FR3128060A1 - Conception d’électrodes pour un élément électrochimique de type lithium primaire - Google Patents

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Catherine Lepiller
Benjamin Le Guern
Olivier Huchet
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Abstract

La présente invention porte sur un élément électrochimique comprenant un conteneur comprenant un faisceau électrochimique, ledit faisceau électrochimique étant sous la forme d’une spirale constituée par l’enroulement de la superposition : d’une électrode positive comprenant une matière active choisie parmi SOCl2, SO2 , SO2Cl2 ; CFx avec x≤ 1,5 ; MnO2 , FeS2 , V2O5 , I2 , Bi2O3, Bi2Pb2O5, CuCl2, CuF2, CuO, Cu4O(PO4)2, CuS, FeS, MoO3, Ni3S2, AgCl, Ag2CrO4, V2O5, SVO, MO6S8, et un mélange de plusieurs de ceux-ci ;d’un séparateur ;d’une électrode négative comprenant une matière active en lithium métal ou en alliage à base de lithium ; caractérisé en ce que la face externe de la spirale, en regard du conteneur, est formée par l’électrode positive ; et qu’une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvre au moins partiellement la face interne du conteneur. Figure pour l’abrégé : Fig. 1

Description

Conception d’électrodes pour un élément électrochimique de type lithium primaire
Domaine technique de l’invention
Le domaine technique de la présente invention est celui des éléments électrochimiques primaires comprenant une anode en lithium métal ou en alliage à base de lithium.
Art antérieur
Les termes « élément » ou « élément électrochimique » seront utilisés de manière interchangeable dans ce qui suit. Le terme « primaire » désigne un élément électrochimique non rechargeable, encore désigné sous le terme de pile, par opposition au terme « secondaire » qui désigne un élément électrochimique rechargeable, encore appelé accumulateur.
La famille des éléments électrochimiques primaires au lithium comprend en outre les éléments électrochimiques primaires à cathode liquide, encore parfois appelée catholyte, et les éléments électrochimiques primaires à cathode solide.
Les éléments électrochimiques primaires à cathode liquide, du type Li/SO2, Li/SOCl2et Li/SO2Cl2sont connus. L’anode (ou électrode négative) est en lithium métal ou en alliage de lithium. L’électrode positive est une masse poreuse de carbone de grande surface spécifique dont les pores contiennent SO2, ou SOCl2ou SO2Cl2. SO2étant gazeux à température ambiante, il est présent dans l’élément sous une forme dissoute dans un solvant organique, tel que l’acétonitrile. SOCl2ou SO2Cl2étant liquides à température ambiante, ils constituent à la fois le solvant de l’électrolyte et la cathode de l’élément. Au cours de la décharge d’un tel élément, il se produit à l’anode l’oxydation du lithium métallique en ions lithium selon la réaction suivante :
2 Li → 2 Li++ 2 e-
A l’électrode positive, il se produit dans les pores de la masse de carbone, support de réaction cathodique, la réduction du composé oxydant. Dans le cas où l’oxydant est l’anhydride sulfureux SO2, la réaction de réduction est la suivante :
2 SO2+ 2 e-→ S2O4 2-
Dans le cas où l’oxydant est SOCl2, la réaction de réduction est la suivante :
2 SOCl2+ 4 e-→ S + SO2+ 4 Cl-
Les éléments électrochimiques primaires à cathode solide du type Li/MnO2et Li/CFx sont connus. L’anode est en lithium métallique ou en alliage de lithium. En décharge à la cathode, MnIVO2se transforme en LiMnIIIO2; CFxse transforme en carbone. Au cours de la décharge, il se produit à l’anode, comme pour un élément primaire à cathode liquide, l’oxydation du lithium métallique en ions lithium. Les solvants organiques utilisés peuvent être le carbonate de propylène ou le diméthoxyéthane. Le sel utilisé peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiClO4, l’hexafluoroarséniate de lithium LiAsF6, ou l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6.
De tels éléments électrochimiques sont généralement construits avec un montage spiralé des électrodes.
Cette construction spiralée peut prendre différentes formes.
Le document KR 10-1996543 décrit par exemple un élément de type lithium primaire dans lequel seule la cathode est spiralée. Les documents CN 109698320, US 2020/0266452 et US 9748610 décrivent des constructions dans lesquelles la cathode, le séparateur et l’anode sont superposés puis l’ensemble est enroulé pour former une spirale.
Généralement, un élément primaire au lithium utilisé à température ambiante présente une capacité d’électrode négative inférieure à celle de l’électrode positive, ceci afin que tout le lithium de l’électrode négative soit consommé en fin de décharge, pour des questions de sécurité. Toutefois, lorsque ces constructions spiralées sont utilisées pour des applications à haute température, notamment pour des températures supérieures à 150°C, il est prévu d’utiliser dans l’élément une quantité plus importante de lithium pour compenser l’effet de la température sur l’autodécharge de l’anode car le phénomène d’autodécharge s’accroît lorsque l’élément est utilisé à une température supérieure à 150°C. Ainsi avec une quantité plus importante de lithium, le ratio entre la capacité de l’électrode négative et la capacité de l’électrode positive est préférentiellement supérieur à 1. L’électrode positive étant alors l’électrode limitante, il est important que son efficacité de fonctionnement soit optimisée. Il existe donc un besoin de développer des éléments lithium primaire de construction spiralée pour des applications à haute température, permettant de maximiser le rendement de l’électrode positive.
L’invention a pour premier objet un élément électrochimique comprenant un conteneur comprenant un faisceau électrochimique, ledit faisceau électrochimique étant sous la forme d’une spirale constituée par l’enroulement de la superposition :
  • d’une électrode positive comprenant une matière active choisie parmi SOCl2, SO2, SO2Cl2; CFxavec x ≤ 1,5 ; MnO2, FeS2, V2O5, I2, Bi2O3, Bi2Pb2O5, CuCl2, CuF2, CuO, Cu4O(PO4)2, CuS, FeS, MoO3, Ni3S2, AgCl, Ag2CrO4, V2O5, SVO, MO6S8, et un mélange de plusieurs de ceux-ci ;
  • d’un séparateur ;
  • d’une électrode négative comprenant une matière active en lithium métal ou en alliage à base de lithium ;
caractérisé en ce que la face externe de la spirale, en regard du conteneur, est formée par l’électrode positive ; et qu’une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvre au moins partiellement la face interne du conteneur.
Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, le conteneur est cylindrique et la feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium, occupe au moins 75%, de préférence au moins 95%, de la circonférence du conteneur.
Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, la matière active de l’électrode positive est choisie parmi CF x avec x≤ 1,5 ; MnO2, SOCl2, SO2, FeS2.
Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, la matière active est de type CF x avec x ≤ 1,5.
Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, la matière active de l’électrode négative est un alliage à base de lithium de formule LiM, où M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de plusieurs de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, la matière active de l’électrode négative est un alliage de type LiMg.
Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, l’élément est de type LiMg/CF x avec x ≤ 1,5.
Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, la matière active de l’électrode négative de la spirale est disposée sur les deux faces d’un collecteur de courant.
Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, l’épaisseur de ladite feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvrant la face interne du conteneur représente au plus 75 % ou au plus 50 % ou au plus 25%, de l’épaisseur de la matière active de l’électrode négative de la spirale.
Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, le ratio entre la capacité de l’électrode négative et la capacité de l’électrode positive est supérieur à 1.
Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, l’élément présente un rendement à la décharge supérieur ou égal à 70%, le rendement étant défini comme le ratio entre la capacité déchargée par l’élément à un régime inférieur ou égal à C/120 à une température de 200°C et la capacité théorique de l’électrode positive ou de l’électrode négative présentant la plus faible capacité.
Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, le diamètre de la spirale est compris entre 10 et 50 mm, de préférence entre 20 et 35 mm.
L’invention a pour second objet l’utilisation de l’élément électrochimique tel que défini ci-dessus, en stockage, en charge ou en décharge à une température d’au moins 150°C.
L’invention a pour troisième objet un procédé de fabrication d’un élément électrochimique tel que défini ci-dessus, comprenant au moins les étapes suivantes :
  1. Plaquage de la feuille de lithium ou de l’alliage à base de lithium contre la face interne du conteneur, de sorte que toute la surface de la feuille de lithium soit en regard de la dernière spire du faisceau électrochimique formée par l’électrode positive ;
  2. Formation du faisceau électrochimique sous forme de spirale;
  3. Introduction du faisceau électrochimique dans le conteneur obtenu à l’étape a) ;
  4. Réalisation de la connexion électrique entre l’électrode négative et la borne négative de sortie de courant de l’élément et réalisation de la connexion électrique entre l’électrode positive et la borne positive de sortie de courant de l’élément ;
  5. Assemblage d’un couvercle sur le conteneur ;
  6. Remplissage de l’élément par un électrolyte ;
  7. Fermeture de l’élément.
La demanderesse a découvert de façon surprenante que le fait de répartir la quantité de lithium totale en deux contributions, à savoir une première contribution au niveau de l’électrode négative spiralée et une seconde contribution au niveau de la feuille de lithium recouvrant au moins partiellement la face interne du conteneur, permettait d’augmenter le rendement de l’électrode positive, c’est-à-dire d’augmenter le ratio entre la capacité réelle en décharge de l’élément et la capacité théorique (calculée) en décharge de l’élément, dans la situation où c’est l’électrode positive qui limite la capacité de l’élément. L’obtention d’un meilleur rendement permet d’augmenter la capacité électrochimique de l’élément, à quantités égales de matières actives. Autrement dit, il est possible de maintenir une capacité électrochimique en décharge identique à celle d’un élément lithium primaire spiralé standard, tout en utilisant moins de matières actives positive et négative. L’invention permet de réduire les coûts de production puisqu’une quantité inférieure de matières actives positive et négative est utilisée pour une capacité restituée identique de l’élément.
Brève description des figures
illustre une représentation schématique d’un élément (1) selon l’invention comprenant une électrode positive (a), et une électrode négative (b) enroulées ensemble sous forme de spirale et une feuille de lithium (c) recouvrant la face interne du conteneur (d). Le séparateur, bien que présent dans l’élément, n’est pas représenté ici, par souci de faciliter la compréhension.
représente la capacité déchargée des éléments AO et AP au cours d’une décharge au régime respectif de C/125 et C/116 à 200°C sous 135 mA après 48 h de stockage à 150°C de ces éléments.
représente la capacité déchargée des éléments AO, AR1, AP3 et AQ1 au cours d’une décharge au régime respectif de C/125, C/125, C/116 et C/110, à 200°C sous 135 mA après 48 h de stockage à 150°C de ces éléments.
Description des modes de réalisation de l’invention
L’invention a pour premier objet un élément électrochimique comprenant un conteneur comprenant un faisceau électrochimique, ledit faisceau électrochimique étant sous la forme d’une spirale constituée par l’enroulement de la superposition :
  • d’une électrode positive comprenant une matière active choisie parmi SOCl2, SO2, SO2Cl2; CF x avec x≤ 1,5 ; MnO2, FeS2, V2O5, I2, Bi2O3, Bi2Pb2O5, CuCl2, CuF2, CuO, Cu4O(PO4)2, CuS, FeS, MoO3, Ni3S2, AgCl, Ag2CrO4, V2O5, SVO, MO6S8, et un mélange de plusieurs de ceux-ci ;
  • d’un séparateur ;
  • d’une électrode négative comprenant une matière active en lithium métal ou en alliage à base de lithium ;
caractérisé en ce que la face externe de la spirale, en regard du conteneur, est formée par l’électrode positive ; et qu’une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvre au moins partiellement la face interne du conteneur.
L’élément électrochimique selon l’invention ainsi que ses différents constituants vont être décrits dans ce qui suit.
Conteneur et feuille de lithium plaquée contre la paroi du conteneur
Le conteneur de l’élément électrochimique selon l’invention peut se présenter sous différentes formes compatibles avec un faisceau électrochimique spiralé. De préférence, le conteneur est cylindrique.
La face interne du conteneur est recouverte au moins partiellement par une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium.
Selon un mode de réalisation, cette feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium occupe au moins 75 %, de préférence au moins 95% de la circonférence du conteneur. De préférence, elle occupe au moins la moitié de la hauteur interne du conteneur, de préférence au moins 75 %, de préférence encore au moins 95% de la hauteur interne du conteneur.
Selon un mode de réalisation la feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium atteint de 95% à 105% de la hauteur du faisceau électrochimique.
Selon un autre mode de réalisation, cette feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium recouvre en totalité la face interne du conteneur qui est au contact du faisceau électrochimique.
La feuille peut être en lithium pur ou en un alliage à base de lithium de formule LiM dans laquelle M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de plusieurs de ceux-ci. L’homme du métier choisira l’élément d’alliage en fonction de l’environnement dans lequel l’élément est utilisé, en particulier sa température. De préférence, la feuille de lithium est en lithium pur. La face interne du conteneur peut être utilisée comme collecteur de courant.
L’épaisseur de ladite feuille de lithium ou de l’alliage à base de lithium recouvrant la face interne du conteneur représente au plus 75 % ou au plus 50 % ou au plus 25 %, ou au plus 15 % de l’épaisseur de la matière active de l’électrode négative de la spirale. De préférence, l’épaisseur de la feuille de lithium représente de 45 % à 55 % de l’épaisseur de la matière active de l’électrode négative du faisceau électrochimique.
La feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium peut avoir une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,6 mm ou entre 0,2 et 0,4 mm ou entre 0,2 et 0,3 mm.
La capacité électrochimique théorique de la feuille de lithium peut représenter de 5 à 35 % ou de 10 à 30 % ou de 15 à 25 % de la capacité électrochimique théorique de l’électrode négative du faisceau électrochimique.
Electrode positive (cathode)
La matière active de l’électrode positive peut être choisie parmi CF x avec x ≤ 1,5 ; MnO2, SOCl2, SO2, SO2Cl2, FeS2, V2O5, I2, Bi2O3, Bi2Pb2O5, CuCl2, CuF2, CuO, Cu4O(PO4)2, CuS, FeS, MoO3, Ni3S2, AgCl, Ag2CrO4, V2O5, SVO, MO6S8, et un mélange de plusieurs de ceux-ci.
L’élément électrochimique selon l’invention peut comprendre une cathode liquide ou une cathode solide.
a) La matière active cathodique liquide peut être choisie parmi SOCl2, SO2, SO2Cl2ou un mélange de ceux-ci. Dans ce cas, l’électrode positive correspond à une masse poreuse de carbone de grande surface spécifique imprégnée d’un électrolyte. Elle est support de la réaction cathodique. L’électrolyte peut être soit SO2dissous dans un solvant organique auquel on a ajouté un ou plusieurs sels de lithium, soit SOCl2, soit SO2Cl2additionné d’un ou de plusieurs sels de lithium. La masse poreuse de carbone sert de collecteur de courant et les pores de carbone logent la matière active cathodique liquide.
b) La matière active cathodique solide peut être choisie parmi CF x avec x≤ 1,5 ; MnO2, FeS2, V2O5, I2, Bi2O3, Bi2Pb2O5, CuCl2, CuF2, CuO, Cu4O(PO4)2, CuS, FeS, MoO3, Ni3S2, AgCl, Ag2CrO4, V2O5, SVO, MO6S8ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, la matière active est CF x avec x ≤ 1,5, de préférence avec x compris entre 0,2 et 1,1.
