FR3112773A1 - Dispositif et procédé de production d’aromatiques à partir d’un gaz de pyrolyse de biomasse - Google Patents
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Abstract
Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques, comprenant/utilisant : une unité de séparation des xylènes adaptée pour traiter une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) et produire un extrait comprenant du paraxylène (39) et un raffinat (40) ; une unité d’isomérisation (11) adaptée pour traiter le raffinat et produire un isomérat (42) enrichi en paraxylène envoyé vers un train de fractionnement (4-7) ; une unité de pyrolyse (13) adaptée pour traiter de la biomasse (30), produire un effluent de pyrolyse (31) alimentant au moins partiellement la charge (2), et produire un gaz de pyrolyse (32) comprenant du CO et du H2 ; une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch (14) adaptée pour traiter au moins en partie le gaz de pyrolyse, produire un effluent de synthèse (35) envoyé au moins en partie vers l’unité de pyrolyse. Figure 1 à publier
Description
L’invention porte sur la production d’aromatiques pour la pétrochimie (benzène, toluène, paraxylène, orthoxylène). Plus particulièrement, l’objet de l’invention est de pouvoir augmenter la production d'aromatiques produits par un procédé de pyrolyse de la biomasse.
Le complexe aromatique (ou dispositif de conversion de composés aromatiques) est alimenté par des charges majoritairement composées de six à dix atomes de carbones ou plus notées charges C6 à C10+. Différentes sources de composés aromatiques peuvent être introduites dans un complexe aromatique, la plus répandue étant le procédé de reformage catalytique des naphtas. Des mélanges de composés aromatiques obtenus par procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique peuvent également, après traitement de purification, être introduits dans un complexe aromatique. On peut par exemple considérer le procédé de pyrolyse catalytique de la biomasse lignocellulosique comme source d’aromatiques.
Au sein d’un complexe aromatique, quel qu’en soit la source d’aromatiques, le benzène et les alkyles aromatiques (e.g. toluène, paraxylène, orthoxylène) y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d’intérêt sont des aromatiques avec 0 (benzène), 1 (toluène) ou 2 (xylènes) groupes méthyles, et en particulier, au sein des xylènes, le paraxylène, ayant la plus forte valeur marchande.
A ce jour les complexes aromatiques permettent de produire du benzène, éventuellement du toluène, et des xylènes (souvent le paraxylène, quelques fois l’orthoxylène). Un complexe aromatique dispose généralement d’au moins une unité catalytique présentant au moins une des fonctions suivantes :
- l’isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone notés composés A8 permettant de convertir l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ;
- la transalkylation permettant de produire des xylènes à partir d’un mélange de toluène (et optionnellement de benzène) et de composés A9+ tels que les triméthylbenzènes et les tétraméthylbenzènes ; et
- la dismutation du toluène, qui permet de produire du benzène et des xylènes.
- l’isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone notés composés A8 permettant de convertir l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ;
- la transalkylation permettant de produire des xylènes à partir d’un mélange de toluène (et optionnellement de benzène) et de composés A9+ tels que les triméthylbenzènes et les tétraméthylbenzènes ; et
- la dismutation du toluène, qui permet de produire du benzène et des xylènes.
La boucle aromatique permet de produire du paraxylène haute pureté par séparation par adsorption ou par cristallisation, opération bien connue de l’art antérieur. Cette « boucle C8-aromatique » inclut une étape d’élimination des composés lourds (i.e., C9+) dans une colonne de distillation appelée « colonne des xylènes ». Le flux de tête de cette colonne, qui contient les isomères en C8-aromatiques (i.e., A8), est ensuite envoyé dans le procédé de séparation du paraxylène qui est très généralement un procédé de séparation par adsorption en lit mobile simulé (LMS) pour produire un extrait et un raffinat, ou un procédé de cristallisation dans lequel une fraction de paraxylène est isolée du reste des constituants du mélange sous forme de cristaux.
L’extrait, qui contient le paraxylène est ensuite distillé pour obtenir du paraxylène de haute pureté. Le raffinat, riche en métaxylène, orthoxylène et éthylbenzène est traité dans une unité catalytique d’isomérisation qui redonne un mélange d’aromatiques en C8, dans lequel la proportion des xylènes (ortho-, méta-, para- xylènes) est pratiquement à l’équilibre thermodynamique et la quantité d’éthylbenzène est amoindrie. Ce mélange est à nouveau envoyé dans la « colonne des xylènes » avec la charge fraîche.
Tous les procédés industriels d’isomérisation des C8-aromatiques permettent d’isomériser les xylènes. La transformation de l’éthylbenzène dépend, en revanche, du type de procédé et de catalyseur choisis. En effet, les complexes pétrochimiques utilisent une unité d’isomérisation dite « isomérisante » (i.e., isomérisation de l’éthylbenzène en un mélange de C8 aromatiques) ou « désalkylante » (i.e., désalkylation de l’éthylbenzène en benzène), afin de privilégier la production (à la sortie de la boucle aromatique) respectivement soit de paraxylène seul, soit de benzène et paraxylène.
Le choix d’une isomérisation « isomérisante » permet, comme indiqué ci-dessus, de maximiser la production de paraxylène, qui est le composé ayant la plus forte valeur ajoutée en sortie du complexe aromatique. L’association au sein d’un complexe aromatique d’une isomérisation « isomérisante » et d’une isomérisation en phase liquide telle que décrite par exemple dans les brevets US8697929, US7371913, US4962258, US6180550, US7915471, US10035739 et US10029958 permet notamment de maximiser la quantité de paraxylène produite tout en ayant une perte en cycles aromatiques réduite par rapport à un complexe aromatique selon l’art antérieur.
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un dispositif et un procédé de production d’aromatiques pour la pétrochimie permettant, quand les composés aromatiques sont produits par pyrolyse de la biomasse, de convertir le CO, sous-produit de la section de pyrolyse, en paraffines et composés aromatiques supplémentaires.
L’invention repose sur la conversion du monoxyde de carbone, i.e., CO, en paraffines et en composés aromatiques qui sont introduits dans le complexe aromatique, et sur la disposition d’une ou plusieurs unités permettant de convertir le CO en un mélange d'hydrocarbures liquides majoritairement constitué d'oléfines, ce mélange d'hydrocarbure étant recyclé à la section de pyrolyse de la biomasse pour y être converti notamment en composés aromatiques. Spécifiquement, l’objet de la présente invention peut se résumer à ajouter une unité catalytique de Fischer-Tropsch, préférablement opérée à haute température et/ou en présence d'un catalyseur au Fer, cette unité catalytique permettant de convertir le gaz de synthèse CO+H2 en un mélange d'hydrocarbures liquide. Au moins une partie et préférablement la totalité de l'effluent sortant de la zone réactionnelle de Fischer-Tropsch est recyclée à l'entrée de la section de pyrolyse de la biomasse.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif de conversion d'une charge de composés aromatiques, comprenant :
- un train de fractionnement adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène de la charge ;
- une unité de séparation des xylènes adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinat comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation adaptée pour traiter le raffinat et produire un isomérat enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement ;
- une unité de pyrolyse adaptée pour traiter de la biomasse, produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la charge, et produire un gaz de pyrolyse comprenant au moins du CO et du H2 ;
- une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch adaptée pour traiter au moins en partie le gaz de pyrolyse, produire un effluent de synthèse comprenant des composés hydrocarbonés de 3 à 22 atomes de carbone, et envoyer l’effluent de synthèse au moins en partie vers l’unité de pyrolyse.
- un train de fractionnement adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène de la charge ;
- une unité de séparation des xylènes adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinat comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation adaptée pour traiter le raffinat et produire un isomérat enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement ;
- une unité de pyrolyse adaptée pour traiter de la biomasse, produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la charge, et produire un gaz de pyrolyse comprenant au moins du CO et du H2 ;
- une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch adaptée pour traiter au moins en partie le gaz de pyrolyse, produire un effluent de synthèse comprenant des composés hydrocarbonés de 3 à 22 atomes de carbone, et envoyer l’effluent de synthèse au moins en partie vers l’unité de pyrolyse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse comprend en outre du CO2 en sortie de l’unité de pyrolyse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité de séparation du CO2 disposée entre l'unité de pyrolyse et la section réactionnelle de Fischer-Tropsch, et adaptée pour extraire au moins en partie le CO2 du gaz de pyrolyse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement est adapté pour extraire une coupe de mono-aromatiques en C9-C10 de la charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité de transalkylation adaptée pour traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 avec la coupe comprenant du toluène et produire des xylènes envoyés vers le train de fractionnement.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité d’hydrogénolyse sélective est adaptée pour :
- traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles envoyé dans l’unité de transalkylation.
- traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles envoyé dans l’unité de transalkylation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch est adaptée pour recycler l’effluent de synthèse dans sa totalité dans l'unité de pyrolyse.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de conversion d’une charge de composés aromatiques, comprenant les étapes suivantes :
- fractionner la charge dans un train de fractionnement pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène ;
- séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène dans une unité de séparation des xylènes et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinat comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- isomériser le raffinat dans une unité d’isomérisation et produire un isomérat enrichi en paraxylène ;
- envoyer l’isomérat enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement ;
- traiter de la biomasse dans une unité de pyrolyse pour produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la charge et produire un gaz de pyrolyse comprenant au moins du CO et du H2.
- traiter au moins en partie le gaz de pyrolyse dans une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch pour produire un effluent de synthèse comprenant des composés hydrocarbonés de 3 à 22 atomes de carbone ; et
- envoyer l’effluent de synthèse au moins en partie vers l’unité de pyrolyse.
- fractionner la charge dans un train de fractionnement pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène ;
- séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène dans une unité de séparation des xylènes et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinat comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- isomériser le raffinat dans une unité d’isomérisation et produire un isomérat enrichi en paraxylène ;
- envoyer l’isomérat enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement ;
- traiter de la biomasse dans une unité de pyrolyse pour produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la charge et produire un gaz de pyrolyse comprenant au moins du CO et du H2.
- traiter au moins en partie le gaz de pyrolyse dans une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch pour produire un effluent de synthèse comprenant des composés hydrocarbonés de 3 à 22 atomes de carbone ; et
- envoyer l’effluent de synthèse au moins en partie vers l’unité de pyrolyse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de pyrolyse comprend au moins un réacteur utilisé dans les conditions opératoires suivantes :
- présence d’un catalyseur, préférablement un catalyseur zéolithique, préférablement un catalyseur zéolithique comprenant au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11, préférence un catalyseur comprenant uniquement une zéolithe de type ZSM-5 ; la zéolithe utilisée dans la catalyseur peut avantageusement être dopée par un métal choisi parmi le Fer, le Gallium, le Zinc et le Lanthane ;
- une température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de manière préférée entre 450 et 600°C et de manière très préférée entre 450 et 590°C ;
- présence d’un catalyseur, préférablement un catalyseur zéolithique, préférablement un catalyseur zéolithique comprenant au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11, préférence un catalyseur comprenant uniquement une zéolithe de type ZSM-5 ; la zéolithe utilisée dans la catalyseur peut avantageusement être dopée par un métal choisi parmi le Fer, le Gallium, le Zinc et le Lanthane ;
- une température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de manière préférée entre 450 et 600°C et de manière très préférée entre 450 et 590°C ;
- une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa ;
- une VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, de manière préférée entre 0,1 et 3 h-1et de manière très préférée entre 0,1 et 3 h-1(La VVH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé).
- une VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, de manière préférée entre 0,1 et 3 h-1et de manière très préférée entre 0,1 et 3 h-1(La VVH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 250°C et 400°C, préférablement comprise entre 300°C et 350°C, et très préférablement encore comprise entre 300°C et 340°C ;
- pression comprise entre 1 et 5 MPa, préférablement comprise entre 1,5 et 4 MPa, et très préférablement comprise entre 2 et 3 MPa (e.g. à 2.5 MPa ±2) ;
- catalyseur comprenant du fer comme phase active ;
- débit volumique de l’effluent de synthèse 35 compris entre 0,2 et 3 L/gcata/h, et de préférence entre 0,5 et 1,5 L/gcata/h.
- température comprise entre 250°C et 400°C, préférablement comprise entre 300°C et 350°C, et très préférablement encore comprise entre 300°C et 340°C ;
- pression comprise entre 1 et 5 MPa, préférablement comprise entre 1,5 et 4 MPa, et très préférablement comprise entre 2 et 3 MPa (e.g. à 2.5 MPa ±2) ;
- catalyseur comprenant du fer comme phase active ;
- débit volumique de l’effluent de synthèse 35 compris entre 0,2 et 3 L/gcata/h, et de préférence entre 0,5 et 1,5 L/gcata/h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation comprend une zone d’isomérisation en phase gaz et/ou une zone d’isomérisation en phase liquide,
dans lequel la zone d’isomérisation en phase gaz est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température supérieure à 300°C;
-pression inférieure à 4,0 MPa ;
-vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- température supérieure à 300°C;
-pression inférieure à 4,0 MPa ;
-vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène, et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% poids, bornes incluses, par rapport au poids total du catalyseur, et
dans lequel la zone d’isomérisation en phase liquide est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température inférieure à 300 C ;
- pression inférieure à 4 MPa ;
vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène.
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène, et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% poids, bornes incluses, par rapport au poids total du catalyseur, et
dans lequel la zone d’isomérisation en phase liquide est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température inférieure à 300 C ;
- pression inférieure à 4 MPa ;
vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation comprend au moins un premier réacteur de transalkylation utilisé dans les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 200°C et 600°C ;
- pression comprise entre 2 et 10 MPa ;
- PPH comprise entre 0,5 et 5 h-1.
- température comprise entre 200°C et 600°C ;
- pression comprise entre 2 et 10 MPa ;
- PPH comprise entre 0,5 et 5 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse comprend en outre du CO2 en sortie de l’unité de pyrolyse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend l’étape suivante :
- extraire au moins en partie le CO2 du gaz de pyrolyse dans une unité de séparation du CO2 disposée entre l'unité de pyrolyse et la section réactionnel de Fischer-Tropsch.
- extraire au moins en partie le CO2 du gaz de pyrolyse dans une unité de séparation du CO2 disposée entre l'unité de pyrolyse et la section réactionnel de Fischer-Tropsch.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de synthèse est recyclé dans sa totalité dans l'unité de pyrolyse.
Des modes de réalisation selon le premier aspect et le deuxième aspect ainsi que d’autres caractéristiques et avantages des dispositifs et procédés selon les aspects précités vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence au dessin suivant.
Figure
Des modes de réalisation du dispositif selon le premier aspect et du procédé selon le deuxième aspect vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du dispositif. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le dispositif peut être mis en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, un effluent comprenant essentiellement ou uniquement des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 80 ou 90% poids, préférablement au moins 95% poids, très préférablement au moins 99% poids, de composés A.
La présente invention peut se définir comme un dispositif et un procédé comprenant un enchaînement d’opérations unitaires permettant de produire des composés aromatiques tels que du paraxylène et du benzène.
Le dispositif et le procédé selon l’invention sont caractérisés en ce qu’ils comprennent et utilisent les unités catalytiques et les unités de séparation connus de l’homme du métier pour produire du benzène et du paraxylène, unités que l’on trouve habituellement dans les complexes aromatiques.
Une des caractéristiques de la présente invention consiste en l'utilisation de CO, sous-produit d’une unité de pyrolyse de la biomasse pour augmenter la production de composés aromatiques
D’une façon surprenante, la combinaison de la section réactionnelle de conversion d’un mélange comprenant du CO et du H2 dans une unité de Fischer-Tropsch et le recycle de la totalité de l'effluent de ladite section réactionnelle à l'entrée de l'unité de pyrolyse permet d'augmenter notablement la quantité d'aromatiques produits par pyrolyse de la biomasse.
En référence à la figure 1, selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif de conversion de composés aromatiques comprend :
- une unité optionnelle de séparation de charge 1 pour séparer une charge d’entrée 2 du complexe aromatique en une coupe hydrocarbonée à 7 atomes de carbones ou moins (C7-) et une coupe aromatique à 8 atomes de carbones ou plus (A8+) ;
- une unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 entre l’unité de séparation de charge 1 et un train de fractionnement 4-7 pour séparer les composés aliphatiques du benzène et du toluène de la coupe en C7- de la charge du complexe ;
- le train de fractionnement 4-7 en aval de l’unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 permettant d’extraire du benzène, du toluène et des xylènes des autres aromatiques ;
- une unité optionnelle de transalkylation 8 convertissant en xylènes du toluène (et optionnellement du benzène) et des méthylalkylbenzènes tels que des triméthylbenzènes - avantageusement cette unité peut également traiter des tétraméthylbenzènes ;
- une unité optionnelle d’hydrogénolyse sélective 9 adaptée pour traiter une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbones et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles ;
- une unité optionnelle de séparation (non montrée) pour séparer l’effluent d’hydrogénolyse disposée (e.g. directement) en aval de l'unité d’hydrogénolyse sélective 9, pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides ;
- une unité de séparation des xylènes 10 (e.g. de type cristallisation ou lit mobile simulé utilisant un tamis moléculaire et un désorbant tel que du toluène) permettant d’isoler le paraxylène des xylènes et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation 11 du raffinat obtenu comme effluent de l’unité de séparation des xylènes 10 pour convertir notamment l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ;
- une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique, notamment des effluents de l’unité de transalkylation 8 et/ou de l’unité d’isomérisation 11 ;
- une unité de pyrolyse 13, préférablement catalytique, pour traiter de la biomasse 30, produire au moins un effluent de pyrolyse 31 alimentant au moins partiellement la charge d’entrée 2 du complexe aromatique, un gaz de pyrolyse 32 comprenant au moins du CO et du H2, et une ligne de distillats moyens 33 qui, après une étape optionnelle d’hydrotraitement et/ou hydrocraquage peuvent être valorisés sous forme de jet fuel, gazole ou fuel marine ;
- une unité optionnelle de séparation du CO2 (non représentée) disposée entre l’unité de pyrolyse 13 et une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch 14 pour diminuer la teneur en CO2 du gaz de pyrolyse 32 ;
- une ligne optionnelle d’appoint 34 pour fournir un apport en H2 et ajuster le rapport H2/CO du gaz de pyrolyse 32 ;
- une unité optionnelle d’hydrotraitement (non représentée) adaptée pour hydrotraiter l’effluent de pyrolyse 31, étant préférablement adaptée pour réduire la teneur en composés oxygénés de l’effluent de pyrolyse 31, et étant préférablement disposée en amont de l’unité optionnelle de séparation de charge 1, tel qu’en amont de la ligne de charge d’entrée 2 ; et
- une unité optionnelle de séparation de charge 1 pour séparer une charge d’entrée 2 du complexe aromatique en une coupe hydrocarbonée à 7 atomes de carbones ou moins (C7-) et une coupe aromatique à 8 atomes de carbones ou plus (A8+) ;
- une unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 entre l’unité de séparation de charge 1 et un train de fractionnement 4-7 pour séparer les composés aliphatiques du benzène et du toluène de la coupe en C7- de la charge du complexe ;
- le train de fractionnement 4-7 en aval de l’unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 permettant d’extraire du benzène, du toluène et des xylènes des autres aromatiques ;
- une unité optionnelle de transalkylation 8 convertissant en xylènes du toluène (et optionnellement du benzène) et des méthylalkylbenzènes tels que des triméthylbenzènes - avantageusement cette unité peut également traiter des tétraméthylbenzènes ;
- une unité optionnelle d’hydrogénolyse sélective 9 adaptée pour traiter une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbones et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles ;
- une unité optionnelle de séparation (non montrée) pour séparer l’effluent d’hydrogénolyse disposée (e.g. directement) en aval de l'unité d’hydrogénolyse sélective 9, pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides ;
- une unité de séparation des xylènes 10 (e.g. de type cristallisation ou lit mobile simulé utilisant un tamis moléculaire et un désorbant tel que du toluène) permettant d’isoler le paraxylène des xylènes et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation 11 du raffinat obtenu comme effluent de l’unité de séparation des xylènes 10 pour convertir notamment l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ;
- une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique, notamment des effluents de l’unité de transalkylation 8 et/ou de l’unité d’isomérisation 11 ;
- une unité de pyrolyse 13, préférablement catalytique, pour traiter de la biomasse 30, produire au moins un effluent de pyrolyse 31 alimentant au moins partiellement la charge d’entrée 2 du complexe aromatique, un gaz de pyrolyse 32 comprenant au moins du CO et du H2, et une ligne de distillats moyens 33 qui, après une étape optionnelle d’hydrotraitement et/ou hydrocraquage peuvent être valorisés sous forme de jet fuel, gazole ou fuel marine ;
- une unité optionnelle de séparation du CO2 (non représentée) disposée entre l’unité de pyrolyse 13 et une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch 14 pour diminuer la teneur en CO2 du gaz de pyrolyse 32 ;
- une ligne optionnelle d’appoint 34 pour fournir un apport en H2 et ajuster le rapport H2/CO du gaz de pyrolyse 32 ;
- une unité optionnelle d’hydrotraitement (non représentée) adaptée pour hydrotraiter l’effluent de pyrolyse 31, étant préférablement adaptée pour réduire la teneur en composés oxygénés de l’effluent de pyrolyse 31, et étant préférablement disposée en amont de l’unité optionnelle de séparation de charge 1, tel qu’en amont de la ligne de charge d’entrée 2 ; et
- une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch 14 pour convertir le gaz de pyrolyse 32 et envoyer au moins une partie de l’effluent de synthèse 35 vers l’unité de pyrolyse 13 ;
En référence à la figure 1, l’unité de séparation de charge 1 traite la charge d’entrée 2 du complexe aromatique pour séparer une coupe de tête comprenant (e.g. essentiellement) des composés à 7 atomes de carbones ou moins 16 (C7-) contenant notamment du benzène et du toluène, et une coupe de fond comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques à 8 atomes de carbones ou plus 17 (A8+) envoyée vers la colonne de xylène 6. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation de charge 1 sépare également une première coupe de toluène 18 comprenant au moins 90% poids, préférablement au moins 95% poids, très préférablement au moins 99% poids de toluène par rapport au poids total de la première coupe de toluène 18. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première coupe de toluène 18 est envoyée vers la première colonne de distillation de composés aromatiques 4, appelée également colonne de benzène, et/ou vers la deuxième colonne de distillation de composés aromatiques 5, appelée également colonne de toluène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’entrée 2 est une coupe hydrocarbonée contenant majoritairement (i.e., > 50% poids) des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. Cette charge peut également contenir des molécules ayant plus de 10 atomes de carbone et/ou des molécules à 5 atomes de carbone.
La charge d’entrée 2 du complexe aromatique est riche en aromatiques (e.g. > 50% poids) et contient préférablement au moins 20% poids de benzène, préférentiellement au moins 30% poids, très préférablement au moins 40% poids de benzène par rapport au poids total de la charge d’entrée 2. La charge d’entrée 2 peut être produite par reformage catalytique d’un naphta ou être un produit d’unité de craquage (e.g. à la vapeur, catalytique) ou tout autre moyen de production d’alkyle aromatiques.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’entrée 2 est au moins en partie biosourcée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’entrée 2 provient au moins en partie d’un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, un effluent produit par conversion de la biomasse lignocellulosique peut être traité pour être aux spécifications requises de la charge d’entrée 2 telle que décrite ci-dessus afin de présenter des teneurs en éléments soufrés, azotés et oxygénés compatible avec un complexe aromatique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’entrée 2 comprend moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en azote élémentaire, et/ou moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en soufre élémentaire, et/ou moins de 100 ppm poids, préférablement moins de 50 ppm poids, très préférablement moins de 10 ppm poids en oxygène élémentaire.
La coupe de tête 16 de l’unité de séparation de charge 1, optionnellement mélangée au produit de fond 44 (benzène et toluène) de la colonne de stabilisation 12 qui sera définie ci-après, est envoyée vers l’unité d’extraction des aromatiques 3 afin d’extraire un effluent comprenant des espèces aliphatiques en C6-C7 19 qui est exporté comme co-produit du complexe aromatique. La coupe aromatique 20 (essentiellement du benzène et du toluène) appelée extrait de l’unité d’extraction des aromatiques 3, optionnellement mélangée à la fraction lourde 21 de l’unité de transalkylation 8 qui sera définie ci-après, est envoyée vers la colonne de benzène 4. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la coupe aromatique 20 est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C7 (A6-A7).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement comprend les colonnes de distillation de composés aromatiques 4, 5, 6 et 7 permettant de séparer les 5 coupes suivantes :
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du benzène 22 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du toluène 23 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des xylènes et de l’éthylbenzène 24 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbones 25 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbones 26.
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du benzène 22 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du toluène 23 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des xylènes et de l’éthylbenzène 24 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbones 25 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbones 26.
La colonne de benzène 4 est adaptée pour : traiter la coupe aromatique 20 qui est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C10 (A6+) ; produire en tête la coupe comprenant du benzène 22 qui peut être un des produits recherchés en sortie du complexe aromatique ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C7-C10 27 (A7+).
La colonne de toluène 5 est adaptée pour : traiter l’effluent aromatique en C7-C10 27 (A7+), produit de fond de la colonne de benzène 4 ; produire en tête la coupe comprenant du toluène 23 qui est dirigée vers l’unité de transalkylation 8 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C8-C10 28 (A8+).
La troisième colonne de distillation de composés aromatiques 6, appelée également colonne de xylène est adaptée pour : traiter la coupe aromatique à 8 atomes de carbones ou plus 17 (A8+) de la charge du complexe aromatique et optionnellement l’effluent de fond de la colonne de toluène 28 ; produire en tête la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène 24 qui est dirigée vers l’unité de séparation des xylènes 10 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) comprenant des aromatiques en C9-C10 29 (A9+).
La quatrième colonne de distillation de composés aromatiques 7, appelée également colonne des aromatiques lourds est optionnelle et est adaptée pour : traiter l’effluent de fond de la colonne de xylène 29 ; produire en tête la fraction comprenant des mono-aromatiques en C9-C10 25 ; et produire en fond la coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbones 26 (A10+). Préférablement, la coupe de fond 26 comprend des composés en C11+.
Dans l’unité de transalkylation 8, la fraction comprenant des mono-aromatiques en C9-C10 25 (et/ou l’effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles décrit ci-après) est mélangée à la coupe comprenant du toluène 23 en provenance de la tête de la colonne de toluène 5, et alimente la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8 pour produire des xylènes par transalkylation d’aromatiques en défaut de groupes méthyles (toluène), et en excès de groupes méthyles (e.g. tri- et tétra-méthylbenzènes). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 est alimentée en benzène (ligne non représentée sur la figure 1), par exemple lorsqu’un excès de groupes méthyles est observé pour la production de paraxylène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 traite directement l’effluent de fond de la colonne de xylène 29.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 comprend au moins un premier réacteur de transalkylation adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 200°C et 600°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 550°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 380°C et 500°C ;
- pression comprise entre 2 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 2 et 6 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 MPa ;
- PPH (ratio du débit de charge sur le poids de catalyseur) comprise entre 0,5 et 5 h-1, préférentiellement comprise entre 1 et 4 h-1, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 3 h-1.
- température comprise entre 200°C et 600°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 550°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 380°C et 500°C ;
- pression comprise entre 2 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 2 et 6 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 MPa ;
- PPH (ratio du débit de charge sur le poids de catalyseur) comprise entre 0,5 et 5 h-1, préférentiellement comprise entre 1 et 4 h-1, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 3 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier réacteur de transalkylation est opéré en présence d’un catalyseur comprenant de la zéolithe, par exemple de la ZSM-5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le deuxième réacteur de transalkylation est de type lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8 sont séparés dans une première colonne de séparation (non représentée) en aval de ladite section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8. Une coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 38 (C6-) est extraite en tête de la première colonne de séparation et est envoyée vers une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique. La fraction lourde des effluents de la première colonne de séparation comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques au moins 7 atomes de carbone 21 (A7+), est optionnellement recyclée vers le train de fractionnement 4-7, par exemple vers la colonne de benzène 4.
La coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène 24 est traitée dans l’unité de séparation des xylènes 10 pour produire une fraction ou un extrait 39 comprenant du paraxylène et un raffinat 40. L’extrait 39 peut être ensuite distillé (e.g. si séparation par adsorption LMS), par exemple au moyen d’une colonne d’extrait puis d’une colonne de toluène supplémentaire (non montrées) dans le cas où le toluène est utilisé comme désorbant, pour obtenir du paraxylène de haute pureté exporté comme produit principal. Le raffinat 40 de l’unité de séparation des xylènes 10 comprend (e.g. essentiellement) de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène et alimente l’unité d’isomérisation 11.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation des xylènes 10 sépare également une deuxième coupe de toluène 41 comprenant au moins 90% poids, préférablement au moins 95% poids, très préférablement au moins 99% poids de toluène par rapport au poids total de la deuxième coupe de toluène 41. La coupe de toluène 41 peut être par exemple une partie du toluène utilisé comme désorbant lorsque l’unité de séparation des xylènes 10 comprend une unité d'adsorption dite à lit mobile simulé. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième coupe de toluène 41 est envoyée vers l’unité de transalkylation 8.
Dans la section réactionnelle d’isomérisation (non représentée) de l’unité d’isomérisation 11, les isomères du paraxylène sont isomérisés alors que l’éthylbenzène peut être : isomérisé en un mélange de C8 aromatiques, par exemple si on souhaite produire principalement du paraxylène ; et/ou désalkylé pour produire du benzène, par exemple si on souhaite produire à la fois du paraxylène et du benzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle d’isomérisation sont envoyés vers une deuxième colonne de séparation (non représentée) pour produire en fond un isomérat 42 enrichi en paraxylène préférablement recyclé vers la colonne de xylène 6 ; et produire en tête une coupe hydrocarbonée comprenant des composés à 7 atomes de carbone ou moins 43 (C7-) envoyée vers la colonne optionnelle de stabilisation 12, par exemple avec la coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 38.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation 11 comprend une première zone d’isomérisation travaillant en phase liquide, et/ou une deuxième zone d’isomérisation travaillant en phase gaz, comme cela est décrit dans les brevets précédemment répertoriés. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation 11 comprend une première zone d’isomérisation travaillant en phase liquide, et une deuxième zone d’isomérisation travaillant en phase gaz. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on envoie dans l’unité d’isomérisation en phase liquide une première partie du raffinat 40, pour obtenir un premier isomérat alimentant directement et au moins en partie l’unité de séparation 10, et on envoie dans l’unité d’isomérisation en phase gaz une seconde partie du raffinat 40 pour obtenir un isomérat qui est envoyé dans la colonne de xylène 6.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la zone d’isomérisation en phase gaz est adaptée pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température supérieure à 300°C, de préférence de 350°C à 480°C ;
- pression inférieure à 4,0 MPa, et de préférence de 0,5 à 2,0 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1(10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 0,5 h-1et 6 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10, et de préférence compris entre 3 et 6 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène (10 MR ou 12 MR), et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% poids (forme réduite), bornes incluses, par rapport au poids total du catalyseur.
- température supérieure à 300°C, de préférence de 350°C à 480°C ;
- pression inférieure à 4,0 MPa, et de préférence de 0,5 à 2,0 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1(10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 0,5 h-1et 6 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10, et de préférence compris entre 3 et 6 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène (10 MR ou 12 MR), et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% poids (forme réduite), bornes incluses, par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la zone d’isomérisation en phase liquide est adaptée pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température inférieure à 300°C, de préférence 200°C à 260°C ;
- pression inférieure à 4 MPa, de préférence 2 à 3 MPa ;
- vitesse spatiale horaire (VVH) inférieure à 10 h-1(10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 2 et 4 h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène (10 MR ou 12 MR), préférentiellement un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (10 MR), et de manière encore plus préférée un catalyseur comportant une zéolithe de type ZSM-5.
- température inférieure à 300°C, de préférence 200°C à 260°C ;
- pression inférieure à 4 MPa, de préférence 2 à 3 MPa ;
- vitesse spatiale horaire (VVH) inférieure à 10 h-1(10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 2 et 4 h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène (10 MR ou 12 MR), préférentiellement un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (10 MR), et de manière encore plus préférée un catalyseur comportant une zéolithe de type ZSM-5.
Le terme VVH correspond au volume de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au volume de catalyseur chargé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la colonne optionnelle de stabilisation 12 produit : en fond une coupe stabilisée comprenant (e.g. essentiellement) du benzène et du toluène 44 optionnellement recyclée en entrée de l’unité de séparation de charge 1 et/ou de l’unité d’extraction des aromatiques 3 ; et en tête une coupe d’espèces plus volatiles 45 (e.g. C5-) retirée du complexe aromatique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’hydrogénolyse sélective 9 est adaptée pour :
- traiter les mono-aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 46.
- traiter les mono-aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 46.
Spécifiquement, l'unité d’hydrogénolyse sélective 9 peut être adaptée pour traiter les aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 en transformant un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé(s) d’un seule groupe CH3. L’intérêt majeur l’unité d’hydrogénolyse sélective 9 est d’augmenter la teneur en groupements CH3et baisser la teneur en groupements éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc…, dans la charge de l’unité d’isomérisation 11 pour augmenter le taux de production de xylènes, et notamment de paraxylène, dans ladite unité d’isomérisation 11.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité d’hydrogénolyse sélective 9 comprend au moins un réacteur d’hydrogénolyse adapté pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 300°C et 550°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 370°C et 450;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 1 MPa;
- rapport molaire H2/HC (charge hydrocarbure) compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1,5 et 6;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h-1(e.g. 0,5-50 h-1), préférentiellement comprise entre 0,5 et 30 h-1(e.g. 1-30 h-1), et plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 h-1(e.g. 2-20 h-1, 5-20 h-1).
- température comprise entre 300°C et 550°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 370°C et 450;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 1 MPa;
- rapport molaire H2/HC (charge hydrocarbure) compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1,5 et 6;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h-1(e.g. 0,5-50 h-1), préférentiellement comprise entre 0,5 et 30 h-1(e.g. 1-30 h-1), et plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 h-1(e.g. 2-20 h-1, 5-20 h-1).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est opéré en présence d’un catalyseur comportant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, de préférence le nickel et/ou cobalt, déposé sur un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire cristallin ou non, à porosité structurée ou non. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIII est le nickel. La présence d’un promoteur (Groupe VIB, VIIB, VIII, IB, IIB) est également possible. Le catalyseur est supporté sur un oxyde réfractaire (e.g. alumine, silice), éventuellement traité par une base pour le neutraliser.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est de type lit fixe, et le support de catalyseur se présente sous la forme d’extrudés. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est de type lit mobile, et le support de catalyseur se présente sous la forme de billes approximativement sphériques. Un lit mobile peut être défini comme étant un lit à écoulement gravitaire, tels que ceux rencontrés dans le reformage catalytique des essences.
Dans l’unité de pyrolyse 13, la biomasse 30 est notamment convertie au moins partiellement en un effluent de pyrolyse 31 comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. L’effluent de pyrolyse 31 alimente la charge d’entrée 2 du complexe aromatique. L’unité de pyrolyse 13 produit également un gaz de pyrolyse 32 comprenant du CO et du H2, et une ligne de distillats moyens 33.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de pyrolyse 31 alimente l’unité optionnelle d’hydrotraitement avant d’alimente la charge d’entrée 2 du complexe aromatique. Avantageusement, l’unité optionnelle d’hydrotraitement permet de réduire la teneur en composés oxygénés de l’effluent de pyrolyse 31 aux spécifications requises par la charge d’entrée 2 du complexe aromatique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse 30 est une biomasse lignocellulosique ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse lignocellulosique comprend au moins des composés suivants : le bois, les déchets agricole, les déchets végétaux, les résidus d'exploitation agricole (paille, tige de maïs...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, le papier recyclé ou non, les sous-produits de l'industrie papetière (lignine Kraft, les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier…).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse est envoyée dans au moins une unité de prétraitement (non représentée) avant son introduction dans l'unité de pyrolyse 13. De préférence, la biomasse est broyée et séchée, jusqu'à ce qu’une granulométrie cible soit obtenue. Une charge présentant un diamètre de particules compris entre 0,3 et 0,5 mm peut avantageusement être obtenue. Typiquement, la taille des particules de la biomasse lignocellulosique à pyrolyser est une taille de particules suffisante pour passer à travers un tamis de 1 mm jusqu'à une taille de particules suffisante pour passer à travers un tamis de 30 mm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse optionnellement prétraitée est chargée dans un compartiment d'entraînement ou transport pneumatique de manière à être entraînée dans l'unité de pyrolyse 13 par un fluide d’entraînement. De préférence, le fluide d’entraînement utilisé est de l'azote gazeux. Cependant, il est également envisagé que d'autres fluides d’entraînement non oxydants peuvent être utilisés. De préférence, le gaz de pyrolyse 32 produit au cours du processus peut être en partie recyclé et utilisé comme fluide d'entraînement. De cette manière, le coût de la réalisation de la pyrolyse peut être considérablement réduit. La biomasse peut être chargée dans une trémie d'alimentation ou un autre dispositif qui permet d’amener la biomasse dans le compartiment d'entraînement dans une quantité appropriée. De cette manière, une quantité constante de biomasse est délivrée dans le compartiment d'entraînement.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fluide d’entraînement transporte avantageusement la biomasse à partir du compartiment d'entraînement dans l'unité de pyrolyse 13 à travers un tube d'alimentation. Préférablement, le tube d'alimentation est refroidi pour maintenir la température de la biomasse à un niveau requis avant son entrée dans l'unité de pyrolyse 13. Le tube d'alimentation peut être refroidi par chemisage du tube, typiquement avec une chemise refroidie par air ou refroidi par liquide. Cependant, il est également envisagé que le tube d'alimentation ne soit pas refroidi.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de pyrolyse 13 comprend au moins un réacteur de pyrolyse adapté pour fonctionner lit fluide ou lit fixe. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de pyrolyse 13 comprend au moins un réacteur de pyrolyse adapté pour fonctionner lit fluide. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de pyrolyse 13 comprend au moins un réacteur de pyrolyse adapté pour fonctionner en lit fluide. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur de pyrolyse est adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- présence d’un catalyseur, préférablement un catalyseur zéolithique, préférablement un catalyseur zéolithique comprenant au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11, préférence un catalyseur comprenant uniquement une zéolithe de type ZSM-5 ; la zéolithe utilisée dans la catalyseur peut avantageusement être dopée par un métal choisi parmi le Fer, le Gallium, le Zinc et le Lanthane ;
- une température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de manière préférée entre 450 et 600°C et de manière très préférée entre 450 et 590°C
- une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa ;
- une VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, de manière préférée entre 0,1 et 3 h-1et de manière très préférée entre 0,1 et 3 h-1(la VVH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé).
- présence d’un catalyseur, préférablement un catalyseur zéolithique, préférablement un catalyseur zéolithique comprenant au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11, préférence un catalyseur comprenant uniquement une zéolithe de type ZSM-5 ; la zéolithe utilisée dans la catalyseur peut avantageusement être dopée par un métal choisi parmi le Fer, le Gallium, le Zinc et le Lanthane ;
- une température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de manière préférée entre 450 et 600°C et de manière très préférée entre 450 et 590°C
- une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa ;
- une VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, de manière préférée entre 0,1 et 3 h-1et de manière très préférée entre 0,1 et 3 h-1(la VVH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la biomasse subit dans le réacteur une pyrolyse rapide en contactant le catalyseur chaud provenant d’un régénérateur qui dans cette étape joue le rôle de vecteur thermique. Les gaz résultants de cette pyrolyse vont ensuite réagir sur le catalyseur qui cette fois joue son rôle de catalyseur permettant de catalyser les réactions produisant les intermédiaires chimiques recherchés.
Les produits obtenus à l’issue de l’étape de pyrolyse catalytique sont avantageusement récupérés sous forme d’un mélange gazeux de pyrolyse comprenant au moins en partie du BTX (Benzène, Toluène, Xylènes). Ledit mélange gazeux est ensuite avantageusement envoyé dans une section de fractionnement de manière à séparer au moins les coupes suivantes :
- l'effluent de pyrolyse 31,
- le gaz de pyrolyse 32,
- des distillats moyens 33 ; et
- de l’eau (non représentée).
- l'effluent de pyrolyse 31,
- le gaz de pyrolyse 32,
- des distillats moyens 33 ; et
- de l’eau (non représentée).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur coké ainsi que la biomasse non convertie usuellement dénommée « char » sont avantageusement soutirés du réacteur et envoyés de préférence dans un stripper de manière à éliminer les hydrocarbures potentiellement adsorbés et ainsi éviter leur combustion dans le régénérateur et ce par mise en contact avec un gaz choisi parmi la vapeur d’eau, un gaz inerte tel que par exemple de l’azote et optionnellement une partie du gaz de pyrolyse 32. Ledit catalyseur coké et le char, éventuellement strippés, sont avantageusement envoyés dans un régénérateur où coke et char sont brûlés par ajout d’air ou d’oxygène. Le catalyseur ainsi régénéré est avantageusement recyclé dans le réacteur de l’étape de pyrolyse catalytique afin de subir un autre cycle. L’étape de pyrolyse catalytique du procédé selon l’invention permet la production d’au moins 10% poids et de préférence d’au moins 15 % poids d’aromatique par rapport à la masse totale des produits de réaction obtenus, avec une sélectivité d’au moins 65% et de préférence d’au moins 70% en BTX. Le procédé permet également d’obtenir en plus de l'effluent de pyrolyse 31 et du gaz de pyrolyse 32, une fraction liquide plus lourde, majoritairement aromatique appelée distillats moyens 33 qui peut avantageusement être valorisée dans un procédé extérieur au procédé selon l’invention.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une partie du gaz de pyrolyse 32 est recyclée, de préférence via un compresseur, dans le réacteur de l’étape de pyrolyse catalytique. Ce flux gazeux sert alors de fluide d’entraînement de la charge dans ledit réacteur. Dans ce cas, une purge dudit effluent gazeux de recycle est inévitable et est de préférence réalisée, de préférence soit en amont, soit en aval dudit compresseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de pyrolyse 31 est une coupe hydrocarbonée contenant majoritairement (i.e., > 50% poids) des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. L’effluent de pyrolyse 31 peut également contenir des molécules ayant plus de 10 atomes de carbone et/ou des molécules à 5 atomes de carbone. L’effluent de pyrolyse 31 est riche en aromatiques (e.g. > 50% poids, préférablement au moins 65% poids, très préférablement au moins 75% poids), contient au moins en partie du BTX, et contient préférablement au moins 20% poids de benzène, préférentiellement au moins 30% poids, très préférablement au moins 40% poids de benzène par rapport au poids total de l’effluent de pyrolyse 31. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de pyrolyse 31 est traité pour être aux spécifications requises de la charge d’entrée 2 telle que décrite ci-dessus afin de présenter des teneurs en éléments soufrés, azotés et oxygénés compatible avec un complexe aromatique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’entrée 2 comprend moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en azote élémentaire, et/ou moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en soufre élémentaire, et/ou moins de 100 ppm poids, préférablement moins de 50 ppm poids, très préférablement moins de 10 ppm poids en oxygène élémentaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge 2 du complexe aromatique comprend au moins 60% poids, préférablement au moins 80% poids, très préférablement au moins 90% poids, tel que au moins 95% poids, d’effluent de pyrolyse 31 par rapport au poids total de la charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 produit par l’unité de pyrolyse 13 constitué d'un mélange contenant majoritairement (e.g. comprenant au moins 50% poids) de l'hydrogène, du CO et du CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend au moins 20% poids de CO, préférablement au moins 30% poids de CO, très préférablement au moins 40% poids de CO (e.g. au moins 50% poids de CO) par rapport au poids total du gaz de pyrolyse 32. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend au moins 0,2 % poids de H2, préférablement au moins 0,5 % poids de H2, très préférablement au moins 0,8 % poids de H2 par rapport au poids total du gaz de pyrolyse 32. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 en sortie de l’unité de pyrolyse 13 contient environ 30% (e.g. ± 10% poids) poids de CO2 par rapport au poids total du gaz de pyrolyse 32. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend en outre des alkanes comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et des oléfines légères comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 contient de l’éthylène et du propylène (e.g. moins de 10% poids) ainsi que de l’eau (e.g. moins de 3%pds).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, il n’est pas nécessaire de traiter le gaz de pyrolyse 32 dans une unité dédiée. Le gaz de pyrolyse peut est envoyé directement dans la section réactionnel de Fischer-Tropsch 14. Ainsi, les aromatiques produits conserveront leur caractère biosourcé. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 peut être purifié avant d'être converti en un mélange d'hydrocarbures dans section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 est traité pour diminuer sa teneur en composés soufrés, composés azotés, halogènes, métaux lourds et métaux de transition. Les principales technologies de purification des gaz de synthèse sont : adsorption, absorption, réactions catalytiques. Ces différentes méthodes de purification sont bien connues de l'homme du métier, on peut se référer par exemple à : Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP Energies nouvelles, Vol. 68 (2013), No. 4 ou à Applied Energy 237 (2019) 227–240.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité optionnelle de séparation du CO2 disposée entre l'unité de pyrolyse 13 et la section réactionnel de Fischer-Tropsch 14 est adaptée pour extraire au moins en partie le CO2 du le gaz de pyrolyse 32 en sortie de l'unité de pyrolyse 13, de sorte que le gaz de pyrolyse 32 à l’entrée réacteur de synthèse Fischer-Tropsch 14 comprenne moins de 10% poids de CO2, préférablement moins de 5% poids de CO2, très préférablement moins de 2% poids de CO2. Par exemple, à la sortie l'unité de pyrolyse 13, l'élimination du gaz inerte CO2 peut être réalisée par une étape d'élimination de gaz acides, effectuée par exemple à l'aide de systèmes d'absorption par des solvants, ou au moyen de membranes. Les gaz acides dans se composent généralement de H2S, COS et CO2. Les procédés actuels d'élimination desdits gaz acides impliquent généralement une absorption à contre-courant avec un solvant régénérateur, dans une colonne absorbante. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité optionnelle de séparation du CO2 est disposée en amont de la ligne optionnelle d’appoint 34 fournissant l’apport en hydrogène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les distillats moyens 33 comprennent des composés présentant un nombre d’atomes de carbone supérieur ou égal à 9. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les distillats moyens 33 comprennent au moins 50% poids de composés en C9+. Les composés en C9+ sont principalement (e.g. au moins 50% poids) constituée de di- et tri-aromatiques optionnellement alkylés. Les distillats moyens 33 peuvent être valorisés directement en fuel de soute par exemple, ou subir un hydrotraitement et ou hydrocraquage pour améliorer leurs propriétés et les valoriser en Jet Fuel ou en diesel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un apport en H2 alimenté par la ligne optionnelle d’appoint 34 est ajouté au gaz de pyrolyse 32 de sorte que le rapport molaire H2/CO du gaz de pyrolyse 32 en entrée de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14, soit compris entre 0,5 et 2, préférablement entre 0,6 et 1.
Dans la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14, le gaz de pyrolyse 32 est notamment converti au moins partiellement en un effluent de synthèse 35 comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 3 à 22 atomes de carbone. L’effluent de synthèse 35 alimente au moins partiellement l’unité de pyrolyse 13.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 est adaptée à être opérée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 250°C et 400°C, préférablement comprise entre 300°C et 350°C, et très préférablement encore comprise entre 300°C et 340°C ;
- pression comprise entre 1 et 5 MPa, préférablement comprise entre 1,5 et 4 MPa, et très préférablement comprise entre 2 et 3 MPa (e.g. à 2.5 MPa ±2) ;
- catalyseur comprenant du fer comme phase active ;
- débit volumique de l’effluent de synthèse 35 compris entre 0,2 et 3 L/gcata/h, et de préférence entre 0,5 et 1,5 L/gcata/h.
- température comprise entre 250°C et 400°C, préférablement comprise entre 300°C et 350°C, et très préférablement encore comprise entre 300°C et 340°C ;
- pression comprise entre 1 et 5 MPa, préférablement comprise entre 1,5 et 4 MPa, et très préférablement comprise entre 2 et 3 MPa (e.g. à 2.5 MPa ±2) ;
- catalyseur comprenant du fer comme phase active ;
- débit volumique de l’effluent de synthèse 35 compris entre 0,2 et 3 L/gcata/h, et de préférence entre 0,5 et 1,5 L/gcata/h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 est préparé par (co)précipitation ou (co)imprégnation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 comprend entre 70 et 90% poids de Fe2O3, entre 1 et 5% poids de CuP, entre 1 et 5% poids de K2O, entre 0,01 et 0,1% poids de NaO et entre 10 et 20% poids d’alumine et/ou de silice et/ou de zéolithe (silicalite) par rapport au poids total du catalyseur. Par exemple, le catalyseur peut comprendre 78,4% poids de Fe2O3, 3,4% poids de CuP, 2,6% poids de K2O, 0,04% poids de Na2O et 15% poids de SiO2).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 est adaptée pour fonctionner en lit fluide, lit fixe, ou en slurry (e.g. catalyseur maintenu en suspension dans un milieu liquide constitué par les produits de la réaction, l'agitation de ce milieu réactionnel résulte de l'injection du gaz de synthèse au sein de la phase liquide), la technologie en lit fluide étant le mode de réalisation préférée. Ces différentes technologies de réacteur sont bien connues de l'homme du métier, on pourra se référer à : International Journal of Chemical Reactor Engineering 2014; 12(1): 1–26. La méthode de fabrication du catalyseur dépend du mode de fonctionnement de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14. Pour une mise en œuvre en lit fluide, les catalyseurs sont préférablement résistants à l'attrition. Par exemple, les catalyseurs à base de fer fondu, préparés par fusion, satisfont à cette exigence.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de synthèse 35 comprend un mélange d'hydrocarbures liquides à température ambiante. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de synthèse 35 comprend un mélange comprenant des oléfines de C3 à C22, par exemple à une teneur d’au moins 50% poids par rapport au poids total de l’effluent de synthèse 35. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en poids d'oléfines de C3 à C22 est d’au moins 60% poids, et préférablement d’au moins 70% poids par rapport au poids total de l’effluent de synthèse 35. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de synthèse 35 comprend en outre des paraffines de C3 à C22, par exemple à une teneur comprise entre 20 et 35% poids et optionnellement des composés oxygénés, par exemple à une teneur comprise entre 1 et 5% poids par rapport au poids total de l’effluent de synthèse 35. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de synthèse 35 comprend en outre des composés aromatiques, par exemple à une teneur comprise entre 1 à 10% poids par rapport au poids total de l’effluent de synthèse 35. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de synthèse 35 est recyclé dans sa totalité dans l'unité de pyrolyse 13.
Ainsi la combinaison d’une section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14 et le recycle de l'effluent de synthèse 35 vers l'unité de pyrolyse 13 permet de produire des aromatiques supplémentaire à partir du CO, sous-produit de l’unité de pyrolyse 13.
Le dispositif et le procédé selon l’invention permettent ainsi d’obtenir des gains allant jusqu’à 30% poids en composés aromatiques, le gain étant majoritairement un gain de paraxylène (de l'ordre de 50% poids), la quantité de benzène restant sensiblement inchangée.
Dans la présente demande, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC ; le groupe VIb selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUPAC.
Exemples
Exemple de dispositif de référence
On utilise un exemple de dispositif de référence de transformation d’une charge comprenant un mélange de composés aromatiques issus d’un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique à base d’une conversion par pyrolyse catalytique.
L’exemple de dispositif de référence est similaire au dispositif représenté sur la figure 1 à la différence que l’unité de transalkylation 8 est remplacée par une unité de dismutation (non représentée). On appelle une réaction de dismutation, une réaction de transalkylation lorsque la charge ne comprend pas d’aromatiques lourds (e.g. A9 et A10). Dans un réacteur de transalkylation, il se produit aussi des réactions de dismutation du toluène. Tout cela est bien connu de l'homme du métier.
De plus, l’exemple de dispositif de référence ne met pas en œuvre les unités suivantes :
- colonne des aromatiques lourds 7 ;
- unité d’hydrogénolyse sélective 9 ;
- colonne de stabilisation 12 ;
- section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14.
- unité d’hydrogénolyse sélective 9 ;
- colonne de stabilisation 12 ;
- section réactionnelle de Fischer-Tropsch 14.
Les débits desdits composés aromatiques de la charge à traiter, en entrée de l’unité de séparation de charge 1 sont les suivants :
- benzène : 2,63 t/h ;
- toluène : 5,64 t/h ;
- éthylbenzène : 0,15 t/h ; et
- xylènes : 3,56 t/h.
Soit un total de 11,98 t/h de composés aromatiques.
- benzène : 2,63 t/h ;
- toluène : 5,64 t/h ;
- éthylbenzène : 0,15 t/h ; et
- xylènes : 3,56 t/h.
Soit un total de 11,98 t/h de composés aromatiques.
Par ailleurs l’unité de pyrolyse 13 produit du CO, qui n'est pas converti en d'autres composés chimiques. Le débit de CO produit est de 22,25 t/h
Dans le dispositif de référence, la totalité du toluène est converti, par une unité de dismutation en benzène et xylènes. Les xylènes de la charge et produits par dismutation sont isomérisés en paraxylène, lequel est séparé du mélange de xylènes à l’équilibre thermodynamique à la sortie de l’unité d’isomérisation, au moyen d’une unité d'adsorption en lit mobile simulé. Cet ensemble d’opérations unitaires permet, dans le meilleur des cas (dans l’hypothèse d’une sélectivité de 100% pour chaque opération unitaire) de produire les composés suivants :
- benzène : 5,02 t/h ;
- paraxylène : 6,96 t/h
- total aromatique : 11,98 t/h.
- benzène : 5,02 t/h ;
- paraxylène : 6,96 t/h
- total aromatique : 11,98 t/h.
Exemple de dispositif selon l’invention
L’exemple de dispositif selon l’invention permet d’augmenter la quantité totale d’aromatiques produite pour le même débit de charge biomasse à l'entrée de la pyrolyse catalytique que dans le dispositif de référence, et en particulier d'augmenter la quantité de paraxylène produit.
L’exemple de dispositif selon l’invention est similaire au dispositif représenté sur la figure 1 mais ne met pas en œuvre les unités optionnelles suivantes :
- colonne des aromatiques lourds 7 ;
- unité d’hydrogénolyse sélective 9 ;
- colonne de stabilisation 12.
- colonne des aromatiques lourds 7 ;
- unité d’hydrogénolyse sélective 9 ;
- colonne de stabilisation 12.
Par rapport au schéma de dispositif de référence, sont notamment ajoutées l’unité de séparation du CO2 en sortie de l'unité de pyrolyse 13, ainsi que la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch 14 qui traite la totalité du CO à savoir 22,25 t/h.
La totalité de l'effluent de la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch 14, effluent contenant du CO non converti, du CO2, des paraffines, des oléfines, des composés oxygénés et de l'eau est recyclé à l'entrée de l’unité de pyrolyse 13.
Ainsi, le recycle issu de la synthèse Fischer-Tropsch 14 est converti dans la même unité de pyrolyse 13 que la biomasse lignocellulosique.
Selon l’exemple de dispositif selon l’invention, et avec la même quantité de biomasse lignocellulosique en entrée de l’unité de pyrolyse catalytique 13 et les mêmes rendements des opérations unitaires que dans l’exemple de dispositif de référence, on obtient sur la table 1 les performances suivantes comparées à celles du dispositif de référence.
Le gaz de pyrolyse 32 contenant en particulier du CO, du CO2 et de l'hydrogène est purifié par les techniques bien connues de l'homme du métier, de façon à récupérer un gaz de synthèse constitué d'un mélange de CO et d'hydrogène dans des proportions H2/CO de 0,6 en moles. Ce gaz de synthèse est converti dans la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch 14 opérée à une température comprise entre 300 et 350°C, à une pression sensiblement égale à 2,5 MPa et en présence d'un catalyseur à base de Fer. Le débit de CO, charge de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch est de 22,25 t/h (22250 kg/h). La conversion du CO est alors de 85%.
A la sortie de la section réactionnelle de Fischer-Tropsch, on obtient un effluent majoritairement composé de CO non converti (3337,5 kg/h), de CO2 (14859,9 kg/h) et d'un effluent d'hydrocarbures (4728 kg/h). L'effluent composé d'hydrocarbures contient 58,94% poids d'oléfines, 29,4% poids de paraffines, 3,74% poids de composés aromatiques et 7,92% poids de composés oxygénés.
La totalité de l'effluent est recyclé à l'entrée de l’unité de pyrolyse 13 de la biomasse pour y être converti.
| Exemple de dispositif de référence | Exemple de dispositif selon l’invention | |
| CO en sortie unité de pyrolyse (t/h) H2 en sortie unité de pyrolyse (t/h) CO2 en sortie unité de pyrolyse (t/h) CO en sortie du complexe Charge (t/h) du complexe aromatique Benzène Toluène Ethylbenzène Xylènes Aromatiques A9+A10 total des aromatiques Produits (t/h) Benzène p-xylène Total aromatiques |
22,25 0,338 15,99 22,25 2,63 5,64 0,15 3,56 0 11,98 5,02 6,96 11,98 |
22,25 0,532 30,84 3,34 2,78 6,14 0,28 4,66 1,55 15,41 4,683 10,727 15,41 |
La table 1 montre que la mise en œuvre selon l’invention permet de produire 29% poids de plus d’aromatiques (15,41 t/h au lieu de 11,98 t/h). Cette augmentation de composés aromatiques concerne essentiellement le paraxylène qui passe de 6,96 t/h à 10,727 t/h, soit un gain de 54%
Claims (15)
- Dispositif de conversion d’une charge (2) de composés aromatiques, comprenant :
- un train de fractionnement (4-7) adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène (22), une coupe comprenant du toluène (23) et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) de la charge (2) ;
- une unité de séparation des xylènes (10) adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) et produire un extrait comprenant du paraxylène (39) et un raffinat (40) comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation (11) adaptée pour traiter le raffinat (40) et produire un isomérat (42) enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement (4-7) ;
- une unité de pyrolyse (13) adaptée pour traiter de la biomasse (30), produire au moins un effluent de pyrolyse (31) comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la charge (2), et produire un gaz de pyrolyse (32) comprenant au moins du CO et du H2 ;
- une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch (14) adaptée pour traiter au moins en partie le gaz de pyrolyse (32), produire un effluent de synthèse (35) comprenant des composés hydrocarbonés de 3 à 22 atomes de carbone, et envoyer l’effluent de synthèse (35) au moins en partie vers l’unité de pyrolyse (13). - Dispositif de conversion selon la revendication 1, dans lequel le gaz de pyrolyse (32) comprend en outre du CO2 en sortie de l’unité de pyrolyse (13).
- Dispositif de conversion selon la revendication 2, comprenant en outre une unité de séparation du CO2 disposée entre l'unité de pyrolyse (13) et la section réactionnel de Fischer-Tropsch (14), et adaptée pour extraire au moins en partie le CO2 du gaz de pyrolyse (32).
- Dispositif de conversion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le train de fractionnement (4-7) est adapté pour extraire une coupe de mono-aromatiques en C9-C10 (25) de la charge (2).
- Dispositif de conversion selon la revendication 4, comprenant en outre une unité de transalkylation (8) adaptée pour traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 (25) avec la coupe comprenant du toluène (23) et produire des xylènes envoyés vers le train de fractionnement (4-7).
- Dispositif de conversion selon la revendication 5, comprenant en outre une unité d’hydrogénolyse sélective (9) adaptée pour :
- traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 (25) ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (46) envoyé dans l’unité de transalkylation (8). - Dispositif de conversion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch (14) est adaptée pour recycler l’effluent de synthèse (35) dans sa totalité dans l'unité de pyrolyse (13).
- Procédé de conversion d’une charge (2) de composés aromatiques, comprenant les étapes suivantes :
- fractionner la charge (2) dans un train de fractionnement (4-7) pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène (22), une coupe comprenant du toluène (23) et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) ;
- séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) dans une unité de séparation des xylènes (10) et produire un extrait comprenant du paraxylène (39) et un raffinat (40) comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- isomériser le raffinat (40) dans une unité d’isomérisation (11) et produire un isomérat (42) enrichi en paraxylène ;
- envoyer l’isomérat (42) enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement (4-7) ;
- traiter de la biomasse (30) dans une unité de pyrolyse (13) pour produire au moins un effluent de pyrolyse (31) comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la charge (2) et produire un gaz de pyrolyse (32) comprenant au moins du CO et du H2.
- traiter au moins en partie le gaz de pyrolyse (32) dans une section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch (14) pour produire un effluent de synthèse (35) comprenant des composés hydrocarbonés de 3 à 22 atomes de carbone ; et
- envoyer l’effluent de synthèse (35) au moins en partie vers l’unité de pyrolyse (13). - Procédé de conversion selon la revendication 8, dans lequel l’unité de pyrolyse (13) comprend au moins un réacteur utilisé dans les conditions opératoires suivantes :
- présence d’un catalyseur, préférablement un catalyseur zéolithique, préférablement un catalyseur zéolithique comprenant au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11, préférence un catalyseur comprenant uniquement une zéolithe de type ZSM-5 ; la zéolithe utilisée dans la catalyseur peut avantageusement être dopée par un métal choisi parmi le Fer, le Gallium, le Zinc et le Lanthane ;
- une température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de manière préférée entre 450 et 600°C et de manière très préférée entre 450 et 590°C ;
Une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa ;-
- une VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, de manière préférée entre 0,1 et 3 h-1et de manière très préférée entre 0,1 et 3 h-1. - Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 8 à 9, dans lequel la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch (14) est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 250°C et 400°C, préférablement comprise entre 300°C et 350°C, et très préférablement encore comprise entre 300°C et 340°C ;
- pression comprise entre 1 et 5 MPa, préférablement comprise entre 1,5 et 4 MPa, et très préférablement comprise entre 2 et 3 MPa ;
- catalyseur comprenant du fer comme phase active ;
- débit volumique de l’effluent de synthèse (35) compris entre 0,2 et 3 L/gcata/h, et de préférence entre 0,5 et 1,5 L/gcata/h. - Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel l’unité d’isomérisation (11) comprend une zone d’isomérisation en phase gaz et/ou une zone d’isomérisation en phase liquide,
dans lequel la zone d’isomérisation en phase gaz est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température supérieure à 300°C;
- pression inférieure à 4,0 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène, et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% poids, bornes incluses, et
dans lequel la zone d’isomérisation en phase liquide est utilisée dans les conditions opératoires suivantes :
- température inférieure à 300 C ;
- pression inférieure à 4 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène. - Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel l’unité de transalkylation (8) comprend au moins un premier réacteur de transalkylation utilisé dans les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 200°C et 600°C ;
- pression comprise entre 2 et 10 MPa ;
- PPH comprise entre 0,5 et 5 h-1. - Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel le gaz de pyrolyse (32) comprend en outre du CO2 en sortie de l’unité de pyrolyse (13).
- Procédé de conversion selon la revendication 13, comprenant l’étape suivante :
- extraire au moins en partie le CO2 du gaz de pyrolyse (32) dans une unité de séparation du CO2 disposée entre l'unité de pyrolyse (13) et la section réactionnel de Fischer-Tropsch (14). - Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 8 à 14, dans lequel l’effluent de synthèse (35) est recyclé dans sa totalité dans l'unité de pyrolyse (13).
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