FR3114597A1 - Production d’aromatiques par pyrolyse, conversion du gaz à l'eau et aromatisation du CO2 - Google Patents
Production d’aromatiques par pyrolyse, conversion du gaz à l'eau et aromatisation du CO2 Download PDFInfo
- Publication number
- FR3114597A1 FR3114597A1 FR2009872A FR2009872A FR3114597A1 FR 3114597 A1 FR3114597 A1 FR 3114597A1 FR 2009872 A FR2009872 A FR 2009872A FR 2009872 A FR2009872 A FR 2009872A FR 3114597 A1 FR3114597 A1 FR 3114597A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- pyrolysis
- gas
- hydrocarbon
- cut
- unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 105
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 76
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims abstract description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 125
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 118
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 54
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 31
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 30
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 23
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 claims description 19
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 7
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 5
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 49
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 160
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 80
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 80
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002029 lignocellulosic biomass Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 241000894007 species Species 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 150000005201 tetramethylbenzenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- -1 i.e. Chemical compound 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229920005611 kraft lignin Polymers 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010747 number 6 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
- C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
- C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
- C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0488—Flow sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0492—Applications, solvents used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/14—Purification; Separation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G63/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
- C10G63/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/0004—Processes in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4006—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4012—Pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Dispositif et procédé de conversion d’une charge de composés aromatiques, dans lesquels la charge est traitée notamment au moyen d’un train de fractionnement (4-7), d’une unité de séparation des xylènes (10) et d’une unité d’isomérisation (11), et dans lesquels une unité de pyrolyse (13) traite une deuxième charge hydrocarbonée, produit un effluent de pyrolyse alimentant la charge, et produit un gaz de pyrolyse comprenant du CO, du CO2 et du H2 ; une section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS (50) adaptée pour traiter le gaz de pyrolyse et produire un gaz de WGS enrichi en CO2 et en hydrogène ; une section réactionnelle d'aromatisation (52) du CO2 adaptée pour : traiter au moins en partie le gaz de WGS pour produire un effluent d’hydrocarbures comprenant des composés aromatiques, et alimenter la charge avec l’effluent d’hydrocarbures. Figure 1 à publier
Description
L’invention porte sur la production d’aromatiques pour la pétrochimie (benzène, toluène, xylènes,i.e.,BTX). Plus particulièrement, l’objet de l’invention est de pouvoir augmenter la production d'aromatiques, et notamment de paraxylène, produits par un procédé de pyrolyse de composés hydrocarbonés, et de préférence de biomasse, par conversion du CO et du CO2 sous-produits de la pyrolyse, la totalité du carbone et en particulier du carbone biosourcé pouvant ainsi être valorisé.
Un complexe aromatique (ou dispositif de conversion de composés aromatiques) est un dispositif alimenté par des charges majoritairement composées de six à dix atomes de carbone ou plus notées charges C6 à C10+. Différentes sources de composés aromatiques peuvent être introduites dans un complexe aromatique, la plus répandue étant issue d’un procédé de reformage catalytique des naphtas.
Au sein d’un complexe aromatique, quel qu’en soit la source d’aromatiques, le benzène et les alkyles aromatiques (e.g. toluène, paraxylène, orthoxylène) y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d’intérêt sont des aromatiques avec 0 (benzène), 1 (toluène) ou 2 (xylènes) groupes méthyles, et en particulier, au sein des xylènes, le paraxylène, ayant la plus forte valeur marchande.
Les procédés de pyrolyse de composés hydrocarbonés produisent des composés aromatiques mais également beaucoup de CO et CO2 au titre de sous-produits de conversion. Lorsque la pyrolyse est catalytique, la combustion du coke présent sur le catalyseur utilisé dans le réacteur de pyrolyse produit également une quantité notable de CO2.
A ce jour les complexes aromatiques permettent de produire du benzène, éventuellement du toluène, et des xylènes (souvent le paraxylène, quelques fois l’orthoxylène). Un complexe aromatique dispose généralement d’au moins une unité catalytique présentant au moins une des fonctions suivantes :
- l’isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone notés composés A8 permettant de convertir l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ;
- la transalkylation permettant de produire des xylènes à partir d’un mélange de toluène (et optionnellement de benzène) et de composés A9+ tels que les triméthylbenzènes et les tétraméthylbenzènes ; et
- la dismutation du toluène, qui permet de produire du benzène et des xylènes.
- l’isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone notés composés A8 permettant de convertir l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ;
- la transalkylation permettant de produire des xylènes à partir d’un mélange de toluène (et optionnellement de benzène) et de composés A9+ tels que les triméthylbenzènes et les tétraméthylbenzènes ; et
- la dismutation du toluène, qui permet de produire du benzène et des xylènes.
La boucle aromatique permet de produire du paraxylène haute pureté par séparation par adsorption ou par cristallisation, opération bien connue de l’art antérieur. Cette « boucle C8-aromatique » inclut une étape d’élimination des composés lourds (i.e., C9+) dans une colonne de distillation appelée « colonne des xylènes ». Le flux de tête de cette colonne, qui contient les isomères en C8-aromatiques (i.e., A8), est ensuite envoyé dans le procédé de séparation du paraxylène qui est très généralement un procédé de séparation par adsorption en lit mobile simulé (LMS) pour produire un extrait et un raffinat, ou un procédé de cristallisation dans lequel une fraction de paraxylène est isolée du reste des constituants du mélange sous forme de cristaux.
L’extrait, qui contient le paraxylène est ensuite distillé pour obtenir du paraxylène de haute pureté. Le raffinat, riche en métaxylène, orthoxylène et éthylbenzène est traité dans une unité catalytique d’isomérisation qui redonne un mélange d’aromatiques en C8, dans lequel la proportion des xylènes (ortho-, méta-, para- xylènes) est pratiquement à l’équilibre thermodynamique et la quantité d’éthylbenzène est amoindrie. Ce mélange est à nouveau envoyé dans la « colonne des xylènes » avec la charge fraiche.
Les complexes aromatiques produisant du benzène et paraxylène sont très majoritairement alimenté par des charges issues du pétrole ou du gaz naturel. Ces complexes ne permettent pas de produire des aromatiques biosourcés. Un autre enjeu est de valoriser le carbone sous forme CO et CO2, et en particulier le carbone bio-sourcé, en composés à haute valeur ajoutée. L'objet de la présente invention est de palier à ces inconvénients.
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un dispositif et un procédé de production d’aromatiques pour la pétrochimie permettant, quand les composés aromatiques sont produits par pyrolyse de composés hydrocarbonés, de convertir (par exemple la totalité) du CO et du CO2, sous-produits de la section de pyrolyse, en paraffines et composés aromatiques supplémentaires. Le CO2 provenant de la combustion du coke présent sur le catalyseur du procédé de pyrolyse peut également être avantageusement converti en composés aromatiques.
L’invention repose sur la conversion du monoxyde de carbone, i.e., CO, et du dioxyde de carbone, i.e. CO2, en paraffines et en composés aromatiques qui sont introduits dans le complexe aromatique, et notamment sur la disposition d’une ou plusieurs unités permettant de convertir le CO en CO2 (et en hydrogène), et de convertir le CO2 en composés aromatiques en une étape dans un réacteur d'aromatisation dédié. Les composés aromatiques issus de la conversion du CO2 sont traités au sein de la boucle aromatique en mélange avec les composés aromatiques directement issus de la pyrolyse des composés hydrocarbonés.
Spécifiquement, l’objet de la présente invention peut se résumer à ajouter une unité de conversion du gaz à l'eau (ou WGS ou « Water Gas Shift » selon la terminologie anglo-saxonne) pour convertir au moins partiellement le CO en CO2 et obtenir ainsi un gaz enrichi en CO2, suivi d'une unité d'aromatisation du CO2. A la sortie de l'unité d'aromatisation du CO2, le CO produit et le CO2 non converti sont recyclés à l'entrée de l'unité de WGS. La conversion du CO et du CO2 peut alors être complète. Les composés aromatiques issus de l'aromatisation du CO2 sont introduits dans la boucle aromatiques pour y être transformés en benzène et paraxylène.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif de conversion d’une première charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques, comprenant :
- un train de fractionnement adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène de la première charge hydrocarbonée ;
- une unité de séparation des xylènes adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinat comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation adaptée pour traiter le raffinat et produire un isomérat enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement ;
- une unité de pyrolyse adaptée pour traiter une deuxième charge hydrocarbonée, produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée, et produire un gaz de pyrolyse comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2 ;
- une section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS adaptée pour traiter le gaz de pyrolyse et produire un gaz de WGS enrichi en CO2 et en hydrogène ;
- une section réactionnelle d'aromatisation du CO2 adaptée pour :
- un train de fractionnement adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène de la première charge hydrocarbonée ;
- une unité de séparation des xylènes adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinat comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation adaptée pour traiter le raffinat et produire un isomérat enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement ;
- une unité de pyrolyse adaptée pour traiter une deuxième charge hydrocarbonée, produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée, et produire un gaz de pyrolyse comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2 ;
- une section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS adaptée pour traiter le gaz de pyrolyse et produire un gaz de WGS enrichi en CO2 et en hydrogène ;
- une section réactionnelle d'aromatisation du CO2 adaptée pour :
- traiter au moins en partie le gaz de WGS pour produire un effluent d’hydrocarbures comprenant des composés aromatiques, et
- alimenter la première charge hydrocarbonée avec l’effluent d’hydrocarbures.
Un des avantages de l’invention est notamment de pouvoir convertir le CO2 en composés aromatiques une seule étape et de pouvoir, par le biais de recyclages, convertir la totalité du CO2 et du CO.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une ligne de recyclage adaptée pour recycler à l'entrée la section réactionnelle de WGS, le CO2 non converti ainsi que du CO et de l’eau formés lors de la réaction d'aromatisation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre au moins une ligne d’appoint pour fournir un apport en H2O et/ou en hydrogène dans le gaz de pyrolyse, en amont de la section de WGS.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement est adapté pour extraire une coupe de mono-aromatiques en C9-C10 de la première charge hydrocarbonée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité de transalkylation adaptée pour traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 avec la coupe comprenant du toluène et produire des xylènes envoyés vers le train de fractionnement.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité d’hydrogénolyse sélective est adaptée pour :
- traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles envoyé dans l’unité de transalkylation.
- traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles envoyé dans l’unité de transalkylation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité de dismutation adaptée pour traiter au moins en partie la coupe comprenant du toluène et produire une coupe enrichie en xylènes recyclée vers l’unité d’isomérisation.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de conversion d’une première charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques, comprenant les étapes suivantes :
- fractionner la première charge hydrocarbonée dans un train de fractionnement pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène ;
- séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène dans une unité de séparation des xylènes et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinat comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- isomériser le raffinat dans une unité d’isomérisation et produire un isomérat enrichi en paraxylène ;
- envoyer l’isomérat enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement ;
- traiter une deuxième charge hydrocarbonée dans une unité de pyrolyse pour produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée et produire un gaz de pyrolyse comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2.
- traiter le gaz de pyrolyse dans une section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS pour produire un gaz de WGS enrichi en CO2 et en hydrogène ;
- traiter au moins en partie le gaz de WGS enrichi en CO2 et en hydrogène dans une section réactionnelle d'aromatisation pour produire un effluent d’hydrocarbures comprenant des composés aromatiques ; et
- alimenter la première charge hydrocarbonée avec l’effluent d’hydrocarbures.
- fractionner la première charge hydrocarbonée dans un train de fractionnement pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène ;
- séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène dans une unité de séparation des xylènes et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinat comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- isomériser le raffinat dans une unité d’isomérisation et produire un isomérat enrichi en paraxylène ;
- envoyer l’isomérat enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement ;
- traiter une deuxième charge hydrocarbonée dans une unité de pyrolyse pour produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée et produire un gaz de pyrolyse comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2.
- traiter le gaz de pyrolyse dans une section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS pour produire un gaz de WGS enrichi en CO2 et en hydrogène ;
- traiter au moins en partie le gaz de WGS enrichi en CO2 et en hydrogène dans une section réactionnelle d'aromatisation pour produire un effluent d’hydrocarbures comprenant des composés aromatiques ; et
- alimenter la première charge hydrocarbonée avec l’effluent d’hydrocarbures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend de recycler à l'entrée la section réactionnelle de WGS, le CO2 non converti ainsi que du CO et de l’eau formés lors de la réaction d'aromatisation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre de fournir un apport en H2 et/ou en H2O dans le gaz de pyrolyse au moyen d’au moins une ligne d’appoint.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de pyrolyse comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa et VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, et de manière très préférée entre 0,1 et 3h-1, la VVH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé ;
- température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de préférence entre 450 et 600°C et de préférence entre 450 et 590°C ;
- catalyseur zéolithique comprenant et de préférence constitué par au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11 et de préférence le catalyseur est un catalyseur comprenant uniquement de la ZSM-5.
- pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa et VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, et de manière très préférée entre 0,1 et 3h-1, la VVH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé ;
- température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de préférence entre 450 et 600°C et de préférence entre 450 et 590°C ;
- catalyseur zéolithique comprenant et de préférence constitué par au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11 et de préférence le catalyseur est un catalyseur comprenant uniquement de la ZSM-5.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de WGS comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 250°C et 450°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 310°C et 450°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 4 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 3 MPa ;
- un ratio molaire H2O/CO compris entre 1 et 4, préférablement entre 1,5 et 2,5, très préférablement entre 1,8 et 2,2, tel que de 2 (± 0,1) ;
- la vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 1000 et 30000 mL/gcata/h ;
- température comprise entre 250°C et 450°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 310°C et 450°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 4 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 3 MPa ;
- un ratio molaire H2O/CO compris entre 1 et 4, préférablement entre 1,5 et 2,5, très préférablement entre 1,8 et 2,2, tel que de 2 (± 0,1) ;
- la vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 1000 et 30000 mL/gcata/h ;
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle d'aromatisation du CO2 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes
- température comprise entre 280°C et 350°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 400°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 320°C et 380°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,5 et 8 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 MPa ;
- vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 500 et 3000 mL/gcata/h.
- température comprise entre 280°C et 350°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 400°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 320°C et 380°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,5 et 8 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 MPa ;
- vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 500 et 3000 mL/gcata/h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation comprend une zone d’isomérisation en phase gaz et/ou une zone d’isomérisation en phase liquide,
dans lequel la zone d’isomérisation en phase gaz est utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température supérieure à 300°C;
- pression inférieure à 4,0 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène, et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% en poids, bornes incluses, et
dans lequel la zone d’isomérisation en phase liquide est utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température inférieure à 300 C;
- pression inférieure à 4 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène.
- température supérieure à 300°C;
- pression inférieure à 4,0 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène, et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% en poids, bornes incluses, et
dans lequel la zone d’isomérisation en phase liquide est utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température inférieure à 300 C;
- pression inférieure à 4 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène.
Des modes de réalisation selon le premier aspect et le deuxième aspect ainsi que d’autres caractéristiques et avantages des dispositifs et procédés selon les aspects précités vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence au dessins suivant.
Liste des figures
Des modes de réalisation du dispositif selon le premier aspect et du procédé selon le deuxième aspect vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du dispositif. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le dispositif peut être mis en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, un effluent comprenant essentiellement ou uniquement des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 80 ou 90% en poids, préférablement au moins 95% en poids, très préférablement au moins 99% en poids, de composés A.
La présente invention peut se définir comme un dispositif et un procédé comprenant un enchainement d’opérations unitaires permettant de produire du paraxylène et du benzène.
Le dispositif et le procédé selon l’invention sont caractérisés en ce qu’ils comprennent et utilisent les unités catalytiques et les unités de séparation connus de l’homme du métier pour produire du benzène et du paraxylène, unités que l’on trouve habituellement dans les complexes aromatiques.
Une des caractéristiques de la présente invention peut être résumée en l'utilisation de CO et de CO2, sous-produit d’une unité de pyrolyse de composés hydrocarbonés pour augmenter la production de composés aromatiques
Avantageusement, la combinaison d'une section réactionnelle de conversion du CO en CO2 par réaction de WGS, d'une section réactionnelle d’aromatisation du CO2, et de l’introduction des composés aromatiques issus de la section d’aromatisation du CO2 dans la boucle aromatique permet d'augmenter notablement la quantité d'aromatiques produits par pyrolyse de composés hydrocarbonés et de potentiellement valoriser l'intégralité du CO et CO2 sous-produits de l'unité de pyrolyse.
En référence à la , selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif de conversion de composés aromatiques comprend :
- une unité optionnelle de séparation de charge 1 pour séparer la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique en une coupe hydrocarbonée à 7 atomes de carbone ou moins (C7-) et une coupe aromatique à 8 atomes de carbone ou plus (A8+) ;
- une unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 entre l’unité de séparation de charge 1 et un train de fractionnement 4-7 pour séparer les composés aliphatiques du benzène et du toluène de la coupe en C7- de la charge du complexe ;
- le train de fractionnement 4-7 en aval de l’unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 permettant d’extraire du benzène, du toluène et des xylènes des autres aromatiques ;
- une unité optionnelle de transalkylation 8 convertissant en xylènes du toluène (et optionnellement du benzène) et des méthylalkylbenzènes tels que des triméthylbenzènes - avantageusement cette unité peut également traiter des tétraméthylbenzènes ;
- une unité optionnelle d’hydrogénolyse sélective 9 adaptée pour traiter une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles ;
- une unité optionnelle de séparation (non montrée) pour séparer l’effluent d’hydrogénolyse disposée (e.g. directement) en aval de l'unité d’hydrogénolyse sélective 9, pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides ;
- une unité de séparation des xylènes 10 (e.g. de type cristallisation ou lit mobile simulé utilisant un tamis moléculaire et un désorbant tel que du toluène) permettant d’isoler le paraxylène des xylènes et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation 11 du raffinat obtenu comme effluent de l’unité de séparation des xylènes 10 pour convertir notamment l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ;
- une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique, notamment des effluents de l’unité de transalkylation 8 et/ou de l’unité d’isomérisation 11 ;
- une unité de pyrolyse 13, préférablement catalytique, pour traiter une deuxième charge hydrocarbonée 30, produire un effluent de pyrolyse 31 alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique, un gaz de pyrolyse 32 comprenant du CO, du CO2 et du H2, et des sous-produits 33 (composés majoritairement de distillats moyens qui, après hydrotraitement et ou hydrocraquage pourront être valorisés sous forme de Jet Fuel, gazole ou fuel marine) ;
- une première ligne optionnelle d’appoint 34 pour fournir un apport en H2 dans le gaz de pyrolyse 32 ;
- une deuxième ligne d’appoint optionnelle 35 pour fournir un apport d’H2O à l’entrée de la section réactionnelle de WGS
- une section réactionnelle de WGS 50 pour traiter le gaz de pyrolyse 32 provenant de l’unité de pyrolyse 13, et produire un gaz de WGS 51 enrichi en CO2 et en hydrogène (et ainsi appauvri en CO et en H2O) par rapport au gaz de pyrolyse 32 ;
- une section réactionnelle d’aromatisation du CO2 52 pour traiter le gaz de WGS 51 enrichi en CO2 et produire un effluent d’hydrocarbures 53 enrichi en composés aromatiques par rapport au gaz de WGS 51;
- une ligne optionnelle de recyclage 54 du CO2 non converti, du CO et de H2O formés dans la section réactionnelle d’aromatisation 52 à l’entrée de la section réactionnelle de WGS 50 ;
- une ligne optionnelle de sortie 55 pour extraire de l’eau à la sortie de la section réactionnelle d’aromatisation 52 ;
- une ligne d’alimentation 53 pour introduire l’effluent d’hydrocarbures 53 de la section d’aromatisation 52 à l’entrée de la zone de fractionnement 1, en alimentant la première charge hydrocarbonée 2.
- une unité optionnelle de séparation de charge 1 pour séparer la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique en une coupe hydrocarbonée à 7 atomes de carbone ou moins (C7-) et une coupe aromatique à 8 atomes de carbone ou plus (A8+) ;
- une unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 entre l’unité de séparation de charge 1 et un train de fractionnement 4-7 pour séparer les composés aliphatiques du benzène et du toluène de la coupe en C7- de la charge du complexe ;
- le train de fractionnement 4-7 en aval de l’unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 permettant d’extraire du benzène, du toluène et des xylènes des autres aromatiques ;
- une unité optionnelle de transalkylation 8 convertissant en xylènes du toluène (et optionnellement du benzène) et des méthylalkylbenzènes tels que des triméthylbenzènes - avantageusement cette unité peut également traiter des tétraméthylbenzènes ;
- une unité optionnelle d’hydrogénolyse sélective 9 adaptée pour traiter une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles ;
- une unité optionnelle de séparation (non montrée) pour séparer l’effluent d’hydrogénolyse disposée (e.g. directement) en aval de l'unité d’hydrogénolyse sélective 9, pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides ;
- une unité de séparation des xylènes 10 (e.g. de type cristallisation ou lit mobile simulé utilisant un tamis moléculaire et un désorbant tel que du toluène) permettant d’isoler le paraxylène des xylènes et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation 11 du raffinat obtenu comme effluent de l’unité de séparation des xylènes 10 pour convertir notamment l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ;
- une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique, notamment des effluents de l’unité de transalkylation 8 et/ou de l’unité d’isomérisation 11 ;
- une unité de pyrolyse 13, préférablement catalytique, pour traiter une deuxième charge hydrocarbonée 30, produire un effluent de pyrolyse 31 alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique, un gaz de pyrolyse 32 comprenant du CO, du CO2 et du H2, et des sous-produits 33 (composés majoritairement de distillats moyens qui, après hydrotraitement et ou hydrocraquage pourront être valorisés sous forme de Jet Fuel, gazole ou fuel marine) ;
- une première ligne optionnelle d’appoint 34 pour fournir un apport en H2 dans le gaz de pyrolyse 32 ;
- une deuxième ligne d’appoint optionnelle 35 pour fournir un apport d’H2O à l’entrée de la section réactionnelle de WGS
- une section réactionnelle de WGS 50 pour traiter le gaz de pyrolyse 32 provenant de l’unité de pyrolyse 13, et produire un gaz de WGS 51 enrichi en CO2 et en hydrogène (et ainsi appauvri en CO et en H2O) par rapport au gaz de pyrolyse 32 ;
- une section réactionnelle d’aromatisation du CO2 52 pour traiter le gaz de WGS 51 enrichi en CO2 et produire un effluent d’hydrocarbures 53 enrichi en composés aromatiques par rapport au gaz de WGS 51;
- une ligne optionnelle de recyclage 54 du CO2 non converti, du CO et de H2O formés dans la section réactionnelle d’aromatisation 52 à l’entrée de la section réactionnelle de WGS 50 ;
- une ligne optionnelle de sortie 55 pour extraire de l’eau à la sortie de la section réactionnelle d’aromatisation 52 ;
- une ligne d’alimentation 53 pour introduire l’effluent d’hydrocarbures 53 de la section d’aromatisation 52 à l’entrée de la zone de fractionnement 1, en alimentant la première charge hydrocarbonée 2.
En référence à la , l’unité de séparation de charge 1 traite la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique pour séparer une coupe de tête comprenant (e.g. essentiellement) des composés à 7 atomes de carbone ou moins 16 (C7-) contenant notamment du benzène et du toluène, et une coupe de fond comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques à 8 atomes de carbone ou plus 17 (A8+) envoyée vers la colonne de xylène 6. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation de charge 1 sépare également une première coupe de toluène 18 comprenant au moins 90% en poids, préférablement au moins 95% en poids, très préférablement au moins 99% en poids de toluène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première coupe de toluène 18 est envoyée vers la première colonne de distillation de composés aromatiques 4, appelée également colonne de benzène, et/ou vers la deuxième colonne de distillation de composés aromatiques 5, appelée également colonne de toluène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 est une coupe hydrocarbonée contenant majoritairement (i.e., > 50% en poids) des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. Cette charge peut également contenir des molécules ayant plus de 10 atomes de carbone et/ou des molécules à 5 atomes de carbone.
La première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique est riche en aromatiques (e.g. > 50% en poids) et contient préférablement au moins 20% en poids de benzène, préférentiellement au moins 30% en poids, très préférablement au moins 40% en poids de benzène. La première charge hydrocarbonée 2 peut être produite par reformage catalytique d’un naphta ou être un produit d’unité de craquage (e.g. à la vapeur, catalytique) ou tout autre moyen de production d’alkyle aromatiques.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 est au moins partiellement voire entièrement biosourcée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 provient (essentiellement) d’un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, un effluent produit par conversion de la biomasse lignocellulosique peut être traité pour être aux spécifications requises de la première charge hydrocarbonée 2 afin de présenter des teneurs en éléments soufrés, azotés et oxygénés compatible avec un complexe aromatique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique comprend au moins 25% en poids, préférablement au moins 30% en poids, très préférablement au moins 35% en poids, d’effluent de pyrolyse 31 provenant de l’unité de pyrolyse 13 par rapport au poids total de la charge, le complément comprenant (préférablement étant constitué de) l’effluent d’hydrocarbures 53. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 peut comprendre un mélange de composés aromatiques et paraffiniques biosourcé et un mélange de composés aromatiques et paraffiniques non-biosourcé (provenant par exemple d’une unité de reformage catalytique).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 comprend moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en azote élémentaire, et/ou moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en soufre élémentaire, et/ou moins de 100 ppm poids, préférablement moins de 50 ppm poids, très préférablement moins de 10 ppm poids en oxygène élémentaire.
La coupe de tête 16 de l’unité de séparation de charge 1, optionnellement mélangée au produit de fond (benzène et toluène) de la colonne de stabilisation 12 qui sera définie ci-après, est envoyée vers l’unité d’extraction des aromatiques 3 afin d’extraire un effluent comprenant des espèces aliphatiques en C6-C7 19 qui est exporté comme co-produit du complexe aromatique. La coupe aromatique 20 (essentiellement du benzène et du toluène) appelée extrait de l’unité d’extraction des aromatiques 3, optionnellement mélangée à la fraction lourde 21 de l’unité de transalkylation 8 qui sera définie ci-après, est envoyée vers la colonne de benzène 4. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la coupe aromatique 20 est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C7 (A6-A7).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement comprend les colonnes de distillation de composés aromatiques 4, 5, 6 et 7 permettant de séparer les 5 coupes suivantes :
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du benzène 22 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du toluène 23 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des xylènes et de l’éthylbenzène 24 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone 25 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbone 26.
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du benzène 22 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du toluène 23 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des xylènes et de l’éthylbenzène 24 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone 25 ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbone 26.
La colonne de benzène 4 est adaptée pour : traiter la coupe aromatique 20 qui est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C10 (A6+) ; produire en tête la coupe comprenant du benzène 22 qui peut être un des produits recherchés en sortie du complexe aromatique ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C7-C10 27 (A7+).
La colonne de toluène 5 est adaptée pour : traiter l’effluent aromatique en C7-C10 27 (A7+), produit de fond de la colonne de benzène 4 ; produire en tête la coupe comprenant du toluène 23 qui est dirigée vers l’unité de transalkylation 8 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C8-C10 28 (A8+).
La troisième colonne de distillation de composés aromatiques 6, appelée également colonne de xylène est adaptée pour : traiter la coupe aromatique à 8 atomes de carbone ou plus 17 (A8+) de la charge du complexe aromatique et optionnellement l’effluent de fond de la colonne de toluène 28 ; produire en tête la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène 24 qui est dirigée vers l’unité de séparation des xylènes 10 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) comprenant des aromatiques en C9-C10 29 (A9+).
La quatrième colonne de distillation de composés aromatiques 7, appelée également colonne des aromatiques lourds est optionnelle et est adaptée pour : traiter l’effluent de fond de la colonne de xylène 29 ; produire en tête la fraction comprenant des mono-aromatiques en C9-C10 25 ; et produire en fond la coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbone 26 (A10+). Préférablement, la coupe de fond 26 comprend des composés en C11+.
Dans l’unité de transalkylation 8, la fraction comprenant des mono-aromatiques en C9-C10 25 (et/ou l’effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles décrit ci-après) est mélangée à la coupe comprenant du toluène 23 en provenance de la tête de la colonne de toluène 5, et alimente la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8 pour produire des xylènes par transalkylation d’aromatiques en défaut de groupes méthyles (toluène), et en excès de groupes méthyles (e.g. tri- et tétra-méthylbenzènes). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 est alimentée en benzène (ligne non représentée sur la ), par exemple lorsqu’un excès de groupes méthyles est observé pour la production de paraxylène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 traite directement l’effluent de fond de la colonne de xylène 29.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 comprend au moins un premier réacteur de transalkylation adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 200°C et 600°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 550°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 380°C et 500°C ;
- pression comprise entre 2 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 2 et 6 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 MPa ;
- PPH comprise entre 0,5 et 5 h-1, préférentiellement comprise entre 1 et 4 h-1, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 3 h-1.
- température comprise entre 200°C et 600°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 550°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 380°C et 500°C ;
- pression comprise entre 2 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 2 et 6 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 MPa ;
- PPH comprise entre 0,5 et 5 h-1, préférentiellement comprise entre 1 et 4 h-1, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 3 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier réacteur de transalkylation est opéré en présence d’un catalyseur comprenant de la zéolithe, par exemple de la ZSM-5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le deuxième réacteur de transalkylation est de type lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8 sont séparés dans une première colonne de séparation (non représentée) en aval de ladite section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8. Une coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 38 (C6-) est extraite en tête de la première colonne de séparation et est envoyée vers une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique. La fraction lourde 21 des effluents de la première colonne de séparation comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques au moins 7 atomes de carbone (A7+), est optionnellement recyclée vers le train de fractionnement 4-7, par exemple vers la colonne de benzène 4.
La coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène 24 est traitée dans l’unité de séparation des xylènes 10 pour produire une fraction ou un extrait 39 comprenant du paraxylène et un raffinat 40. L’extrait 39 peut être ensuite distillé (e.g. si séparation par adsorption LMS), par exemple au moyen d’une colonne d’extrait puis d’une colonne de toluène supplémentaire (non montrées) dans le cas où le toluène est utilisé comme désorbant, pour obtenir du paraxylène de haute pureté exporté comme produit principal. Le raffinat 40 de l’unité de séparation des xylènes 10 comprend (e.g. essentiellement) de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène et alimente l’unité d’isomérisation 11.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation des xylènes 10 sépare également une deuxième coupe de toluène 41 comprenant au moins 90% en poids, préférablement au moins 95% en poids, très préférablement au moins 99% en poids de toluène. La coupe de toluène 41 peut être par exemple une partie du toluène utilisé comme désorbant lorsque l’unité de séparation des xylènes 10 comprend une unité d'adsorption dite à lit mobile simulé. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième coupe de toluène 41 est envoyée vers l’unité de transalkylation 8.
Dans la section réactionnelle d’isomérisation de l’unité d’isomérisation 11, les isomères du paraxylène sont isomérisés alors que l’éthylbenzène peut être : isomérisé en un mélange de C8 aromatiques, par exemple si on souhaite produire principalement du paraxylène ; et/ou désalkylé pour produire du benzène, par exemple si on souhaite produire à la fois du paraxylène et du benzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle d’isomérisation sont envoyés vers une deuxième colonne de séparation (non représentée) pour produire en fond un isomérat 42 enrichi en paraxylène préférablement recyclé vers la colonne de xylène 6 ; et produire en tête une coupe hydrocarbonée comprenant des composés à 7 atomes de carbone ou moins 43 (C7-) envoyée vers la colonne optionnelle de stabilisation 12, par exemple avec la coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 38.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation 11 comprend une première zone d’isomérisation travaillant en phase liquide, et/ou une deuxième zone d’isomérisation travaillant en phase gaz, comme cela est décrit dans les brevets précédemment répertoriés. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation 11 comprend une première zone d’isomérisation travaillant en phase liquide, et une deuxième zone d’isomérisation travaillant en phase gaz. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on envoie dans l’unité d’isomérisation en phase liquide une première partie du raffinat 40, pour obtenir un premier isomérat alimentant directement et au moins en partie l’unité de séparation 10, et on envoie dans l’unité d’isomérisation en phase gaz une seconde partie du raffinat 40 pour obtenir un isomérat qui est envoyé dans la colonne de xylène 6.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la zone d’isomérisation en phase gaz est adaptée pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température supérieure à 300°C, de préférence de 350°C à 480°C ;
- pression inférieure à 4,0 MPa, et de préférence de 0,5 à 2,0 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1(10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 0,5 h-1et 6 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10, et de préférence compris entre 3 et 6 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène (10 MR ou 12 MR), et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% en poids (forme réduite), bornes incluses.
- température supérieure à 300°C, de préférence de 350°C à 480°C ;
- pression inférieure à 4,0 MPa, et de préférence de 0,5 à 2,0 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1(10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 0,5 h-1et 6 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10, et de préférence compris entre 3 et 6 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène (10 MR ou 12 MR), et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% en poids (forme réduite), bornes incluses.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la zone d’isomérisation en phase liquide est adaptée pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température inférieure à 300°C, de préférence 200°C à 260°C ;
- pression inférieure à 4 MPa, de préférence 2 à 3 MPa ;
- vitesse spatiale horaire (VVH) inférieure à 10h-1(10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 2 et 4 h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène (10 MR ou 12 MR), préférentiellement un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (10 MR), et de manière encore plus préférée un catalyseur comportant une zéolithe de type ZSM-5.
- température inférieure à 300°C, de préférence 200°C à 260°C ;
- pression inférieure à 4 MPa, de préférence 2 à 3 MPa ;
- vitesse spatiale horaire (VVH) inférieure à 10h-1(10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 2 et 4 h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène (10 MR ou 12 MR), préférentiellement un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (10 MR), et de manière encore plus préférée un catalyseur comportant une zéolithe de type ZSM-5.
Le terme VVH correspond au volume de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au volume de catalyseur chargé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la colonne optionnelle de stabilisation 12 produit : en fond une coupe stabilisée comprenant (e.g. essentiellement) du benzène et du toluène 44 optionnellement recyclée en entrée de l’unité de séparation de charge 1 et/ou de l’unité d’extraction des aromatiques 3 ; et en tête une coupe d’espèces plus volatiles 45 (e.g. C5-) retirée du complexe aromatique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’hydrogénolyse sélective 9 est adaptée pour :
- traiter les mono-aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 46.
- traiter les mono-aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 46.
Spécifiquement, l'unité d’hydrogénolyse sélective 9 peut être adaptée pour traiter les aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 en transformant un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé(s) d’un seule groupe CH3. L’intérêt majeur l’unité d’hydrogénolyse sélective 9 est d’augmenter la teneur en groupements CH3et baisser la teneur en groupements éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc…, dans la charge de l’unité d’isomérisation 11 pour augmenter le taux de production de xylènes, et notamment de paraxylène, dans ladite unité d’isomérisation 11.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité d’hydrogénolyse sélective 9 comprend au moins un réacteur d’hydrogénolyse adapté pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 300°C et 550°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 370°C et 450°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 1 MPa ;
- rapport molaire H2/HC (charge hydrocarbure) compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1,5 et 6 ;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h-1(e.g. 0,5-50 h-1), préférentiellement comprise entre 0,5 et 30 h-1(e.g. 1-30 h-1), et plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 h-1(e.g. 2-20 h-1, 5-20 h-1).
- température comprise entre 300°C et 550°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 370°C et 450°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 1 MPa ;
- rapport molaire H2/HC (charge hydrocarbure) compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1,5 et 6 ;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h-1(e.g. 0,5-50 h-1), préférentiellement comprise entre 0,5 et 30 h-1(e.g. 1-30 h-1), et plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 h-1(e.g. 2-20 h-1, 5-20 h-1).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est opéré en présence d’un catalyseur comportant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, de préférence le nickel et/ou cobalt, déposé sur un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire cristallin ou non, à porosité structurée ou non. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIII est le nickel. La présence d’un promoteur (Groupe VIB VIIB VIII IB IIB) est également possible. Le catalyseur est supporté sur un oxyde réfractaire (e.g. alumine, silice), éventuellement traité par une base pour le neutraliser.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est de type lit fixe, et le support de catalyseur se présente sous la forme d’extrudés. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est de type lit mobile, et le support de catalyseur se présente sous la forme de billes approximativement sphériques. Un lit mobile peut être défini comme étant un lit à écoulement gravitaire, tels que ceux rencontrés dans le reformage catalytique des essences.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième charge hydrocarbonée 30 est un mélange de composés hydrocarbonés présentant une teneur en oxygène élémentaire au moins supérieure à 1% poids préférentiellement 3% poids, très préférentiellement 5% poids par rapport au poids total de ladite charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième charge hydrocarbonée 30 comprend ou est constituée de biomasse lignocellulosique ou d’un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.
La biomasse lignocellulosique peut être constituée de bois, de déchets agricoles ou de déchets végétaux. D’autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, tige de maïs...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.
La biomasse lignocellulosique peut aussi provenir de sous-produits de l'industrie papetière comme la lignine Kraft, ou les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier.
La biomasse lignocellulosique peut avantageusement subir au moins une étape de prétraitement avant son introduction dans le procédé selon l’invention. De préférence, la biomasse est broyée et séchée, jusqu'à ce que la granulométrie désirée soit obtenue. Une charge présentant un diamètre de particules compris entre 0,3 et 0,5 mm peut avantageusement être obtenue. Typiquement, la taille des particules de la biomasse lignocellulosique à pyrolyser est une taille de particules suffisante pour passer à travers un tamis de 1 mm jusqu'à une taille de particules suffisante pour passer à travers un tamis de 30 mm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque la deuxième charge hydrocarbonée 30 est solide (e.g. charge de type biomasse), la deuxième charge hydrocarbonée 30 à pyrolyser est avantageusement chargée dans un compartiment d'entraînement ou transport pneumatique de manière à être entrainée dans un réacteur de pyrolyse par un fluide d’entrainement. De préférence, le fluide d’entrainement utilisé est de l'azote gazeux. Cependant, il est également envisagé que d'autres fluides d’entrainement non oxydants peuvent être utilisés. De préférence, une partie du gaz de pyrolyse produit au cours du processus peut être recyclé et utilisé comme fluide d'entraînement. Ledit gaz de pyrolyse est principalement constitué d’un effluent gazeux, incondensable, comprenant au moins du monoxyde de carbone (CO), et du dioxyde de carbone (CO2) et comprenant également avantageusement des oléfines légères comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. De cette manière, les coûts de la réalisation de la pyrolyse peuvent être considérablement réduits. La deuxième charge hydrocarbonée 30 peut être chargée dans une trémie d'alimentation ou un autre dispositif qui permet d’amener ladite charge dans le compartiment d'entraînement dans une quantité appropriée. De cette manière, une quantité constante de charge est délivrée dans le compartiment d'entraînement.
Le fluide d’entrainement transporte avantageusement la deuxième charge hydrocarbonée 30 à partir du compartiment d'entraînement dans le réacteur de pyrolyse à travers un tube d'alimentation.
Typiquement, le tube d'alimentation est refroidi pour maintenir la température de la deuxième charge hydrocarbonée 30 à un niveau requis avant son entrée dans le réacteur de pyrolyse. Le tube d'alimentation peut être refroidi par chemisage du tube, typiquement avec une chemise refroidie par air ou refroidi par liquide. Cependant, il est également envisagé que le tube d'alimentation ne soit pas refroidi.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de pyrolyse 13 comprend au moins un réacteur de pyrolyse (e.g. à lit fluidisé) adapté pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires listées ci-après.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de pyrolyse est mise en œuvre à une température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de préférence entre 450 et 600°C et de préférence entre 450 et 590°C. En particulier, l’utilisation de catalyseur régénéré chaud provenant d’une étape de régénération de catalyseur peut permettre d’assurer des gammes de température du réacteur.
L’étape de pyrolyse est également avantageusement mise en œuvre a une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa et à une VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, et de manière très préférée entre 0,1 et 3h-1. La VVH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de pyrolyse est catalytique et opérée en présence d’un catalyseur. De préférence, ladite étape opère en présence d’un catalyseur zéolithique comprenant et de préférence constitué par au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11 et de préférence le catalyseur est un catalyseur comprenant uniquement de la ZSM-5. La zéolithe utilisée dans le catalyseur mis en œuvre dans l’étape de pyrolyse catalytique peut avantageusement être dopée de préférence par un métal choisi parmi le Fer, le Gallium, le Zinc et le Lanthane.
Dans ces conditions, la deuxième charge hydrocarbonée 30 va tout d’abord subir dans le réacteur une pyrolyse rapide en contactant le catalyseur chaud provenant du régénérateur qui dans cette étape joue le rôle de vecteur thermique. Les gaz résultants de cette pyrolyse vont ensuite réagir sur le catalyseur qui cette fois joue son rôle de catalyseur permettant de catalyser les réactions produisant les intermédiaires chimiques recherchés.
Dans l’unité de pyrolyse 13, la deuxième charge hydrocarbonée 30 est notamment convertie au moins partiellement en un effluent de pyrolyse 31 comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone, un gaz de pyrolyse 32 et des sous-produits 33. L’effluent de pyrolyse 31 alimente la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique. L’unité de pyrolyse 13 produit également un gaz de pyrolyse 32 comprenant du CO, du CO2 et du H2, et des sous-produits 33.
Les produits obtenus à l’issue de l’étape de pyrolyse sont avantageusement récupérés sous forme d’un effluent gazeux comprenant des BTX.
Ledit effluent gazeux comprenant les produits obtenus à l’issue de l’étape de pyrolyse est ensuite avantageusement envoyé dans une section de fractionnement de manière à séparer au moins les coupes suivantes :
- Une fraction gazeuse d’incondensables, comprenant au moins du monoxyde de carbone (CO), et du dioxyde de carbone (CO2),
- une coupe liquide dite BTX, comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone
- une coupe liquide comprenant majoritairement des composés présentant un nombre d’atomes de carbone supérieur à 9, c’est-à-dire au moins 50% en poids de composés en C9+, et
- de l’eau.
- Une fraction gazeuse d’incondensables, comprenant au moins du monoxyde de carbone (CO), et du dioxyde de carbone (CO2),
- une coupe liquide dite BTX, comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone
- une coupe liquide comprenant majoritairement des composés présentant un nombre d’atomes de carbone supérieur à 9, c’est-à-dire au moins 50% en poids de composés en C9+, et
- de l’eau.
Ladite fraction gazeuse d’incondensables peut comprendre également avantageusement des oléfines légères comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.
Le catalyseur coké ainsi que la deuxième charge hydrocarbonée non convertie usuellement dénommée « char » sont avantageusement soutirés du réacteur et envoyés de préférence dans un stripper de manière à éliminer les hydrocarbures potentiellement adsorbés et ainsi éviter leur combustion dans le régénérateur et ce par mise en contact avec au moins un gaz choisi parmi la vapeur d’eau, un gaz inerte tel que par exemple de l’azote, et une partie de la fraction gazeuse d’incondensables issue du fractionnement de l’effluent gazeux issu de l’étape de pyrolyse.
Ledit catalyseur coké et la deuxième charge hydrocarbonée non convertie, éventuellement strippés, sont avantageusement envoyés dans un régénérateur où coke et char sont brûlés par ajout d’air ou d’oxygène, produisant ainsi du catalyseur régénéré et un gaz de combustion riche en CO2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur régénéré est avantageusement recyclé dans le réacteur de l’étape de pyrolyse afin de subir un autre cycle.
Avantageusement, l’étape de pyrolyse du procédé selon l’invention permet la production d’au moins 10% en poids et de préférence d’au moins 15% en poids d’aromatique par rapport à la masse totale des produits de réaction obtenus, avec une sélectivité d’au moins 65% et de préférence d’au moins 70% en BTX.
Le procédé comprend ainsi au moins une étape de pyrolyse produisant au moins une coupe BTX (effluent de pyrolyse 31) et une fraction gazeuse d’incondensables (gaz de pyrolyse 32) comprenant au moins du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
Le procédé permet également d’obtenir en plus de la coupe BTX, une fraction liquide plus lourde, majoritairement aromatique appelée « coupe C9+ » qui peut avantageusement être valorisée dans un procédé extérieur au procédé selon l’invention.
De préférence, au moins une partie de la fraction gazeuse d’incondensables est recyclée, de préférence via un compresseur, dans le réacteur de l’étape de pyrolyse. Ce flux gazeux sert alors de fluide d’entrainement de la charge dans ledit réacteur. Dans ce cas, une purge dudit effluent gazeux de recycle est de préférence réalisée, de préférence soit en amont, soit en aval dudit compresseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de pyrolyse 31 est une coupe hydrocarbonée contenant majoritairement (i.e., > 50% en poids) des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. L’effluent de pyrolyse 31 peut également contenir des molécules ayant plus de 10 atomes de carbone et/ou des molécules à 5 atomes de carbone. L’effluent de pyrolyse 31 est riche en aromatiques (e.g. > 50% en poids) et contient préférablement au moins 20% en poids de benzène, préférentiellement au moins 30% en poids, très préférablement au moins 40% en poids de benzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de pyrolyse 31 est traité pour être aux spécifications requises de la première charge hydrocarbonée 2 telle que décrite ci-dessus afin de présenter des teneurs en éléments soufrés, azotés et oxygénés compatible avec un complexe aromatique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend au moins une partie de la fraction gazeuse d’incondensables et comprend préférablement au moins en partie le gaz de combustion riche en CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 produit par l’unité de pyrolyse 13 comprend un mélange contenant majoritairement (e.g. comprenant au moins 50% en poids) de l'hydrogène, du CO et du CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend au moins 20% en poids de CO, préférablement au moins 30% en poids de CO, très préférablement au moins 40% en poids de CO (e.g. au moins 50% en poids de CO). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend au moins 0,2% en poids de H2, préférablement au moins 0,5% en poids de H2, très préférablement au moins 0,8% en poids de H2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 en sortie de l’unité de pyrolyse 13 contient au moins 20% poids de CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 en sortie de l’unité de pyrolyse 13 contient environ 30% (e.g. ± 10% en poids) poids de CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 contient du méthane, de l’éthylène et du propylène (e.g. moins de 10% en poids) ainsi que de l’éthane, propane et de l’eau (e.g. moins de 3% en poids).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les sous-produits 33 comprennent la fraction de C9+ principalement constituée de di et tri aromatiques plus ou moins alkylés. Cette coupe peut être valorisée directement en fuel de soute par exemple ou subir un hydrotraitement et ou hydrocraquage pour améliorer ses propriétés et la valorisée en Jet Fuel ou en diesel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un apport en H2 alimenté par la première ligne d’appoint 34 est ajouté au gaz de pyrolyse 32 de sorte que le rapport molaire H2/(CO2+CO) du gaz de pyrolyse 32 en entrée de la section réactionnelle de WGS 50, soit compris entre 2 et 8, préférablement entre 2,5 et 6, très préférablement entre 2,5 et 4. L'hydrogène d'appoint peut avantageusement provenir de tout procédé permettant la production d’hydrogène, tel que par exemple d’un procédé de reformage à la vapeur ou d’un procédé de reformage catalytique, de l’électrolyse de l’eau, de la déshydrogénation des alcanes, et sa pureté en hydrogène est le plus souvent comprise entre 75 et 99,9% volume.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un apport d’eau optionnel alimenté par la deuxième ligne d’appoint 35 est ajouté au gaz de pyrolyse 32, de sorte que le rapport molaire H2O/CO soit compris entre 1 et 4, préférablement entre 1,5 et 2,5, très préférablement entre 1,8 et 2,2, tel que de 2 (± 0,1). Le recyclage de l'eau produit dans la section d'aromatisation du CO2 peut s'avérer suffisant, et ne pas nécessiter d'apport supplémentaire d'eau.
Dans la section réactionnelle de WGS 50, le gaz de pyrolyse 32 optionnellement enrichi par un apport en H2 et/ou en H2O est converti au moins partiellement en un gaz de WGS 51 enrichi en CO2 et en hydrogène (et ainsi appauvri en CO et en H2O). Spécifiquement, la réaction de WGS correspond à la réaction du CO et du H2O pour former du CO2 et de l’hydrogène.
La reaction de WGS est bien connue de l'homme du métier (voir par exemple : Journal of Catalysis, vol. 229 (2005) p. 265-275 ; et Renewable and Sustainable Energy Reviews vol. 93 (2018) p. 549-565).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de WGS comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 250°C et 450°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 310°C et 450°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 4 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 3 MPa ;
- ratio molaire H2O/CO compris entre 1 et 4, préférablement entre 1,5 et 2,5, très préférablement entre 1,8 et 2,2, tel que de 2 (± 0,1) ;
- vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 1000 et 30000 mL/gcata/h ;
- température comprise entre 250°C et 450°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 310°C et 450°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 4 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 3 MPa ;
- ratio molaire H2O/CO compris entre 1 et 4, préférablement entre 1,5 et 2,5, très préférablement entre 1,8 et 2,2, tel que de 2 (± 0,1) ;
- vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 1000 et 30000 mL/gcata/h ;
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur de la section réactionnelle de WGS 50 est adapté pour fonctionner en lit fluide ou lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la réaction de WGS est effectuée en présence d'un catalyseur, tel qu’une catalyseur à base de métaux de transition. Par exemple, le catalyseur peut comprendre du fer et peut optionnellement être promu avec du chrome ou du cuivre. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur comprend au moins 50% poids de Fe2O3, préférablement au moins 65% poids de Fe2O3 par rapport au poids total du catalyseur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur comprend en outre entre 2 et 20 % poids de Cr2O3 et/ou de CuO, préférablement entre 5 et 15% poids de Cr2O3 ou de CuO. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur comprend en outre entre 0,01 et 1% poids de MgO, préférablement entre 0,1 et 0,5% poids de MgO.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de WGS 50 est adaptée pour produire un gaz de WGS 51 comprenant au moins 50% en poids de CO2 dans le mélange de CO, CO2 et H2, préférablement au moins 75% en poids de CO2, très préférablement au moins 80% en poids de CO2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 peut être purifié avant d'être introduit dans la section réactionnelle de WGS 50. La purification du gaz de synthèse vise à éliminer les composés soufrés, azotés, des halogènes, métaux lourds et métaux de transition. Les principales technologies de purification des gaz de synthèse sont : adsorption, absorption, réactions catalytiques.
Les différentes méthodes de purification sont bien connues de l'homme du métier, on peut se référer par exemple à : Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP Energies nouvelles, Vol. 68 (2013), No. 4 ; et à Applied Energy Vol. 237 (2019) p. 227-240.
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d’envoi (de préférence de la totalité) du gaz de WGS 51 issu de la section réactionnelle de WGS 50 dans la section réactionnelle d’aromatisation du CO2 52.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle d'aromatisation du CO2 52 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 280°C et 350°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 400°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 320°C et 380°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,5 et 8 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 MPa ;
- vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 500 et 3000 mL/gcata/h.
- température comprise entre 280°C et 350°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 400°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 320°C et 380°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,5 et 8 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 MPa ;
- vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 500 et 3000 mL/gcata/h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur de la section réactionnelle d’aromatisation du CO2 52 est adapté pour fonctionner en lit fluide ou lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la réaction d’aromatisation est effectuée en présence d'un catalyseur, tel qu’un catalyseur comprenant au moins un métal de transition et/ou un support poreux tel qu’une alumine, une silice, un aluminosilicate, une zéolithe. Par exemple, le catalyseur peut comprendre du Cr2O3 et/ou une zéolithe dont la surface externe peut avoir été passivée par dépôt de silice. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur comprend une zéolithe ZSM5 optionnellement dopée, par exemple dopée au Zn. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur comprend du Cr2O3 mélangé avec du Zn-ZSM-5@SiO2. @SiO2 signifie que l’acidité de la surface externe des cristaux de zéolithe ZSM-5 a été neutralisée par dépôt de silice.
A la sortie de la section réactionnelle d’aromatisation du CO2 52, on peut séparer trois flux :
- un effluent d’hydrocarbures 53 enrichi en composés aromatiques qui est envoyé vers l’unité de séparation de charge 1 en mélange avec la première charge hydrocarbonée 2 ;
- optionnellement un effluent comprenant le CO2 non converti, le CO formé et de l'H2O qui est recyclé par la ligne optionnelle de recyclage 54 à l’entrée de la section réactionnelle de WGS 50 ;
- optionnellement un flux d’eau purgé à la sortie de la section réactionnelle d’aromatisation 52.
- un effluent d’hydrocarbures 53 enrichi en composés aromatiques qui est envoyé vers l’unité de séparation de charge 1 en mélange avec la première charge hydrocarbonée 2 ;
- optionnellement un effluent comprenant le CO2 non converti, le CO formé et de l'H2O qui est recyclé par la ligne optionnelle de recyclage 54 à l’entrée de la section réactionnelle de WGS 50 ;
- optionnellement un flux d’eau purgé à la sortie de la section réactionnelle d’aromatisation 52.
Ainsi la combinaison d’une section réactionnelle de WGS 50, suivie d'une section d’aromatisation du CO2 52 et d'un recyclage du CO2 non converti et du CO formé dans la section d’aromatisation, permet de produire des aromatiques supplémentaire à partir du CO et du CO2, sous-produits de l’unité de pyrolyse 13.
Le dispositif et le procédé selon l’invention permettent ainsi d’obtenir des gains allant jusqu’à 480% en poids en composés aromatiques, en particulier quand on traite également le CO2 formé par la combustion du coke présent sur le catalyseur de pyrolyse.
Dans la présente demande, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC ; le groupe VIb selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUPAC.
Exemples
Exemple de dispositif de référence
On utilise un exemple de dispositif de référence de transformation d’une charge comprenant un mélange de composés aromatiques issus d’un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique à base d’une conversion par pyrolyse catalytique.
L’exemple de dispositif de référence est similaire au dispositif représenté sur la à la différence que l’unité de transalkylation 8 est remplacée par une unité de dismutation. De plus, l’exemple de dispositif de référence ne met pas en œuvre les unités suivantes :
- colonne des aromatiques lourds 7 ;
- unité d’hydrogénolyse sélective 9 ;
- colonne de stabilisation 12 ;
- section réactionnelle de WGS 50 ;
- section réactionnelle d'aromatisation 52 ;
- colonne des aromatiques lourds 7 ;
- unité d’hydrogénolyse sélective 9 ;
- colonne de stabilisation 12 ;
- section réactionnelle de WGS 50 ;
- section réactionnelle d'aromatisation 52 ;
Les débits desdits composés aromatiques de la charge à traiter, en entrée du dispositif de référence sont les suivants :
- benzène : 2,63 t/h ;
- toluène : 5,64 t/h ;
- éthylbenzène : 0,15 t/h ; et
- xylènes : 3,56 t/h.
Soit un total de 11,98 t/h de composés aromatiques.
- benzène : 2,63 t/h ;
- toluène : 5,64 t/h ;
- éthylbenzène : 0,15 t/h ; et
- xylènes : 3,56 t/h.
Soit un total de 11,98 t/h de composés aromatiques.
Par ailleurs la section réactionnelle de pyrolyse produit du CO et du CO2, qui ne sont pas converti en d'autres composés chimiques. Le débit de CO produit est de 22,25 t/h, le débit de CO2 de 15,99 t/h. La combustion du coke présent sur le catalyseur de pyrolyse produit 67 t/h de CO2. Soit un débit total de CO2 non valorisé égal à 82,99 t/h.
Dans le dispositif de référence, la totalité du toluène est converti, par une unité de dismutation en benzène et xylènes. Les xylènes de la charge et produits par dismutation sont isomérisés en paraxylène, lequel est séparé du mélange de xylènes à l’équilibre thermodynamique à la sortie de l’unité d’isomérisation, au moyen d’une unité d'adsorption en lit mobile simulé. Cet ensemble d’opérations unitaires permet, dans le meilleur des cas (dans l’hypothèse d’une sélectivité de 100% pour chaque opération unitaire) de produire les composés suivants :
- benzène : 5,02 t/h ;
- paraxylène : 6,96 t/h
- total aromatique : 11,98 t/h.
- benzène : 5,02 t/h ;
- paraxylène : 6,96 t/h
- total aromatique : 11,98 t/h.
Exemple de dispositif selon l’invention
L’exemple de dispositif selon l’invention permet d’augmenter la quantité totale d’aromatiques produite pour le même débit de charge biomasse à l'entrée de l’unité de pyrolyse 13 que dans le dispositif de référence, et en particulier d'augmenter la quantité de paraxylène produit.
Par rapport au schéma du dispositif de référence, sont notamment ajoutés la section réactionnelle de WGS 50, la section réactionnelle d'aromatisation du CO2 51, le recyclage du CO2 non converti, du CO formé, et de l'eau formée en sortie de la section réactionnelle d'aromatisation 52 vers l'entrée de la section réactionnelle de WGS 50 par la ligne 54. Dans cet exemple, un appoint d'hydrogène est ajouté par la première ligne d’appoint 34 à l'entrée de la WGS, aucun appoint d'eau n'est nécessaire. L'eau formée dans la réaction d'aromatisation du CO2 est en quantité suffisante pour la réaction de WGS. Une purge d'eau produite par la ligne 55 permet d’éviter une accumulation en eau dans le procédé,.
Le gaz de pyrolyse 32, issu de l’unité de pyrolyse 13 catalytique contenant du CO, CO2 sous-produit de l’unité de pyrolyse 13, le CO2 résultant de la combustion du coke présent sur le catalyseur de pyrolyse et de l'hydrogène est introduit dans la section réactionnelle de WGS 50, avec un appoint d'hydrogène par première ligne d’appoint 34. A la sortie de la section réactionnelle de WGS 50, on introduit le gaz de WGS 51 dans une section réactionnelle d'aromatisation du CO2 52. A la sortie de la section réactionnelle d'aromatisation du CO2 52, on recycle le CO2 non converti, le CO et l'H2O formé vers l'entrée de la section réactionnelle de WGS 50, et on purge l'eau produite par la ligne 55. Les composés hydrocarbonés produits dans la section d'aromatisation 52 sont envoyés par la ligne 53 à l'entrée de la boucle aromatique.
La conversion, grâce à ce procédé du CO et du CO2 peut être complète. L'eau formée peut être avantageusement utilisée en amont de l'unité de pyrolyse 13 pour les opérations de prétraitement de la biomasse.
Les bilans matières globaux des dispositifs de référence et selon l'invention sont comparés dans la table 1.
La table 1 montre que la mise en œuvre selon l’invention permet de produire 260% en poids de plus d’aromatiques (43,66 t/h au lieu de 11,98 t/h). Cette augmentation de composés aromatiques concerne essentiellement le paraxylène qui passe de 6,96 t/h à 40,13 t/h, soit un gain de 480%.
Une quantité d'eau égale à 82,2 t/h est également produite, elle pourra être utilisée dans les étapes de prétraitement de la biomasse en amont de l'unité de pyrolyse.
Claims (14)
- Dispositif de conversion d’une première charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques, comprenant :
- un train de fractionnement (4-7) adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène (22), une coupe comprenant du toluène (23) et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) de la première charge hydrocarbonée (2) ;
- une unité de séparation des xylènes (10) adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) et produire un extrait (39) comprenant du paraxylène et un raffinat (40) comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- une unité d’isomérisation (11) adaptée pour traiter le raffinat (40) et produire un isomérat (42) enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement (4-7) ;
- une unité de pyrolyse (13) adaptée pour traiter une deuxième charge hydrocarbonée (30), produire au moins un effluent de pyrolyse (31) comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée (2), et produire un gaz de pyrolyse (32) comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2 ;
- une section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS (50) adaptée pour traiter le gaz de pyrolyse (32) et produire un gaz de WGS (51) enrichi en CO2 et en hydrogène ;
- une section réactionnelle d'aromatisation du CO2 (52) adaptée pour :
- traiter au moins en partie le gaz de WGS (51) pour produire un effluent d’hydrocarbures (53) comprenant des composés aromatiques, et
- alimenter la première charge hydrocarbonée (2) avec l’effluent d’hydrocarbures (53).
- Dispositif de conversion selon la revendication 1, comprenant en outre une ligne de recyclage (54) adaptée pour recycler à l'entrée la section réactionnelle de WGS (50), le CO2 non converti ainsi que du CO et de l’eau formés lors de la réaction d'aromatisation.
- Dispositif de conversion selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant en outre au moins une ligne d’appoint (34, 35) pour fournir un apport en H2O et/ou en hydrogène dans le gaz de pyrolyse (32), en amont de la section de WGS (50).
- Dispositif de conversion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le train de fractionnement (4-7) est adapté pour extraire une coupe de mono-aromatiques en C9-C10 (25) de la première charge hydrocarbonée (2).
- Dispositif de conversion selon la revendication 4, comprenant en outre une unité de transalkylation (8) adaptée pour traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 (25) avec la coupe comprenant du toluène (23) et produire des xylènes envoyés vers le train de fractionnement (4-7).
- Dispositif de conversion selon la revendication 5, comprenant en outre une unité d’hydrogénolyse sélective (9) est adaptée pour :
- traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 (25) ; et
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (46) envoyé dans l’unité de transalkylation (8).
- Dispositif de conversion selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une unité de dismutation adaptée pour traiter au moins en partie la coupe comprenant du toluène (23) et produire une coupe enrichie en xylènes recyclée vers l’unité d’isomérisation (11).
- Procédé de conversion d’une première charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques, comprenant les étapes suivantes :
- fractionner la première charge hydrocarbonée (2) dans un train de fractionnement (4-7) pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène (22), une coupe comprenant du toluène (23) et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) ;
- séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) dans une unité de séparation des xylènes (10) et produire un extrait (39) comprenant du paraxylène et un raffinat (40) comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;
- isomériser le raffinat (40) dans une unité d’isomérisation (11) et produire un isomérat (42) enrichi en paraxylène ;
- envoyer l’isomérat (42) enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement (4-7) ;
- traiter une deuxième charge hydrocarbonée (30) dans une unité de pyrolyse (13) pour produire au moins un effluent de pyrolyse (31) comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée (2), et produire un gaz de pyrolyse (32) comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2.
- traiter le gaz de pyrolyse (32) dans une section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS (50) pour produire un gaz de WGS (51) enrichi en CO2 et en hydrogène ;
- traiter au moins en partie le gaz de WGS (51) enrichi en CO2 et en hydrogène dans une section réactionnelle d'aromatisation (52) pour produire un effluent d’hydrocarbures (53) comprenant des composés aromatiques ; et
- alimenter la première charge hydrocarbonée (2) avec l’effluent d’hydrocarbures (53).
- Procédé de conversion selon la revendication 8, comprenant de recycler à l'entrée la section réactionnelle de WGS (50), du CO2 non converti ainsi que du CO et de l’eau formés lors de la réaction d'aromatisation.
- Procédé de conversion selon la revendication 8 ou la revendication 9, comprenant en outre de fournir un apport en H2 et/ou en H2O dans le gaz de pyrolyse au moyen d’au moins une ligne d’appoint (34, 35).
- Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendication 8 à 10, dans lequel l’unité de pyrolyse (13) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa et VVH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1, et de manière très préférée entre 0,1 et 3h-1, la VVH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé ;
- température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de préférence entre 450 et 600°C et de préférence entre 450 et 590°C ;
- catalyseur zéolithique comprenant et de préférence constitué par au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1, la ZSM-11 et de préférence le catalyseur est un catalyseur comprenant uniquement de la ZSM-5.
- Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendication 8 à 11, dans lequel la section réactionnelle de WGS (50) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 250°C et 450°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 310°C et 450°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 4 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 3 MPa ;
- un ratio molaire H2O/CO compris entre 1 et 4, préférablement entre 1,5 et 2,5, très préférablement entre 1,8 et 2,2, tel que de 2 (± 0,1) ;
- la vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 1000 et 30000 mL/gcata/h ;
- Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendication 8 à 12, dans lequel la section réactionnelle d'aromatisation du CO2 (52) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 280°C et 350°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 400°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 320°C et 380°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,5 et 8 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 MPa ;
- vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 500 et 3000 mL/gcata/h.
- Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendication 8 à 13, dans lequel l’unité d’isomérisation (11) comprend une zone d’isomérisation en phase gaz et/ou une zone d’isomérisation en phase liquide,
dans lequel la zone d’isomérisation en phase gaz est utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes :- température supérieure à 300°C;
- pression inférieure à 4,0 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène, et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% en poids, bornes incluses, et
- température inférieure à 300 C;
- pression inférieure à 4 MPa ;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10h-1;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2009872A FR3114597B1 (fr) | 2020-09-29 | 2020-09-29 | Production d’aromatiques par pyrolyse, conversion du gaz à l'eau et aromatisation du CO2 |
| US17/487,132 US11702602B2 (en) | 2020-09-29 | 2021-09-28 | Production of aromatics by pyrolysis, water gas shift and aromatization of CO2 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2009872A FR3114597B1 (fr) | 2020-09-29 | 2020-09-29 | Production d’aromatiques par pyrolyse, conversion du gaz à l'eau et aromatisation du CO2 |
| FR2009872 | 2020-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3114597A1 true FR3114597A1 (fr) | 2022-04-01 |
| FR3114597B1 FR3114597B1 (fr) | 2023-11-17 |
Family
ID=73498037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2009872A Active FR3114597B1 (fr) | 2020-09-29 | 2020-09-29 | Production d’aromatiques par pyrolyse, conversion du gaz à l'eau et aromatisation du CO2 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11702602B2 (fr) |
| FR (1) | FR3114597B1 (fr) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160304788A1 (en) * | 2015-04-16 | 2016-10-20 | Anellotech, Inc. | Biomass-derived chemical intermediates |
| US20170362143A1 (en) * | 2014-12-17 | 2017-12-21 | King Abdullah University Of Science And Technology | Xylene isomerization |
-
2020
- 2020-09-29 FR FR2009872A patent/FR3114597B1/fr active Active
-
2021
- 2021-09-28 US US17/487,132 patent/US11702602B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170362143A1 (en) * | 2014-12-17 | 2017-12-21 | King Abdullah University Of Science And Technology | Xylene isomerization |
| US20160304788A1 (en) * | 2015-04-16 | 2016-10-20 | Anellotech, Inc. | Biomass-derived chemical intermediates |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000, CRC PRESS |
| APPLIED ENERGY, vol. 237, 2019, pages 227 - 240 |
| JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 229, 2005, pages 265 - 275 |
| OIL & GAS SCIENCE AND TECHNOLOGY - REV. IFP ENERGIES NOUVELLES, vol. 68, no. 4, 2013 |
| RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS, vol. 93, 2018, pages 549 - 565 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220098499A1 (en) | 2022-03-31 |
| US11702602B2 (en) | 2023-07-18 |
| FR3114597B1 (fr) | 2023-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2468838B1 (fr) | Production de carburants paraffiniques à partir de matières renouvelables par un procédé d'hydrotraitement en continu | |
| FR2999596A1 (fr) | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases de combustibles marins | |
| WO2011045534A1 (fr) | Procede de production de distillat a partir d'une charge hydrocarbonee comprenant une condensation d'alcool | |
| EP3839012A1 (fr) | Dispositif et procédé de production d oléfines légères par craquage catalytique et vapocraquage | |
| CA3102551A1 (fr) | Dispositif et procede de conversion de composes aromatiques par alkylation de benzene par l'ethanol | |
| FR2991335A1 (fr) | Procede optimise pour la valorisation de bio-huiles en bases aromatiques | |
| FR3104571A1 (fr) | Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques par alkylation de toluène par du CO pour production de paratolualdéhyde | |
| WO2011045533A1 (fr) | Procede de production de distillat par oligomerisation catalytique d'olefines en presence de composes oxygenes | |
| FR3112773A1 (fr) | Dispositif et procédé de production d’aromatiques à partir d’un gaz de pyrolyse de biomasse | |
| FR3114597A1 (fr) | Production d’aromatiques par pyrolyse, conversion du gaz à l'eau et aromatisation du CO2 | |
| FR3112774A1 (fr) | Dispositif et procédé de production d’aromatiques par pyrolyse de biomasse et conversion de gaz à l'eau inversée. | |
| EP3587384A1 (fr) | Procédé de production de paraxylène utilisant une étape en lit mobile simulé, et une étape de fractionnement via une colonne de 3 coupes | |
| FR3114595A1 (fr) | Production d’aromatiques par conversion de gaz à l'eau inversée, fermentation et aromatisation. | |
| EP3428141B1 (fr) | Nouveau schema de production de benzene a partir de reformat sans colonne de toluene | |
| EP3839013A1 (fr) | Dispositif et procédé de production d'oléfines légères et d'aromatiques par craquage catalytique | |
| FR3104572A1 (fr) | Conversion de composés aromatiques par alkylation de toluène par du CO et de benzène par l’éthanol pour production de paratolualdéhyde | |
| FR3104575A1 (fr) | Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques par alkylation de benzène par du CO | |
| FR2983862A1 (fr) | Procede de conversion de biomasse comprenant au moins une etape de liquefaction pour la fabrication d'aromatiques | |
| FR3104579A1 (fr) | Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques par alkylation de benzène par de l’éthylène | |
| WO2022069211A1 (fr) | Production d'aromatiques et d'éthanol par pyrolyse, conversion de gaz à l'eau inversée, et fermentation. | |
| FR3114596A1 (fr) | Production d’aromatiques par conversion de gaz à l'eau inversée, fermentation et recyclage vers pyrolyse. | |
| FR3104577A1 (fr) | Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques par alkylation de toluène par du CO | |
| FR3104574A1 (fr) | Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques par alkylation de toluène par du CO et de benzène par l’éthanol | |
| FR3104573A1 (fr) | Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques par alkylation de toluène par du méthanol | |
| FR3135090A1 (fr) | Procede de traitement d’huile de pyrolyse de plastiques incluant une etape de recyclage d’h2s |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20220401 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |