FR3129387A3 - Procédé et appareil de séparation d’un gaz riche en oxygène produit par électrolyse - Google Patents
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Abstract
Titre : Procédé et appareil de séparation d’un gaz riche en oxygène produit par électrolyse Dans un procédé de séparation d’un gaz riche en oxygène (5) produit par électrolyse (E) contenant de l’eau et de l’hydrogène, le gaz est mélangé avec de l’air (1) pour former un mélange (3) qui est séché puis séparé (BF) pour produire un fluide riche en oxygène et appauvri en hydrogène (9) et un débit enrichi en hydrogène (11). Figure de l’abrégé : Fig. 1
Description
La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation d’un gaz riche en oxygène produit par électrolyse. Un gaz est riche en oxygène s’il contient au moins 50% mol d’oxygène, voire au moins 90% mol d’oxygène, ou même au moins 95% mol d’oxygène.
Dans le cadre des projets de production d’hydrogène à bas carbone par voie d’électrolyse de l’eau, la valorisation de l’oxygène coproduit sera un atout économique nécessaire pour atteindre les coûts d’hydrogène les plus compétitifs.
On cherchera à valoriser la molécule produite (O2) mais aussi, le cas échéant, son contenu énergétique car certains générateurs d’hydrogène produisent l’oxygène sous pression (jusqu’à 30 bars a)
Les impuretés contenues dans l’oxygène produit sont principalement l’eau (l’oxygène pouvant être saturé en eau) et de l’hydrogène qui aura migré de la cathode de l’électrolyseur où il est produit, vers l’anode, où l’oxygène est généré, par différents mécanismes: perméation au travers de la membrane séparant les électrodes, dissolution dans l’électrolyte circulant d’une électrode à l’autre, ou réactions électrochimiques parasites de recombinaison côté anode.
Les moyens connus pour enlever ces impuretés sont :
- Réaction catalytique d’oxydation d’hydrogène en H2O, dans un premier réacteur
- Séchage par adsorption, généralement par procédé TSA dans un deuxième temps.
Ces deux étapes se feront favorablement à une pression supérieure à 5 bars absolus, ce qui nécessitera éventuellement une étape de compression additionnelle si l’oxygène est généré à une pression inférieure, comme par exemple proche de la pression atmosphérique.
La pureté en oxygène du débit produit par l'électrolyseur dépend de la technologie utilisée. Des électrolyseurs alcalins (ceux de la technologie historique) ont aujourd'hui des teneurs en oxygène de 98 à 99.8 % mol voire un peu plus. La principale impureté (hormis l’eau) est de l'hydrogène qui aura migré au travers du diaphragme interne à la cellule d'électrolyse. C'est pour cette raison que la teneur en impureté ne dépasse pas 2%, qui est la moitié de la valeur limite d'explosivité. On y trouvera également quelques traces de composés alcalins (potasse par exemple) ayant été dissoutes dans de l’eau pure jusqu’à des concentrations élevées, pour faire office d’électrolytes.
Un électrolyseur à membrane échangeuse de proton (PEM) est beaucoup plus étanche à l'hydrogène, et donc la teneur en O2est beaucoup plus élevée, supérieure à 99% mol voire proche de 100% mol (hormis l’eau). Il restera des ppm de gaz dissous dans l'eau qui dégazent à l'occasion de l'électrolyse ( N2, Ar, ...)
Les unités cryogéniques de séparation d’air permettent une séparation efficace de l’hydrogène. Aux conditions de fonctionnement des colonnes, l’hydrogène reste gazeux et n’est jamais sous phase liquide. Pour le cas d’une double colonne classique de séparation d’air comprenant une colonne moyenne pression et une colonne basse pression, il est évacué lors de la condensation d’azote au niveau du vaporiseur condenseur qui lie thermiquement la cuve de la colonne moyenne pression et la tête de la colonne basse pression, tel qu’il est connu dans l’état de l’art.
Elles possèdent également un système d’arrêt de l’humidité contenue dans l’air traité, pour éviter tout bouchage aux conditions de fonctionnement.
L’enrichissement de l’air à distiller en oxygène est un moyen connu de produire des quantités additionnelles d’oxygène. Cependant les moyens de mises en œuvre sont généralement
- Coûteux
- Consommateurs d’énergie pour pré-séparer l’air et obtenir un flux d’oxygène basse pureté (entre 35 et 95% mol. O2)
- Consommateurs d’énergie pour comprimer ce flux d’oxygène enrichi à la pression de l’air alimentant les colonnes de distillation.
L’envoi d‘oxygène produit par un électrolyseur dans l’air d’alimentation d’un appareil de séparation d’air par séparation, voire distillation cryogénique (connu sous l’acronyme ASU) est avantageux car il permet :
- De produire un flux enrichi en O2humide et contenant de l’hydrogène sans supplément de coût par rapport à celui nécessaire à la production seule d’hydrogène par électrolyse.
- D’obtenir ce flux enrichi en O2déjà sous pression en sortie d’électrolyseur, sans supplément de consommation énergétique par rapport à celle requise pour production d’hydrogène à la même pression.
- De bénéficier d’une épuration d’eau et hydrogène sans supplément de coût ni énergie par rapport à celle nécessaire pour produire l’oxygène par l’ASU.
Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de séparation d’au moins un gaz riche en oxygène produit par électrolyse, le gaz contenant de l’eau et de l’hydrogène avec une teneur en hydrogène supérieure à 50ppm, voire à 100ppm, dans lequel l’au moins un gaz riche en oxygène est mélangé avec un débit d’air d’ alimentation d’une unité de séparation d’air par voie cryogénique pour former un mélange, l’eau contenue dans le mélange est enlevée par une étape d’adsorption pour produire un débit séché, voire sec, et le débit séché est séparé par condensation partielle et/ou distillation cryogénique pour produire au moins un fluide riche en oxygène et épuré en hydrogène, ayant une teneur inférieure à 10 ppm, voire à 1 ppm en hydrogène et un gaz enrichi en azote contenant au moins la plupart de l’hydrogène contenu dans le mélange.
Selon d’autres aspects facultatifs de l’invention :
- l’air ou le mélange est comprimé en amont de l’adsorption par au moins un compresseur principal .
- le gaz riche en oxygène est mélangé à l’air atmosphérique,
- soit en amont,
- soit en aval,
- soit entre deux étages de compression,
de l’au moins un compresseur principal, avant d’être envoyé à l’étape d’adsorption.
- la production en l’au moins un fluide riche en oxygène par condensation partielle et/ou par distillation est supérieure à ce qu’elle serait en l’absence de mélange du gaz riche en oxygène avec l’air.
- le mélange a une pression entre 5 et 30 bars.
- le débit d’oxygène produit par l’unité par condensation partielle et/ou distillation cryogénique est a une pression supérieure à celle du gaz riche en oxygène produit par l’électrolyseur qui est est mélangé à l’air pour former le mélange.
- le mélange d’air et d’oxygène contient au moins 23% mol d’oxygène, voire au moins 30% mol d’oxygène.
- un deuxième débit d’oxygène provenant d’un autre électrolyseur est mélangé avec l’air en amont de l’étape d’adsorption.
- l’étape de séparation, voire distillation cryogénique produit de l’oxygène gazeux et/ou liquide et éventuellement un débit riche en azote et éventuellement un débit riche en argon.
- le gaz riche en oxygène produit par électrolyse contient également de l’azote et/ou de l’argon.
- le gaz riche en oxygène produit par électrolyse contient à base sèche au moins 98% mol d’oxygène, voire au moins 99% mol d’oxygène.
- le gaz riche en oxygène est envoyé à l’étape d’adsorption sans avoir été mélangé avec de l’air.
- l’appareil de séparation d’air produit également un fluide riche en oxygène.
- le gaz riche en oxygène est envoyé à l’étape d’adsorption après avoir été mélangé avec de l’air sensiblement à la même pression que le gaz riche en oxygène.
- l’air et le gaz riche en oxygène ont une pression entre 5 et 30 bars.
- le mélange d’air et de gaz riche oxygène contient au moins 30% mol d’oxygène.
- un deuxième débit de gaz riche en oxygène provenant d’un autre électrolyseur est mélangé avec l’air en amont de l’étape d’adsorption.
- l’étape de distillation cryogénique produit de l’oxygène gazeux et/ou liquide et éventuellement un débit riche en azote et éventuellement un débit riche en argon.
- le gaz riche en oxygène produit par électrolyse contient également de l’azote et/ou de l’argon.
- le gaz riche en oxygène produit par électrolyse contient à base sèche au moins 98% mol d’oxygène, voire au moins 99% mol d’hydrogène.
- le gaz enrichi en azote est appauvri en oxygène et éventuellement enrichi en hélium et/ou en néon.
- le gaz enrichi en azote contient au moins 90% de l’hydrogène contenu dans le mélange
Selon un autre aspect de l’invention, il est prévu un appareil de séparation d’au moins un gaz riche en oxygène produit par électrolyse contenant de l’eau et de l’hydrogène avec une teneur en hydrogène supérieure à 50ppm, voire à 100ppm comprenant des moyens pour mélanger l’au moins un gaz riche en oxygène avec de l’air pour former un mélange, un appareil d’épuration alimenté par le mélange pour produire un débit séché, voire sec et un appareil de séparation cryogénique pour séparer le débit séché par condensation partielle et/ou distillation cryogénique pour produire un fluide riche en oxygène et appauvri en hydrogène ayant une teneur inférieure à 10 ppm, voire à 1 ppm en hydrogène et un gaz enrichi en azote contenant au moins la plupart de l’hydrogène contenu dans le mélange.
L’appareil peut comprendre un électrolyseur, des moyens pour alimenter l’électrolyseur en eau et des moyens pour envoyer le gaz riche en oxygène de l’électrolyseur aux moyens pour mélanger le gaz avec l’air.
L’appareil de séparation cryogénique peut être un appareil de distillation cryogénique d’air enrichi en oxygène comprenant au moins une colonne de distillation.
L’appareil de distillation cryogénique d’air comprend une première colonne opérant à une première pression et une deuxième colonne opérant à une deuxième pression inférieure à la première pression, la cuve de la deuxième colonne étant reliée thermiquement à la tête de la première colonne par un rebouilleur/condenseur et des moyens pour soutirer un débit gazeux au niveau du rebouilleur/condenseur, qui contiendra l’hydrogéne amené dans par le flux d’oxygène à épurer.
L’appareil de séparation cryogénique peut comprendre au moins un séparateur de phases.
L’appareil de séparation peut être tenu en froid au moins partiellement par un apport de liquide cryogénique d’une source externe.
L’invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux figures : représente un schéma d’un procédé selon l’invention.
De l’eau 2 est envoyée à l’électrolyseur E pour former de l’hydrogène 4 et de l’oxygène 5 à entre 5 et 30 bars. Si l’électrolyseur E est de type alcalin, la teneur en oxygène du débit 5 est typiquement de 98 à 99.8 % mol. voire un peu plus. La principale impureté (hormis l’eau) est de l'hydrogène qui aura migré au travers du diaphragme interne à la cellule d'électrolyse. C'est pour cette raison que la teneur en hydrogène ne dépasse pas 2% mol, qui est la moitié de la valeur limite d'explosivité.
Un électrolyseur à membrane échangeuse de proton produit un débit 5 dont la teneur en oxygène supérieure à 99% mol voire proche de 100% mol (hormis l’eau). Il restera des ppm de gaz dissous dans l'eau qui dégazent à l'occasion de l'électrolyse (N2, Ar, ...). Le débit 5 contient au moins 30% mol d’oxygène et/ou avec une teneur en hydrogène supérieure à 50ppm, voire à 100ppm. Sa teneur est en eau est proche de la saturation à la température et à la pression à laquelle le débit 5 est produit.
De l’air 1 est comprimé dans un compresseur MAC à une pression entre 5 et 30 bars et est mélangé avec au moins une partie du débit 5 pour former le débit 3. Les pressions des débits 1 et 5 sont sensiblement les mêmes.
Alternativement si le débit 5 est à plus basse pression que le débit 1, le débit 5 peut être mélangé à l’air comme débit 5A en amont du compresseur MAC ou comme débit 5B à un niveau intermédiaire du compresseur MAC.
Le débit 5 contient au moins 50% mol d’oxygène, voire au moins 90% mol d’oxygène, ou même au moins 95% mol d’oxygène.
Le débit 3 contient par exemple contient au moins 23% mol d’oxygène, voire au moins 30% mol d’oxygène. Il est donc enrichi en oxygène par rapport à l’air atmosphérique.
Si le débit 5 est introdit en amont ou en étage intermédiaire du compresseur, si le mélange formé a une composition entre 21 et 23% mol d’oxygène, un compresseur d’air ordinaire pourrait être utilisé. Au-delà de 23% un compresseur spécial conçu pour comprimer des débits plus concentrés en oxygène sera nécessaire.
Le débit 3, constitué par le mélange des débits 1, 5, est épuré en eau et en dioxyde de carbone dans l’unité d’épuration par adsorption P. Le débit épuré 7, éventuellement surpressé par un surpresseur, est envoyé à une unité de séparation cryogénique BF contenant un système de colonnes de distillation, par exemple une double colonne. Cette double colonne peut comprendre une première colonne opérant à une première pression et une deuxième colonne opérant à une deuxième pression, plus basse que la première pression, la tête de la première colonne étant reliée thermiquement à la cuve de la deuxième colonne par un vaporiseur-condenseur.
Le débit 7 contient moins que 4% mol d’hydrogène, de préférence moins que 2% mol d’hydrogène après l’épuration en eau.
Le débit 7 peut être séparé dans la première colonne ou dans la deuxième colonne si la première colonne est alimentée par un autre débit d’air.
L’hydrogène contenu comme impureté dans le débit 5 se concentrera dans l’azote et sera enlevé du système de colonnes comme débit 11, par exemple en étant sera purgé du vaporiseur-condenseur comme incondensable. Le gaz enrichi en azote 11 contient au moins la plupart, de préférence au moins 90%, de l’hydrogène contenu dans le mélange 7. Le gaz 11 peut également être enrichi en hélium et/ou en néon.
L’appareil de séparation BF produit également un débit d’oxygène 9, dont les molécules proviennent des débits 1 et 5. Ce débit est séché, de préférence dépourvu d’eau, de préférence sec, et dépourvu d’hydrogène et peut être sous forme gazeux et /ou liquide. Le débit 9 riche en oxygène est appauvri en hydrogène ayant une teneur inférieure à 10 ppm, voire à 1 ppm. La production en l’au moins un fluide riche en oxygène 9 par condensation partielle et/ou par distillation est supérieure à ce qu’elle serait en l’absence de mélange du gaz riche en oxygène 5 avec l’air 1.
Le gain énergétique lié à la compression électrochimique de l’oxygène est environ 50% de l’energie de compression de l’O2mélangé.
L’appareil de séparation d’air peut recevoir de l’oxygène mélangé avec de l’hydrogène provenant de plusieurs électrolyseurs différents éventuellement à des pressions différentes.
Claims (13)
- Procédé de séparation d’au moins un gaz riche en oxygène (5) produit par électrolyse (E), le gaz contenant de l’eau et de l’hydrogène avec une teneur en hydrogène supérieure à 50ppm, voire à 100ppm, dans lequel l’au moins un gaz riche en oxygène est mélangé avec un débit d’air (1) d’ alimentation d’une unité de séparation d’air par voie cryogénique (BF) pour former un mélange (3), l’eau contenue dans le mélange est enlevée par une étape d’adsorption (P) pour produire un débit séché (7), voire sec, et le débit séché est séparé par condensation partielle et/ou distillation cryogénique (BF) pour produire au moins un fluide riche en oxygène et épuré en hydrogène (9), ayant une teneur inférieure à 10 ppm, voire à 1 ppm en hydrogène et un gaz enrichi en azote (11) contenant au moins la plupart de l’hydrogène contenu dans le mélange (7).
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’air (1) ou le mélange (3) est comprimé en amont de l’adsorption par au moins un compresseur principal (MAC).
- Procédé selon la revendication 2 dans lequel le gaz riche en oxygène (5) est mélangé à l’air atmosphérique (1),
- soit en amont (5A),
- soit en aval (5),
- soit entre deux étages de compression (5B),
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la production en l’au moins un fluide riche en oxygène par condensation partielle et/ou par distillation est supérieure à ce qu’elle serait en l’absence de mélange du gaz riche en oxygène (5) avec l’air (1).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange (3) a une pression entre 5 et 30 bars.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le débit d’oxygène (9) produit par l’unité par condensation partielle et/ou distillation cryogénique (BF) est a une pression supérieure à celle du gaz (5) riche en oxygène produit par l’électrolyseur (E) qui est mélangé à l’air pour former le mélange (3).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange d’air et de gaz riche en oxygène (3) contient au moins 23% mol d’oxygène.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel un deuxième débit de gaz riche en oxygène provenant d’un autre électrolyseur est mélangé avec l’air (1) en amont de l’étape d’adsorption (P).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape de séparation, voire distillation cryogénique (BF) produit de l’oxygène gazeux et/ou liquide (9) et éventuellement un débit riche en azote et éventuellement un débit riche en argon.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le gaz riche en oxygène (5) produit par électrolyse (E) contient également de l’azote et/ou de l’argon.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le gaz riche en oxygène (5) produit par électrolyse (E ) contient à base sèche au moins 98% mol d’oxygène, voire au moins 99% mol d’oxygène.
- Appareil de séparation d’au moins un gaz riche en oxygène (5) produit par électrolyse (E ) contenant de l’eau et de l’hydrogène avec une teneur en hydrogène supérieure à 50ppm, voire à 100ppm comprenant des moyens pour mélanger l’au moins un gaz riche en oxygène avec de l’air pour former un mélange (3), un appareil d’épuration (P,P’) alimenté par le mélange pour produire un débit séché (7), voire sec et un appareil de séparation cryogénique (BF, BF2) pour séparer le débit séché par condensation partielle et/ou distillation cryogénique pour produire un fluide riche en oxygène (9, 15) et appauvri en hydrogène ayant une teneur inférieure à 10 ppm, voire à 1 ppm en hydrogène et un gaz enrichi en azote (11) contenant au moins la plupart de l’hydrogène contenu dans le mélange (7).
- Appareil selon la revendication 12 comprenant un électrolyseur, des moyens pour alimenter l’électrolyseur en eau et des moyens pour envoyer le gaz riche en oxygène de l’électrolyseur aux moyens pour mélanger le gaz avec l’air.
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-
2021
- 2021-11-25 FR FR2112518A patent/FR3129387B3/fr active Active
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GRIGORIEV S A ET AL: "Hydrogen safety aspects related to high-pressure polymer electrolyte membrane water electrolysis", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 34, no. 14, 1 July 2009 (2009-07-01), pages 5986 - 5991, XP026351153, ISSN: 0360-3199, [retrieved on 20090214] * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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