particulier sa passivité, ∆E.
Le verre métallique est formé d’un alliage pouvant également comprendre d’autres éléments, également dénommés « impuretés résiduelles », tels que notamment de l’oxygène, du carbone, du phosphore et/ou d’autres éléments métalliques que ceux cités précédemment. Ces impuretés résiduelles peuvent également être tout autre ou tous autres éléments non ajoutés volontairement lors du mélange de métaux pour obtenir le lopin d’alliage. La teneur en impuretés de l’alliage, en pourcentage en poids, est d’au plus 0,1 chacun et au plus 0,5 au total. Plus préférentiellement cette teneur est, en pourcentage en poids, d’au plus 0,05 chacun et au plus 0,2 au total. Préférentiellement, l’alliage comprend moins de 250 ppm (parties par million) en poids, plus préférentiellement moins de 200 ppm en poids et plus préférentiellement encore moins de 150 ppm en poids de chacune de ces impuretés.
L’alliage du verre métallique comprend également une teneur sélectionnée en Zr, Nb et Ti telle que la somme Zr + Nb + Ti est comprise 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique. Une telle sélection des teneurs en Zr, Nb et Ti permet notamment d’obtenir un verre métallique présentant une excellente résistance à la corrosion et une très bonne capacité de vitrification mise en évidence notamment par une épaisseur critique, ec, élevée.
Selon un mode de réalisation préféré, l’alliage métallique amorphe est sélectionné parmi : Zr59Cu23Al1 0Ti6Nb2et Zr61Cu23Al1 0Ti4Nb2.
L’alliage tel que décrit précédemment permet, contre toute attente, d’obtenir des pièces en verre métallique présentant un compromis de propriétés tout à fait exceptionnel comme indiqué ci-avant.
Selon un mode de réalisation préféré, la pièce en verre métallique présente une épaisseur critique supérieure ou égale à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 3 mm et, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 mm.
La pièce en verre métallique peut présenter en outre un compromis de propriétés mécaniques, évalué selon un test en flexion 3 points, tel que :
- la limite d’élasticité, σel, est supérieure à 1500 MPa, préférentiellement supérieure à 1525 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1550 MPa et plus préférentiellement encore supérieure à 1565 MPa ; et
- la contribution plastique à la flèche, fp, est supérieure à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 2,1 mm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,2 mm ; et/ou
- le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette est supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, plus préférentiellement égal à 100%.
- la limite d’élasticité, σel, est supérieure à 1500 MPa, préférentiellement supérieure à 1525 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1550 MPa et plus préférentiellement encore supérieure à 1565 MPa ; et
- la contribution plastique à la flèche, fp, est supérieure à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 2,1 mm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,2 mm ; et/ou
- le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette est supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, plus préférentiellement égal à 100%.
La pièce en verre métallique est également susceptible de présenter une résistance à la corrosion, évaluée selon la norme ISO 10271, telle que la largeur du plateau de passivation ΔE est supérieure à 0,20 V/ECS, préférentiellement supérieure ou égale à 0,30 V/ECS, plus préférentiellement supérieure à 0,45 V/ECS, et plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 0,50 V/ECS.
Une telle pièce en en verre métallique peut notamment être obtenue selon le procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes :
- fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage,
- mouler l’alliage obtenu dans un moule, optionnellement un moule comprenant un insert sacrificiel,
- refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à la vitesse critique de cristallisation Tx de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe,
- démouler la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, et, optionnellement , dissocier de cette dernière l’insert sacrificiel, préférentiellement par dissolution chimique,
- optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée,
- optionnellement, réaliser au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface.
- fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage,
- mouler l’alliage obtenu dans un moule, optionnellement un moule comprenant un insert sacrificiel,
- refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à la vitesse critique de cristallisation Tx de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe,
- démouler la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, et, optionnellement , dissocier de cette dernière l’insert sacrificiel, préférentiellement par dissolution chimique,
- optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée,
- optionnellement, réaliser au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface.
Préférentiellement, les étapes ci-avant décrites sont réalisées successivement dans l’ordre décrit.
Avantageusement, l’alliage de métaux fondu peut être mis en forme pour obtenir un lopin. Le lopin est alors fondu, moulé et refroidi pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe.
Avantageusement, l’alliage est moulé dans un moule comprenant un insert sacrificiel. Un tel moule est notamment décrit dans la demande WO 2020/128170 A1. Il peut notamment s’agir d’un insert sacrificiel en silicium qui sera ensuite dissout par dissolution chimique sélective. Optionnellement, il pourra être nécessaire de réaliser une étape d’enlèvement du surplus de matière de la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, par exemple par usinage.
Optionnellement, la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, est usinée, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre (dite « centerless »), pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée.
Optionnellement, il peut être réalisé au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface. L’étape de texturation de surface est préférentiellement réalisée à l’aide d’un laser. Avantageusement, l’étape d’usinage chimique est réalisée par électro-polissage. Selon un mode de réalisation préféré, le traitement chimique de passivation de surface est réalisé par une attaque chimique au HNO3 afin d’augmenter plus encore la résistance à la corrosion de la pièce finie.
L’invention peut trouver à s’appliquer notamment dans le domaine médical ou le domaine dentaire.
Les pièces en verre métallique selon l’invention sont notamment aptes à la fabrication de tout ou partie d’un instrument de chirurgie ou microchirurgie, tout ou partie d’un instrument de dentisterie, tout ou partie d’un dispositif de suture, tout ou partie d’un implant, en particulier d’un implant dentaire, acoustique ou orthopédique.
L’invention ne se limite pas à la seule description ci-avant et/ou aux exemples 1 et 2 décrits ci-après mais elle englobe toutes les variantes que pourra envisager l’homme de l’art dans le cadre de la protection recherchée.
Sept compositions différentes d’alliages de verre métallique, détaillées dans le tableau 1, ont été étudiées.
Les alliages primaires ont été produits par fusion à l’arc (T>2500°C) de fragments en vrac d’éléments de base de haute pureté (>99,9%) sous atmosphère d’argon en utilisant un getter de Ti pour la détection de toute trace de contamination nuisible. Chaque alliage primaire a été fondu au moins cinq fois pour assurer une haute qualité d’homogénéité chimique. L’alliage a été injecté dans un moule pour obtenir un échantillon sous forme de plaque d’épaisseur 1mm. Cette épaisseur, inférieure à l’épaisseur critique, permet de s’assurer que la structure obtenue est amorphe. Pour tous les échantillons, la fraction amorphe est majoritaire par rapport à la fraction cristalline.
La résistance à la corrosion a été évaluée selon le test décrit ci-avant dans la présente description. La passivité (∆E) de chaque alliage est reportée dans le tableau 1.
| Composition(% at) |
∆E(V) |
| Zr61Cu25Al1 2Ti2 | 0,20 |
| Zr61Cu20Al13Ti4Nb2 | 0,50 |
| Zr57,4Cu23Al1 4Ti3,8Nb1, 9 | 0,23 |
| Zr62,2Cu23,5Al7,5Ti5,4Nb1,4 | 0,29 |
| Zr59,7Cu25Al1 2Ti2Nb1,3 | 0,44 |
| Zr61Cu23Al1 0Ti4Nb2 | 0,30 |
| Zr59Cu23Al1 0Ti6Nb2 | 0,50 |
L’alliage Zr61Cu25Al1 2Ti2, exempt de Nb, présente une piètre résistance à la corrosion (Zr61Cu25Al12Ti2 :∆E<<0,30 V).
L’ajout de Nb dans le système d’alliage ZrCuAlTi permet d’améliorer la corrosion de l’AMA dans un environnement corrosif.
Six compositions différentes d’alliages de verre métallique, détaillées dans le tableau 2, ont été étudiées.
Les alliages ont été obtenus selon le protocole décrit dans l’exemple 1. Pour tous les échantillons, la fraction amorphe est majoritaire par rapport à la fraction cristalline.
La limite d’élasticité σel, la contribution plastique à la flèche, fp, et le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette ont été évaluées grâce à des essais mécaniques réalisés en flexion 3 points et décrits ci-avant dans la présente description. Au moins 3 essais ont été réalisés pour chaque composition afin d'assurer une bonne reproductibilité des résultats. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
| Composition(% at) | σ el(MPa) | fp(mm) | Essais pour lesquels f r > 2 * h |
| Zr62,2Cu23,5Al7,5Ti5,4Nb1,4 | 1491 ± 12 | 2,2 ± 0,0 | 100% |
| Zr59,7Cu25Al1 2Ti2Nb1,3 | 1610 ± 23 | 1,7 ± 0,6 | 67% |
| Zr57,4Cu23Al1 4Ti3,8Nb1, 9 | 1687 ± 11 | 0,8 ± 0,5 | 0% |
| Zr61Cu20Al13Ti4Nb2 | 1622 ± 18 | 1,7 ± 0,4 | 50% |
| Zr61Cu23Al1 0Ti4Nb2 | 1555 ± 16 | 2,1 ± 0,2 | 100% |
| Zr59Cu23Al1 0Ti6Nb2 | 1569 ± 13 | 2,2 ± 0,0 | 100% |
L’alliage Zr62,2Cu23,5Al7,5Ti5,4Nb1,4présente une limite élastique, σel, trop faible pour l’application visée (σel < 1500 MPa). Les alliages Zr57,4Cu23Al14Ti3,8Nb1,9, Zr59,7Cu25Al12Ti2Nb1,3et Zr61Cu20Al13Ti4Nb2présentent une contribution plastique à la flèche, fp, trop faible pour les applications visées (fp << 2,00 mm) et le nombre d’éprouvettes qui résistent à une flèche supérieure à deux fois l’épaisseur de l’éprouvette (fr>2*h) est inférieur ou égal à 67% pour ces AMAs, ce qui traduit à la fois une plasticité et une reproductibilité insuffisantes pour l’application visée.
Les alliages Zr61Cu23Al10Ti4Nb2et Zr59Cu23Al10Ti6Nb2sont les seuls à présenter un excellent compromis de propriétés mécaniques ; la limite élastique, σel, et la contribution plastique à la flèche, fp, étant pourtant des propriétés connues pour être antinomiques.
Claims (10)
- Verre métallique formé d’un alliage comprenant les éléments :
- Zr : de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique, et
- Cu : inférieur 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et
- Al : compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11% atomique ; et
- Ti : de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et
- Nb : de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1,5 à 3 % atomique ; et
- autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et
- la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total ; et
- la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique.
- Verre métallique selon la revendication 1 tel que Zr compris entre 50 et 62 % atomique, préférentiellement de 55 à 60% atomique, plus préférentiellement de 58% à 60% atomique.
- Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que Cu de 19 à 24 % atomique, préférentiellement de 20 à 24 % atomique, plus préférentiellement de 21 à 24 % atomique et ; plus préférentiellement encore de 22 à 24% atomique.
- Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que Ti de 3 à 8% atomique, préférentiellement de 4 à 7% atomique et, plus préférentiellement encore entre 5 et 7% atomique.
- Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes sélectionné parmi : Zr59Cu23Al1 0Ti6Nb2et Zr61Cu23Al1 0Ti4Nb2.
- Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant une épaisseur critique supérieure ou égale à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 3 mm et, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 mm.
- Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant un compromis de propriétés mécaniques, évalué selon un test en flexion 3 points, tel que :
- la limite d’élasticité, σel, est supérieure à 1500 MPa, préférentiellement supérieure à 1525 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1550 MPa ; et
- la contribution plastique à la flèche, fp, est supérieure à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 2,1 mm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,2 mm ; et/ou
- le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette est supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, plus préférentiellement égal à 100%. - Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant une résistance à la corrosion, évaluée selon la norme ISO 10271, telle que la largeur du plateau de passivation ΔE est supérieure à 0,20 V/ECS, préférentiellement supérieure ou égale à 0,30 V/ECS, plus préférentiellement supérieure à 0,45 V/ECS.
- Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes choisie parmi : tout ou partie d’un instrument de chirurgie ou microchirurgie, tout ou partie d’un instrument de dentisterie, tout ou partie d’un dispositif de suture, tout ou partie d’un implant, en particulier d’un implant dentaire, acoustique ou orthopédique.
- Procédé de fabrication d’une pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications 6 à 9 comprenant les étapes suivantes :
- fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage,
- mouler l’alliage obtenu dans un moule, optionnellement un moule comprenant un insert sacrificiel,
- refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à la vitesse critique de cristallisation Tx de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe,
- démouler la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, et, optionnellement , dissocier de cette dernière l’insert sacrificiel, préférentiellement par dissolution chimique,
- optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée,
- optionnellement, réaliser au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface.
.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| FR2204260A FR3135280A1 (fr) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | Verres métalliques en alliage Zr-Cu-Al |
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|---|---|---|---|
| FR2204260A FR3135280A1 (fr) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | Verres métalliques en alliage Zr-Cu-Al |
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2022
- 2022-05-05 FR FR2204260A patent/FR3135280A1/fr active Pending
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- 2023-05-05 WO PCT/EP2023/062055 patent/WO2023214075A1/fr unknown
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Also Published As
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| WO2023214075A1 (fr) | 2023-11-09 |
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