L’électrode positive et l’électrode négative sont imprégnées d’un électrolyte organique liquide comprenant :
  • un ou plusieurs solvants organiques de type carbonate cyclique (carbonate de propylène (PC), carbonate d’éthylène (EC)), carbonates linéaires (carbonate de diméthyle (DMC), carbonate de diéthyle (DEC), carbonate de méthyle éthyle (EMC), fluorés ou non (carbonate de mono fluoroéthyle …), glymes et ses dérivés (dimethoxyéthane…), furane (tétrahydro-furane) et ses derivés fluorés, mais également de liquides ioniques ou de tout autre solvant connu dans les technologies Li-ion ou lithium primaire.
  • des sels de lithium connus des technologies lithium-ion et lithium primaire (LiPF6, LiBF4, le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2(LiTSFI), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le bis(oxalatoborate) de lithium LiBOB…). ;
  • Optionnellement des additifs couramment utilisés dans le domaine des batteries lithium-ion et lithium primaire. Ces additifs sont notamment le carbonate de vinylène (VC), LiPO2F2, ou tout autre additif permettant de participer activement à la passivation du lithium, ou encore permettre la capture d’eau dans l’élément aussi appelé en anglais « water scavengers ».
Selon un autre mode de réalisation, la matière active solide de l’électrode positive peut être disposée sur un collecteur de courant pouvant être un métal perforé ou non, une grille, un tissu métallique, un ruban. Le collecteur de courant peut être constitué d'un matériau choisi parmi le cuivre, l’aluminium, l'acier inoxydable et le nickel, de préférence le nickel.
L’épaisseur du collecteur de courant peut être comprise entre 0,2 et 0,3 mm, de préférence l’épaisseur est d’environ 0,25 mm.
L’épaisseur totale de l’électrode positive peut être de 0,8 à 1,5 mm.
Electrode négative (anode)
L’électrode négative selon l’invention comprend une matière active en lithium métal ou en alliage à base de lithium.
La matière active de l’électrode négative peut être un alliage à base de lithium de formule LiM, où M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de plusieurs de ceux-ci. De préférence, M est Mg.
La proportion de lithium dans un alliage peut être comprise entre 70 et 95%, de préférence entre 75 et 85% par rapport au poids total de l’alliage. De manière avantageuse, le lithium peut être présent dans l’alliage à hauteur de 75% par rapport au poids total de l’alliage.
Selon un mode de réalisation, la matière active de l’électrode négative peut être disposée sur une ou deux faces d’un collecteur de courant. De préférence, la matière active est déposée sur les deux faces du collecteur de courant.
Selon un autre mode de réalisation, le collecteur de courant est choisi dans le groupe comprenant une feuille de métal sous forme déployée ou perforée, un tissu métallique, un ruban, une grille. Il est constitué d'un matériau pouvant être choisi parmi le cuivre, l'acier inoxydable et le nickel, de préférence le nickel.
Selon un autre mode de réalisation, la matière active de l’électrode négative n’est pas disposée sur un collecteur de courant.
L’épaisseur de l’électrode négative peut être comprise entre 0,1 et 0,8 mm, de préférence entre 0,2 et 0,3 mm. Avantageusement, l’épaisseur de l’électrode négative est de 0,25 mm.
Séparateur
Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les polyoléfines, par exemple le polypropylène, le polyéthylène, les polyesters, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, les polyimides, les polyamides, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO2ou Al2O3.
De préférence, à haute température, le séparateur peut être composé de fibres de verres liées entre elles par un polymère ou d’un film de polymère poreux dont la température de dégradation permet son utilisation à haute température (200°C à 230°C). Les polymères susceptibles d’être utilisés à cette fin peuvent être choisis parmi le para-aramide, le PEEK (polyétheréthercétone), le PPS (sulfure de polyphénylène) ou un mélange d’un ou plusieurs de ces polymères avec de la cellulose ou du PAN (polyacrylonitrile).
Faisceau électrochimique
On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre au moins une électrode positive et au moins une électrode négative.
Le faisceau électrochimique selon l’invention est formé par l’enroulement en spirale d’au moins une électrode positive et au moins une électrode négative séparées par un séparateur.
Le faisceau électrochimique est enroulé de sorte que la face externe de la spirale, en regard du conteneur, est formée par l’électrode positive. Ainsi, l’électrode positive se trouve en vis-à-vis de la feuille de lithium recouvrant au moins partiellement la face interne du conteneur. La est une représentation schématique d’un élément (1) selon l’invention comprenant une électrode positive (a) et une électrode négative (b) enroulées ensemble sous forme de spirale et une feuille de lithium (c) recouvrant la face interne du conteneur (d). Le séparateur, bien que présent dans l’élément, n’est pas représenté ici, par souci de faciliter la compréhension.
Le diamètre du faisceau électrochimique spiralé peut être compris entre 10 et 50 mm, de préférence entre 20 et 35 mm, ou entre 25 et 30 mm, avantageusement le diamètre est de 30 mm. Le diamètre du faisceau électrochimique est dépendant du diamètre du conteneur. Ainsi, il est à adapter en fonction du format choisi par l’Homme du métier. Les formats A à F peuvent être utilisés.
De façon générale, les éléments de type lithium primaire « standard » utilisés à température ambiante sont limités par la capacité de l’électrode négative, c’est-à-dire que le ratio entre la capacité de l’électrode négative et la capacité de l’électrode positive est inférieur à 1.
Toutefois, ce type d’élément n’est pas adapté à des applications à haute température, par exemple à partir de 150°C, en raison de l’autodécharge accrue de l’électrode négative en lithium causée par ces fortes températures. Pour pallier cette perte de lithium on prévoit que le lithium soit présent en excès et par conséquent que l’élément soit limité par la capacité de l’électrode positive.
Ainsi, dans le cadre de certaines applications de l’élément selon l’invention à une température supérieure à 150°C, le ratio entre la capacité de l’électrode négative et la capacité de l’électrode positive est inversé et est donc supérieur à 1.
Selon un mode de réalisation, l’élément selon l’invention présente un rendement à la décharge supérieur ou égal à 70%, ou supérieur ou égal à 72%, ou supérieur ou égal à 73% , ou supérieur ou égal à 74%, ou supérieur ou égal à 75% ou supérieur ou égal à 76%, ou supérieur ou égal à 77%, ou supérieur ou égal à 78%; le rendement étant défini comme le ratio entre la capacité réelle déchargée par l’élément à un régime inférieur ou égal à C/120 à une température de 200°C et la capacité théorique (calculée) de l’électrode positive et de l’électrode négative présentant la plus faible capacité, C étant la capacité nominale (théorique) de l’élément.
Procédé de fabrication
Le procédé de fabrication de l’élément selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes :
  1. Plaquage de la feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium contre la face interne du conteneur, de sorte que toute la surface de la feuille de lithium soit en regard de la dernière spire du faisceau électrochimique, formée par l’électrode positive ;
  2. Formation du faisceau électrochimique sous forme de spirale, de préférence à l’aide d’une spiraleuse ;
  3. Introduction du faisceau électrochimique dans le conteneur obtenu à l’étape a) ;
  4. Réalisation de la connexion électrique entre l’électrode négative et la borne négative de sortie de courant de l’élément et réalisation de la connexion électrique entre l’électrode positive et la borne positive de sortie de courant de l’élément. Généralement, le conteneur est au potentiel de l’électrode négative et un bossage situé sur le couvercle de l’élément est au potentiel de l’électrode positive ;
  5. Assemblage d’un couvercle sur le conteneur, par exemple par soudure laser ;
  6. Remplissage de l’élément par l’électrolyte ;
  7. Fermeture de l’élément.
Selon un mode de réalisation, à l’étape f), le couvercle peut comprendre un trou de remplissage par lequel l’électrolyte est introduit. Une fois l’électrolyte introduit, ce trou de remplissage est fermé à l’étape g) par une bille en acier inoxydable via une soudure électrique de la bille sur le trou.
EXEMPLES
1) Deux éléments prototypes AO et AP ont été préparés. Chacun d’eux comprend une électrode négative en alliage LiMg avec 75% en poids de lithium et une électrode positive de type CF x . Le faisceau électrochimique est spiralé de manière identique dans les deux éléments prototypes AO et AP, et la capacité de ces deux éléments est limitée par la quantité de CF x constituant l’électrode positive. Le prototype AO se distingue du prototype AP selon l’invention, par l’absence de la feuille de lithium plaquée à la face interne du conteneur et par le fait que la longueur de l’électrode négative du faisceau électrochimique est allongée de 10% par rapport à la longueur de l’électrode négative du faisceau électrochimique de l’élément AP selon l’invention. Les résultats de décharge à 200°C de ces deux prototypes sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
[Tab. 1]
Elément
AO
Elément selon l’invention
AP
Feuille de Li plaquée sur la face interne du conteneur non oui
Capacité Li faisceau électrochimique 18,9 Ah 14 Ah
Capacité Li plaqué - 2,9 Ah
Capacité totale électrode négative 18,9 Ah 16,9 Ah
Capacité CF x 17,1 Ah 15,7 Ah
Capacité théorique pile 17,1 Ah 15,7 Ah
Capacité déchargée sous 0,135A à 200°C 11,5 Ah 11,4 Ah
Rendement 67% 73%
Diamètre faisceau électrochimique 30 mm 29 mm
La représente la capacité déchargée des éléments AO et AP au cours d’une décharge au régime C/125 pour le prototype AO ou C/116 pour le prototype AP, à 200°C sous 135 mA après 48 h de stockage à 150°C. On observe que bien que la capacité théorique de l’élément AP selon l’invention (15,7 Ah) soit plus faible de 9% par rapport à celle de l’élément AO (17,1 Ah), la capacité déchargée sous 135 mA à 200°C est quant à elle quasiment identique puisqu’elle est respectivement de 11,4 Ah et 11,5 Ah. Cela signifie qu’avec une quantité plus faible de CF x et de lithium, l’élément AP selon l’invention permet d’obtenir une capacité déchargée identique à celle de l’élément AO comprenant plus de CFx et de lithium.
Par conséquent le rendement de décharge est plus élevé dans le cas de l’élément selon l’invention (73% vs 67%).
La feuille de lithium plaquée contre la face interne du conteneur permet de faire fonctionner la face externe de l’électrode positive qui forme le dernier tour de la spirale du faisceau électrochimique. Ainsi, l’électrode positive fonctionne de manière plus homogène.
D’autres prototypes (AO, AR1, AQ1, AP3) ont été conçus selon les caractéristiques suivantes :
  • Electrode négative en alliage LiMg avec 75% en poids de lithium ;
  • Electrode positive en CF x ;
  • Séparateur : soit 2 séparateurs de 380 µm d’épaisseur (prototypes AR1, AQ1), soit 4 séparateurs dont 2 de 230 µm d’épaisseur et 2 de 102 µm d’épaisseur (prototypes AO, AP3).
[Tab. 2]
Elément avec +10% de longueur d’électrode négative Elément selon l’invention
Nom du prototype Proto AO Proto AR1 Proto AQ1 Proto AP3
Séparateur 4 séparateurs 2 séparateurs 2 séparateurs 4 séparateurs
Feuille de lithium plaquée Non Non Oui Oui
Température à la décharge (en °C) 200 200 200 200
Capacité totale électrode négative
(Ah) 		18,9 19,5 17,0 16,9
Capacité théorique élément
(Ah) 		17,1 17,1 14,9 15,7
Capacité réelle déchargée (Ah) 11,5 11,3 11,3 11,4
Rendement 67% 66% 76% 73%
La représente la capacité déchargée des éléments AO, AR1, AP3 et AQ1 au cours d’une décharge à 200°C sous 135 mA après 48 h de stockage à 150°C de ces éléments.
La comparaison d’une part de AP3 et AO et d’autre part de AQ1 et AR1 permet de conclure qu’un rendement significativement plus élevé est obtenu avec l’élément selon l’invention (76% vs 66% et 73% vs 67%). Cette augmentation significative du rendement est due à la présence de la feuille de lithium plaquée contre la face interne du conteneur.
Par conséquent la solution alternative consistant à allonger la longueur de l’électrode négative de 10% pour compenser le fait que la spire extérieure constituée par l’électrode positive ne soit en regard que d’une seule spire anodique ne permet pas de résoudre le problème technique de l’invention qui est d’optimiser le travail de l’électrode positive.

Claims (14)

  1. Elément électrochimique comprenant un conteneur comprenant un faisceau électrochimique, ledit faisceau électrochimique étant sous la forme d’une spirale constituée par l’enroulement de la superposition :
    - d’une électrode positive comprenant une matière active choisie parmi SOCl2, SO2, SO2Cl2; CF x avec x≤ 1,5 ; MnO2, FeS2, V2O5, I2, Bi2O3, Bi2Pb2O5, CuCl2, CuF2, CuO, Cu4O(PO4)2, CuS, FeS, MoO3, Ni3S2, AgCl, Ag2CrO4, V2O5, SVO, MO6S8, et un mélange de plusieurs de ceux-ci ;
    - d’un séparateur ;
    - d’une électrode négative comprenant une matière active en lithium métal ou en alliage à base de lithium ;
    caractérisé en ce que la face externe de la spirale, en regard du conteneur, est formée par l’électrode positive ; et qu’une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvre au moins partiellement la face interne du conteneur.
  2. Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel le conteneur est cylindrique et la feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium, occupe au moins 75%, de préférence au moins 95%, de la circonférence du conteneur.
  3. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active de l’électrode positive est choisie parmi CF x avec x≤ 1,5 ; MnO2, SOCl2, SO2, FeS2.
  4. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active est de type CF x avec x ≤ 1,5.
  5. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active de l’électrode négative est un alliage à base de lithium de formule LiM, où M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de plusieurs de ceux-ci.
  6. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active de l’électrode négative est un alliage de type LiMg.
  7. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’élément est de type LiMg/CF x avec x ≤ 1,5.
  8. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active de l’électrode négative de la spirale est disposée sur les deux faces d’un collecteur de courant.
  9. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de ladite feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvrant la face interne du conteneur représente au plus 75 % ou au plus 50 % ou au plus 25%, de l’épaisseur de la matière active de l’électrode négative de la spirale.
  10. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio entre la capacité de l’électrode négative et la capacité de l’électrode positive est supérieur à 1.
  11. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant un rendement à la décharge supérieur ou égal à 70%, le rendement étant défini comme le ratio entre la capacité déchargée par l’élément à un régime inférieur ou égal à C/120 à une température de 200°C et la capacité théorique de l’électrode positive ou de l’électrode négative présentant la plus faible capacité.
  12. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diamètre de la spirale est compris entre 10 et 50 mm, de préférence entre 20 et 35 mm.
  13. Utilisation de l’élément électrochimique tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, en stockage, en charge ou en décharge à une température d’au moins 150°C.
  14. Procédé de fabrication d’un élément électrochimique tel que défini selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant au moins les étapes suivantes :
    a. Plaquage de la feuille de lithium ou de l’alliage à base de lithium contre la face interne du conteneur, de sorte que toute la surface de la feuille de lithium soit en regard de la dernière spire du faisceau électrochimique formée par l’électrode positive ;
    b. Formation du faisceau électrochimique sous forme de spirale;
    c. Introduction du faisceau électrochimique dans le conteneur obtenu à l’étape a) ;
    d. Réalisation de la connexion électrique entre l’électrode négative et la borne négative de sortie de courant de l’élément et réalisation de la connexion électrique entre l’électrode positive et la borne positive de sortie de courant de l’élément ;
    e. Assemblage d’un couvercle sur le conteneur ;
    f. Remplissage de l’élément par un électrolyte ;
    g. Fermeture de l’élément.
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