FR3131451A1 - Matériau d’électrode enrobé d’un composé particulier - Google Patents

Matériau d’électrode enrobé d’un composé particulier Download PDF

Info

Publication number
FR3131451A1
FR3131451A1 FR2114404A FR2114404A FR3131451A1 FR 3131451 A1 FR3131451 A1 FR 3131451A1 FR 2114404 A FR2114404 A FR 2114404A FR 2114404 A FR2114404 A FR 2114404A FR 3131451 A1 FR3131451 A1 FR 3131451A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
electrode material
aluminum
hours
reactor
mpa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR2114404A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3131451B1 (fr
Inventor
Cyril Aymonier
Gwenaelle Courbaron
Laurence CROGUENNEC
Nathalie Delpuech
Emmanuel Petit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Renault SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Renault SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux, Renault SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to FR2114404A priority Critical patent/FR3131451B1/fr
Priority to PCT/FR2022/052500 priority patent/WO2023118772A1/fr
Priority to EP22850737.2A priority patent/EP4452867A1/fr
Publication of FR3131451A1 publication Critical patent/FR3131451A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3131451B1 publication Critical patent/FR3131451B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (Mn2O4)-, e.g. Li(NixMn2-x)O4 or Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un matériau d’électrode ME comprenant un premier matériau d’électrode MN dont la surface est recouverte par une couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium.

Description

Matériau d’électrode enrobé d’un composé particulier
La présente invention concerne un matériau d’électrode comprenant un premier matériau d’électrode dont la surface est recouverte d’un composé particulier, un oxyde d’aluminium ou un oxyhydroxyde d’aluminium. L’invention porte également sur un procédé d’élaboration d’un matériau d’électrode. La présente invention concerne aussi l’utilisation du matériau obtenu par ledit procédé en tant que matériau d’électrode positive pour batterie.
Techniques antérieures
Aujourd’hui, les systèmes électrochimiques de stockage de l’énergie ont de nombreuses applications dans les domaines de l’électronique portable (smartphones, ordinateurs portables, outils portatifs …) et plus récemment dans le domaine des véhicules électriques, domaine en plein essor. La technologie la plus développée est la technologie des batteries Li-ion. Le principe repose sur l’insertion et la désinsertion d’ions lithium de la « matière active », respectivement lors de la charge et de la décharge de la batterie.
Le développement de batteries présentant de longues durées de vie requiert que les processus d’insertion et de désinsertion soient réversibles le plus longtemps possible. Cependant, les batteries Li-ion conventionnelles actuelles sont proches de leurs limitations physico-chimiques en termes de densité d’énergie volumique (800 Wh/L) mais également gravimétrique (300 Wh/kg).
C’est pourquoi il est nécessaire de trouver une technologie de rupture afin de répondre aux exigences des clients de véhicules électriques dans le but de généraliser ce type de mobilité. Ainsi, les demandes sont fortes en termes d’autonomie, de puissance, et de vitesse de charge tout en ayant un coût raisonnable et une sécurité hors pair.
Les batteries dites « tout solide » semblent être une des voies les plus prometteuses pour relever ces défis. La différence majeure de cette technologie avec les technologies existantes est le remplacement d’un électrolyte liquide organique inflammable (à base de solvants de type carbonates) par un électrolyte solide plus stable thermiquement et donc plus sûr. Ce type de batteries permet un empilement des électrodes pouvant ainsi réduire le poids mais également le volume du pack pour une même énergie embarquée.
De manière classique, les batteries tout solide comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un électrolyte solide jouant également le rôle de séparateur, un collecteur de courant à l’électrode négative et un collecteur de courant à l’électrode positive.
L’électrolyte solide peut être soit organique de type polymère ou bien inorganique de type sulfure ou oxyde. Il est également possible d’utiliser des électrolytes dits hybrides, mélanges d’un électrolyte polymère qui donne une certaine flexibilité et d’un électrolyte céramique dont les propriétés de conduction sont nettement meilleures que celles des polymères. De nombreux défis restent à relever quant à la réalisation de batteries tout solide, notamment en termes de choix des matériaux à utiliser.
Un choix particulier de matériau peut être cité, celui consistant à modifier la surface du matériau d’électrode positive par un autre type de matériau, comme le document JP 2021/026854 le montre. Dans ce document, la surface d’un matériau d’électrode positive est modifiée à l’aide d’un précurseur de niobium sous conditions supercritiques. Ainsi, un matériau d’électrode positive revêtu d’une couche à base d’oxyde de niobium lithié est obtenu. Le matériau d’électrode positive utilisé dans ce document est un oxyde de lithium contenant en outre du cobalt, du manganèse et du nickel.
Par ailleurs, un des défis à relever pour les futures batteries est la réduction, voire l’élimination du cobalt ainsi que la diminution du taux de nickel dans les matériaux d’électrode positive utilisés. Actuellement, le matériau le plus répandu dans les packs batteries de véhicules électriques est un oxyde lamellaire lithié de nickel, manganèse et cobalt (dit NMC), comme par exemple celui utilisé dans le document JP 2021/026854.
L’utilisation du cobalt est controversée pour des questions éthiques et du fait d’une grande fluctuation de son prix. En effet, le cobalt est principalement extrait par des enfants dans des mines de la république démocratique du Congo.
C’est pourquoi de nombreuses études sont menées actuellement dans le but de réduire son utilisation, voire de bannir totalement le cobalt des matériaux utilisés dans les batteries. En ce qui concerne le nickel, le prix de celui-ci ne cesse d’augmenter entrainant ainsi une augmentation du prix du pack batterie final.
Un autre des défis est lié à la réactivité aux interfaces solide-solide entre l’électrolyte solide et l’électrode positive et aux propriétés mécaniques des interfaces solide-solide. Ces problématiques peuvent être critiques car une réactivité trop importante aux interfaces solide-solide peut engendrer de mauvaises performances électrochimiques, par exemple une chute de capacité lors du cyclage de batterie.
Il existe donc un besoin de développer un nouveau matériau d’électrode permettant de surmonter les inconvénients ci-dessus.
Ainsi, le but de la présente invention est de concevoir un matériau d’électrode permettant d’obtenir de bonnes performances électrochimiques, notamment de bonnes capacités, et des performances qui se maintiennent avec les cycles de charge et de décharge d’une batterie.
L’invention a donc pour objet un matériau d’électrode ME comprenant un premier matériau d’électrode MN dont la surface est recouverte par une couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium.
L’invention a également pour objet un procédé d’élaboration d’un matériau d’électrode ME comprenant les étapes suivantes :
a) mélanger un premier matériau d’électrode MN avec un agent comprenant de l’aluminium en présence d’au moins un solvant ;
b) ajouter le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) dans un réacteur et ajouter du dioxyde de carbone dans ledit réacteur ;
c) chauffer le réacteur jusqu’à une température allant de 35 à 600°C ;
d) mettre en contact le dioxyde de carbone avec ledit mélange et ajuster la pression dans le réacteur à une pression allant de 7 à 30 MPa ;
e) récupérer le matériau d’électrode ME obtenu à l’issue de l’étape d).
Un autre objet de l’invention est l’utilisation du matériau d’électrode ME selon l’invention ou du matériau d’électrode ME obtenu par le procédé selon l’invention en tant que matériau d’électrode positive pour batterie.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaitront plus clairement à l’examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels :
représente des diffractogrammes du matériau de formule LiNi0,5Mn1,5O4et d’un matériau d’électrode ME obtenu à l’issue du procédé selon l’invention ;
est un cliché du matériau de formule LiNi0,5Mn1,5O4observé au microscope électronique à balayage ;
est un cliché d’un matériau d’électrode ME obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, observé au microscope électronique à balayage ;
représente un graphe représentant l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge de différentes batteries comprenant divers matériaux d’électrode positives.
Il est précisé que l’expression « de… à… » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Comme indiqué ci-avant, le matériau d’électrode ME selon l’invention comprend un premier matériau d’électrode MN dont la surface est recouverte d’une couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium.
Grâce au matériau selon l’invention, la réactivité à l’interface de contact entre le matériau d’électrode et l’électrolyte, qu’elle soit liquide ou solide, est limitée voire supprimée. Ainsi, de bonnes performances électrochimiques sont obtenues, en particulier de bonnes capacités sont obtenues et qui se maintiennent avec les cycles de charge et de décharge d’une batterie.
Avantageusement, le premier matériau d’électrode MN est choisi parmi ceux de formule générale LiNi1-x-y-zMnxCoyMzO2, Li1+x(Mn1-x-y-zNixCoyMz)1-xO2, Li(Mn1-xMx)2O4, Li(Fe1-xMy)PO4, LiNi1-x-y-zCoxAlyMzO2, et LiNi0,5Mn1,5O4.
De manière très préférentielle, le premier matériau d’électrode MN est de formule LiNi0,5Mn1,5O4.
Ce matériau, bien qu’intéressant par certains aspects, n’est pas utilisé commercialement dans les batteries Li-ion à cause notamment de la dégradation des électrolytes liquides à haut potentiel mais également de la dissolution du Mn2+dans l’électrolyte, responsable de la rapide chute de capacité lors du cyclage, notamment en température (T>50°C). Le problème de la dissolution ne se pose pas en batteries tout solide. Cependant, d’autres inconvénients sont rencontrés, comme celui d’une réactivité trop élevée aux interfaces solide – solide qui peuvent impliquer des réactions d’oxydoréduction entre l’électrolyte solide et l’électrode. Le choix de ce matériau est donc inattendu.
Avantageusement, la surface du premier matériau d’électrode MN est recouverte d’une couche d’oxyde d’aluminium, de préférence d’alumine.
De préférence, la surface du premier matériau d’électrode MN est totalement recouverte d’une couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium présente une épaisseur allant de 0,5 à 100 nm, de préférence de 0,5 à 60 nm, plus préférentiellement de 0,5 à 30 nm, plus préférentiellement encore de 1 à 10 nm, mieux de 2 à 6 nm, et encore mieux de 3 nm.
La présente invention a également pour objet un procédé d’élaboration d’un matériau d’électrode ME tel que mentionné ci-avant.
Avantageusement, le premier matériau d’électrode MN est choisi parmi ceux de formule générale LiNi1-x-y-zMnxCoyMzO2, Li1+x(Mn1-x-y-zNixCoyMz)1-xO2, Li(Mn1-xMx)2O4, Li(Fe1-xMy)PO4, LiNi1-x-y-zCoxAlyMzO2, et LiNi0,5Mn1,5O4.
De manière très préférentielle, le premier matériau d’électrode MN est de formule LiNi0,5Mn1,5O4.
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent comprenant de l’aluminium est choisi parmi le nitrate d’aluminium nanohydraté (AlNO3, 9H2O), l’isopropoxyde d’aluminium (C9H21AlO3), l’acétylacétonate d’aluminium (Al(C5H7O2)3), le diméthylisopropoxyde d’aluminium (C5H13AlO), l’oxyhydroxyde d’aluminium (AlO(OH)), l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3) ou encore de l’alumine (Al2O3),, telle que sous forme nanométrique, de préférence parmi l’acétylacétonate d’aluminium.
Le solvant peut être un solvant organique, de préférence choisi parmi un alcool, l’acétone, l’acétonitrile, le chloroforme, le toluène et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol et leurs mélanges, plus préférentiellement encore parmi l’éthanol.
Avantageusement, l’étape a) est réalisée à une température allant de 20 à 60°C.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape a) est réalisée pendant une période allant de 1 heure à 72 heures, de préférence de 12 heures à 48 heures, plus préférentiellement de 18 heures à 36 heures.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape a) est une étape au cours de laquelle le premier matériau d’électrode MN est mélangé avec l’agent comprenant de l’aluminium en présence d’au moins un solvant, puis le mélange est agité. Selon ce mode, l’agent comprenant de l’aluminium est dissous, puis le mélange est agité. Cette étape de dissolution peut se dérouler à une température allant de 20 à 60°C, de préférence de 30 à 50°C, puis l’agitation peut être réalisée à température ambiante.
Le ratio massique agent comprenant de l’aluminium / premier matériau d’électrode MN peut aller de 0,001 à 0,5, de préférence de 0,001 à 0,3, plus préférentiellement de 0,005 à 0,1, plus préférentiellement encore de 0,01 à 0,05.
Comme indiqué ci-avant, lors de l’étape b), le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) est ajouté dans un réacteur, et du dioxyde de carbone est ajouté dans ledit réacteur.
Avantageusement, la température lors de l’étape c) va de 80 à 400°C, de préférence de 130 à 300°C, plus préférentiellement de 140 à 200°C.
Par ailleurs, selon l’étape d), le dioxyde de carbone est mis en contact avec ledit mélange et la pression dans le réacteur est ajustée à une pression allant de 7 à 30 MPa.
De préférence, le réacteur contient en outre de l’éthanol. L’éthanol peut également être mis en contact avec le dioxyde de carbone et ledit mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, la pression lors de l’étape d) va de 15 à 30 MPa, de préférence de 18 à 22 MPa.
La pression lors de l’étape d) peut être maintenue pendant une période allant de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heures, plus préférentiellement de 45 minutes à 2 heures.
L’invention a également pour objet l’utilisation du matériau d’électrode ME selon l’invention ou du matériau d’électrode ME obtenu par le procédé selon l’invention en tant que matériau d’électrode positive pour batterie.
La batterie peut être une batterie lithium-ion ou une batterie tout solide.
Un mode de réalisation du procédé selon l’invention peut être décrit ci-après.
Un agent comprenant de l’aluminium peut être dissous dans un solvant, tel que de l’éthanol, notamment de l’éthanol absolu à 40°C pendant 10 minutes.
Un premier matériau d’électrode MN peut être ajouté dans la solution ci-dessus afin de mélanger sous agitation ledit premier matériau d’électrode MN avec l’agent comprenant de l’aluminium en présence dudit solvant.
Le premier matériau d’électrode MN peut être le matériau LNMO de formule LiNi0,5Mn1,5O4. L’agent comprenant de l’aluminium peut être l’acétylacétonate d'aluminium. Le solvant peut être de l’éthanol, notamment de l’éthanol absolu.
Le ratio molaire agent comprenant de l’aluminium / premier matériau d’électrode MN peut aller de 0,001 à 0,5.
Ledit premier matériau d’électrode MN et l’agent comprenant de l’aluminium en présence dudit solvant peuvent être mélangés à une température pouvant aller de 20 à 60°C, par exemple à 40°C, puis le mélange peut être agité, par exemple à température ambiante, pendant une durée pouvant aller de 1 heure à 72 heures, par exemple pendant 24 heures.
Le mélange peut ensuite être injecté dans un réacteur de type batch de 50 mL. Le réacteur peut ensuite être fermé à l’aide d’un système étanche afin d’éviter toute fuite. Du dioxyde de carbone peut être ajouté dans ledit réacteur et le dioxyde de carbone peut être comprimé. Ledit réacteur peut ainsi contenir du dioxyde de carbone à une pression de 6 MPa. Puis, le réacteur peut être chauffé à une température pouvant aller de 35 à 600°C, par exemple à 170°C. La pression peut être alors d’environ 10 MPa.
Puis le dioxyde de carbone peut être comprimé et injecté dans le réacteur à l’aide d’une pompe et être mis en contact avec le mélange tel qu’indiqué ci-dessus. Un solvant peut être utilisé, par exemple 30 mL d’éthanol. Les proportions molaires CO2/éthanol peuvent être de 80/20.
Le réacteur peut être à une pression allant de 7 à 30 MPa, par exemple à 20 MPa.
Le dioxyde de carbone supercritique pouvant être mis en contact avec l’éthanol et le mélange au sein du réacteur peut permettre la transformation de l’agent comprenant de l’aluminium en un oxyde d’aluminium ou oxyhydroxyde d’aluminium, par exemple en alumine, tout en éliminant toute ou partie des ligands organiques dans l’éthanol.
Cette alumine peut se déposer à la surface du premier matériau d’électrode MN, tel qu’un premier matériau d’électrode positive.
La réaction, dans le réacteur, pouvant être à 20 MPa et 170°C, peut durer pendant une période allant de 10 minutes à 5 heures, par exemple pendant 1 heure, avant d’éventuellement éliminer toute la partie organique et les restes de solvant à l’aide d’un flux continu de dioxyde de carbone.
A l’ouverture du réacteur à température ambiante et à pression atmosphérique, la poudre peut être récupérée. Elle est sèche et prête à l’emploi.
Ainsi, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un matériau d’électrode ME grâce à l’emploi de conditions supercritiques. Ces conditions permettent l’obtention d’une couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium, par exemple d’alumine, homogène, notamment en permettant une diffusion rapide des réactifs à la surface du premier matériau d’électrode MN.
La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants.
Exemples
Exemple 1 : procédé de préparation du matériau de formule LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4
89,1 mg d’acétylacétonate d'aluminium ont été pesés et introduits dans un erlenmeyer. 20 mL d’éthanol absolu ont été ajoutés afin de dissoudre l’agent comprenant de l’aluminium sous agitation magnétique à 40°C pendant 10 min. Puis, 1 g de matériau d’électrode positive de formule LiNi0,5Mn1,5O4a été ajouté, puis le mélange a été agité pendant 24 heures, à température ambiante, afin d’homogénéiser l’acétylacétonate d'aluminium et le matériau de formule LiNi0,5Mn1,5O4.
Après 24 heures d’agitation, le mélange est injecté dans un réacteur, dans lequel 10 mL supplémentaires d’éthanol ont été rajoutés. Du dioxyde de carbone a été ajouté dans ledit réacteur. Le réacteur est fermé, puis mis sous pression à 6 MPa, puis agité et chauffé à 170°C. Le dioxyde de carbone comprimé est ensuite injecté dans le réacteur jusqu’à 20 MPa.
La réaction dure ainsi 1 heure avant séchage de la poudre par un flux continu de dioxyde de carbone afin d’éliminer les restes de ligands organiques et éliminer également le solvant.
La poudre, sèche, est récupérée.
Un diffractogramme du premier matériau d’électrode de formule LiNi0,5Mn1,5O4, appelé matériau A (courbe A), et un diffractogramme du matériau d’électrode ME selon l’invention tel qu’obtenu à l’exemple 1, appelé matériau B (courbe B), ont été réalisés, tel que cela est représenté à la .
Il apparaît clairement qu’aucun pic supplémentaire n’est observé.
La non détection de l’alumine qui recouvre le matériau de formule LiNi0,5Mn1,5O4indique sa nature amorphe.
Par ailleurs, il est observé que les paramètres de maille du matériau B sont similaires à ceux du matériau A (amatériau A= 8,172 Å et amatériau B= 8,173 Å), ainsi aucune réactivité de cœur n’est à observer.
Un cliché du matériau A observé au microscope électronique à balayage, a été également réalisé, tel que cela est représenté à la .
Un cliché du matériau B observé au microscope électronique à balayage, a été également réalisé, tel que cela est représenté à la .
Il apparaît clairement un dépôt de la couche d’alumine sur toute la surface du matériau de formule LiNi0,5Mn1,5O4. Le dépôt est homogène sur toute la surface du matériau.
Par ailleurs, les cristaux du matériau A présentent une surface lisse et des arêtes nettes, contrairement à ce qui est observé sur le matériau B.
Exemple 2 : Evaluation des performances électrochimiques
1. Préparation de demi-cellules électrochimiques
Electrode positive
Trois matériaux d’électrode positive ont été utilisés.
Le matériau A et le matériau B tels que mentionnés à l’exemple 1 ont été utilisés. Le troisième matériau, appelé matériau C, est un matériau préparé selon un protocole qui diffère de celui décrit à l’exemple 1 par l’absence d’acétylacétonate d'aluminium. En d’autres termes, dans le procédé de préparation du matériau C, la première étape est uniquement un mélange du matériau d’électrode positive de formule LiNi0,5Mn1,5O4dans de l’éthanol.
Ainsi, le matériau A et le matériau C sont des matériaux comparatifs. Le matériau B est un matériau selon l’invention.
Une masse de 340 mg de matériau A, de même pour le matériau B et le matériau C, ont été mélangés respectivement avec 40 mg de noir de carbone, puis avec 250 mg d’un gel, composé de 8% massique d’un liant de type polymère (polyfluorure de vinylidène (PVdF)) et d’un solvant de type N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP).
Afin d’avoir une encre homogène et déposable, 750 mg de solvant NMP ont été ajoutés. Le mélange a ensuite été agité pendant 2h avant d’être enduit sur un collecteur de courant en aluminium d’une épaisseur de 30 µm. Le dépôt a été réalisé à 130°C puis séché à 80°C pendant une nuit.
Des disques de diamètre 16 mm ont été ensuite découpés, calandrés puis pesés avant d’être séchés à 80°C sous vide pendant une nuit pour rentrer en boite à gants. Dans la boîte à gants, l’atmosphère est de l’argon avec un teneur en O2de 0,1 ppm et un point de rosée de l’ordre de -76, ce qui correspond à environ 1 ppm d’H2O. La masse de matière active présente dans les électrodes varie de 6 à 8 mg.
Séparateur
Deux séparateurs de type polymère polypropylène (PP) monocouche sont utilisés pour isoler l’électrode positive de l’électrode négative. Des disques de 18 mm ont été découpés et séchés à 80°C sous vide avant d’être placés dans une atmosphère inerte d’argon.
Electrode négative
Des pastilles de 15 mm de diamètre ont été découpées dans une feuille de lithium métal. La pastille obtenue est alors collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable. Ce collecteur est ensuite déposé sur la membrane séparatrice dans la demi-cellule.
Electrolyte
L’électrolyte est un électrolyte composé de carbonates de type éthylène carbonate et diméthylcarbonate dans lequel 1M de sel de lithium de type LiPF6est dissous. Le ratio des solvants est 1 : 1 en masse.
L’assemblage de trois demi-cellules, appelées DCA, DCB et DCC, est alors réalisé.
2. Tests électrochimiques
Un procédé de cyclage comprenant l’application d’une pluralité de cycles de charge et de décharge a été effectué pour chacune des demi-cellules, à un régime de cyclage de C/10, puis C/5, puis C/2 puis 1C, puis 2C, puis 4C, comme cela est représenté sur la .
La capacité de la demi-cellule a été mesurée en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge.
La courbe A correspond aux capacités mesurées de la demi-cellule DCA. La courbe B correspond aux capacités mesurées de la demi-cellule DCB. La courbe C correspond aux capacités mesurées de la demi-cellule DCC.
Ainsi, il est très clairement observé que grâce au matériau B selon l’invention, la capacité de la demi-cellule DCB est élevée et elle se maintient avec les cycles de charge et de décharge.
En revanche, les capacités des demi-cellules DCA et DCC chutent avec les cycles de charge et de décharge.
En tout état de cause, grâce au matériau B selon l’invention, des performances électrochimiques de demi-cellule nettement améliorées sont observées par rapport à celles des demi-cellules comprenant des matériaux comparatifs.
Ainsi, le matériau selon l’invention permet de protéger la surface du premier matériau d’électrode MN et ainsi diminuer la réactivité avec l’électrolyte. De fait, des performances électrochimiques améliorées peuvent être obtenues.

Claims (14)

  1. Matériau d’électrode ME comprenant un premier matériau d’électrode MN dont la surface est recouverte par une couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium.
  2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier matériau d’électrode MN est de formule LiNi0,5Mn1,5O4.
  3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface du premier matériau d’électrode MN est recouverte d’une couche d’oxyde d’aluminium, de préférence d’alumine.
  4. Procédé d’élaboration d’un matériau d’électrode ME comprenant les étapes suivantes :
    a) mélanger un premier matériau d’électrode MN avec un agent comprenant de l’aluminium en présence d’au moins un solvant ;
    b) ajouter le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) dans un réacteur et ajouter du dioxyde de carbone dans ledit réacteur ;
    c) chauffer le réacteur jusqu’à une température allant de 35 à 600°C ;
    d) mettre en contact le dioxyde de carbone avec ledit mélange et ajuster la pression dans le réacteur à une pression allant de 7 à 30 MPa ;
    e) récupérer le matériau d’électrode ME obtenu à l’issue de l’étape d).
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le premier matériau d’électrode MN est de formule LiNi0,5Mn1,5O4.
  6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l’agent comprenant de l’aluminium est choisi parmi le nitrate d’aluminium nanohydraté, l’isopropoxyde d’aluminium, l’acétylacétonate d’aluminium, le diméthylisopropoxyde d’aluminium, l’oxyhydroxyde d’aluminium, l’hydroxyde d’aluminium et de l’alumine, telle que sous forme nanométrique, de préférence parmi l’acétylacétonate d’aluminium.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi un solvant organique, de préférence choisi parmi un alcool, l’acétone, l’acétonitrile, le chloroforme, le toluène et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol et leurs mélanges, plus préférentiellement encore parmi l’éthanol.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l’étape a) est réalisée à une température allant de 20 à 60°C.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l’étape a) est réalisée pendant une période allant de 1 heure à 72 heures, de préférence de 12 heures à 48 heures, plus préférentiellement de 18 heures à 36 heures.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le ratio massique agent comprenant de l’aluminium / premier matériau d’électrode MN va de 0,001 à 0,5, de préférence de 0,001 à 0,3, plus préférentiellement de 0,005 à 0,1, plus préférentiellement encore de 0,01 à 0,05.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que la température lors de l’étape c) va de 80 à 400°C, plus préférentiellement de 130 à 300°C, plus préférentiellement encore de 140 à 200°C.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que la pression lors de l’étape d) va de 15 à 30 MPa, de préférence de 18 à 22 MPa.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que la pression lors de l’étape d) est maintenue pendant une période allant de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heures, plus préférentiellement de 45 minutes à 2 heures.
  14. Utilisation du matériau d’électrode ME tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou du matériau d’électrode ME obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 4 à 13 en tant que matériau d’électrode positive pour batterie.
FR2114404A 2021-12-23 2021-12-23 Matériau d’électrode enrobé d’un composé particulier Active FR3131451B1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2114404A FR3131451B1 (fr) 2021-12-23 2021-12-23 Matériau d’électrode enrobé d’un composé particulier
PCT/FR2022/052500 WO2023118772A1 (fr) 2021-12-23 2022-12-23 Matériau d'électrode enrobé d'un composé particulier
EP22850737.2A EP4452867A1 (fr) 2021-12-23 2022-12-23 Matériau d'électrode enrobé d'un composé particulier

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2114404 2021-12-23
FR2114404A FR3131451B1 (fr) 2021-12-23 2021-12-23 Matériau d’électrode enrobé d’un composé particulier

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3131451A1 true FR3131451A1 (fr) 2023-06-30
FR3131451B1 FR3131451B1 (fr) 2023-12-29

Family

ID=80786881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2114404A Active FR3131451B1 (fr) 2021-12-23 2021-12-23 Matériau d’électrode enrobé d’un composé particulier

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4452867A1 (fr)
FR (1) FR3131451B1 (fr)
WO (1) WO2023118772A1 (fr)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021026854A (ja) 2019-08-01 2021-02-22 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021026854A (ja) 2019-08-01 2021-02-22 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANG QIAN ET AL: "Structural and electrochemical characteristics of Al2O3-modified LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials for lithium-ion batteries", CERAMICS INTERNATIONAL, vol. 45, no. 4, 1 March 2019 (2019-03-01), NL, pages 5100 - 5110, XP055948847, ISSN: 0272-8842, Retrieved from the Internet <URL:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884218333273/pdfft?md5=4c014f580002d38e72e7a7825fb5c1b5&pid=1-s2.0-S0272884218333273-main.pdf> DOI: 10.1016/j.ceramint.2018.11.213 *
CHO HYUNG-MAN ET AL: "Effect of Surface Modification on Nano-Structured LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Spinel Materials", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 7, no. 30, 5 August 2015 (2015-08-05), US, pages 16231 - 16239, XP055948841, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.5b01392 *
CHUNLINSONG ET AL: "Enhanced electrochemical performance ofspinel LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 forLi-ion batteries withmoderate Mn 3+ concentration andnanosized thin Al 2 O 3 coating", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN ELECTRONICS, 12 February 2020 (2020-02-12), pages 4815 - 4821, XP055948854, Retrieved from the Internet <URL:https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s10854-020-03043-0.pdf> [retrieved on 20220804] *
FANG XIN ET AL: "Ultrathin Surface Modification by Atomic Layer Deposition on High Voltage Cathode LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 for Lithium Ion Batteries", ENERGY TECHNOLOGY, vol. 2, no. 2, 1 February 2014 (2014-02-01), DE, pages 159 - 165, XP055948844, ISSN: 2194-4288, DOI: 10.1002/ente.201300102 *
SONG JAEHEE ET AL: "Enhanced electrochemical stability of high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4cathode by surface modification using atomic layer deposition", JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH, SPRINGER NETHERLANDS, DORDRECHT, vol. 16, no. 11, 15 November 2014 (2014-11-15), pages 1 - 8, XP035382703, ISSN: 1388-0764, [retrieved on 20141115], DOI: 10.1007/S11051-014-2745-Z *
WU YINGQIANG ET AL: "Coating of Al2O3 on layered Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2 using CO2 as green precipitant and their improved electrochemical performance for lithium ion batteries", JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY, vol. 22, no. 3, 1 May 2013 (2013-05-01), AMSTERDAM, NL, pages 468 - 476, XP055948897, ISSN: 2095-4956, DOI: 10.1016/S2095-4956(13)60061-3 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023118772A1 (fr) 2023-06-29
EP4452867A1 (fr) 2024-10-30
FR3131451B1 (fr) 2023-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1339642B1 (fr) Procede d&#39;obtention de particules a base de li4ti5o12, li(4-a)zati5o12, or li4zbti(5-b)o12
EP1917691B1 (fr) Materiau d&#39;electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium
EP2297812B1 (fr) Electrolyte non-aqueux pour accumulateur au lithium a tension elevee
EP1438761A2 (fr) Oxyde de lithium et de vanadium, un procede pour sa preparation, son utilisation comme matiere active d&#39;electrode
FR2738673A1 (fr) Composes d&#39;insertion a haute tension pour des batteries au lithium
FR3063180A1 (fr) Utilisation d&#39;un compose hybride a matrice mixte organique-inorganique, dit mof, comme materiau actif d&#39;electrode.
EP1828058B1 (fr) Materiau d&#39;electrode positive optimise pour accumulateurs au lithium, procede pour sa realisation, electrode, accumulateur et batterie mettant en oeuvre ce materiau
EP4327377A1 (fr) Mélange de matières actives pour cathode d&#39;élément lithium-ion
WO2013008189A2 (fr) Phosphate de manganese lithie et materiau composite le comprenant
WO2019097189A1 (fr) Utilisation d&#39;un melange de sels a titre d&#39;additif dans une batterie au lithium gelifiee
EP3331064B1 (fr) Utilisation de l&#39;acide 4,5-imidazoledicarboxylique comme matériau actif d&#39;électrode
EP3063127B1 (fr) Materiau d&#39;electrode pour batterie organique comprenant des dérivés de l&#39;acide benzene-bisdithioïque
FR3131451A1 (fr) Matériau d’électrode enrobé d’un composé particulier
EP4635007A1 (fr) Électrodes négatives à base de silicium et d&#39;additif fluoré
EP4365985A1 (fr) Préparation d&#39;une électrode de référence à partir d&#39;un matériau électro-actif à un état de charge intermédiaire
CN116918120A (zh) 用于锂二次电池的电解液和包括电解液的锂二次电池
EP3571162B1 (fr) Procede de preparation de nanoparticules non agglomerees d&#39;un oxyde lamellaire lithie
EP4173059A1 (fr) Electrode négative hybride graphite/lithium
EP4365975A1 (fr) Préparation d&#39;un matériau actif pour électrode de référence
EP0991593A1 (fr) Accumulateur au lithium fonctionnant jusqu&#39;a une borne superieure de tension de 3,5 volts
CA2428090E (fr) Particules a base de li4ti5o12, de li(4-.alpha.)z.alpha.ti5o12, ou li4z.beta.ti(5-.beta.)o12, leurs procedes d&#39;obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
EP3648206A1 (fr) Accumulateur électrochimique au lithium du type lithium-soufre comprenant un matériau d&#39;électrode négative spécifique
FR3117683A1 (fr) Cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant des moyens pour assurer la sécurite de celle-ci en cas de court-circuit
WO2016135287A1 (fr) Matériau actif d&#39;électrode comprenant du cuivre

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20230630

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

CA Change of address

Effective date: 20240301

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5