FR3118036A1 - Composé mécanochromique et mécanofluorochromique, composition et document fiduciaire qui en font usage - Google Patents
Composé mécanochromique et mécanofluorochromique, composition et document fiduciaire qui en font usage Download PDFInfo
- Publication number
- FR3118036A1 FR3118036A1 FR2013871A FR2013871A FR3118036A1 FR 3118036 A1 FR3118036 A1 FR 3118036A1 FR 2013871 A FR2013871 A FR 2013871A FR 2013871 A FR2013871 A FR 2013871A FR 3118036 A1 FR3118036 A1 FR 3118036A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- compound
- ink
- document
- color
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007647 flexography Methods 0.000 claims description 3
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 3
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical class C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 3
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- PDBZHEMVWXFWIT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(n-phenylanilino)phenyl]ethanone Chemical compound C1=CC(C(=O)C)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PDBZHEMVWXFWIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVKYUXHYUAMPMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enyl acetate Chemical compound CC(=C)COC(C)=O IVKYUXHYUAMPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCOXFIBXWCCICG-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-pyridin-2-ylpyridine Chemical compound BrC1=CC=NC(C=2N=CC=CC=2)=C1 SCOXFIBXWCCICG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGERIXAUORHULI-UHFFFAOYSA-N 9,12-dioxa-14,17-diazahexacyclo[14.7.0.02,10.03,8.011,15.018,23]tricosa-1,3,5,7,10,13,15,18,20,22-decaene Chemical compound C1=CC=CC2=C1C=1C(=C3C(=C4NC=5C=CC=CC=5C=14)N=CO3)O2 VGERIXAUORHULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003512 Claisen condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005885 boration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- -1 diethyl terephthalate compound Chemical class 0.000 description 1
- OKZIUSOJQLYFSE-UHFFFAOYSA-N difluoroboron Chemical compound F[B]F OKZIUSOJQLYFSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- UEOGLANRPZAEAC-UHFFFAOYSA-N indeno-naphthopyran Chemical compound O1C=CC=C2C3=C4C=C(C=CC=C5)C5=C4C=CC3=CC=C21 UEOGLANRPZAEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005166 mechanoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
- B42D25/23—Identity cards
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
- B42D25/29—Securities; Bank notes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
- B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
- B42D25/378—Special inks
- B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Accounting & Taxation (AREA)
- Finance (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
L'invention concerne notamment un composé à la fois mécanochromique et mécanofluorochromique, qui répond à la formule (F) suivante : (F)
Description
DOMAINE TECHNIQUE GENERAL
La présente invention se rapporte à un composé qui possède non seulement des propriétés de mécanochromisme, mais également des propriétés de mécanofluorochromisme. Elle se rapporte également à une composition fiduciaire qui le contient et à un document de sécurité qui en est revêtu et/ou le contient.
ETAT DE LA TECHNIQUE
La présente invention trouve une application, notamment dans le domaine de l’industrie fiduciaire et plus particulièrement dans la fabrication de documents de sécurité.
On entend par l’expression « document de sécurité », un document, par exemple en papier ou en plastique, qui inclut en son sein et/ou est revêtu de moyens permettant d’en sécuriser la fabrication, de manière à en rendre la reproduction frauduleuse impossible, ou à tout le moins particulièrement complexe, et d’en assurer l’authentification.
Des molécules douées de mécanochromisme sont connues de l’art antérieur.
Ainsi, l’article « Bromo induced reversible distinct color switching of a structurally simple donor–acceptor molecule by vapo, piezo and thermal stimuli” (Pachaiyappan Rajamalli et al., The Royal Society of Chemistry, 2015) décrit deux molécules de la famille des amines dont une possède la propriété de mécanochromisme avec un changement de couleur à la lumière du jour de l’orange-rouge vers le jaune et sous rayonnement ultraviolet (ci-après UV) du vert vers le rouge. Pour cela, il faut broyer le composé dans un mortier. Ce changement est réversible en chauffant le composé à 140°C pendant 10 minutes.
L’article « Thermo- and mechanical-grinding-triggered color and luminescence switches of the diimine-platinum(ii) complex with 4-bromo-2,2′-bipyridine » (Jun Ni et al., Dalton Trans., 2014, 43, 352-360) décrit un complexe de platine présentant un changement de couleur à la lumière du jour et sous UV lorsqu’il est broyé dans un mortier. Initialement, le complexe est jaune vert fluorescent et devient rouge fluorescent. Ce changement de couleur est réversible par exposition à un solvant.
L’article « Solvatochromism, Reversible Chromism and Self‐Assembly Effects of Heteroatom‐Assisted Aggregation‐Induced Enhanced Emission (AIEE) Compounds” (Caixia Niu et al, Chem.Eur.2015, 21, 13983-13990) décrit deux molécules de la famille des anthracènes. Les deux composés montrent un changement de couleur de fluorescence sous UV après frottements, mais seul l’un des composés est mécanochrome.
L’article « Effects of electron donor on luminescence and mechanochromism of D-π-A benzothiazole derivatives » (YanbingShen et Al., Dyes and PigmentsVolume 150, March 2018, Pages 354-362) décrit les propriétés de mécanofluorochromisme et mécanochromisme de deux dérivés de benzothiazole. L’un des deux montre un contraste très faible entre les couleurs avant et après frottement.
L’article “Mechanofluorochromism of a Series of Benzofuro[2,3‐c]oxazolo[4,5‐a]carbazole‐Type Fluorescent Dyes (Yousuke Ooyama et Al., Eur.J.Org.Chem, 5321-5326) décrit la propriété de mécanofluorochromisme pour la famille des benzofuro[2,3-c]oxazolo[4,5-a]carbazole, dont deux molécules changent de couleur dans le spectre visible après broyage.
Le document CN108947933 décrit un composé diéthyl téréphthalate qui présente des propriétés de mécanochromisme.
Le document CN109053779 décrit un matériau mécanochromique difluoroboré et un procédé de préparation de celui-ci.
Les documents WO2013/158379, US9133362 et US8236914 décrivent l’utilisation de photochromes (spirooxazine, indenonaphthopyrane, spiropyrane) dans une matrice polymérique. Dans le premier document, le composé est lié de façon covalente à la matrice polymère alors que dans les deux autres brevets, le composé est utilisé sous sa forme cristalline. L’application d’une contrainte mécanique entraine un changement de couleur par modification chimique (ouverture de cycles).
La plupart des molécules décrites dans ces documents montrent un changement de couleur réversible uniquement par chauffage ou exposition à des solvants, ce qui est problématique en termes de facilité d’utilisation, notamment lorsque ce composé est utilisé en lien avec des documents fiduciaires tels que des billets de banque.
L’utilisation de photochromes comme composants mécanochromiques nécessite d’appliquer une contrainte mécanique très importante pour obtenir un changement de couleur, ce qui endommage le matériau polymérique hôte de façon irréversible.
Le document WO2011/068537 se rapporte à des composés de la famille des beta-dicétones difluoroborées avec des propriétés de mécanochromisme de luminescence.
Les documents FR2969034, FR2969152 et FR2999764 décrivent des molécules de la famille des béta-dicétones difluoroborées avec propriétés de mécanofluorochromisme pour l’authentification de billets de banque.
Les composés décrits ci-dessus de la famille des béta-dicétones difluoroborées possèdent des propriétés de mécanofluorochromisme uniquement, ce qui sous-entend que le changement de couleur consécutif à un stress n’est visible que sous rayonnement ultraviolet.
Il découle de ce qui précède qu’il est nécessaire de disposer à minima d’une lampe à ultraviolet pour constater le changement de couleur. Il s’agit donc d’un élément de sécurité dit de deuxième niveau.
Or, dans le domaine fiduciaire, un changement de couleur observable sans aucun outil comme une preuve de l’authenticité du document fiduciaire est un moyen encore plus facile et désirable. Il s’agit d’un moyen de sécurité de premier niveau.
La présente invention a pour but de répondre à ces difficultés et de proposer un élément de sécurité cumulant les fonctionnalités de premier et deuxième niveau dans la même molécule.
PRESENTATION DE L'INVENTION
Ainsi, un premier objet de l’invention est relatif à un composé à la fois mécanochromique et mécanofluorochromique, qui répond à la formule (F) suivante :
(F)
Le présent demandeur a constaté que la molécule ci-dessus présente non seulement des propriétés de mécanochromisme mais également de mécanofluorochromisme. Exprimé autrement, le changement de couleur consécutif à une contrainte mécanique, notamment une friction, un grattage ou un frottement, est visible dans le spectre visible et également sous irradiation dans l’ultraviolet.
Cela a pour conséquence que lorsque cette molécule est apposée sur un support, il n’est pas nécessaire de disposer d’une lampe à UV pour constater le changement de couleur. On comprend que cela facilite grandement la vérification de l’authenticité de billets de banque par tout un chacun.
Ceci est d’autant plus étonnant que parmi les molécules de la famille des béta-dicétones difluoroborées, une infime partie d’entre elles possède des propriétés de mécanoluminescence et aucune n’est décrite comme mécanochrome. Ces molécules sont découvertes par hasard. Les études actuelles ne permettent pas de généraliser un tel mécanisme et donc d’anticiper si une molécule possède ou non la propriété en question.
Selon d’autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de cette composition, prises seules ou selon une combinaison techniquement compatible :
- elle comprend une matrice liquide ou pâteuse qui contient un composé (F) tel que défini plus haut ;
- elle consiste en une encre ;
- ladite encre est une encre liquide, notamment de viscosité comprise entre 0,01 et 1 Pa.s à 25°C, ou une encre grasse, notamment de viscosité supérieure ou égale à 5 Pa.s à 25°C ;
- ladite encre est une encre pour impression selon l’une des techniques suivantes : offset, taille-douce, typographie, flexographie, héliogravure, jet d’encre et sérigraphie ;
- ladite encre est une encre à séchage par rayons ultraviolets ou à séchage oxydatif, c'est-à-dire par contact avec l’oxygène environnant ;
- dans l’encre, ledit composé (F) est présent à hauteur de 1 à 30% en poids.
La présente invention se rapporte également à un document de sécurité tel qu’un billet de banque ou un passeport, caractérisé par le fait qu’il comporte en son sein et/ou en surface un composé (F) décrit plus haut.
Dans un mode de réalisation particulier de ce document, le composé est incorporé dans une encre.
Dans une variante, ce composé est dispersé dans la masse du document.
Avantageusement, quand le document incorpore au moins un fil de sécurité, ledit composé est apposé à la surface dudit fil.
Avantageusement, quand le document incorpore au moins un film, notamment un foil, une bande de lamination ou un patch, ledit composé est apposé à la surface dudit film, notamment dudit foil, de ladite bande de lamination ou dudit patch.
Un autre aspect de l’invention se rapporte à un procédé d’authentification d’un document tel que décrit plus haut, ledit document comportant au moins une première région revêtue dudit composé, ainsi qu’au moins une région additionnelle qui est revêtue d’une impression de la même couleur que ledit composé lorsqu’il est soumis à une excitation mécanique, mais qui est dépourvue dudit composé, qui comprend les étapes suivantes :
- excitation mécanique de ladite première région de manière à provoquer le changement de couleur dudit composé ;
- comparaison de cette couleur avec celle de ladite région additionnelle.
DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui va maintenant en être faite, en référence aux dessins annexés, qui en représentent, à titre indicatif mais non limitatif, différents modes de réalisation possibles.
Sur ces dessins :
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Ainsi que cela a été indiqué plus haut, la présente invention se rapporte en premier lieu à un composé F tel que défini plus haut.
Un exemple de synthèse possible d’une telle molécule est donné ci-après.
Cette synthèse s’opère en 3 étapes :
Etape 1 :
Une solution de chlorure d’acyle (3.92g, 0.05moles) dans 10ml de dichlorométhane est ajoutée goutte à goutte à une solution contenant 12.3g de triphénylamine (0.05moles) et 6.81g de ZnCl2 (0.05moles) dans 10ml de dichlorométhane. L’ensemble est chauffé à reflux pendant la nuit.
Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé dans 150ml de solution de HCl 2M. Après séparation des phases, la phase organique est lavée à l’eau jusqu’à pH neutre. Après évaporation du solvant, le produit est purifié par recristallisation à chaud dans l’éthanol pour donner une poudre blanche (8.61g, 60%).
Etape 2 :condensation de Claisen :
Dans 100ml de toluène, sont introduits la 1-(4-Diphenylamino-phenyl)-ethanone (13.6g, 0.047moles), le 4-tert-butylbenzoate de méthyle (9.03g, 0.0517moles) et le tBuOK (8.44g, 0.0752moles). L’ensemble est chauffé à 70°C pendant la nuit.
Après refroidissement, la réaction est arrêtée par ajout d’une solution aqueuse saturée de NaHCO3puis acidification avec une solution de HCl 2M. Après séparation des phases, la phase organique est lavée avec 3 X 150ml d’eau, puis séchée sur MgSO4.
Après évaporation du solvant, on obtient un solide jaune qui est engagé dans l’étape suivante sans purification supplémentaire.
Etape 3 :boration
Dans un tricol sous argon, la dicétone qui a été obtenue précédemment est mise en solution dans 100 ml de toluène, puis BF3.OEt2(6.38ml, 0.0517moles) est ajouté. L’ensemble est chauffé à 60°C sous agitation pendant la nuit.
Après refroidissement, la réaction est arrêtée par addition d’une solution saturée en NaHCO3. La phase organique est lavée à l’eau et séchée sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le produit est purifié par recristallisation à chaud dans du toluène par ajout d’alcool isopropylique.
On obtient ainsi une poudre cristalline rouge (13g, 56%). Celle-ci présente les caractéristiques suivantes :
RMN1H (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 8.05 (d, J=8.7Hz, 2H), 7.99 (d, J=9.0Hz, 2H), 7.55 (d, J= 8.7Hz, 2H), 7.43-7.39 (m, 4H), 7.28-7.22 (m, 6H), 7.02 (s, 1H), 7.00 (d, J=9.0Hz, 2H), 1.38 (s, 1H).
Avec cette poudre, on se propose de fabriquer une encre selon la méthodologie suivante.
On fabrique dans un premier temps une pâte concentrée à partir de 60% en poids d’une matrice offset portant la référence 9C0000S disponible auprès de la société SICPA et 40% en poids de pigment obtenu précédemment, broyé au broyeur à disques.
L’encre finale est préparée par mélange de 50% en poids de la pâte concentrée précédemment obtenue et de 50% en poids de « blanc transparent 9C0000S » (société Sicpa), auxquels on ajoute 3 gouttes de siccatif.
On procède ensuite à l’impression d’une bande de papier velin sur un appareil de type IGT modèle AIC2-5.
Après séchage de l’encre qui a une couleur orange, lorsque l’on applique un frottement avec une spatule, on observe un changement de couleur de l’orange au rouge à la lumière du jour et de l’orange fluorescent au rouge fluorescent sous éclairage ultraviolet.
Ce changement est réversible à température ambiante en environ une heure ou en quelques secondes si on soumet l’encre à une source de chaleur telle qu’un sèche-cheveux.
Cette encre peut être aussi bien une encre liquide qu’une encre grasse, c'est-à-dire une encre visqueuse qui ne coule pas.
Par ailleurs, il peut s’agir d’une encre pour impression selon l’une des techniques suivantes : offset, taille-douce, typographie, flexographie, héliogravure, jet d’encre et sérigraphie.
Cette encre peut être une encre à séchage par rayons ultraviolets ou à séchage oxydatif, c'est-à-dire par contact avec l’oxygène environnant.
Bien que l’encre ci-dessus convienne à une impression à la surface d’un document de sécurité tel qu’un billet de banque, elle convient également pour revêtir un élément de sécurité tel qu’un fil ou un film, notamment un foil, une bande de lamination ou un patch, notamment en matière plastique, que l’on se propose de positionner au moins partiellement à la surface d’un billet.
Le composé précité se prête également à une introduction directe au sein d’un document de sécurité, par exemple dans la pâte à papier lorsqu’il s’agit d’un billet ou dans une matière plastique lorsqu’il s’agit d’une carte, par exemple d’identité.
Aux figures 1 et 2 est représenté schématiquement, vue de face, un document de sécurité qui consiste en un billet de banque 1. Il pourrait toutefois s'agir d'un autre type de document de sécurité tel qu'un visa ou un passeport. Il s'agit donc d'un simple exemple de réalisation.
Pour des raisons de facilité de lecture des figures, seule la valeur monétaire du billet, en l'occurrence la valeur "10" a été représentée sur cette face visible 2 qui est par exemple la face recto. Bien entendu, ce qui est dit pour
la face recto peut être valable pour la face verso 3.
Toute ou partie des moyens de sécurité habituellement utilisés dans le domaine fiduciaire (hologramme, fil de sécurité, filigrane, impression, etc.) peuvent être intégrés dans ce billet, mais n'y sont volontairement pas représentés.
L’encre précitée est apposée sur le papier fiduciaire constitutif du billet de banque 1 selon l'une des méthodes connues de l'homme du métier.
Dans l'exemple représenté, il s'agit d'un aplat constituant une zone 4 de forme ovale.
Bien entendu, d'autres formes de zones peuvent être envisagées et leur nombre peut être variable.
A l’état initial, c'est-à-dire en l’absence de tout stress mécanique ou d’apport d’énergie, l’intégralité de la zone 4 présente une même couleur orange C1. Quand le billet 1 est soumis à un rayonnement ultraviolet R, la zone 4 prend une coloration orange fluorescente. C’est la situation de la .
Lorsque l’on soumet au moins une partie de la zone 4 à un grattage ou à un frottement par exemple avec la tranche d’une pièce de monnaie, alors celle-ci passe de la couleur orange initiale C1à la couleur rouge C2.
Cette méthode, simple à mettre en œuvre et à la portée de toute personne constitue une sécurité de premier niveau qui permet de garantir l’authenticité de la coupure.
De plus, quand le billet 1 est soumis à un rayonnement ultraviolet R, par exemple à l’initiative d’un commerçant possédant une lampe à UV, alors, la zone en question prend une coloration rouge fluorescente. Ceci constitue une sécurité de second niveau.
L’élément de sécurité ainsi constitué permet donc une double authentification, et en particulier deux authentifications à différents niveaux de sécurité.
Comme indiqué précédemment, la molécule de formule F, sous l’éclairage de la lumière du jour D65 est orange (L*= 84.22, a* = 24.93, b*= 57.29).
Lorsqu’elle est excitée, c'est-à-dire lorsqu’on lui apporte de l’énergie mécaniquement, elle passe au point de contact à la couleur rouge (L*= 77.86, a*= 32.54, b*= 61.51). Ces couleurs, bien que différentes, sont proches.
Si un utilisateur exercé tel qu’un professionnel ne s’y trompe pas, la différence de couleur est plus difficile à appréhender pour l’homme de la rue.
La solution illustrée à la permet de pallier cette difficulté.
Ainsi, comme dans le mode de réalisation précédent, le billet comporte une zone 4 réalisée sous la forme d’un aplat.
Elle est toutefois réalisée en deux régions distinctes 40 et 41.
La région 40 est revêtue, comme dans le cas précédent, d’une encre incorporant le composé F précité. Elle jouxte une seconde région 41 qui est revêtue d’une impression de couleur rouge, de teinte identique à celle identifiée C2, mais dépourvue de composé F.
Dans ces conditions, dès que lorsqu’on excite mécaniquement une partie de la région 40, elle passe à la couleur rouge, selon une teinte que l’on peut comparer immédiatement à celle de la région 41.
Ainsi, si les deux couleurs sont identiques, le billet peut être considéré comme authentique. En revanche, si les couleurs sont différentes (ou si la zone sollicitée ne change pas de couleur), alors il existe un doute sérieux sur l’authenticité, de sorte que le document doit être étudié de manière plus approfondie.
Bien entendu, les régions 40 et 41 peuvent prendre une autre forme que celle représentée ici. Elles peuvent par exemple être graphiquement travaillées pour être intimement imbriquées.
Claims (13)
- Composé à la fois mécanochromique et mécanofluorochromique, qui répond à la formule (F) suivante :
(F) - Composition à usage fiduciaire, caractérisée par le fait qu’elle comprend une matrice liquide ou pâteuse qui contient un composé (F) selon la revendication 1.
- Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu’elle consiste en une encre.
- Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ladite encre est une encre liquide, notamment de viscosité comprise entre 0,01 et 1 Pa.s à 25°C, ou une encre grasse, notamment de viscosité supérieure ou égale à 5 Pa.s à 25°C.
- Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée par le fait que ladite encre est une encre pour impression selon l’une des techniques suivantes : offset, taille-douce, typographie, flexographie, héliogravure, jet d’encre et sérigraphie.
- Composition selon l’une des revendications 2 à 5, caractérisée par le fait que ladite encre est une encre à séchage par rayons ultraviolets ou à séchage oxydatif, c'est-à-dire par contact avec l’oxygène environnant.
- Composition selon l’une des revendications 2 à 6, caractérisée par le fait que ledit composé (F) est présent à hauteur de 1 à 30% en poids.
- Document de sécurité (1) tel qu’un billet de banque ou un passeport, caractérisé par le fait qu’il comporte en son sein et/ou en surface un composé (F) selon la revendication 1.
- Document (1) selon la revendication 8 dans lequel ledit composé est en surface, caractérisé par le fait que ledit composé (F) est incorporé dans une encre.
- Document (1) selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit composé (F) est dispersé dans sa masse.
- Document (1) selon la revendication 8, qui incorpore au moins un fil de sécurité, caractérisé par le fait que ledit composé est apposé à la surface dudit fil.
- Document (1) selon la revendication 8, qui incorpore au moins un film, tel qu’un foil, une bande de lamination ou un patch, caractérisé par le fait que ledit composé est apposé sur ledit film.
- Procédé d’authentification d’un document (1) selon la revendication 8 ou 9, ledit document (1) comportant au moins une première région (40) revêtue dudit composé (F), ainsi qu’au moins une région additionnelle (41) qui est revêtue d’une impression de la même couleur que ledit composé (F) lorsqu’il est soumis à une excitation mécanique, mais qui est dépourvue dudit composé (F), qui comprend les étapes suivantes :
- excitation mécanique de ladite première région (40) de manière à provoquer le changement de couleur dudit composé (F) ;
- comparaison de cette couleur avec celle de ladite région additionnelle (41).
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2013871A FR3118036B1 (fr) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Composé mécanochromique et mécanofluorochromique, composition et document fiduciaire qui en font usage |
| EP21820271.1A EP4267588A1 (fr) | 2020-12-22 | 2021-12-07 | Composé mécanochromique et mécanofluorochromique, composition et document fiduciaire qui en font usage |
| PCT/EP2021/084612 WO2022135913A1 (fr) | 2020-12-22 | 2021-12-07 | Composé mécanochromique et mécanofluorochromique, composition et document fiduciaire qui en font usage |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2013871 | 2020-12-22 | ||
| FR2013871A FR3118036B1 (fr) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Composé mécanochromique et mécanofluorochromique, composition et document fiduciaire qui en font usage |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3118036A1 true FR3118036A1 (fr) | 2022-06-24 |
| FR3118036B1 FR3118036B1 (fr) | 2022-12-30 |
Family
ID=75278146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2013871A Active FR3118036B1 (fr) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Composé mécanochromique et mécanofluorochromique, composition et document fiduciaire qui en font usage |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4267588A1 (fr) |
| FR (1) | FR3118036B1 (fr) |
| WO (1) | WO2022135913A1 (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116514857A (zh) * | 2023-04-14 | 2023-08-01 | 大连理工大学 | 一类二羰基氟硼荧光染料及合成方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011068537A2 (fr) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Fraser Cassandra L | Β-dicétonates de difluorobore mécanochromiques luminescents |
| FR2969152A1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-06-22 | Oberthur Technologies | Compose triboluminescent reversible, composition et document qui en font usage |
| FR2969034A1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-06-22 | Oberthur Technologies | Document de securite comportant un compose mecano luminescent reversible |
| US8236914B2 (en) | 2007-07-27 | 2012-08-07 | Board of Trust of the University of Illinois | Self-assessing mechanochromic materials |
| WO2013158379A1 (fr) | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composition de revêtement mécanochrome |
| FR2999764A1 (fr) | 2012-12-14 | 2014-06-20 | Oberthur Fiduciaire Sas | Procede pour verifier l'authenticite d'un document de securite |
| US9133362B2 (en) | 2012-07-16 | 2015-09-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition having mechanochromic crystals |
| CN108947933A (zh) | 2018-08-17 | 2018-12-07 | 天津师范大学 | 力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物及制备方法和用途 |
| CN109053779A (zh) | 2018-06-30 | 2018-12-21 | 潍坊学院 | 一类力致变色材料及其制备方法 |
| WO2019202280A1 (fr) * | 2018-04-19 | 2019-10-24 | Crime Science Technology | Dispositif de marquage optique |
| WO2020044213A1 (fr) * | 2018-08-27 | 2020-03-05 | University Of Hyderabad | Composés à base de diphénylamino-méthylène malononitrile en tant que sondes de fluorescence |
-
2020
- 2020-12-22 FR FR2013871A patent/FR3118036B1/fr active Active
-
2021
- 2021-12-07 EP EP21820271.1A patent/EP4267588A1/fr active Pending
- 2021-12-07 WO PCT/EP2021/084612 patent/WO2022135913A1/fr unknown
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8236914B2 (en) | 2007-07-27 | 2012-08-07 | Board of Trust of the University of Illinois | Self-assessing mechanochromic materials |
| WO2011068537A2 (fr) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Fraser Cassandra L | Β-dicétonates de difluorobore mécanochromiques luminescents |
| FR2969152A1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-06-22 | Oberthur Technologies | Compose triboluminescent reversible, composition et document qui en font usage |
| FR2969034A1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-06-22 | Oberthur Technologies | Document de securite comportant un compose mecano luminescent reversible |
| WO2013158379A1 (fr) | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composition de revêtement mécanochrome |
| US9133362B2 (en) | 2012-07-16 | 2015-09-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition having mechanochromic crystals |
| FR2999764A1 (fr) | 2012-12-14 | 2014-06-20 | Oberthur Fiduciaire Sas | Procede pour verifier l'authenticite d'un document de securite |
| WO2019202280A1 (fr) * | 2018-04-19 | 2019-10-24 | Crime Science Technology | Dispositif de marquage optique |
| CN109053779A (zh) | 2018-06-30 | 2018-12-21 | 潍坊学院 | 一类力致变色材料及其制备方法 |
| CN108947933A (zh) | 2018-08-17 | 2018-12-07 | 天津师范大学 | 力致变色的对苯二甲酸二乙酯类化合物及制备方法和用途 |
| WO2020044213A1 (fr) * | 2018-08-27 | 2020-03-05 | University Of Hyderabad | Composés à base de diphénylamino-méthylène malononitrile en tant que sondes de fluorescence |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CAIXIA NIU ET AL., CHEM.EUR., vol. 21, 2015, pages 13983 - 13990 |
| JUN NI ET AL.: "Thermo- and mechanical-grinding-triggered color and luminescence switches of the diimine-platinum(ii) complex with 4-bromo-2,2'-bipyridine", DALTON TRANS., vol. 43, 2014, pages 352 - 360 |
| YANBINGSHEN ET AL.: "Effects of electron donor on luminescence and mechanochromism of D- -A benzothiazole derivatives", DYES AND PIGMENTS, vol. 150, March 2018 (2018-03-01), pages 354 - 362, XP085352722, DOI: 10.1016/j.dyepig.2017.12.034 |
| YOUSUKE OOYAMA ET AL.: "Mechanofluorochromism of a Series of Benzofuro[2,3-c]oxazolo[4,5-a]carbazole-Type Fluorescent Dyes", EUR.J.ORG.CHEM, pages 5321 - 5326 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4267588A1 (fr) | 2023-11-01 |
| WO2022135913A1 (fr) | 2022-06-30 |
| FR3118036B1 (fr) | 2022-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0728820B1 (fr) | Composition d'encre pour le marquage et l'authentification d'objets | |
| Abdollahi et al. | Encryption and optical authentication of confidential cellulosic papers by ecofriendly multi-color photoluminescent inks | |
| CA2820420C (fr) | Document de securite comportant un compose mecano luminescent reversible | |
| WO2019202280A1 (fr) | Dispositif de marquage optique | |
| EP3400269A1 (fr) | Utilisation de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la sécurisation | |
| FR3118036A1 (fr) | Composé mécanochromique et mécanofluorochromique, composition et document fiduciaire qui en font usage | |
| US20160222230A1 (en) | Product comprising a visual effect that alters over time | |
| EP2932480B1 (fr) | Procédé pour vérifier l'authenticité d'un document de sécurité | |
| EP2931832B1 (fr) | Composition pour usage fiduciaire et document de sécurité qui en fait usage | |
| Grabchev | Photochemistry of some polymerizable fluorescent brighteners | |
| CA3185150A1 (fr) | Composition fluorescente comprenant au moins un compose de type benzazole pour la securisation de produits | |
| FR2969152A1 (fr) | Compose triboluminescent reversible, composition et document qui en font usage | |
| WO2021074275A1 (fr) | Photo-modulation efficace de la luminescence des ions lanthanide (iii) dans le visible ou le proche infrarouge | |
| FR3025206A1 (fr) | Encre coloree et luminescente, procede d'elaboration d'une telle encre et procede de marquage d'un substrat par une telle encre. | |
| Jin et al. | Fluorescence emission and image patterning from selective photocyclic aromatization of cis–cisoid helical poly (phenylacetylene) s in situ in a film via top-down photodegradation | |
| US20160230028A1 (en) | Adjustment of the properties of a retinal protein in a photochromic product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20220624 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |