FR3111812A1 - Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate greffé dans un milieu gras - Google Patents

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Abstract

Titre : Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate greffé dans un milieu gras La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t, de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) et (B) suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates : -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité (A) -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité (B) unités polymériques (A) et (B) dans lesquelles : R 1 représente une chaine hydrocarbonée choisi parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C6-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C6-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, iii) de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ; ladite chaine hydrocarbonée étant substituée et/ou interrompue par des atomes ou groupes tels que décrit dans la description ; R 2 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ; b) un milieu gras comprenant un ou plusieurs corps gras ; de préférence liquides à 25 °C et à pression atmosphérique ; étant entendu que (A) est différent de (B). .

Description

Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate greffé dans un milieu gras
La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à groupes hydrocarbonés greffés ou fonctionnalisées dans un milieu gras, ainsi qu’un procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre une telle composition.
Il est connu d'utiliser en cosmétique des polymères filmogènes véhiculables dans les milieux organiques tels que des huiles hydrocarbonées. Les polymères sont notamment utilisés comme agent filmogène dans des produits de maquillage tels que des mascaras, des eye-liners, des ombres à paupières ou des rouges à lèvres.
Le document FR-A-2964663 décrit une composition cosmétique comprenant des pigments enrobés avec un polyhydroxyalcanoate en C3-C21tel que le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate).
Le document WO 2011/154508 décrit une composition cosmétique comprenant un dérivé ester de 4-carboxy-2-pyrolidinone et un polymère filmogène qui peut être un polyhydroxyalcanoate tel que que le polyhydroxybutyrate, le polyhydroxyvalérate et le polyhydroxybutyrate-co-polyhydroxyvalerate.
Le document US-A-2015/274972 décrit une composition cosmétique comprenant une composition cosmétique comprenant une résine thermoplastique, telle qu’un polyhydroxyalcanoate, en dispersion aqueuse et un élastomère de silicone.
La plupart des polyhydroxyalcanoates sont des polymères issus de la polycondensation d’unités répétitives polymériques en grande majorité identiques et issus de même source de carbone ou substrat. Ces documents ne décrivent pas l’utilisation de copolymère issu de la polycondensation à partir d’un substrat ou 1èresource de carbone aliphatique, et d’au moins un 2èmesubstrat différent du premier comprenant une ou plusieurs fonctions réactives, de nature chimique différente de la première source de carbone.
Un besoin existe donc de disposer de composition comprenant des PHA à fonctionalisation variées ou qui soient fonctionnalisable par des actifs lipophiles ou non, qui peut les rendre actifs et solubles en phase grasse. Cela permet d’obtenir un film sur les matières kératiniques présentant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment une bonne résistance aux huiles et au sébum, ainsi que pouvoir jouer sur la brillance ou matité.
La demanderesse a découvert que des copolymères polyhydroxyalcanoate à groupes hydrocarbonés greffés ou fonctionnalisées particuliers, tels que définis ci-après, peuvent être facilement mis en œuvre dans les milieux gras, permettant ainsi d’obtenir des compositions homogènes. La composition présente une bonne stabilité, notamment après un stockage d’un mois à la température ambiante (25 °C). La composition, notamment après son application sur les matières kératiniques, permet d’obtenir un film ayant de bonnes propriétés cosmétiques, en particulier une bonne résistance aux huiles et au sébum, ainsi qu’un aspect mat ou brillant. De plus par le greffage il est possible d’introduire dans le polymère des actifs notamment organiques, tels que des filtres UV, chromophores, fluorescents ou non, actifs anti-âges, lesdits actifs pouvant devenir alors plus rémanent une fois greffé notamment aux huiles, à l’eau et au sébum.
Ainsi l’objet principal de la présente invention est une composition comprenant :
a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t, de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités(A)et(B)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
unités polymériques(A)et(B)dans lesquelles :
  • R 1 représente une chaine hydrocarbonée choisi parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C6-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C6-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, iii) de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ;
ladite chaine hydrocarbonée étant :
  • substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (thio)carboxy, f) (thio)carboxamide –C(O)-N(Ra)2ou –C(S)-N(Ra)2, g) cyano, h) iso(thio)cyanate, i) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, et j) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, ou époxyde, k) actif cosmétique; l) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique tel que défini précédemment et X représentant a’) O, S, N(Ra) ou Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, ou (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide ;R a représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;R b etR c , identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C4)alkyle ou (C1-C4)alkoxy particulièrement un seul substituant ; de préférence choisi parmi b) halogène, et j) tel que epoxide ; et/ou
  • interrompue par un ou plusieurs a’) hétéroatomes tels que O, S, N(Ra), et Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide avecrvalant 1 ou 2,R a étant tel que défini précédemment, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène,R b etR c , étant tels que définis précédemment ;
  • R 2 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ; en particulier choisi parmi (C3-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C3-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkyle ou (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche deux atomes de carbone ; et
b) un milieu gras comprenant un ou plusieurs corps gras ; de préférence liquides à 25 °C et à pression atmosphérique ;
étant entendu que(A)est différent de(B).
Un autre objet de l’invention est l’utilisation en cosmétique a) d’un ou plusieurs copolymère PHA tels que définis précédemment et b) un ou plusieurs corps gras tels que définis précédemment en cosmétique.
Un autre objet de l’invention est un procédé de traitement des matières kératiniques de préférence α) les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, ou β) la peau humaine, en particulier des lèvres, mettant en œuvre a) un ou plusieurs copolymère PHA tels que définis précédemment et b) un ou plusieurs corps gras tels que définis précédemment.
Un autre objet de l’invention est de nouveaux copolymères PHA greffés.
Plus particulièrement, l’invention a pour objet un procédé cosmétique, non thérapeutique, de traitement des matières kératiniques, comprenant l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie précédemment. Le procédé de traitement est en particulier un procédé de soin ou de maquillage des matières kératiniques
Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée :
  • Par «Actif cosmétique» : on entend le radical d’un composé organique ou organosilicié pouvant être intégré à une composition cosmétique pour apporter un effet sur les matières kératiniques, que cet effet soit immédiat ou apporté par des applications répétées. A titre d’exemples d’actif cosmétique on peut citer les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que ceux issu d’azurants optiques, ou les chromophores issus de filtres UVA et/ou UVB, les actifs anti-âges ou destinés à apporter un bénéfice sur la peau tels que les actifs ayant une action sur la fonction barrière, les actifs déodorants différents de particules minérales, les actifs antitranspirants différents de particules minérales, les actifs desquamants les actifs antioxydants, les actifs hydratants, les actifs régulateurs de sébum, les actifs destinés à limiter la brillance de la peau, les actifs destinés à lutter contre les effets de la pollution, les actifs antimicrobiens ou bactéricides, les actifs antipelliculaires, et les parfums.
  • Par «(hétéro)aryle» on entend les groupes aryle ou hétéroaryle ;
  • Par «(hétéro)cycloalkyle» on entend les groupes cycloalkyle ou hétérocycloalkyle;
  • Les radicaux «aryle» ou «hétéroaryle» ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :
  • un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4;
  • un atome d’halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
  • un groupement hydroxy ;
  • un radical alcoxy en C1-C2; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4;
  • un radical amino ;
  • un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6, C1-C6, de préférence en C1-C4;
  • un radical acylamino (-NR-COR’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène,
  • un radical alkyle en C1-C4et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C4; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4;
  • un radical alkylsulfonylamino (R’SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4et le radical R’ représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ;
  • un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4;
  • un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;
  • un groupement cyano (CN) ;
  • un groupement polyhalogéno(C1-C4)alkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ;
  • la partie cyclique ou hétérocyclique d’un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements :
  • hydroxy,
  • alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4,
  • alkylcarbonylamino ((RCO-NR’-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4;
  • alkylcarbonyloxy ((RCO-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4;
  • alkcoxycarbonyle ((RO-CO-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4;
  • un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;
  • une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu’elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ;
  • un radical «aryle» représente un groupement mono ou polycyclique hydrocarboné, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle, de préférence phényle;
  • un radical «hétéroaryle» représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle;
  • un radical «cyclique» ou «cycloalkyle» est un radical hydrocarboné cyclique non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations, de préférence le cycloalkyle est un groupe cyclohexyle ;
  • un radical «hétérocyclique» ou «hétérocycloalkyle» est un radical cyclique non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 3 à 9 chaînons, comportant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, de préférence l’hétérocycloalkyle est choisi parmi epoxyde, pipérazinyl, pipéridinyl, morpholinyl ;
  • un radical «alkyle» est un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, en particulier en en C1-C6, de préférence en C1-C4;
  • un radical «alkényle» est un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non ;
  • un radical «alkynyle» est un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs triples liaisons, conjuguées ou non ;
  • un radical «alkoxy» est un radical alkyl-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C6préférentiellement en C1-C4;
  • un radical «sucre», est un radical monosaccharide, ou polysaccharide, et leurs dérivés de sucre O-protégés tels que les esters de sucres et d'acides (C1-C6)alkylcarboxylique.tels que les esters de sucre et d’acide acétique, les sucres à groupe(s) amine et dérivés (C1-C4)alkylés, tels que les dérivés méthylés comme le méthylglucose. On peut citer comme radical sucre : le sucrose (ou saccharose), le glucose, le galactose, le ribose, le fucose, le maltose, le fructose, le mannose, l'arabinose, le xylose, le lactose.
  • par «monosaccharides», on entend un sucre mono-osidique comprenant au moins 5 atomes de carbone de formule Cx(H2O)x, avec x un entier supérieur ou égal à 5, de préférence x est supérieur ou égal à 6, en particulier x est compris inclusivement entre 5 et 7, de préférence x = 6, ils peuvent être de configuration D ou L, et d’anomère alpha ou béta, ainsi que leurs sels et leurs solvates tels que les hydrates ;
  • par «polysaccharides», on entend un sucre poly-osidique qui est un polymère constitué de plusieurs oses liés entre eux par des liaisons O-osidiques lesdits polymères étant constitués d’unités monosaccharides telles que définis précédemment lesdites unités monosaccharidique comprenant au moins 5 atomes de carbone, de préférence 6, particulièrement les unités mono-osidiques sont reliées entre elles en 1,4 ou 1,6 en anomère α (alpha) ou β(beta), chaque unité osidique pouvant être de configuration L ou D, ainsi que ses sels et ses solvates tels que les hydrates desdits monosaccharides ; il s’agit plus particulièrement de polymères formés d'un certain nombre d'oses (ou monosaccharides) ayant pour formule générale : -[Cx(H2O)y)]w-, avec x un entier supérieur ou égal à 5, de préférence x est supérieur ou égal à 6, en particulier x est compris inclusivement entre 5 et 7, de préférence x = 6, et y un entier qui représente x - 1, et w est un entier supérieur ou égal à 2, particulièrement compris inclusivement entre 3 et 3000, plus particulièrement entre 5 et 2500, préférentiellement entre 10 et 2300 ;
  • par « sucre à groupe(s) amine », on entend que le radical sucre est substitué par un ou plusieurs groupe(s) amino NR1R2i.e. au moins un des groupes hydroxy d’au moins une unité osidique du radical sucre est remplacé par un groupe NR1R2, avec R1et R2, identiques ou différents, représentant i) un atome d’hydrogène, ii) un groupe (C1-C6)alkyle, iii) un groupe aryle tel que phényle, iv) un groupe aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, vii) –C(Y)-(Y’)f-R’1avec Y et Y’, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N(R’2), de préférence oxygène, f = 0 ou 1, de préférence 0 ; et R’1et R’2représentant i) à vi) de R1et R2définis précédemment, et en particulier R’1désignant un groupe (C1-C6)alkyle tel que méthyle. De préférence R1et R2représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkylcarbonyle tel que acétyle.
  • par «sel d'acide organique ou minéral», on entend plus particulièrement les sels d’acide organique ou minéral en particulier choisis parmi un sel dérivé i) d’acide chlorhydrique HCl, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(O)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d’acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(O)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d’acide toluène sulfonique ; vi) d’acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(O)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; vii) d’acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; viii) d'acide phosphorique H3PO4; ix) d'acide triflique CF3SO3H et x) d'acide tétrafluoroborique HBF4; xi) d’acides organiques carboxyliques R°-C(O)-OH (I’) formule (I’) dans laquelle R° représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényle, (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, ou (C1-C10)alkyle ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, radicaux amino, ou carboxy, R° désignant de préférence un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes hydroxy, ou carboxy plus préférentiellement les acides de formule (I’) monocarboxyliques sont choisis parmi choisis parmi l’acide acétique l’acide glycolique, l'acide lactique, et leurs mélanges, et plus particulièrement parmi l’acide acétique et l’acide lactique ; et les acides polycarboxyliques sont choisis parmi l’acide tartrique, l'acide succinique, l’acide fumarique, l’acide citrique et leurs mélanges ; et xii) les acides aminés comportant plus de radicaux acides carboxyliques que de groupes amino tels que l’acide gamma-carboxyglutamique, l’acide aspartique, l’acide glutamique, en particulier l’acide gamma-carboxyglutamique ;
  • un «contre-ion anionique» est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6alkylsulfonates : Alk-S(O)2O-tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l’éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)2O-tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(O)O-tels que le méthylsulfate et l’éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O-tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(O)2O-tel que le méthoxy sulfate et l’éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)2O-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate.
  • Les «solvates» représentent les hydrates ainsi que l’association avec des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4linéaire ou ramifié tels que l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol ;par «chromophore» on entend un radical issu d’un composé incolore ou coloré capable d’absorber dans le rayonnement UV et/ou visible à une longueur d’onde λabscomprise entre 250 et 800 nm ; De préférence le chromophore est coloré i.e. qu’il absorbe les longueur d’onde dans le visible i.e. de préférence entre 400 et 800 nm. De préférence les chromophores apparaissent colorés à l’œil, particulièrement entre 400 et 700 nm (Ullmann’s Encyclopedia, 2005, Wiley-VcH, Verlag « Dyes, General Survey », § 2.1 Basic Principle of Color) ;
  • par «chromophore fluorescent» on entend un chromophore qui est en outre capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d’onde d’émission λémcomprise entre 400 et 800 nm, et supérieure à la longueur d’onde d’absorption. De préférence avec un déplacement de Stoke i.e. différence entre la longueur d’onde d’absorption maximale et la longueur d’onde d’émission est d’au moins 10 nm. De préférence chromophore fluorescents sont issus de colorants fluorescents capables d’absorber dans le visible λabsi.e. à une longueur d’onde comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible λémcomprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les chromophores fluorescents sont capables d’absorber à une λabscomprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une λémcomprise entre 470 et 600 nm.
  • par «chromophored’azurant»,on entend un chromophore issu de composé d’azurant optique ou d’«Optical brighteners, optical brightening agents (OBAs) »ou de« fluorescent brightening agents (FBAs) »,ou de« fluorescent whitening agents (FWAs) » i.e.qui absorbe dans le rayonnement UV i.e. à une longueur d’onde λabscomprise entre entre 250 et 350 nm de longueur d'onde et réémet ensuite cette énergie par fluorescence dans le visible à une longueur d’onde d’émission λémcomprise entre 400 et 600 nm, soit les longueurs d'onde entre le bleu-violet et le bleu-vert avec un maximum dans le bleu. Les chromophore d’azurant optique sont donc incolore à l’œil.
  • Par «filtre UV-A» on entend un chromophore issu de composé qui filtre (ou absorbe) les rayons ultraviolets UV-A à une longueur d’onde comprise entre 320 et 400 nm. On peut distinguer les filtres UV-A courts (absorbant les rayons à une longueur d’onde comprise entre 320 et 340 nm), les filtres UV-A longs (absorbant les rayons à une longueur d’onde entre 340 et 400 nm).
  • Par« filtre UV-B» on entend un chromophore issu de composé qui filtre (ou absorbe) les rayons ultraviolets UV-B à une longueur d’onde comprise entre 280 et 320 nm.
De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs.
a) Le ou les copolymères PHA
La composition de l’invention comprend comme premier ingrédient a) un ou plusieurs copolymère(s) PHA qui contien(nen)t, ou de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) et (B) telles que définies précédemment.
Par «co-polymère» on entend que ledit polymère est issu de la polycondensation d’unités polymériques répétitives différentes entre elles, i.e. ledit polymère est issu de la polycondensation d’unité répétitives polymériques (A) avec (B) étant entendu que les unités polymériques (A) sont différentes des unités polymériques (B).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymère(s) PHA consiste(nt) en deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) et (B) telles que définies précédemment:
Plus particulièrement, le ou les copolymères PHA selon l’invention comprennent le motif de répétition de formule(I),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates:
[Chem. 1] :
Formule(I)dans laquelle :
  • R 1 etR 2 sont tels que défini précédemment ;
metnsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m est compris inclusivement entre 450 et 1400, de préférence m < n
Selon un mode de réalisation particulier le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent trois unités polymériques différentes répétitives(A),(B)et(C), de préférence consitste en 3 unités polymériques différentes(A),(B)et(C),, suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
unités polymériques(A),(B)et(C)dans lesquelles :
  • R 1 , etR 2 sont tels que définis précédemment ;
  • R 3 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ;
  • Eventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusiuers hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié substitué et/ou intérrompu, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1, ou alors correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins trois atomes de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche quatre atomes de carbone ; et
étant entendu que :
  • (A)est différent de(B)et(C),(B)est différent de(A)et(C),et(C)est différent de(A)et(B); et
  • de préférence le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B)et au pourcentage molaire en unité(C)notamment si R2représente un groupe alkyle et/ou R3représentent un groupe alkyle ; de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R2auquel on soustrait 2 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(II),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 2] :
Formule(II)dans laquelle :
  • R 1 ,R 2 etR 3 , sont tels que défini précédemment ;
  • m,netp,sont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p est compris inclusivement entre 450 et 1400 ; et
  • de préférence m < n + p, de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone deR 2 auquel on soustrait 2 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent quatre unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C), et(D)de préférence consiste en 4 unités polymériques différentes(A),(B),(C), et(D), suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
-[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
unités polymériques(A),(B),(C)et(D)dans lesquelles :
  • R 1 ,R 2 etR 3 sont tels que définis précédemment ;
  • R 4 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou intérrompu par un ou plusiuers hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; et
étant entendu que :
  • (A)est différent de(B),(C)et(D),(B)est différent de(A),(C)et(D),et(C)est différent de(A),(B)et(D); et(D)est différent de(A),(B)et(C); et
  • de préférence le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R2auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 4 représente un groupe alkyle éventuellement substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou interrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(III),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 3] :

Formule(III)dans laquelle :
  • R 1 ,R 2 ,R 3 , etR 4 sont tels que défini précédemment ;
  • m,n, p,etvsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v est compris inclusivement entre 450 et 1400 ; et
  • de préférence n > m + v ; plus préférentiellement n + p > m + v - de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R2auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 4 représente un groupe alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle substitué et/ou éventuellement intérrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation plus particulierement le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent cinq unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C),(D), et(E)de préférence consiste en 5 unités polymériques différentes(A),(B),(C),(D), et(E)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates:
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
-[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
-[-O-CH(R5)-CH2-C(O)-]- unité(E)
unités polymériques(A),(B),(C), (D)et(E)dans lesquelles :
  • R 1 ,R 2 R 3 etR 4, sont tels que définis précédemment ; et
  • R 5 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins 2 atomes de carbone, de préférence auquel on retranche 2 atomes de carbone ;
étant entendu que :
  • (A)est différent de(B),(C), (D)et(E);(B)est différent de(A),(C), (D)et(E),et(C)est différent de(A),(B), (D)et(E);(D)est différent de(A),(B), (C)et(E); et(E)est différent de(A),(B), (C)et(D); et
  • de préférence le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle éventuellement substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R2auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 4 représente un groupe alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 5 représente un groupe alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(IV),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 4] :

Formule(IV)dans laquelle :
  • R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 sont tels que défini précédemment ;
  • m,n, p, vetzsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v + z est compris inclusivement entre 450 et 1400 ; et
  • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu,R 2 etR 3 représentent un groupe alkyle et les groupesR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors n > m + v + z; plus préférentiellement n + p > m + v + z ; de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R2auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 4 représente un groupe alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 5 représente un groupe alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone.
De préférenceR 1 représente une chaine hydrocarbonée (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire. Selon un mode de réalisation de la composition selon l’invention, le ou les copolymères PHA sont tels que le radicalR 1 est un groupe alkyle substitué comprenant 5 à 14, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 10 atomes de carbone tel que n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, ou n-nonyle.
Selon un autre mode de réalisation la chaine hydrocarbonée du radicalR 1 de l’invention est 1) soit substituée, 2) soit interrompue, 3) soit substituée et interrompue.
Selon un mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avecR a étant tel que défini précédemment, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférenceR 1 représente un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S. Particulièrement le radicalR 1 lorsqu’il représente une chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16. De préférence ladite chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est linéaire.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, substituée par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi : a) à k) tels que définis précédemment. De préférence ladite chaine hydrocarbonée est substitué par un seul atome ou groupe choisi parmi : a) à k) tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, ou époxyde, j) actif cosmétique tels que les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que les azurants optiques, filtres UV, actifs anti-age ; h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que radical sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif organique tel que défini précédemment et X représentant a’) O, S, N(Ra), b’) carbonyle, c’) ou leurs associations de a’) avec b’) tels que ester, amide, urée ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène.
Encore plus préférentiellement le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi b) hydroxy, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que époxyde, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, et X représentant a’) O, S, N(Ra) de préférence S ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène.
De préférence ladite chaine hydrocarbonée substituée, notamment alkyle, est linéaire.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention la chaine hydrocarbonée du radicalR 1 de l’invention est substituée et interrompue.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la chaine hydrocarbonée (notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment) du radicalR 1 de l’invention est :
  • substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que les azurants optiques, filtres UV, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique tel que défini précédemment et X représentant a’) O, S, N(Ra), b’) carbonyle, c’) ou leurs associations de a’) avec b’) tels que ester, amide, urée ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ; et
  • interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avecR a étant tel que défini précédemment, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférence un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S. Particulièrement le radicalR 1 lorsqu’il représente une chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention la chaine hydrocarbonée (notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment) du radicalR 1 de l’invention est :
  • substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi b) hydroxy, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que époxyde, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, et X représentant a’) O, S, N(Ra) de préférence S ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; et
  • interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avecR a étant tel que défini précédemment, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférence un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S. Particulièrement le radicalR 1 lorsqu’il représente une chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16.
De préférence ladite chaine hydrocarbonée substituée et interrompue, notamment alkyle, est linéaire.
Plus préférentiellement lorsque ladite chaine hydrocarbonée R1est substituée, elle est substituée en bout de chaine du côté opposé de l’atome de carbone qui porte ledit radical R1.
Selon un mode de réalisation de l’invention ladite chaine hydrocarbonée R1est de formule suivante –(CH2)r-X-(ALK)u-G avec X étant tel que défini précédemment, en particulier représentant O, S, N(Ra), de préférence S, ALK représente une chaine (C1-C10)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, plus particulièrement (C1-C8)alkylène, r représente un entier compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 et 10 tel que 8 ; u vaut 0 ou 1 ; et G représente un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, carboxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (hétéro)aryle en particulier aryle tel que phényle, cycloalkyle tel que cyclohexyle, ou sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc représente :
[Chem. 4] :
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente (C3-C30)alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tels que fluor, chlore, ou brome. Plus particulièrement (C4-C20)alkyle, encore plus particulièrement (C5-C13)alkyle, linéaire, substitué par un atome d’halogène tel que brome. De préférence l’atome d’halogène est substitué à l’extrémité dudit groupe alkyle. Plus préférentiellement R1représente 1-halogéno-5-yl tel que 1-bromo-5-yl.
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente un groupe (C3-C30)alkyle substitué par un ou plusieurs ou groupes choisis parmi a) cyano, plus particulièrement représente un groupe (C3-C13)alkyle, de préférence linéaire, substitué par un groupe cyano, tel que 1-cyano-3-propyl.
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente un groupe vii) (hétéro)aryl(C1-C2)alkyle, plus particulièrement aryle aryl(C1-C2)alkyle, de préférence phényléthyl.
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente un groupe (C3-C30)alkyle substitué par un ou plusieurs ou groupes choisis parmi c) (hétéro)cycloalkyle. Plus particulièrementR 1 représente un groupe (C5-C13)alkyle, de préférence linéaire, substitué par un groupe hétérocycloalkyle tel que époxyde.
En particulier le ou les copolymères PHA sont tels queR 2 est choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C3-C20)alkyle ou (C3-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche deux atomes de carbone ;
Selon un mode de réalisation de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels que, le radicalR 2 est un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, particulièrement en (C2-C6)alkyle, de préférence en (C4-C6)alkyle tel quen-pentyle oun-hexyle.
Selon un autre mode de réalisation de la composition selon l’invention, le ou les copolymères PHA comprennent un radicalR 2 (C3-C8)alkyle ramifié, particulièrement en (C4-C6)alkyle, de préférence en (C4-C5)alkyle ramifié tel que isobutyle.
Selon un autre mode de réalisation de la composition selon l’invention, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités(A)ayant un radical alkyleR 1 tel que défini précédemment, les unités(B)tel que défini précédemment et les unités(C)ayant un radical (C6-C20)alkényle linéaire ou ramifié, particulièrement (C7-C14)alkényle, plus particulièrement (C8-C10)alkényle, de préférence linéaire et comprenant une seule insaturation en bout de chaine, en particulier –[CR4(R5)]q-C(R6)=C(R7)-R8avec R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence un atome d’hydrogène et q représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 8 tel que 6, tel que –[CH2]q-CH=CH2et q représente un entier compris inclusivement entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l’invention, le ou les copolymères PHA comprennent des unités(A)ayant un radical alkyleR 1 comprenant entre 8 et 16 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi hydroxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et R-X- tel que défini précédemment, de préférence R-S- avec R représentant un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle, hétérocycloalkyle tel que sucre pus préférentiellement monosaccharide tel que glucose, aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué tel que (C1-C4)(alkyl)benzyle ou phényléthyle, ou hétéroaryl(C1-C4)alkyle tel que furylméthyle,
Selon un mode de réalisation de la composition selon l’invention, le ou les copolymères comprennent des unités(B)ayant un radicalR 2 (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, particulièrement en (C2-C6)alkyle, de préférence en (C4-C5)alkyle tel que pentyle.
Selon un autre mode de réalisation de la composition selon l’invention, le ou les copolymères PHA comprennent des unités(A)ayant un radical alkyleR 1 tel que défini précédemment, des unités(B)tel que défini précédemment et(C)ayant un radical (C6-C20)alkényle linéaire ou ramifié, particulièrement (C7-C14)alkényle, plus particulièrement (C8-C10)alkényle, de préférence linéaire et comprenant une seule insaturation en bout de chaine tel que –[CH2]p-CH=CH2et p représente un entier compris inclusivement entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5 .
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention dans le ou les copolymères PHA, l’unité(A)comprend un chaine hydrocarbonée R1qui est un groupe alkyle substitués et/ou intérrompu, alkényle substitués et/ou intérrompu, ou alkynyle substitués et/ou intérrompu, telle que définie précédemment, ladite unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore mieux un pourcentage molaire allant de 2 et 30 %, un pourcentage molaire allant de 5 et 20 %.
De préférence lorsque R1de l’unité (A) est une chaine hydrocarbonée alkyle substitués et/ou intérrompu, alkényle substitués et/ou intérrompu, ou alkynyle substitué et/ou intérrompu ladite unité (A) est présente en un pourcentage molaire inférieur ou égal à 30 %, plus particulièrement inférieur à 20 %, de préférence compris entre 8 et 13 %.
Selon un mode de réalisation plus particulier de l’invention dans le ou les copolymères PHA, l’unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 99 %, préférentiellement à un pourcentage molaire allant de 0,5 et 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 2 et 30 %, mieux un pourcentage molaire allant de 5 et 20 % ; encore mieux un pourcentage molaire allant de 10 et 30 % en mole d’unité(A); l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 1 à 40 % ; préférentiellement un pourcentage molaire de 2 à 10 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire de 5 à 35 % en mole d’unité(B); et/ou l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 20 %, préférentiellement un pourcentage molaire de 1 à 7 %, plus préférentiellement de 0,5 à 7 % en mole d’unité(C).
Selon un mode de réalisation plus particulier de l’invention dans le ou les copolymères PHA, l’unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore mieux un pourcentage molaire allant de 5 et 30 %, un pourcentage molaire allant de 8 et 20 %; l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 70 à 99,5 % de préférence entre 60 % et 95 %; et l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0 à 30 %, de préférence entre 1 et 25 %, plus préférentiellement entre 5 et 24 % par rapport à l’ensemble, l’unité(D)est présente en un pourcentage molaire allant de 0 à 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %, plus préférentiellement entre 0,5 et 2 % par rapport à l’ensemble et l’unité(E)0 à 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %, plus préférentiellement entre 0,5 et 2 % par rapport à l’ensemble et l’unité. Avantageusement, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent de 70 à 90 % en mole d’unité(B); et de 6 à 24 % en mole d’unité(C)
Les valeurs des pourcentages molaires des unité (A), (B) et (C) du ou des copolymères de PHA, sont calculés par rapport au nombre total de mole de (A) + (B) si le ou les copolymères ne comprennent pas d’unité supplémentaire (C), sinon si le ou les copolymères de l’invention contiennent 3 unités différentes (A), (B) et (C) alors le pourcentage molaire est calculé par rapport au nombre total de mole (A) + (B) + (C) ; sinon si le ou les copolymères de l’invention contiennent 4 unités différentes (A), (B), (C) et (D) alors le pourcentage molaire est calculé par rapport au nombre total de mole (A) + (B) + (C) + (D) ; sinon si le ou les copolymères de l’invention contiennent 4 unités différentes (A), (B), (C), (D) et (E) alors le pourcentage molaire est calculé par rapport au nombre total de mole (A) + (B) + (C) + (D) + (E).
Préférentiellement le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités répétitrices suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 5] :
m et n sont tels que définis précédemment, Hal représente un atome d’halogène tel que brome et t représente un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 8 tel que 6.
Ar : représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényl ;
Ar’ : représente un groupe (C1-C4)alkyl(hétéro)aryle tel que t-Butylphényl, de préférence 4-t-butylphényl ;
Cycl : représente un groupe cyclohexyle ;
Fur : représente un groupe furyle, de préférence 2-furyl ;
Suc : représente un groupe sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc représente :
[Chem. 6] :
Particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, et R2est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, R2et R3est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, R2, R3, et R4est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, R2, R3, R4, et R5est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration
Plus préférentiellement le ou les copolymères PHA sont de formule suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 7] :

M, n, Hal, t, Ar, Ar’, Cycl, Fur, et Suc sont tels que définis précédemment pour les composés (1) à (14).
[Chem. 8] :
[Chem. 8] :
Le ou les copolymères PHA de l’invention ont de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 50 000 à 150 000.
Le poids moléculaire peut être notamment mesuré par chromatographie d’exclusion stérique. Une méthode est décrite ci-après dans les exemples.
Le ou les copolymères PHA sont particulièrement présents dans la composition selon l’invention en une teneur allant de 0,1 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 à 25 % en poids.
Le ou les copolymères PHA ont de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 50 000 à 150 000.
Le poids moléculaire peut être notamment mesuré par chromatographie d’exclusion stérique. Une méthode est décrite ci-après dans les exemples.
Le copolymère peut être présent dans la composition selon l’invention en une teneur allant de 0,1 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 à 25 % en poids.
Mode de préparation du ou des copolymères PHA :
Les méthodes de préparation du ou des copolymères PHA de l’invention sont connues par l’homme du métier. On peut notamment citer l’utilisation de souches microbiennes productrices de PHA «fonctionnalisable».
Par «fonctionnalisable» on entend que le ou les copolymères de PHA comprend une chaine hydrocarbonée comprenant un ou plusieurs atomes ou groupes susceptibles de réagir chimiquement avec un autre réactif – également appelé« atomes réactifs ou groupe réactifs» - pour conduire à une liaison covalente Σ fonctionnalisée par ledit réactif. Le réactif est par exemple un composé comprenant au moins un groupe nucléophile et ladite chaine hydrocarbonée fonctionnalisée comprend au moins un atome ou groupe électrophile ou nucléofuge, le ou les groupes nucléophiles réagissant avec le ou les groupes électrophiles pour greffer de façon covalenteΣ le réactif. Le réactif nucléophile peut également réagir avec une ou plusieurs insaturation du ou des groupes alkylènyle pour également conduire à un greffage par liaison covalente de la chaine hydrocarbonée fonctionnalisée par ledit réactif. La réaction d’addition peut également être radicalaire, une addition de type Markovnikov ou anti-Markovnikov, une substitution nucléophile ou électrophile. Les réactions d’addition ou de condensation peuvent se faire par voie radicalaire ou non, à l’aide de catalyseurs ou non, d’enzymes ou non, de chaleur de préférence inférieur ou égal à 100°C, sous pression supérieure à 1 atm, sous atmosphère inerte ou sous oxygène.
Par «nucléophile» on entend tout atome ou groupe életrodonneur par effet inductif +I et/ou mésomère +M. Comme groupe électrodonneur on peut citer les groupes hydroxy, thiol, amino.
Par «électrophile» on entend tout atome ou groupe qui est électroattracteur par effet inductif –I et/ou par effet mésomère –M. Comme électroattracteur on peut citer.
Les microorganismes produisant des PHA de l’invention notamment à chaine hydrocarbonée en C3-C5peuvent être naturellement produit par le règne Bactérien tel que Cyanobactérie de l’ordre des Nostocales (ex : Nostocmuscorum, SynechocystisetSynechococcus) mais principalement chez les Protéobacteria, par exemple dans la classe des :
-beta-Protéobactéria, de l’ordreBurkholderiales(Cupriavidus negatorsynonymeRasltonia eutropha)
-alpha-Proteobacteria, de l’ordreRhodobacteriales(Rhodobacter capsulatusmarine et photosynthétique)
-gamma-Proteobacteria, de l’ordrePseudomonalesde la familleMoraxellaceae(Acinetobacter Junii)
Parmi les microorganismes du règne Bactérien, les genres Azotobacter, Hydrogenomomas, ou Chromatium sont les plus représentative des organismes producteurs de PHA.
Les organismes produisant naturellement des PHA à chaine hydrocarbonée notamment en C3-C5sont notamment lesProteobacteria, tel quegamma-Proteobacteria, et plus particulièrement de l’ordre desPseudomonalesde la famille Pseudomonas tels quePseudomonas resinovorans,Pseudomonas putida,Pseudomonas fluorescens,Pseudomonas aeruginosa,Pseudomonas citronellolis,Pseudomonas mendocina,Pseudomonas chlororaphiset de préférencePseudomonas putidaGPo1et Pseudomonas putida KT2440. De prééfrencePseudomonas putida et Pseudomonas putida et en particulier Pseudomonas putidaGPo1et Pseudomonas putida KT2440
Certains organismes peuvent également produire naturellement des PHA sans appartenir à l’ordre desPseudomonalestel queCommamonas testosteroniqui appartient à la classe desbeta-Protéobactériade l’ordreBurkholderialesde la famille desComamonadaceae.
Le microorganisme produisant des PHA selon l’invention peut également être une souche recombinante si une voie métabolique de la 3-oxidation PHA synthase est présente. La voie métabolique de la 3-oxidation PHA synthase est principalement représenté par quatre classes d’enzymes EC : 2.3.1 B2 ; EC : 2.3.1 B3 EC : 2.3.1 B4 et EC : 2.3.1 B5.
La souche recombinante peut être du règneBacteriaex: Escherichia coliou du règnePlantaeex : Chlorella pyrenoidosa :International Journal of Biological Macromoleculess, 116, 552-562 « Influence of nitrogen on growth, biomass composition, production, and properties of polyhydroxyalkanoates (PHAs) by microalgae ») ou du règneFungiex Saccaromyces cerevisiae ou Yarrowia lipotyca :Applied Microbiology and Biotechnology 91, 1327–1340 (2011) « Engineering polyhydroxyalkanoate content and monomer composition in the oleaginous yeast Yarrowia lipolytica by modifying the ß-oxidation multifunctional protein”).
On peut également utiliser des microrganismes génétiquement modifiés, ce qui peut permettre par exemple l’augmentation de production de PHA, et/ou d’augmenter la capacité de consommation en oxygène, décroitre l’autolyse et/ou modifier le ratio des monomères.
Il est connu que pour les PHA, une grande partie du cout total de production est accordé au milieu de culture et principalement au substrat / source de carbone. Ainsi on peut faire appel à des microrganismes génétiquement modifiés utilisant moins de nutriment (source de carbone) pour leur croissance par exemple photo-autotrophe par nature, i.e. utilisant la lumière et le CO2comme source principale d’énergie.
Le copolymère peut être obtenu de façon connue par biosynthèse, par exemple avec les microorganismes appartenant au genrePseudomonas, tels que Pseudomonas resinovorans, Pseudomomonas putida, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas citronellolis, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas chlororaphis et de préférence Pseudomonas putida ;et avec une source de carbone qui peut être un acide carboxylique en en C2-C-20, de préférence enC6-C18, tel que l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide dodécanoïque ; un saccharide tel que fructose, maltose, lactose, xylose, arabinose,etc.) ; unn-alkane tel que hexane, octane, dodecane ; unn-alcool tel que méthanol, éthanol, octanol, glycérol ; le méthane, le dioxyde de carbone.
La biosynthèse peut éventuellement être effectuée en présence d’un inhibiteur de la voie de β-oxydation tel que l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide propionique, l’acide cinnamique, l’acide salicylique, l’acide penténoïque, l’acide 2-butynoïque, l’acide 2-octynoïque, l’acide phénylpropionique, et de préférence l’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation le procédé de préparation des PHA de l’invention, met en œuvre des cellules microbiennes produisant des PHA par micro-organismes génétiquement modifiés (GMO). La modification génétique peut augmenter la production de PHA, augmenter la capacité d'absorption d'oxygène, augmenter la résistance à la toxicité des solvants, diminuer l'autolyse, modifier le rapport des co-monomères PHA, et/ou toute combinaison de ceux-ci. Dans certains de ces modes de réalisation, la modification du rapport des co-monomères d’unité (A) augmente la quantité de monomère prédominant vs (B) du PHA de l’invention obtenu. Dans une autre mode de réalisation, les cellules microbiennes productrices de PHA se reproduisent naturellement.
A titre d’exemple des souches microbiennes génétiquement modifiées productrices de PHA,Pseudomonas entomophilaLAC23 (Adv. Healthcare Mater.2017, 1601017 (DOI: 10.1002/adhm.201601017.)
A titre d’exemple une souche microbiennes productrices génétiquement modifiés de PHA fonctionalisable ou comprenant un groupe réactif,Pseudomonas entomophilaLAC23 (Biomacromolecules. 2014 Jun 9;15(6):2310-9. doi: 10.1021/bm500669s)
Il est également possible d’utiliser des souches sauvages qui produit du PHO 100% (selon publication dx.doi.org/10.1021/bm2001999 |Biomacromolecules2011, 12, 2126–2136)
Il est également possible d’utiliser des microorganismes génétiquement modifiés produisant copolymères phénylvalérique co 3-Hydroxydodécanoique HDD (Sci China Life Sci, Shen R, et al.,.57No.1, (2014) avec une souche : Pseudomonas entomophila LAC23.
On peut également utiliser pour la biosynthèse des nutriments tels que des sels hydrosolubles à base d’azote, de phosphore, de soufre, de magnésium, de sodium, de potassium, de fer.
On peut utiliser les conditions appropriées connues de température, pH, d’oxygène dissous (OD) pour la culture des microorganismes.
Les microorganismes peuvent être cultivés selon toute méthode connue de culture, tels que dans un bioréacteur en mode continu, discontinu, en mode alimenté ou non alimenté.
La biosynthèse des polymères utilisés selon l’invention est notamment décrite dans l’article « Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer », Xun Juan and al ; Biomacromolecules 2012, 13, 2926−2932 et dans la demande WO2011/069244.
Les souches microbiennes productrices de PHA fonctionalisable ou comprenant un groupe réactif tels que définis précédemment, sont par exemple du genrePseudomonastel que P. cichorii YN2,P. citronellolis,P. jessenii,et plus généralement par les espèces dePseudomonas putidatel quePseudomonas putida GPo1(synonyme de Pseudomonas oleovorans ), P. putida KT2442, , P. putida KCTC 2407, P. putida BM01.
La ou les sources de carbone :
Un moyen pour accéder aux PHA de l’invention, est d’introduire un ou plusieurs composés organiques dans le milieu de culture, ce ou ces composés organiques représentent une source de carbone choisis de préférence parmi les alcanes, les alcènes, les alcools, les acides carboxyliques et leur mélange.
Dans un mode de réalisation, le ou les composés organiques seront de préférence choisis parmi les alcools, acides carboxyliques et leur mélange.
La ou les sources de carbone peuvent être classées comme suit :
  1. Source de carbone par un ou plusieurs composés organiques introduit dans le milieu :
Un moyen pour accéder au(x) PHA de l’invention, est d’introduire un ou plusieurs composés organiques dans le milieu de culture, ce composé organique est une source de carbone qui sont choisis de préférence des alcanes, alcènes, alcools, le acides carboxyliques et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composés organiques sont choisis parmi les alcools, en particulier les (C5-C20)alcanols, et/ou acides carboxyliques, en particulier les acides (C5-C20)alcanoïques.
La ou les sources de carbone peuvent être classées en 3 groupes :
  • groupe A, le composé organique peut aider à la croissance de la souche productrice et aide à la production de PHA structurellement lié au composé organique.
  • groupe B, le composé organique peu aider à la croissance de la souche mais ne participe pas à la production de PHA structurellement lié au composé organique.
  • groupe C : le composé organique ne participe pas à la croissance de la souche.
De tels procédés microbiologiques sont connus par l’homme du métier notamment dans la littérature scientifique. On peut citer:International Journal of Biological Macromolecules 28, 23–29 (2000) ;The Journal of Microbiology,45, No. 2, 87-97, (2007).
Selon une variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention est introduit directement dans le milieu comme source de carbone unique dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe A pourP.putida GPo1: acide alcénoïque notamment terminaux).
Selon une autre variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs notamment halogène ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention est introduit dans le milieu comme source de carbone avec une seconde source de carbone en co-substrat qui est également structurellement lié au PHA dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe B pourP.putida GPo1: acides halogénoalcanoïque de préférence terminaux tels que les acides Bromo-alcanoïque terminaux).
Selon encore une autre variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs notamment halogène ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention peut être introduit directement dans le milieu comme source de carbone avec une seconde source de carbone en co-substrat qui est également structurellement lié au(x) PHA et une troisième source de carbone en co-substrat qui qui n'est pas structurellement liée au(x) PHA dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe C glucose ou le saccharose).
Dans un mode de réalisation, l'inhibiteur de la voie de béta oxydation est l'acide acrylique, l'acide 2-butynoïque, l'acide 2-octynoïque, l'acide phénylpropionique, l'acide propionique, l'acide trans-cinnamique, l'acide salicylique, l'acide méthacrylique, l'acide 4-penténoïque ou l'acide 3-mercaptopropionique.
Dans un mode de réalisation du premier aspect, l'acide gras fonctionnalisé est un acide hexanoïque fonctionnalisé, l'acide heptanoïque fonctionnalisé, l'acide octanoïque fonctionnalisé, l'acide nonanoïque fonctionnalisé, l'acide décanoïque fonctionnalisé, l'acide undécanoïque fonctionnalisé, l'acide dodécanoïque fonctionnalisé ou l'acide tétradécanoïque fonctionnalisé.
La fonctionnalisation peut être introduite par un composé organique choisi parmi les précurseurs de la catégorie d’alcool et/ou d’acide carboxylique notamment :
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl ramifié ou branché : voir par ex.Applied and Environmental Microbiology,.60, No.9, 3245-325 (1994) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un motif terminal en cyclohexyl : voir par ex. doi.org/10.1016/S0141-8130(01)00144-1 ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl insaturé de préférence terminal voir par ex. doi.org/10.1021/bm8005616) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un halogène de préférence en terminaison de la chaine hydrocarbonée (doi.org/10.1021/ma00033a002) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe (hétéro)aromatique alkyle par exemple phényl, benzoyl, phénoxy, voir par ex.J.Microbiol. Biotechnol, 11, 3,435-442 (2001) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un hétéroatome notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. DOI 10.1007/s00253-011-3099-4 ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant une fonction cyano notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. .org/10.1111/j.1574-6968.1992.tb05839.x ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant une fonction époxy notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. doi.org/10.1016/S1381-5148(97)00024-2 ;
La revueInternational Microbiology16:1-15 (2013) doi:10.2436/20.1501.01.175) mentionne également la majorité des PHA natif fonctionnalisés.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l'acide gras du groupe A est choisi parmi l’acide 11-undécènoïque, l’acide 10-époxyundécanoïque, l’acide 5-phényl valérique, le citronellol, et l’acide 5-cyanopentanoïque.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l'acide gras du groupe B est choisi parmi les acides halogénooctanoiques tels que l’acide 8-bromooctanoïque, et 11-bromo undécanoïque.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, la source de carbone du groupe C est un monosaccharide, de préférence le glucose.
  1. Source de carbone en présence d’inhibiteur d’oxydation introduit dans le milieu :
Un autre aspect de l'invention est l’utilisation des souches microbiennes productrices de PHA, dans un milieu approprié pour la croissance microbienne, ledit milieu comprenant: un substrat qui est structurellement lié au(x) PHA; au moins une source de carbone qui n'est pas structurellement liée au(x) PHA; et au moins un inhibiteur de la voie d’oxydation notamment debétaoxydation. Cela permet la croissance des cellules microbiennes de se produire dans ledit milieu, les cellules microbiennes synthétisent le ou les polymères PHA de l’invention; de préférence copolymère ayant particulièrement plus de 95 % de motif identique, qui a un rapport co-monomères d’unité (A) et d’unité (B) qui diffère de celui obtenu en l'absence de l'inhibiteur de la voie de béta oxydation.
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée insaturée selon le schéma 1 suivant :
[Chem. 8] :
Schéma 1 dans lequel :
  • R 2 ,m, etnsont tels que définis précédemment ;
  • Yreprésente un groupe choisi parmi Hal tel que chlore ou brome, hydroxy, thiol, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle ; δ) actif cosmétique tel que défini précédemment ; ε) (C1-C20)alkyle, (C2-C20)alkényle, (C2-C20)alkynyle ; et X représentant a’) O, S, N(Ra) ou Si(Rb)(Rc) ou e) (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, avec Ra, Rbet Rctels que définis précédemment;
  • q’représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 8 tel que 6, mieux entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5 ;.
D’autres réactions peuvent être réalisée à partir d’insaturations double ou triple telle que les addition de Michael, de Diels-Alder, addition radicalire, hydrogénation catalytique (notamment au Pd, Ni) ou non, halogénation notamment au brome, hydratation, oxydation ménagée ou non, et réaction sur des électrophiles tel que schématisé ci-dessous :
Selon un mode particulier de l’invention les copolymères PHA comprenent une chaine hydrocarbonée R1linéaire ou ramifiée saturée, substitituée et/ou intérrompue par des atomes ou groupes tels que définis précédemment pour R1, comprenant au total entre 5 et 30 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 20 atomes de carbones plus particulièrement entre 7 et 11 carbones et une chaine hydrocarbonée de R2représente un radical (C3-C20)alkényle linéaire ou ramifié, particulièrement (C5-C14)alkényle, plus particulièrement (C7-C10)alkényle, de préférence linéaire et comprenant une seule insaturation en bout de chaine, en particulier –[CR4(R5)]q-C(R6)=C(R7)-R8avec R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence un atome d’hydrogène et q représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 8 tel que 6, tel que –[CH2]q-CH=CH2et q représente un entier compris inclusivement entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5 comprenant entre 1 et 99 %, préférentiellement entre 2 à 50% et encore plus préférentiellement entre 3 et 40% d’insaturations, et encore plus particulièrement entre 3 et 30 % d’insaturation, mieux entre 5 et 20% d’insaturations
A) Ces insaturations peuvent être modifiés chimiquement par des réactions d’addition, tel que des additions radicalaires, additions de Michael, additions électrophiles, réaction de Diels-Alder, d’halogénation, d’hydratation, d’hydrogénation, et de préférence d’hydrothiolation avec des particules, des composés chimiques ou des polymères. Partticulièrement, les réactions d’hydrothiolation peuvent être réalisées en présence d’amorceur thermique, d’amorceur d’oxydo-réduction (redox) ou d’amorceur photochimique et d’un composé organique portant un groupe sulfhydryle, notamment choisis parmi :
  • Les alcanethiols linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques comportant 1 à 14 atomes de carbone, tel que méthane-, éthane-, propane-, pentane-, cyclopentane-thiol, de préférence hexane-, cyclohexane-, heptane-, octane, phénylethane-, 4-tert-butylphénylmethane-, 2-furanmethane-thiol ;
  • Les organosiloxane portant une fonction thiol, tel que (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane, (3-Mercaptopropyl)methyldimethoxysilane, 2-(Triethoxysilyl)ethanethiol, le mercaptopropyl-isobutyl-POSS ;
  • Les Huiles silicones thiolées notamment celle décrites dans le document DOI : 10.1016/j.actbio.2015.01.020) ;
  • Les oligomères ou polymères thiolés portant une fonction réactive, tel qu’une amine, un alcool, un acide, un halogène, un thiol, un époxyde, un nitrile, un isocyanate, un hétéroatome, de préférence la cysteine, la cystéamine, la N-acetylcysteamine, 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-2-propanol, 8-Mercapto-1-octanol, l’acide thiolactique, l’acide thioglycolique, l’acide mercapto-3-propionique, l’acide 11-mercaptoundecanoique, polyéthylene glycol dithiol, 3-Mercaptopropionitrile, 1,3-Propanedithiol, 4-Cyano-1-butanethiol, 3-Chloro-1-propanethiol, 1-Thio-β-D-glucose tetraacetate ; et
  • Les thiols pouvant être obtenus à partir de la réduction de disulfide, tel que le phenyldisulfide, le furfuryl disulfide.
A titre d’amorceur on peut citer par exemple : peroxy-2-ethylhexanoate de tert-butyle, perpivalate de cumine, peroxylaurate de tert-butyle, peroxyde de benzoyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde d’octanoyle, peroxyde de di-tert-butyl, peroxyde de tert-butylcumyle, peroxyde de dicumyl, 2,2'-azobis isobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 1,4-bis(tert-butylperoxycarbonyl)cyclohexane, 2,2-bis(tert-butylperoxy)octane, 4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate de n-butyl, 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, diperoxy isophthalate de di-tert-butyle, 2,2-bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propane, peroxy-α-méthylsuccinate de di-tert-butyle, peroxydiméthylglutarate de di-tert-butyle, peroxyhexahydroterephthalate de di-tert-butyle, peroxyazelate de di-tert-butyle, 2,5-dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane, diethylene glycol bis(tert-butylperoxycarbonate), peroxytrimethyladipate de di-tert-butyle, tris(tertbutylperoxy) triazine, vinyltris(tert-butylperoxy)silane phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9-10-anthracène, thioxanthone, benzophénone, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9, 10-diméthylanthracène, 2-éthyl-9, 10-diméthyloxyanthracène, 2, 6-diméthyl- naphtalène, 2, 5-diphényl-1-34-oxadiazole, xanthopinacol, 1, 2-benzanthracène, 9- nitro-anthracène. Chacun de ces initiateurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison d’autres.
  • Les réactions chimiques mentionnées précédemment sont connues par l’homme du métier. On peut notamment citer les documents suivants : Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec du polyéthylène glycol dithiol : 10.1021/acs.biomac.9b00479 ;Biomacromolecules,19, 3536– 3548 (2018) ;
  • Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec de mercaptohexanol : 10.1021/acs.biomac.8b01257 ;Biomacromolecules,20, 2, 645–652 (2019) ;
  • Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec Hydroxy-, Cinnamic Acid-, Sulfate-, and Zosteric Acid: 10.1021/bm049962e ;Biomacromolecules,5, 4, 1452–1456 (2004) ;
  • Addition radicalaire de Methacrylate de méthyle sur un PHOUn : 10.1002/1521-3935(20010701)202:11<2281::AID-MACP2281>3.0.CO;2-9 ;Macromolecular Chemistry and Physics,vol. 202,11, 2281-2286 (2001) ;Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec un polysilsesquioxane (POSS) : 10.1016/j.polymer.2005.04.020 ;PolymerVol. 46,14, 5025-5031 (2005) ;
  • Greffage de thio-beta-glucose sur les chaines latérales insaturées : 1022-1336/99/0202–0091$17.50+.50/0 ;Macromol. Rapid Commun., 20, 91–94 (1999)
B) Ces insaturations peuvent également être modifiés chimiquement par des réactions d’oxydation ménagées ou non, par exemple avec les permanganates d’agent alcalin concentré ou dilué, ou l’ozonolyse, l’oxydation en présence de réducteur, et permettent d’obtenir de nouveaux matériaux possédant en position terminale des chaînes latérales des groupes hydroxy, époxyde ou carboxy :
Schéma 2 : quelques exemples de modifications chimiques par oxydation de PHA portant une insaturation en position terminale de la chaine latérale
Les réactions chimiques mentionnées précédemment sont connues par l’homme du métier. On peut notamment citer les documents suivants :
10.1021/bm049337 ;Biomacromolecules, vol. 6,2, 891–896 (2005) ; 10.1016/S0032-3861(99)00347-X ;Polymer, vol. 41,5, 1703-1709 (2000) ; 10.1021/ma9714528 et 10.1016/S1381-5148(97)00024-2 ;Macromolecules, 23, 15, 3705–3707 (1990) ; 10.1016/S0032-3861(01)00692-9 ;Polymer, vol 43,4, 1095-1101 (2002) ; 10.1016/S0032-3861(99)00347-X ;Polymer,vol 41,5, 1703-1709 (2000) ; et 10.1021/bm025728h; Biomacromolecules, vol 4,2, 193–195 (2003).
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée avec un groupe époxyde selon le schéma 2 suivant :
[Chem. 9] :
Schéma 2 dans lequel Y, m, n, q’, et R2 sont tel que définis dans le schéma 1.
La structure époxydée peut être obtenue par méthode classique connue par l’homme du métier, qu’ils soient par procédés biotechnologiques, ou par voie chimique telle que l’oxydation d’insaturation comme mentionné précédemment. Le ou les groupes peroxydes peuvent réagir avec des acides carboxyliques, des anhydrides maléiques, des amines, des alcools, des thiols, des isocyanates, tous ces réactifs comportant au moins une chaine hydrocarbonée en C1-C20, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, ou porté par un oligomère ou polymère en particulier les (poly)saccharide aminés tel que des composés dérivés du chitosan et (poly)sil(ox)anes ; le 3-glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriethoxysilane, l’acide 3-(trimethoxysilyl)propylcarbamique, la diéthanolamine, le 3-mercapto-1-propanesulfonate de sels alcalin ou alcalino terreuxe tel que de sodium.. Les groupes époxydes peuvent également réagir avec l’eau.
On peut notamment citer les documents suivants :
  • Préparation de PHA portant des charges à partir de diéthanolamine : 10.1021/bm8005616,Biomacromolecules, vol 9,8, 2091–2096 (2008) ;
  • Préparation de PHA portant des charges à partir de 3-mercapto-1-propanesulfonate de sodium : 10.1021/acs.biomac.9b00870Biomacromolecules, vol 20, 9, 3324–3332 (2019);
  • Préparation de PHA comportant un motif époxyde natif: 10.1016/S1381-5148(97)00024-2) ;Reactive and Functional Polymers,vol 34,1, , 65-77 (1997)
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée à groupe nucléofuge selon le schéma 3 suivant :
[Chem. 10] :
Schéma 3 dans lequel Y, m, n, q’, et R2sont tel que définis dans le schéma 1. M correspond à un groupe nucléofuge, organique ou inorganique, qui peut être substitué par un groupe nucléophile de préférence ledit nucléophile est un hétéroatome électrodonneur par effet +I et/ou +M tel que O, S, ou N. De préférence le nucléofuge M est choisi parmi les atomes d’halogène tel que Br, et les groupes mesylate, tosylate ou triflate. Il s’agit de réaction connue de l’homme du métier. On peut citer par exemple le document suivant 10.1016/j.ijbiomac.2016.11.118,International Journal of Biological Macromolecules, vol 95, 796-808 (2017).
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée avec un groupe cyano selon le schéma 4 suivant :
[Chem. 11] :
:
Schéma 4 dans lequel Y, m, n, q’, Y et R2 sont tels que définis dans le schéma 1.
Dans une première étape i) le copolymère PHA à chaine latérale à groupe cyano ou nitrile réagit avec un composé organoalcalin ou organomagnésien Y-MgHal, Y-Li, ou Y-Na, suivie d’une hydrolyse pour conduire au copolymère PHA à chaine latérale à groupe Y greffée avec une fonction cétonique. La fonction cétone peut être changé en thiocétone par thionation par exemple avec S8 en présence d’amine, ou avec le réactif de Lawesson. Ce dernier après réduction totale ii) (par exemple par réduction de Clemensen) conduit au copolymère PHA à chaine latérale à groupe Y greffé par un groupe alkylène. Ou alors ce dernier peut être réduit de façon ménagée iii) par réducteur classique pour conduire au copolymère PHA à chaine latérale à groupe Y greffé par un groupe hydroxyalkylène. Le groupe cyano du copolymère PHA de départ peut réagir avec de l’eau après hydratation v) pour conduire au dérivé amide, après hydrolyse iv) au dérivé carboxy. Le groupe cyano du copolymère PHA de départ peut également après réduction vi) conduire au dérivé aminé ou au dérivé cétonique.Les copolymères PHA à chaine hydrocarbonée latérale à fonction nitrile sont préparés par methodes classiques connues par l’homme du métier. On peut par exemple citer le document : 10.1016/0378-1097(92)90311-B,FEMS Microbiology Letters, vol. 103,2-4, 207-214 (1992).
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée en bout de chaine selon le schéma 5 suivant :
[Chem. 12] :
Schéma 5 dans lequel R1, R2, m, n et Y sont tels que définis précédemment, etR’ 1 représente une chaine hydrocarbonée choisi parmi i) (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C2-C20)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C2-C20)alkynyle, linéaire ou ramifié, iii) de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ; ladite chaine hydrocarbonée étant substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (thio)carboxy, f) (thio)carboxamide –C(O)-N(Ra)2ou –C(S)-N(Ra)2, f) cyano, g) iso(thio)cyanate, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, et i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que ceux issu d’azurants optiques, ou les chromophores issus de filtres UVA et/ou UVB, les actifs anti-âges.
Ces greffages en bout de chaine sont connues sur les polymères PHA par l’homme du métier. On peut citer par exemple les documents suivants :
  • Préparation d’oligomères de PHAs par dégradation thermique : 10.1021/bm0156274 ;Biomacromolecules, vol 3,1, 219–224 (2002) ;
  • Préparation d’oligomères de PHAs par transestérification : 10.1021/ma011420r,Macromolecules, vol 35,3, 684–689 (2002) ;
  • Préparation d’oligomères de PHAs par hydrolyse : 10.1016/0032-3861(94)90590-8Polymer vol 35, 19, 4156-4162 (1994) ;
  • Préparation d’oligomères de PHAs par méthanolyse : 10.1021/bm060981t,Biomacromolecules, vol 8,4, 1255–1265 (2007) ;
On peut également citer d’autres méthodes connues de l’homme du métier :
  • Synthèse et caractérisation de PHA greffé avec de l’acide ascorbique : 10.1016/j.ijbiomac.2018.11.052 ;International journal of biological macromolecules, vol 123: 7 (2019) ;
  • Préparation de copolymères PHB-b-PHO par polycondensation avec du divinyl adipate catalysée par une lipase : 10.1021/bm9011634,Biomacromolecules, vol 10,12, 3176–3181 (2009) ;
  • Synthèse de copolymères PHB-b-PHO couplés par une jonction diisocyanate : 10.1021/ma012223v ;Macromolecules, vol 35,13, 4946–4950 (2002) ;
  • Préparation d’oligomères de PHO sur du chitosan par condensation entre l’extrémité acide carboxylique du PHO et les fonctions amines du chitosan : 10.1002/app.24276 ;Journal of Applied Polymer Science, vol 103,1, (2006);
  • Transestérification des PHAs par l’alcool propargylique afin de produire des oligomères de PHAs modifiables par chimie « click » : 10.1016/j.reactfunctpolym.2011.12.005 ;Reactive and Functional Polymers ,vol 72, 2, , 160-167 (2012) ;
  • Préparation de copolymère PHO-b-PCL : 10.1002/mabi.200400104 ;Macromolecular Bioscience, vol 4,11(2004) ;
  • Préparation de copolymère PHO-b-PEG : 10.1002/macp.201000562 ;Macromolecular Chemistry and Physics; vol 212, 3, (2010) ;
  • Epoxydation d’insaturation en bout de chaine et greffage d’acide en bout de chaine : 10.14314/polimery.2017.317 ;Polimery, vol 62,4, 317-322 (2017) ;
  • Greffage de motif organosiloxane en bout de chaine sur PHA : 10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.008 ;Reactive and Functional Polymers,vol 84, 53-59 (2014).
L’ensemble des copolymère PHA greffé de l’invention décris précédemment, selon le schéma 6 :
[Chem. 13] :
Schéma 6 dans lequel R’1, R2, m, n et Y sont tels que définis précédemment, et
X’représente un atome ou groupe réactif susceptible de réagir avec un atome ou groupe électrophile E ou nucléophile Nu pour créer un liaison convalente Σ si X’ est un groupe électrophile ou nucléofuge alors il peut réagir avec un réactif R’1- Nu, si X’ est un groupe nucléophile Nu alors il peut réagir avec R’1- E pour créer une liaison covalente Σ ;
A titre d’exemple, les liaisons covalentes ou groupement de liaison Σ pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d’électrophiles avec des nucléophiles :
[Tableau. 1] :
Il est également possible à partir d’un PHA fonctionnalisé en chaine latérale de réaliser le greffage en bout de chaine dans un second temps tel que décrit dans le schéma 7. La réciproque est vrai également, où le greffage en bout de chaine est réalisable dans un premier temps, puis la fonctionnalisation de chaine latérale pendante fonctionnalisable s’effectue dans un deuxième temps.
[Chem. 14] :
Schéma 7 dans lequel R’1, R2, m, n et Y sont tels que définis précédemment, et
Toutes ces réactions chimiques sont connues par l’homme du métier. On peut citer par exemple les documents suivants :
  • Synthèse et préparation de PHAs modifiés par thiol-ène, puis réaction sur nouvelle fonction greffée : 10.1021/ma0304426 ;Macromolecules, vol 37,2, 385–389 (2004) ;
  • Greffage de PEG et de PLA sur de PHAs fonctionnalisés avec des acides : 10.1002/marc.200900803 et 10.1002/mabi.200390033 ;
  • Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec du polyéthylène glycol dithiol : 10.1021/acs.biomac.9b00479.
b) Le milieu gras
La composition comprend comme deuxième ingrédient un milieu gras de préférence huileux.
Par «milieu gras » on entend que la composition de l’invention comprend un ou plusieurs corps gras. La composition peut comprendre également de l’eau. De préférence la composition de l’invention comprend majoritairement en poids un ou plusieurs corps gras vs. la quantité en poids d’eau.
Par «corps gras», on entend, un composé organique insoluble dans l’eau à température ambiante ordinaire (25°C) et à la pression atmosphérique (760 mm de Hg) (solubilité inférieure à 5 % et de préférence à 1 % encore plus préférentiellement à 0,1 %). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone ou un enchaînement d’au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans les solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, l’éthanol, le benzène, l’huile de vaseline ou le décaméthyl cyclopentasiloxane.
Le ou les corps gras de l’invention sont d’origine naturelle ou synthétique, de préférence naturelle, plus préférentiellement d’origine végétale. Ces corps gras sont de préférence ni polyoxyéthylénés ni polyglycérolés. Ils sont différents des acides gras car les acides gras salifiés constituent des savons généralement solubles en milieux aqueux.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition comprend un ou plusieurs corps gras non liquides à 25 °C et à pression atmosphérique.
La ou les cires
Selon un mode de réalisation particulier la composition de l’invention comprend une ou plusieurs cires.
Par «cire» on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d’état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu’à 200 °C et notamment jusqu’à 120 °C.
En particulier, la ou les cires convenant à l’invention peuvent présenter un point de fusion supérieur ou égal à 45 °C, et en particulier supérieur ou égal à 55 °C.
La composition selon l’invention comprend de préférence une teneur en cire(s) allant de 3 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier de 5 à 15 %, plus particulièrement de 6 à 15 %.
Selon une forme particulière de l’invention, la composition de l’invention est solide en particulier anhydre. Elle peut alors se trouver sous forme de stick, on utilisera des micro-cires de polyéthylène sous forme de cristallites de facteur de forme au moins égal à 2 ayant un point de fusion allant de 70 à 110 °C et de préférence 70 à 100 °C, afin de réduire voire supprimer la présence de strates dans la composition solide. Ces cristallites en aiguilles et notamment leurs dimensions peuvent être caractérisées visuellement selon la méthode suivante.
Le ou les composés pâteux
Selon un mode de réalisation particulier la composition de l’invention comprend une ou plusieurs composés pâteux.
Par «composé pâteux» au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d’état solide/liquide réversible, présentant à l’état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23 °C une fraction liquide et une fraction solide. .
De préférence le milieu gras comprend un ou plusieurs corps gras liquides, particulièrement le ou les corps gras liquides sont choisis parmi les huiles non siliconée ; de préférence le ou les corps liquides gras sont choisis parmi :
■les huiles esters, les huiles carbonates,
■les huiles hydrocarbonées ramifiées apolaires ayant de 8 à 14 atomes de carbone, en mélange avec un monoalcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone selon un ratio pondéral de préférence monoalcool/huile hydrocarbonée ramifiée apolaire allant de 1/99 à 10/90
La ou les huiles
De préférence a composition comprend une ou plusieurs huiles.
Par «huile», on entend un corps gras (i.e. non aqueux), hydrophobe (i.e. non miscible à l’eau), liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (1 atm ou 760 mm de Hg).
Par « corps gras liquides », on entend notamment le ou les corps gras liquide ayant de préférence une viscosité inférieure ou égale à 7000 centipoises à 20°C
Le ou les corps gras liquides de l’invention présentent plus particulièrement une viscosité inférieure ou égale à 2 Pa.s plus particulièrement inférieure ou égale à 1 Pa.s et encore plus particulièrement inférieure ou égale à 0,1 Pa.s, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,09 Pa s à la température de 25 °C et à un taux de cisaillement de 1 s-1.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention présentent en une viscosité comprise entre 0,001 Pa.s et 2 Pa.s plus particulièrement comprise inclusivement entre 0,01 et 1 Pa.s et encore plus particulièrement comprise inclusivement entre 0,014 et 0,1 Pa.s, plus préférentiellement comprise inclusivement entre 0,015 et 0,09 Pa s à la température de 25 °C et à un taux de cisaillement de 1 s-1.
.
Le ou les copolymères PHA selon l’invention sont solubles dans les corps gras liquide à 25 °C et à pression atmosphérique.
Selon l'invention, le milieu est dit carboné, s'il comprend au moins 50% en poids, notamment de 50 à 100% en poids, par exemple de 60 à 99% en poids, ou encore de 65 à 95% en poids, voire de 70 à 90% en poids, par rapport au poids total du milieu carboné, de composé carboné, liquide à 25°C.
De préférence le ou les corps gras liquide ont un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, ou d'un mélange de tels composés.
Le paramètre de solubilité global δ selon l'espace de solubilité de HANSEN est défini dans l'article "Solubility parameter values" de Grulke, dans l'ouvrage "Polymer Handbook" 3èmeédition, Chapitre VII, pages 519-559 par la relation : δ = ( dD2+ dP2+ dH2)1/2dans laquelle :
  • dDcaractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires,
  • dPcaractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents,
  • dHcaractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.).
La définition des solvants dans l'espace de solubilité tridimensionnel selon HANSEN est décrite dans l'article de HANSEN : "The three dimensionnal solubility parameters"J. Paint Technol.39, 105 (1967).
Parmi les composés carbonés liquides ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20(MPa)1/2, on peut citer les corps gras liquides, notamment les huiles, qui peuvent être choisies parmi les huiles naturelles ou synthétiques, carbonées, hydrocarbonées, éventuellement fluorées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange.
Les corps gras liquides sont notamment choisis parmi les hydrocarbures et en C6-C16ou à plus de 16 atomes de carbone jusqu’à 60 atomes de carbone et en particulier les alcanes, les huiles d’origine animale, les huiles d’origine végétale, les glycérides ou huiles fluorées d’origine synthétique, les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou d’alcool gras, les cires non siliconées, les silicones.
Il est rappelé qu’au sens de l’invention, les alcools, esters et acides gras présentent plus particulièrement un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant 6 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitués, en particulier par un ou plusieurs groupements hydroxyle (en particulier 1 à 4). S’ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.
En ce qui concerne les alcanes en C6-C16, ces derniers sont linéaires, ramifiés, éventuellement cycliques. A titre d’exemple, on peut citer l’hexane, le dodécane, les isoparaffines comme l’isohexadécane, l’isodécane. Les hydrocarbures linéaires ou ramifiés de plus de 16 atomes de carbone, peuvent être choisis parmi les huiles de paraffine, la vaseline, l’huile de vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné.
Selon un mode de réalisation particulier les ou les corps gras utilisés dans le procédé de l’invention sont choisis parmi les alcanes linéaires volatils.
Par «un ou plusieurs alcane(s) linéaire(s) volatil(s)», on entend indifféremment « une ou plusieurs huile alcane(s) linéaire(s) volatile(s) ».
Un alcane linéaire volatil convenant à l’invention est liquide à température ambiante (environ 25 °C) et sous pression atmosphérique (101 325 Pa ou 760 mm Hg).
Par «alcane linéaire volatil» convenant à l’invention, on entend un alcane linéaire, susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante (25 °C) et sous pression atmosphérique (101 325 Pa), liquide à température ambiante, ayant notamment une vitesse d’évaporation allant de 0,01 à 15 mg/cm²/min, à température ambiante (25 °C) et sous pression atmosphérique (101 325 Pa).
De préférence, les alcanes linéaires volatils convenant à l’invention présentent une
vitesse d’évaporation allant de 0,01 à 3,5 mg/cm²/min, mieux de 0,01 à 1,5 mg/cm²/min, à température ambiante (25°C) et sous pression atmosphérique (101 325 Pa).
De façon plus préférée, les alcanes linéaires volatils convenant à l’invention présentent une vitesse d’évaporation allant de 0,01 à 0,8 mg/cm²/min, préférentiellement de 0,01 à 0,3 mg/cm²/min, et encore plus préférentiellement de 0,01 à 0,12 mg/cm²/min, à température ambiante (25°C) et sous pression atmosphérique (101 325 Pa).
La vitesse d’évaporation d’un alcane volatil conforme à l’invention (et plus généralement d’un solvant volatil) peut être notamment évaluée au moyen du protocole décrit dans WO 06/013413, et plus particulièrement au moyen du protocole décrit ci-après.
On introduit dans un cristallisoir (diamètre : 7 cm) placé sur une balance se trouvant dans une enceinte d'environ 0,3 m3régulée en température (25 °C) et en hygrométrie (humidité relative 50 %), 15 g de solvant hydrocarboné volatil.
On laisse le solvant hydrocarboné volatil s'évaporer librement, sans l'agiter, en assurant une ventilation par un ventilateur (PAPST-MOTOREN, référence 8550 N, tournant à 2700 tours/minute) disposé en position verticale au-dessus du cristallisoir contenant le solvant hydrocarboné volatil, les pales étant dirigées vers le cristallisoir, à une distance de 20 cm par rapport au fond du cristallisoir.
On mesure à intervalles de temps réguliers la masse de solvant hydrocarboné volatil restante dans le cristallisoir.
On obtient alors le profil d’évaporation du solvant en traçant la courbe de la quantité de produit évaporé (en mg/cm²) en fonction du temps (en min).
Puis on calcule la vitesse d’évaporation qui correspond à la tangente à l’origine de la courbe obtenue. Les vitesses d'évaporation sont exprimées en mg de solvant volatil évaporé par unité de surface (cm²) et par unité de temps (minute).
Selon un mode de réalisation préféré, les alcanes linéaires volatils convenant à l’invention ont une pression de vapeur (appelée également pression de vapeur saturante) non nulle, à température ambiante, en particulier une pression de vapeur allant de 0,3 Pa à 6000 Pa.
De façon préférée, les alcanes linéaires volatils convenant à l’invention ont une pression de vapeur allant de 0,3 à 2000 Pa, mieux de 0,3 à 1000 Pa, à température ambiante (25 °C).
De façon plus préférée, les alcanes linéaires volatils convenant à l’invention ont une pression de vapeur allant de 0,4 à 600 Pa, préférentiellement de 1 à 200 Pa, et encore plus préférentiellement de 3 à 60 Pa, à température ambiante (25 °C).
Selon un mode de réalisation, un alcane linéaire volatil convenant à l’invention peut présenter un point éclair compris dans l’intervalle variant de 30 à 120 °C, et plus particulièrement de 40 à 100 °C. Le point éclair est en particulier mesuré selon la Norme iso 3679.
Selon un mode de réalisation, les alcanes linéaires volatils convenant dans l’invention peuvent être les alcanes linéaires comportant de 7 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone et mieux de 9 à 14 atomes de carbone.
De façon plus préférée, les alcanes linéaires volatils convenant dans l’invention peuvent être les alcanes linéaires comportant de 10 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 11 à 14 atomes de carbone.
Un alcane linéaire volatil convenant à l’invention peut être avantageusement d’origine végétale.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le milieu gras de la composition est huileux. Plus particulièrement la composition comprend une ou plusieurs huiles, de préférence non siliconée, notamment hydrocarbonée.
Par «huile hydrocarbonée», on entend une huile constituée d’atomes de carbone et d’hydrogène.
De préférence, les corps gras liquides de l’invention sont choisis parmi les hydrocarbures, les alcools gras, les esters gras, les silicones et les éthers gras ou leurs mélanges. Plus particulièrement les corps gras de l’invention ne sont pas (poly)oxyalkylénés.
Par «hydrocarbure liquide», on entend, un hydrocarbure composé uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène liquide à la température ordinaire (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ; soit 1,013.105Pa).
Plus particulièrement, les hydrocarbures liquides sont choisis parmi :
  • les alcanes en C6-C16linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques. A titre d’exemple, on peut citer l’hexane, l’undécane, le dodécane, le tridécane, les isoparaffines comme l'isohexadécane, l’isododécane et l'isodécane.
  • les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale, animale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, tels que les huiles de paraffine, l’huile de vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que Parléam®, le squalane.
Dans une variante préférée, le ou les hydrocarbures liquides sont choisis parmi les huiles de paraffine, l’huile de vaseline.
Par «alcool gras liquide», on entend, un alcool gras non glycérolé et non oxyalkyléné et liquide à la température ordinaire (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ; soit 1,013.105Pa).
De préférence, les alcools gras liquides de l’invention comportent de 8 à 30 atomes de carbone, plus préférentiellement en C10-C22, encore plus préférentiellement en C14-C20, mieux en C16-C18.
Les alcools gras liquides de l’invention peuvent être saturés ou insaturés.
Les alcools gras liquides saturés sont de préférence ramifiés. Ils peuvent éventuellement comprendre dans leurs structure au moins un cycle aromatique ou non. De préférence, ils sont acycliques.
Plus particulièrement, les alcools gras saturés liquides de l’invention sont choisis parmi l’octyldodécanol, l’alcool isostéarylique, le 2-hexyldécanol.
Selon une autre variante de l’invention le ou les corps gras sont choisi parmi les alcools gras insaturés liquides. Ces alcools gras insaturés liquides présentent dans leur structure au moins une double ou triple liaison. De préférence, les alcools gras de l’invention possèdent dans leur structure une ou plusieurs doubles liaisons. Lorsque plusieurs double liaisons sont présentes, elles sont de préférence au nombre de 2 ou 3 et elles peuvent être ou non conjuguées.
Ces alcools gras insaturés peuvent être linéaires ou ramifiés.
Ils peuvent éventuellement comprendre dans leurs structure au moins un cycle aromatique ou non. De préférence, ils sont acycliques.
Plus particulièrement, les alcools gras insaturés liquides de l’invention sont choisis parmi l’alcool oléique (ou oléylique), l’alcool linoléique (ou linoléylique), l’alcool linolénique (ou linolénylique), l’alcool undécylénique.
L’alcool oléique est tout particulièrement préféré.
Par «esters gras liquide» ou «huile ester», on entend, un composé comprenant un ou plusieurs groupes esters issu d’acide gras et / ou d’alcool gras et liquide à la température ordinaire (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ; soit 1,013.105Pa).
Les esters sont de préférence les esters liquides de mono ou polyacides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C1-C26et de mono ou polyalcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C1-C26, le nombre total d’atomes de carbone des esters étant supérieur ou égal à 10.
De préférence, pour les esters de monoalcools, l’un au moins de l’alcool ou de l’acide dont sont issus les esters de l’invention est ramifié.
Parmi les monoesters de monoacides et de monoalcools, on peut citer les palmitates d'éthyle et d'isopropyle, les myristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, d’éthyle, le stéarate d’isocétyle, l’isononanoate d’éthyl-2-hexyle, le néopentanoate d’isodécyle, le néopentanoate d’isostéaryle, et les (iso)stéarates d’alkyles en C10-C22, de préférence en C12-C20tels que l’isostéarate d’isopropyle.
On peut également utiliser les esters d'acides di ou tricarboxyliques en C4-C22et d'alcools en C1-C22et les esters d'acides mono di ou tricarboxyliques et d'alcools non sucres di, tri, tétra ou pentahydroxy en C4-C26.
On peut notamment citer : le sébacate de diéthyle ; le sébacate de diisopropyle ; le sébacate de di(2-éthylhexyle) ; l'adipate de diisopropyle ; l'adipate de di n-propyle ; l'adipate de dioctyle ; l’adipate de di(2-éthylhexyle) ; l'adipate de diisostéaryle ; le maléate de di(2éthylhexyle) ; le citrate de triisopropyle ; le citrate de triisocétyle ; le citrate de trisostéaryle ; le trilactate de glycéryle ; le trioctanoate de glycéryle ; le citrate de trioctyldodécyle ; le citrate de trioléyle; le diheptanoate de néopentyl glycol ; le diisononate de diéthylène glycol.
La composition peut également comprendre, à titre d’ester gras liquide, des esters et di-esters de sucres d'acides gras en C6-C30, de préférence en C12-C22. Il est rappelé que l’on entend par «sucre», des composés hydrocarbonés oxygénés qui possèdent plusieurs fonctions alcool, avec ou sans fonction aldéhyde ou cétone, et qui comportent au moins 4 atomes de carbone. Ces sucres peuvent être des monosaccharides, des oligosaccharides ou des polysaccharides.
Comme sucres convenables, on peut citer par exemple le sucrose (ou saccharose), le glucose, le galactose, le ribose, le fucose, le maltose, le fructose, le mannose, l'arabinose, le xylose, le lactose, et leurs dérivés notamment alkylés, tels que les dérivés méthylés comme le méthylglucose.
Les esters de sucres et d'acides gras peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les esters ou mélanges d'esters de sucres décrits auparavant et d'acides gras en C6-C30, de préférence en C12-C22, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. S’ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.
Les esters selon cette variante peuvent être également choisis parmi les mono-, di-, tri- et tétra-esters, les polyesters et leurs mélanges.
Ces esters peuvent être par exemple des oléate, laurate, palmitate, myristate, béhénate, cocoate, stéarate, linoléate, linolénate, caprate, arachidonates, ou leurs mélanges comme notamment les esters mixtes oléo-palmitate, oléo-stéarate, palmito-stéarate.
Plus particulièrement, on utilise les mono- et di- esters et notamment les mono- ou di- oléate, stéarate, béhénate, oléopalmitate, linoléate, linolénate, oléostéarate, de saccharose, de glucose ou de méthylglucose.
On peut citer à titre d'exemple le produit vendu sous la dénomination Glucate® DO par la société Amerchol, qui est un dioléate de méthylglucose.
Enfin, on peut aussi utiliser les esters naturels ou synthétiques de mono, di ou triacides avec le glycérol.
Parmi ceux-ci on peut citer les huiles végétales.
Comme huiles d’origine végétale ou triglycérides synthétiques, utilisables dans la composition de l’invention à titre d’esters gras liquides, on peut citer par exemple :
- les huiles triglycérides d’origine végétale ou synthétique, telles que les triglycérides liquides d’acides gras comportant de 6 à 30 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d’abricot, de macadamia, d’arara, de tournesol, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique / caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol® 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l’huile de jojoba, l’huile de beurre de karité.
De préférence, on utilisera à titre d’esters selon l’invention des esters gras liquides issus de monoalcools.
Les myristate ou palmitate d’isopropyle sont préférés.
Les éthers gras liquides sont choisis parmi les dialkyléthers liquides tels que le dicaprylyléther.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention la composition comprend une ou plusieurs huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone.
Plus particulièrement la ou les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone sont choisies parmi :
■les alcanes ramifiés en C8-C16comme les isoalcanes en C8-C16d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l’isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls,
■les alcanes linéaires en C8-C16, tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97,ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges.
On entend par huile ester un composé huileux ayant un ou plusieurs groupes esters dans sa structure chimique.
La ou les huiles ester sont particulièrement choisies parmi :
■les huiles d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque. Les huiles d’origine végétales peuvent être choisies parmi les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, d’arachide, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de coco, de noisette, de noix, de riz, de lin, de macadamia, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, d’argane ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812®et 818®par la société Dynamit Nobel ;
■les huiles monoesters de formule R9-C(O)-OR10 dans laquelle R9 représente une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 5 à 19 atomes de carbone et R10 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, notamment ramifiée contenant de 4 à 20 atomes de carbone à condition que R9 + R10 soit ³ 9 atomes de carbone et de préférence inférieur à 29 atomes de carbone, comme par exemple les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d’isopropyle l'octanoate de cétéaryle (huile de Purcellin), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le laurate d’hexyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, l’éthyl 2 hexyl hexanoate, l’isononyl hexanoate, le neopentyl hexanoate, le caprylyl heptanoate, l’octyl octanoate ;
■les esters de l’acide lactique et d’alcool en C10-C20tels que le lactate d'isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle, lactate de myristyle, le lactate d’alkyle en C12-C13(Cosmacol® Eli de chez Sasol), le lactate de cétyle, le lactate de lauryle ;
■les diesters de l’acide malique et d’alcool en C10-C20tels que le malate de di-isostéaryle, le malate de dialkyl (C12-C13) (Cosmacol® EMI de chez Sasol), le malate de dibutyloctyle, le malate de diéthylhexyle, le malate de dioctyldodécyle ;
■les esters du pentaérythritol et d’acide carboxylique en C8-C22(en particulier les tétraesters, les diesters) tels que le tétraoctanoate de pentaérythrityle, le tétraisostearate de pentaérythrityle, le tétrabéhénate de pentaérythrityle, le tétracaprylate/tétracaprate de pentaérythrityle, le tétracocoate de pentaérythrityle, le tétraethylhexanoate de pentaérythrityle, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le tétrastéarate de pentaérythrityle, le tétraisostérate de pentaérythrityle,le tétralaurate de pentaérythrityle, le tétramyristate de pentaérythrityle,le tétraoléate de pentaérythrityle,le distéarate de pentaérythrityle ;
■les di-esters de formule (II) suivante R11-O-C(O)-R12-C(O)-O-R13, avec R11et R13, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4à C12, et préférentiellement de C5à C10, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), présentant éventuellement au moins un cycle, saturé ou non, de préférence saturé, et R12représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en C1à C4, de préférence de C2à C4, comme par exemple une chaîne alkylène dérivée de succinate (dans ce cas R12est une chaîne alkylène en C2saturé), maléate (dans ce cas R12est une chaîne alkylène en C2insaturée), glutarate (dans ce cas R12est une chaîne alkylène en C3saturé), ou adipate (dans ce cas R12est une chaîne alkylène en C4saturé) ; en particulier, R11et R13sont choisis parmi isobutyle, pentyle, neopentyle, hexyle, heptyle, neoheptyle, ethyl 2-hexyle, octyle, nonyle, isononyle ; on peut citer préférentiellement le dicaprylyl maléate ou le succinate de di(2-éthyl hexyle) ;
■les diesters de formule (III) suivante R14-C(O)-O-R15-O-C(O)-R16, avec R14et R16, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4à C12représentent une chaîne alkyle en C4à C12, et préférentiellement de C5à C10, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), et R15représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en C1à C4, de préférence de C2à C4. On peut citer notamment le dicaprylate de 1,3 propanediol (R14en C7et R16en C3) commercialisé sous la dénomination Dub Zenoat par la société Stearinierie Dubois, ou le dicaprylate de dipropyleneglycol ;
■Les huiles carbonates peuvent être choisies parmi les carbonates de formule R17-O-C(O)-O-R18, avec R17et R18, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4à C12, et préférentiellement de C6à C10, linéaire ou ramifiée ; les huiles carbonates peuvent être le dicaprylyl carbonate (ou dioctyle carbonate), commercialisé sous la dénomination Cetiol CC® par la société BASF, le di(ethyl–2-hexyl) carbonate, commercialisé sous la dénomination TEGOSOFT DEC® par la société Evonik, le dipropylheptyle carbonate (Cetiol 4 AII de chez BASF) , le dibutyle carbonate ; le di-neopentyl carbonate ; dipentyl carbonate ; di neoheptyl carbonate ; di-heptyl carbonate ; di-isononyl carbonate ; ou di-nonyl carbonate ; et de préférence de dioctyle carbonate.
En particulier, le ou les corps gras b) sont choisis parmi :
  • les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides, telles que l'huile de tournesol, de sésame ou de colza, de macadamia, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de maïs, d'arara, de coton, d'abricot, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales;
  • les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone; et notamment l’isononanoate d’isononyle ; et plus particulièrement les esters de formule R-C(O)-O-R' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d’isopropyle ;
  • les hydrocarbures et notamment les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques, volatils ou non volatils, tels que les isoparaffines en C5-C60, éventuellement volatiles tels que l'isododécane, le Parléam (polyisobutène hydrogéné), l’isohexadécane, le cyclohexane, ou les 'ISOPARs'; ou bien les huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné.
  • les éthers ayant 6 à 30 atomes de carbone ;
  • les cétones ayant 6 à 30 atomes de carbone.
  • les monoalcools gras aliphatiques ayant 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution, tels que l’alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l’octadécanol, l’octyldodécanol et l’alcool linoléique;
  • les polyols ayant 6 à 30 atomes de carbone, tels que l’hexylène glycol; et
  • leurs mélanges.
De préférence, la composition comprend dans le milieu gras, au moins une huile choisie parmi :
  • les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides,
  • les esters de formule RC(O)-OR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone,
  • les alcanes linéaires ou ramifiés en C8-C30, volatils ou non volatils;
  • les alcanes cycliques, non aromatiques, en C5-C12; volatils ou non volatils;
  • les éthers ayant 7 à 30 atomes de carbone;
  • les cétones ayant 8 à 30 atomes de carbone;
  • les monoalcools gras aliphatiques ayant 12 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution, et
  • leurs mélanges.
De préférence lorsque le copolymère est tel que le groupe alkyle R1comprend de 6 à 9 atomes de carbone, le ou les corps gras b) sont choisies parmi les huiles hydrocarbonées apolaires ayant de 8 à 14 atomes de carbone en l’absence de monoalcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone.
De préférence lorsque le copolymère est tel que le groupe alkyle R1comprend 9 atomes de carbone, le ou les corps gras b) sont de choisies parmi les polyisobutylènes hydrogénés.
Particulièrement le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B).
Particulièrement le ou les corps gras sont choisis parmi les huiles non siliconée ; de préférence le ou les corps liquides gras sont choisis parmi :
  • les huiles esters, les huiles carbonates ; et
  • les huiles hydrocarbonées ramifiées apolaires ayant de 8 à 14 atomes de carbone,
en mélange avec
  • un monoalcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone de préférence selon un ratio pondéral monoalcool/huile hydrocarbonée ramifiée apolaire allant de 1/99 à 10/90.
Avantageusement, la composition comprend un ou plusieurs corps gras, notamment liquides à 25 °C et à pression atmosphérique, de préférence une ou plusieurs huiles, du milieu gras en une teneur allant de 2 à 99,9 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 5 à 90 % en poids, de préférence allant de 10 à 80 % en poids, de préférence allant de 20 à 80 % en poids.
Selon un mode de réalisation de l’invention la composition comprend une phase aqueuse La composition est notamment formulée en lotions aqueuses ou en émulsions eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion multiple (émulsion triple huile-dans-eau-dans-huile ou eau-dans-huile-dans-eau (de telles émulsions sont connues et décrites par exemple par C. FOX dans «Cosmetics and Toiletries» - November 1986 - Vol 101 - pages 101-112).
La phase aqueuse de la composition contient de l'eau et en général d'autres solvants solubles ou miscibles dans l'eau tels que les solvants protiques et polaires tels que définis ci-après (voir solvants additionnels)..
La composition selon l’invention a de préférence un pH allant de 3 à 9 selon le support choisi.
Selon un mode particulier de l’invention le pH de la ou des compositions est neutre voire légèrement acide. De préférence le pH de la composition se situe entre 6 et 7. Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en cosmétique ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Par «agent alcalinisant» ou «base» on entend un agent permettant d’augmenter le pH de la composition dans lequel il se trouve. L’agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement le dit agent est choisi parmi a) l'ammoniaque, b) (bi)carbonate, c) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés d) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, e) les amines organiques, f) les hydroxydes minéraux ou organiques, g) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, h) les acides aminés de préférences basiques comme l’arginine, la lysine, l’ornithine, la citruline et l’hystidine, et i) les composés de formule(F)suivante :
[Chem. 15] :
Formule(F)dans laquelle :
  • West un radical divalent alkylène en C1-C6éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou NRu;
  • R x ,R y ,R z ,R t , etR u ,identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6ou hydroxyalkyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6.
On peut citer à titre d’exemple d’amines de formule(E), le 1,3 diaminopropane, le 1,3 diamino 2-propanol, la spermine, la spermidine.
Par «alcanolamine» on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en C1-C8porteurs d’un ou plusieurs radicaux hydroxyle.
Parmi les hydroxydes minéraux ou organiques, on peut citer ceux choisis parmi a) les hydroxydes d’un métal alcalin, b) les hydroxydes d’un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d’un métal de transition, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d’ammoniums quaternaires et l’hydroxyde de guanidinium. Les hydroxydes minéraux ou organiques a) et b) étant les préférés.
Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l’invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Les agents alcalinisants et les agents acidifiants tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 20 % en poids du poids de composition les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition.
Selon un mode préféré de l’invention la composition comprend une quantité en eau inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Encore plus préférentiellement De la composition comprend une quantité en eau inférieure ou égale à 5 %, mieux inférieure à 2 %, encore mieux inférieure à 0,5 % et notamment exempte d'eau. Le cas échéant, d'aussi faibles quantités d'eau peuvent notamment être amenées par des ingrédients de la composition qui peuvent en contenir des quantités résiduelles.
Encore plus préférentiellement, la composition ne comprend pas d’eau.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un milieu physiologiquement acceptable. En particulier la composition est une composition cosmétique.
Par milieu physiologiquement acceptable, on entend un milieu compatible avec les matières kératiniques d’êtres humains, comme par exemple la peau, les lèvres, les ongles, les cils, les sourcils, les cheveux.
Par composition cosmétique, on entend une composition compatible avec les matières kératiniques, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables, et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles d'en détourner le consommateur.
Par matières kératiniques, on entend la peau (corps, visage, contour des yeux, cuir chevelu), les cheveux, les cils, les sourcils, les poils, les ongles, les lèvres.
La composition selon l’invention peut comprendre un additif cosmétique choisi parmi l’eau, les parfums, les conservateurs, les charges, les agents colorants, les filtres UV, les huiles, les cires, les tensioactifs, les hydratants, les vitamines, les céramides, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les polymères, les épaississants.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition comprend a) agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, de préférence les a) pigments.
Par «pigment», on entend tous les pigments apportant de la couleur aux matières kératiniques, d’origine synthétique ou naturelle. La solubilité des pigments dans l’eau à 25 °C et à pression atmosphérique (760 mmHg) est inférieure à 0,05 % en poids, et de préférence inférieure à 0,01 %.
Il s’agit de particules solides, blanches ou colorées, naturellement insolubles dans les phases hydrophiles et lipophiles liquides usuellement employées en cosmétique ou rendue insoluble par formulation sous forme de laque, le cas échéant. Plus particulièrement les pigments sont peu ou pas solubles dans les milieux hydro alcooliques.
Les pigments qui peuvent être utilisés sont notamment choisis parmi les pigments organiques et / ou minéraux connus de la technique, notamment ceux qui sont décrits dans l'encyclopédie de technologie chimique de Kirk-Othmer et dans l'encyclopédie de chimie industrielle de Ullmann. On peut notamment citer comme pigments, les pigments organiques et inorganiques tels que ceux définis et décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry « Pigment organics », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a20 371 et ibid, "Pigments, Inorganic, 1. General” 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim10.1002/14356007.a20_243.pub3
Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés.
Les pigments peuvent par exemple être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les laques, les pigments à effets spéciaux tels que les nacres ou les paillettes, et leurs mélanges.
Le pigment peut être un pigment minéral. Par pigment minéral, on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome, le bleu ferrique et l’oxyde de titane.
Le pigment peut-être un pigment organique. Par pigment organique, on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone.
En particulier, les pigments organiques blancs ou colorés peuvent être choisis parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références Cl 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références Cl 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références Cl 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références CI 11725, 15510, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention on utilise comme pigment(s) des pâtes pigmentaires de pigments organiques telles que les produits vendus par la société HOECHST sous le nom :
- JAUNE COSMENYL IOG : Pigment YELLOW 3 (Cl 11710) ;
- JAUNE COSMENYL G : Pigment YELLOW 1 (Cl 11680) ;
- ORANGE COSMENYL GR : Pigment ORANGE 43 (Cl 71105) ;
- ROUGE COSMENYL R : Pigment RED 4 (Cl 12085) ;
- CARMIN COSMENYL FB : Pigment RED 5 (Cl 12490) ;
- VIOLET COSMENYL RL : Pigment VIOLET 23 (Cl 51319) ;
- BLEU COSMENYL A2R : Pigment BLUE 15.1 (Cl 74160) ;
- VERT COSMENYL GG : Pigment GREEN 7 (Cl 74260) ;
- NOIR COSMENYL R : Pigment BLACK 7 (Cl 77266).
Les pigments conformes à l'invention peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu’ils sont décrits dans le brevet EP 1 184 426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant :
- un noyau inorganique,
- au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau, et
- au moins un pigment organique recouvrant au moins partiellement le noyau.
Par «laque», on entend les colorants adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium. Parmi les colorants organiques, on peut citer le carmin de cochenille.
A titre d’exemples de laques, on peut citer les produits connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (CI 45 380), D & C Orange 5 (CI 45 370), D & C Red 27 (CI 45 410), D & C Orange 10 (CI 45 425), D & C Red 3 (CI 45 430), D & C Red 7 (CI 15 850:1), D & C Red 4 (CI 15 510), D & C Red 33 (CI 17 200), D & C Yellow 5 (CI 19 140), D & C Yellow 6 (CI 15 985), D & C Green (CI 61 570), D & C Yellow 1 O (CI 77 002), D & C Green 3 (CI 42 053), D & C Blue 1 (CI 42 090).
Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.
Parmi les colorants, on peut citer le carmin de cochenille. On peut également citer les colorants connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (CI 45 380), D & C Orange 5 (CI 45 370), D & C Red 27 (CI 45 410), D & C Orange 10 (CI 45 425), D & C Red 3 (CI 45 430), D & C Red 4 (CI 15 510), D & C Red 33 (CI 17 200), D & C Yellow 5 (CI 19 140), D & C Yellow 6 (CI 15 985), D & C Green (CI 61 570), D & C Yellow 1 O (CI 77 002), D & C Green 3 (CI 42 053), D & C Blue 1 (CI 42 090).
A titre d’exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination suivante : D & C Red 7 (CI 15 850:1).
Le ou les pigments peuvent aussi être des pigments à effets spéciaux.
Par «pigments à effets spéciaux», on entend les pigments qui créent d’une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d’observation (lumière, température, angles d’observation…). Ils s’opposent par-là même aux pigments colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique.
Il existe plusieurs types de pigments à effets spéciaux, ceux à faible indice de réfraction tels que les pigments fluorescents, photochromes ou thermochromes, et ceux à plus fort indice de réfraction tels que les nacres ou les paillettes.
A titre d'exemples de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d’oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l’oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique notamment du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth . Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques.
Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.
A titre illustratif des nacres pouvant être mises en œuvre dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous le nom Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona), par la société Eckart sous la dénomination Prestige Bronze et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A (Timica) et par la société Eckart sous la dénomination Prestige Copper ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), Dark Blue (117324) (Colorona), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges.
En plus des nacres sur un support mica, on peut envisager les pigments multicouches basés sur des substrats synthétiques comme l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.
On peut également citer les pigments à effet interférentiel non fixés sur un substrat comme les cristaux liquides (Helicones HC de Wacker), les paillettes holographiques interférentielles (Geometric Pigments ou Spectra f/x de Spectratek). Les pigments à effets spéciaux comprennent aussi les pigments fluorescents, que ce soit les substances fluorescentes à la lumière du jour ou qui produisent une fluorescence ultraviolette, les pigments phosphorescents, les pigments photochromiques, les pigments thermochromiques et les quantum dots, commercialisés par exemple par la société Quantum Dots Corporation.
La variété des pigments qui peuvent être utilisés dans la présente invention permet d'obtenir une riche palette de couleurs, ainsi que des effets optiques particuliers tels que des effets métalliques, interférentiels.
La taille du pigment utilisé dans la composition cosmétique selon la présente invention est généralement comprise entre 10 nm et 200 μm, de préférence entre 20 nm et 80 μm, et plus préférentiellement entre 30 nm et 50 μm.
Les pigments peuvent être dispersés dans le produit grâce à un agent dispersant.
Par «agent dispersant» on entend un composé qui permet de protéger les particules dispersées contre leur agglomération ou floculation. Cet agent dispersant peut être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d’entre eux, portant une ou des fonctionnalités ayant une affinité forte pour la surface des particules à disperser. En particulier, ils peuvent s’accrocher physiquement ou chimiquement à la surface des pigments. Ces agents dispersants présentent, en outre, au moins un groupe fonctionnel compatible ou soluble dans le milieu continu. Ledit agent peut être chargé, il peut être anionique, cationique, zwitterionique ou neutre.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les agent dispersants utilisés sont choisis parmi les esters de l’acide hydroxy-12 stéarique plus particulièrement et d’acide gras en C8à C20et de polyol comme le glycérol, la diglycérine, tel que le stéarate d’acide poly(12-hydroxystéarique) de poids moléculaire d’environ 750 g/mole tel que celui vendu sous le nom de Solsperse 21 000 par la société Avecia, le polygycéryl-2 dipolyhydroxystéarate (nom CTFA) vendu sous la référence Dehymyls PGPH par la société Henkel ou encore l’acide polyhydroxystéarique tel que celui vendu sous la référence Arlacel P100 par la société Uniqema et leurs mélanges.
Comme autre dispersant utilisable dans les compositions de l’invention, on peut citer les dérivés ammonium quaternaire d’acides gras polycondensés comme le Solsperse 17 000 vendu par la société Avecia, les mélanges de poly diméthylsiloxane/oxypropylène tels que ceux vendus par la société Dow Corning sous les références DC2-5185, DC2-5225 C.
Les pigments utilisés dans la composition cosmétique selon l’invention peuvent être traités en surface par un agent organique.
Ainsi les pigments préalablement traités en surface utiles dans le cadre de l’invention sont des pigments qui ont subi totalement ou partiellement un traitement de surface de nature chimique, électronique, électro-chimique, mécano-chimique ou mécanique, avec un agent organique tel que ceux qui sont décrits notamment dans Cosmetics and Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64 avant d’être dispersés dans la composition conforme à l’invention. Ces agents organiques peuvent être par exemple choisis parmi les acides aminés ; les cires, par exemple la cire de carnauba et la cire d’abeille ; les acides gras, les alcools gras et leurs dérivés, tels que l’acide stéarique, l’acide hydroxystéarique, l’alcool stéarylique, l’alcool hydroxystéarylique, l’acide laurique et leurs dérivés ; les tensio-actifs anioniques ; les lécithines ; les sels de sodium, potassium, magnésium, fer, titane, zinc ou aluminium d’acides gras, par exemple le stéarate ou laurate d’aluminium ; les alcoxydes métalliques ; les polysaccharides, par exemple le chitosane, la cellulose et ses dérivés ; le polyéthylène ; les polymères (méth)acryliques, par exemple les polyméthylmethacrylates ; les polymères et copolymères contenant des motifs acrylates ; les protéines ; les alcanoamines ; les composés siliconés, par exemple les silicones, les polydiméthylsiloxanes, les alcoxysilanes, les alkylsilanes, les siloxy-silicates ; les composés organiques fluorés, par exemple les perfluoroalkyle éthers ; les composés fluoro-siliconés.
Les pigments traités en surface utiles dans la composition cosmétique selon l’invention peuvent aussi avoir été traités par un mélange de ces composés et / ou avoir subi plusieurs traitements de surface.
Les pigments traités en surface utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface bien connues de l’homme de l’art ou trouvés tels quels dans le commerce.
De préférence, les pigments traités en surface sont recouverts par une couche organique.
L’agent organique avec lequel sont traités les pigments peut être déposé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique entre les molécules de l’agent de surface ou création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments.
Le traitement en surface peut ainsi être réalisé par exemple par réaction chimique d’un agent de surface avec la surface des pigments et création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments ou les charges. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4 578 266.
De préférence, on utilisera un agent organique lié aux pigments de manière covalente.
L’agent pour le traitement de surface peut représenter de 0,1 à 50 % en poids du poids total des pigments traités en surface, de préférence de 0,5 à 30 % en poids, et encore plus préférentiellement de 1 à 10 % en poids.
De préférence, les traitements en surface des pigments sont choisis parmi les traitements suivants :
  • un traitement PEG-Silicone comme le traitement de surface AQ commercialisé par LCW ;
  • un traitement Chitosane comme le traitement de surface CTS commercialisé par LCW ;
  • un traitement Triéthoxycaprylylsilane comme le traitement de surface AS commercialisé par LCW ;
  • un traitement Méthicone comme le traitement de surface SI commercialisé par LCW ;
  • un traitement Diméthicone comme le traitement de surface Covasil 3.05 commercialisé par LCW ;
  • un traitement Diméthicone / Triméthylsiloxysilicate comme le traitement de surface Covasil 4.05 commercialisé par LCW ;
  • un traitement Lauroyl Lysine comme le traitement de surface LL commercialisé par LCW ;
  • un traitement Lauroyl Lysine Diméthicone comme le traitement de surface LL / SI commercialisé par LCW ;
  • un traitement Myristate de Magnésium comme le traitement de surface MM commercialisé par LCW ;
  • un traitement Dimyristate d’Aluminium comme le traitement de surface MI commercialisé par Miyoshi ;
  • un traitement Perfluoropolyméthylisopropyl éther comme le traitement de surface FHC commercialisé par LCW ;
  • un traitement Isostéaryl Sébacate comme le traitement de surface HS commercialisé par Miyoshi ;
  • un traitement Disodium Stéaroyl Glutamate comme le traitement de surface NAI commercialisé par Miyoshi ;
  • un traitement Diméthicone / Disodium Stéaroyl Glutamate comme le traitement de surface SA / NAI commercialisé par Miyoshi ;
  • un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle comme le traitement de surface PF commercialisé par Daito ;
  • un traitement Copolymère acrylate / Diméthicone et Phosphate de Perfluoalkyle comme le traitement de surface FSA commercialisé par Daito ;
  • un traitement Polyméthylhydrogène siloxane / Phosphate de Perfluoroalkyle comme le traitement de surface FS01 commercialisé par Daito ;
  • un traitement Lauryl Lysine / Aluminium Tristéarate comme le traitement de surface LL-StAI commercialisé par Daito ;
  • un traitement Octyltriéthylsilane comme le traitement de surface OTS commercialisé par Daito ;
  • un traitement Octyltriéthylsilane / Phosphate de Perfluoroalkyle comme le traitement de surface FOTS commercialisé par Daito ;
  • un traitement Copolymère Acrylate / Diméthicone comme le traitement de surface ASC commercialisé par Daito ;
  • un traitement Isopropyl Titanium Triisostéarate comme le traitement de surface ITT commercialisé par Daito ;
  • un traitement Cellulose Microcrystalline et Carboxyméthyl Cellulose comme le traitement de surface AC commercialisé par Daito ;
  • un traitement Cellulose comme le traitement de surface C2 commercialisé par Daito ;
  • un traitement copolymère Acrylate comme le traitement de surface APD commercialisé par Daito ;
  • un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle / Isopropyl Titanium Triisostéarate comme le traitement de surface PF + ITT commercialisé par Daito
  • La composition conforme à la présente invention peut de plus comprendre un ou plusieurs pigments non traités en surface.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les pigments sont des pigments minéraux.
  • Selon un autre mode particulier de l’invention, le ou les pigments sont choisis parmi les nacres.
Selon un mode de mode de réalisation particulier de l’invention, l’agent de dispersion est présent avec des pigments organiques ou inorganiques sous forme particulaire de taille sous-micronique.
Par «sous-micronique» ou en anglais «sub-micronic» on entend des pigments dont la taille particulaire a été micronisée par méthode de micronisation et dont la taille moyenne de particule est inférieure au micronmètre (μm), en particulier entre 0,1 et 0,9 μm, et de préférence entre 0,2 et 0,6 μm
Selon un mode de réalisation, l’agent dispersant et le ou les pigments sont présents en quantité (dispersant : pigment) comprise entre 0,5 : 1 et 2 : 1, particulièrement entre 0,75 : 1 et 1,5 : 1 ou mieux entre 0,8 : 1 et 1,2 : 1.
Selon un mode de réalisation particulier, l’agent dispersant est adapté pour disperser les pigments et est compatible avec une formulation durcissable par condensation.
Par «compatible», on entend, par exemple, que ledit agent dispersant est miscible dans la phase huileuse de la composition ou de la dispersion contenant le ou les pigments, il ne retarde pas, ou ne diminue pas le durcissement. L’agent de dispersion est de préférence cationique.
Le ou les agents dispersants peuvent donc avoir un squelette de silicone, tel que le polyéther de silicone et des dispersants de type amino- silicone. Parmi les agents dispersants appropriés on peut citer :
  • les amino-silicones i.e. silicones comprenant un ou plusieurs groupes amino telles que celles commercialisées sous les noms et références :BYK LPX 21879, par BYK, GP-4, GP-6, GP-344, GP-851, GP-965, GP-967 et GP-988-1, commercialisée par Genesee les polymères,
  • les acrylates de silicone telles que Tego®RC 902, Tego®RC 922, Tego®RC 1041, et Tego®RC 1043, par commercialisée Evonik,
  • les silicones polydiméthylsiloxanes (PDMS) à groupes carboxyliques tel que X- 22162 et X-22370 par Shin-Etsu, époxy de silicone tel que le GP-29, GP-32, GP-502, GP-504, GP-514, GP-607, GP-682, et GP-695, par Genesee Polymers, ou Tego®RC 1401, Tego®RC 1403, Tego®RC 1412, par Evonik.
Selon un mode de réalisation particulier le ou les agent dispersants sont de type amino-silicone et sont chargées positivement.
On peut également citer des agents dispersants ayant des groupes chimiques capables de réagir avec les réactifs de la phase huileuse et ainsi sont susceptibles d'améliorer le réseau 3D formée à partir des amino-silicone . Par exemple, des agents dispersants de pigments époxy de silicone peuvent réagir chimiquement avec le ou les groupes amino pré-polymère amino-silicone pour augmenter la cohésion du film amino-silicone comprenant le ou les pigments.
De préférence le ou les pigments de l’invention sont choisis parmi le noir de carbone, les oxydes de fer notamment noir et les micas enrobés d’oxyde de fer, les pigments triarylméthane notamment bleu et violets tel que le BLUE 1 LAKE, les pigments azoïques notamment rouges tels que le D&C RED 7 sel de métal alcalin de rouge de lithol tel que le sel de calcium du rouge de lithol B, encore plus préférentiellement les oxydes de fer rouge.
Les agents colorants peuvent être choisis parmi les colorants directs.
Par «colorant direct», on entend des colorants naturels et/ou de synthèse, différents des colorants d’oxydation. Il s’agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur la fibre.
Ils peuvent être ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques, soit en tant que seuls colorants.
Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs azométhiniques et les colorants directs naturels.
A titre d’exemples de colorants directs convenables, on peut citer les colorants directs azoïques ; les colorants (poly)méthiniques tels que les cyanines, les hémicyanines, et les colorants styryles ; carbonyles ; aziniques ; nitrés (hétéro)aryle ; tri-(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines ; les phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges.
Préférentiellement, le ou les colorants directs contiennent au moins un chromophore cationique quaternisé ou au moins un chromophore porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les colorants directs comprennent au moins un chromophore cationique quaternisé.
A titre de colorant direct selon l’invention on peut citer les colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, hémicyanines, ou tétraazacarbocyanines ; diazines ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines tels que les diméthines de types stilbènes ou styryles ; naphthalimides ; naphthanilides ; naphtholactames ; naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazoliums ; thiazines, thioindigo ; thiopyronines ; triarylméthanes, ou xanthènes.
Pour les colorants azoiques cationiques, on peut citer particulièrement ceux issus des colorants cationiques décrits dans l’encyclopédie Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, “Dyes, Azo”, J. Wiley & sons, actualisé au 19/04/2010.
Parmi les colorants azoïques utilisables selon l’invention, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les colorants directs sont choisis parmi les colorants cationiques appelés «basic dyes».
On peut citer parmi les colorants azoïques décrits dans le Colour Index International 3e édition, et notamment les composés suivants :
- Basic Red 22
- Basic Red 76
- Basic Yellow 57
- Basic Brown 16
- Basic Brown 17.
Parmi les colorants quinoniques cationiques ceux mentionnés dans le Colour Index International précité conviennent, et parmi ceux-ci, on peut citer entre autres, les colorants suivants :
- Basic Blue 22
- Basic Blue 99.
Parmi les colorants aziniques qui conviennent on peut citer ceux listés dans le Colour Index International et par exemple les colorants suivants :
- Basic Blue 17
- Basic Red 2.
Parmi les colorants triarylméthaniques cationiques utilisables selon l’invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les colorants suivants :
- Basic Green 1
- Basic Violet 3
- Basic Violet 14
- Basic Blue 7
- Basic Blue 26.
On peut aussi citer les colorants cationiques dans les documents US 5888252, EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954. On peut aussi citer ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitre de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons.
De préférence, les colorants directs cationiques sont choisis parmi ceux issus de colorants de type azoïque, et hydrazono.
Selon un mode de réalisation particulier, les colorants directs sont azoïques cationiques, décrit dans EP 850636, FR 2788433, EP 920856, WO 9948465, FR 2757385, EP 850637, EP 918053, WO 9744004, FR 2570946, FR 2285851, DE 2538363, FR 2189006, FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR 1221122, DE 4220388, DE 4137005, WO 0166646, US 5708151, WO 9501772, WO 515144, GB 1195386, US 3524842, US 5879413, EP 1062940, EP 1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, GB 1974-27645, Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52 ; Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5 ; Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202 ; Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14 ; Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211 ; Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83 ; Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7 ; Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3 ; Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 548-53 ; Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8 ; MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7 ; Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4 ; Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79 ; Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72.
De préférence, le ou les colorants directs cationiques cooomprennent un groupe ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique.
Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique :
- à charge exocyclique (di/tri)(C1-C8)alkylammonium, ou
- à charge endocyclique tels que comprenant un groupe hétéroaryle cationique choisi parmi : acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.
On peut citer les colorants cationiques hydrazono de formule (III) et (IV), les azoïques de formules (V), et (VI) suivantes :
[Chem. 15] :

formules (III) à (VI) dans lesquelles :
▪ Hét+représente un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (C1-C8)alkyle tel que méthyle ;
▪ Ar+représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C1-C8)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ;
▪ Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) N-(C1-C8)alkyl-N-aryl(C1-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ;
▪ Ar’’ représente un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ;
▪ Raet Rb, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ;
▪ ou alors le substituant Raavec un substituant de Het+et/ou Rbavec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Raet Rb, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;
▪ Q-représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel qu’un halogénure ou un alkylsulfate.
Particulièrement, on peut citer les colorants directs à charge cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (III) à (VI) tels que définis précédemment. Plus particulièrement les colorants direct cationiques de formule (III) à (VI) à charge cationiques endocycliques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement, les colorants directs suivants :
[Chem. 16] :

formules (III-1) et (V-1) dans lesquelles :
- R1représente un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ;
- R2et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; et
- R4représente un atome d’hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4est un atome d’hydrogène,
- Z représente un groupe CH ou un atome d’azote, préférentiellement CH,
- Q-est un contre ion anionique tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.
Particulièrement, les colorants de formule (III-1) et (V-1) sont choisis parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés :
[Chem. 16] :

avec Q-un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les colorants directs sont fluorescents, c’est-à-dire qu’ils contiennent au moins un chromophore fluorescent tel que défini précédemment.
A titre de colorants fluorescents, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-1H-pyrrolato-kN}bores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes.
On peut également citer les colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook — A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen – Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées.
Selon une variante préférée de l'invention, le ou les colorants fluorescents sont cationiques et comprennent au moins un radical ammonium quaternaire tels que ceux de formule (VII) suivante :
[Chem. 17] :

formule (VII) dans laquelle :
▪ W+représente un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ;
▪ Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, de préférence en C1-C4tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(C1-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(C1-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C1-C4éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ;
▪ m' représente un entier allant de 1 à 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement ; 1 ;
▪ Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en C1-C4, ou alors Rccontigu à W+et/ou Rdcontigu à Ar forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Rcest contigu à W+et forment un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;
▪ Q-est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment.
Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l’invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l’alizarine, la purpurine, l’acide carminique, l’acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l’indigo, l’isatine, la curcumine, la spinulosine, l’apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la quantité d’agents colorants, notamment de pigments varie de 0,5 % jusqu’à 40 %, et de préférence de 1 à 20 % par rapport au poids de la composition et dispersion les comprenant.
Avantageusement, la composition selon l’invention est une composition de maquillage, en particulier une composition de maquillage des lèvres, de mascara, d’eye-liner, de fard à paupières, de fond de teint.
Solvants additionnels
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition comprend, un ou plusieurs solvants de préférence polaires et/ou protiques différents de l’eau dans le milieu majoritairement gras.
Le ou les solvants de préférence polaires et/ou protiques différents de l’eau sont présents dans la composition à un pourcentage en poids compris entre 0 et 10 % par rapport au poids total du mélange de solvant, préférentiellement entre 0,5 et 8 %, plus particulièrement entre 1 et 5 % tel que 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence le ou les solvants sont protiques polaire tels que les alcanols. Plus préférentiellement les alcanols en C2-C6, tels que l’éthanol.
Les adjuvants
La composition selon l’invention peut comprendre en outre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 20 % en poids. Par charges, il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée. Ces charges servent notamment à modifier la rhéologie ou la texture de la composition.
La composition selon l'invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, ou leurs mélanges
La composition selon l’invention peut être sous forme de composition anhydre, d’émulsion eau-dans huile ou d’émulsion huile-dans-eau.
On entend par composition anhydre une composition contenant moins de 2 % en poids d'eau, voire moins de 0,5 % d'eau, et notamment exempte d'eau. Le cas échéant, d'aussi faibles quantités d'eau peuvent notamment être amenées par des ingrédients de la composition qui peuvent en contenir des quantités résiduelles.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Les quantités sont indiquées en pourcentage pondéral.
Exemples
Les PHAs présentés dans les différents exemples ont été préparés dans des chémostats de 3 litres et/ou des fioles de Fernbachs de 5 litres suivant l’utilisation d’un inhibiteur de la voie de β-oxydation ou non. L’isolement des PHAs est similaire pour tous les exemples obtenus.
Lors d’une première étape, le microorganisme génère les PHAs qui sont stockés dans des granules intracellulaires dont la proportion varie en fonction des conditions appliquées telles que la température ou la nature du milieu de culture. La génération de granules de PHAs peut être associée à la croissance du microorganisme ou non en fonction de la nature des microorganismes. Lors de la seconde étape, la biomasse contenant les PHAs est isolée i.e. séparée du milieu de fermentation, puis séchée. Les PHAs sont extraits de la biomasse avant d’être purifiés si besoin.
Un mélange de sources de carbone saturées et insaturées est, pour certain exemple, nécessaire à la stabilité du PHA obtenu.
[Tableau. 2] :
[Tableau. 3] :
Exemple 1:PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe n-octalènyle insaturée à 10% linéaire et R 2 représentant un groupe n-pentyle
[Chem. 17] :
Le procédé de synthèse du compose de l’Exemple 1 est adapté de l’article :Fed-batch production of unsaturated medium-chain-length polyhydroxyalkanoates with controlled composition by Pseudomonas putida KT2440, Z. Sun, J. A. Ramsay, M. Guay, B. A. Ramsay, Applied Microbiololy Biotechnology, 82. 657–662. 2009.
Le microorganisme utilisé estPseudomonas putidaKT2440 ATCC® 47054™. Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en croissance discontinue alimenté par une solution de maintenance contenant un mélange de source de carbone à un taux de µ=0,15h-1dans un chemostat de 3L contenant 2,5L de milieu de culture.
Le système est aéré par à un débit d’air de 0.5 vvm pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30% de la saturation. Le pH est régulé avec une solution d’ammoniaque à 15%. La température du milieu de fermentation est régulée à 30°C
Montage du mode de fermentation croissance discontinue alimenté :
Le milieu de fermentation est régulé en température-pression d’oxygène dissous et pH (non représenté)
voir .
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » est utilisé pour la préparation de la préculture. Le second milieu de culture défini MC2 « bach » est utilisé pour la croissance en discontinue non alimentée du microorganisme avec les sources carbonées primaires dans les fioles de Fernbachs. Le troisième milieu de culture défini MC3 « maintenance » est utilisé pour l’alimentation discontinue, ou maintenance, de la fermentation avec les sources carbonées d’intérêt à un débit calibré en fonction de la croissance du microorganisme.
Composition en gramme par litre
[Tableau. 4] :
La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5% d’extrait de bœuf et de 62,5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™.
composition de la solution de microéléments en gramme par litre :
[Tableau. 5] :
100 mL de préculture sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100mL milieux de culture «inoculum» au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250mL puis incuber à 30°C à 150rpm durant 24h. 1,9L de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans un chemostat de 3L préalablement stérilisé sont inoculés à DO=0,1 avec les 100 mL de préculture. Après 4 heures à 30 °C à 850 rpm, l’introduction de la maintenance est réalisée en appliquant le débit définit par l’équation 1.
En fin d’introduction, la biomasse est isolée par centrifugation puis lavée à trois reprises avec de l’eau. La biomasse est séchée par lyophilisation avant d’être extraite à l’acétate d’éthyle durant 24 h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, composé de PHA en solution dans l’acétate d’éthyle est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives dans un système acétate d’éthyle / Ethanol 70% méthanol par exemple.
Le PHA a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Exemple 2: Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 100 % avec l’acide thiolactique (Composé de l’exemple 1 greffé par acide thiolactique TLA) :
[Chem. 18] :
1 g de composé de l’exemple 1 et 150 mg d’acide thiolactique ont été solubilisés dans 20 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 20 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
20 mL du milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 200 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 2 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Exemple 3:Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 100 % avec l’octanethiol (Composé de l’exemple 1 greffé par le n-octanthiol)
[Chem. 19] :
0,5 g de composé de l’exemple 1 et 125 mg d’octanethiol ont été solubilisés dans 10 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 15 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 100 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 3 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Exemple 4 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 75 % avec le 8-mercapto-1-octanol (Composé de l’exemple 1 greffé par le 8-mercapto-1-octanol)
[Chem. 20] :
50 mg de composé de l’exemple 1 et 10 mg le 8-mercapto-1-octanol ont été solubilisés dans 5 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 2 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 4 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 75 % ou 7,5 % de fonction au total.
Exemple 5 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 32 % avec la cystéamine (Composé de l’exemple 1 greffé avec la cystéamine)
[Chem. 21] :
0,5 g de composé de l’exemple 1 et 54 mg de cystéamine ont été solubilisés dans un mélange de 10 mL de dichlorométhane et 2 mL d’éthanol à température ambiante sous agitation. 10 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 100 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 5 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 32 % (voir spectre ci-dessous) ou 3,2 % de fonction au total.
Exemple 6 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 73 % avec le cyclohéxanethiol (CHT) (Composé de l’exemple 1 greffé CHT)
[Chem. 22] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de cyclohéxanethiol ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 6 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 73 % ou 7,3 % de fonction au total.
Exemple 7 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 66 % avec le 2-furanmethanethiol (FT) (Composé de l’exemple 1 greffé FT)
[Chem. 23] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 2-furanmethanethiol ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 7 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 66 % ou 6,6 % de fonction au total.
Exemple 8 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 66 % avec le 1-Thio-β-D-glucose tétraacétate (Composé de l’exemple 1 greffé TGT)
[Chem. 24] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 1-Thio-β-D-glucose tétraacétate ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-diméthoxy-2-Phenylacétophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 8 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 70 % ou 7 % de fonction au total.
Exemple 9 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 50 % avec le 2-phénylethanthiol (PT) (Composé de de l’exemple 1 greffé PT)
[Chem. 25] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 2-phénylethanthiol ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacétophénone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 9 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 50 % ou 5 % de fonction au total.
Exemple 10 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 64 % avec le 4-tert-Butylbenzyl mercaptan (TBM) (Composé de l’exemple 1 greffé TBM)
[Chem. 26] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 4-tert-Butylbenzyl mercaptan ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 10 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 64 % ou 6,4 % de fonction au total.
Exemple 11 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) à 10 % d’insaturations greffés à 100 % avec l’acide thiolactique
[Chem. 27] :
0,1 g de composé de l’exemple 1 et 15 mg d’acide thiolactique ont été solubilisés dans 5 mL de chloroforme à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 11 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 100%.
Exemple 12 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 5 % insaturations greffés à 100 % avec l’octanethiol
[Chem. 28] :
Préparation de l’exemple 1’ :Copolymère de PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupen-hexyle et R 2 représentant un groupen-hexyle
[Chem. 29] :
Le procédé d’obtention de l’exemple 1 est adapté à celui de l’exemple 1’ en remplaçant la source de carbone d’acide n-octanoïque de l’exemple 1 par l’acide n-nonanoîque.
Le copolymère de PHA de l’exemple 1’ a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue, avec un taux d’insaturation est de 5%.
1 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’ et 150 mg d’octanethiol ont été solubilisés dans 15 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 20 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 12 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 100%.
Exemple 13 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 5 % insaturations époxydée à 100 %
[Chem. 30] :
20 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’ sont solubilisés dans 80 mL de dichlorométhane anhydre. Une suspension de 1,9 g de m-CPBA 77% est préparée avec 20 mL de dichlorométhane anhydre et ajoutée au mélange sous agitation, à température ambiante pendant au moins 120 heures.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 13 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Epoxydation à 100%.
Exemple 14 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations époxydée à 100 %
10 g de copolymère de PHA identique à l’exemple 1’ mais avec un taux d’insaturation de 10 % sont solubilisés dans 40 mL de dichlorométhane anhydre. Une suspension de 1,9 g de m-CPBA 77% est préparée avec 10 mL de dichlorométhane anhydre et ajoutée au mélange sous agitation, à température ambiante pendant au moins 120 heures.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 14 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Epoxydation à 100%.
Exemple 15 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 30 % insaturations époxydée à 100 %
10 g de copolymère de PHA identique à l’exemple 1’ mais avec un taux d’insaturation de 30 % sont solubilisés dans 40 mL de dichlorométhane anhydre. Une suspension de 6,2 g de m-CPBA 77% est préparée avec 10 mL de dichlorométhane anhydre et ajoutée au mélange sous agitation, à température ambiante pendant au moins 120 heures.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 250 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 15 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Epoxydation à 100%.
Exemple 16 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 5 % insaturations greffés à 100 % avec le 4-tert-Butylbenzyl mercaptan (TBM) (Composé de l’exemple 1’ greffé TBM)
[Chem. 31] :
2 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’ et 300 mg de 4-tert-butylbenzylmercaptan ont été solubilisés dans 25 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 25 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 16 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 100%.
Exemple 17:PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe 8-bromo-n-octanoyle à 5% linéaire et R 2 représentant un groupe n-hexyle
[Chem. 32] :
Le procédé de synthèse du compose de l’Exemple 1 est adapté de l’article :Fed-batch production of unsaturated medium-chain-length polyhydroxyalkanoates with controlled composition by Pseudomonas putida KT2440, Z. Sun, J. A. Ramsay, M. Guay, B. A. Ramsay, Applied Microbiololy Biotechnology, 82. 657–662. 2009.
Le microorganisme utilisé est Pseudomonas putida KT2440 ATCC® 47054™. Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en croissance discontinue alimenté par une solution de maintenance contenant un mélange de source de carbone à un taux de µ=0,15h-1 dans un chemostat de 3L contenant 2,5L de milieu de culture.
Le système est aéré par à un débit d’air de 0.5 vvm pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30% de la saturation. Le pH est régulé avec une solution composé d’ammoniaque et de glucose respectivement à 15% et 40% massique finale. La température du milieu de fermentation est régulée à 30°C
Montage du mode de fermentation croissance discontinue alimenté :
Le milieu de fermentation est régulé en température-pression d’oxygène dissous et pH (non représenté)
voir .
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » est utilisé pour la préparation de la préculture. Le second milieu de culture défini MC2 « bach » est utilisé pour la croissance en discontinue non alimentée du microorganisme avec les sources carbonées primaires dans les fioles de Fernbachs. Le troisième milieu de culture défini MC3 « maintenance » est utilisé pour l’alimentation discontinue, ou maintenance, de la fermentation avec les sources carbonées d’intérêt à un débit calibré en fonction de la croissance du microorganisme.
[Tableau. 6] :
La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5% d’extrait de bœuf et de 62,5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™.
[Tableau. 7] :
100 mL de préculture sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100mL milieux de culture « inoculum » au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250mL puis incuber à 30°C à 150rpm durant 24h. 1,9L de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans un chemostat de 3L préalablement stérilisé sont inoculés à DO=0,1 avec les 100 mL de préculture. Après 4 heures à 30 °C à 850 rpm, l’introduction de la maintenance est réalisée en appliquant le débit définit par l’équation 1.
En fin d’introduction, la biomasse est isolée par centrifugation puis lavée à trois reprises avec de l’eau. La biomasse est séchée par lyophilisation avant d’être extraite à l’acétate d’éthyle durant 24 h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, composé de PHA en solution dans l’acétate d’éthyle est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives dans un système acétate d’éthyle / Ethanol 70% méthanol par exemple.
Le PHA a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue : 95 % molaire d’unité (B) dont R2 = n-hexyle (71%) et n-buthyle (24%) et 5 % molaire d’unité (A) dont R1 = 8-bromo-n-octanyle (5,9%) et 6-bromo-n-hexyle (0,2%).
EVALUATIONS
Dans un premier temps, un film est effectué sur une plaque de contraste avec un tire film (Vitesse : 50mm/s - Cylindre : 100 µm). Le film est laissé sécher pendant 24h à température ambiante. Une fois sec, le film présente une épaisseur d’environ 40µm.
Pour les copolymères de PHA des exemples 1 à 4 solubles dans l’isododécane ou un mélange isododécane/éthanol, une évaluation des propriétés cosmétiques sur film sec a été réalisée
Dans un premier temps, un film est effectué sur une plaque de contraste avec un tire film (Vitesse : 50mm/s - Cylindre : 100 µm). Le film est laissé sécher pendant 24h à température ambiante. Une fois sec, le film présente une épaisseur d’environ 40µm.
Sur le film sec, trois évaluations sont réalisées : Résistance aux corps gras, Brillance, et collant
Mesure de la résistance aux corps gras.
3 gouttes d’huile d’olive ou sébum ou eau ont été déposées sur le film sec présent sur la partie noire de la carte de contraste. Chaque goutte correspond à environ 10µL d’huile d’olive (Utilisation d’une micropipette).
La goutte est laissée en contact avec le film sec pendant 2 temps : 5 minutes et 30 minutes. Une fois le temps écoulé, la goutte d’huile d’olive ou sébum ou eau est essuyée et une observation de la détérioration du film polymère est réalisée. Si le film a été attaqué par la goutte d’olive ou le sébum ou l’eau, le film polymère est considéré comme non-résistant à l’huile d’olive ou au sébum.
Evaluations sur les polymères seuls solubles dans l’isododécane et isododécane/éthanol sur la résistance à l’eau, huile et sébum:
[Tableau. 7] :
Il apparait que les copolymères de PHA de l’invention permettent d’obtenir des films homogènes et sec particulièrement la résistance à l’eau, à l’huile d’olive, et au sébum.
Mesure de la brillance
Mesure de la brillance avec le brillancemètre sur la partie noire de la carte de contraste, La brillance est lue à l’angle de 20° (Angle le plus discriminant).
Evaluations sur les polymères seuls solubles dans l’isododécane et isododécane/éthanol de la brillance :
[Tableau. 8] :
Le collant a été évalué de façon sensorielle et qualitative en touchant avec le doigt le film sec.
Il apparait que pour l’exemple 13 testé ne présente pas de collant au toucher.

Claims (19)

  1. Composition notamment cosmétique, comprenant :
    a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t, de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités(A)et(B)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    unités polymériques(A)et(B)dans lesquelles :
    • R 1 représente une chaine hydrocarbonée choisi parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C6-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C6-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, iii) de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ;
    ladite chaine hydrocarbonée étant :
    • substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (thio)carboxy, f) (thio)carboxamide –C(O)-N(Ra)2ou –C(S)-N(Ra)2, f) cyano, g) iso(thio)cyanate, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, et i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que ceux issu d’azurants optiques, ou les chromophores issus de filtres UVA et/ou UVB, les actifs anti-âges, et parfums ; k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique tel que défini précédemment et X représentant a’) O, S, N(Ra) ou Si(Rb)(Rc), b’) S(O)rou (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée ; r valant 1 ou 2,R a représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;R b etR c , identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C4)alkyle ou (C1-C4)alkoxy particulièrement un seul substituant ; de préférence choisi parmi b) halogène, et j) tel que époxide ; et/ou
    • interrompue par un ou plusieurs a’) hétéroatomes tels que O, S, N(Ra), et Si(Rb)(Rc), b’) S(O)rou (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, avec r etR a étant tels que défini précédemment, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène,R b etR c , étant tels que définis précédemment ;
    • R 2 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ; en particulier choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C3-C20)alkyle ou (C3-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche deux atomes de carbone ; et
    b) un milieu gras comprenant un ou plusieurs corps gras ; de préférence liquides à 25 °C et à pression atmosphérique ;
    étant entendu que(A)est différent de(B).
  2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t le motif de répétition de formule (I), ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (I)
    Formule(I)dans laquelle :
    • R 1 etR 2 sont tels que défini dans la revendication 1 ;
    • metnsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m est compris inclusivement entre 450 et 1400 ; de préférence m < n.
  3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t trois unités polymériques différentes répétitives(A),(B)et(C), de préférence consitste en 3 unités polymériques différentes(A),(B)et(C),, suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    -[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
    unités polymériques(A),(B)et(C)dans lesquelles :
    • R 1 , etR 2 sont tels que définis dans la revendication 1 ;
    • R 3 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ;
    • Eventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusiuers hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1dans la revendication 1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié substitué et/ou intérrompu, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1, ou alors correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins trois atomes de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche quatre atomes de carbone ; et
    étant entendu que :
    • (A)est différent de(B)et(C),(B)est différent de(A)et(C),et(C)est différent de(A)et(B); et
    • de préférence le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B)et au pourcentage molaire en unité(C)notamment si R2représente un groupe alkyle et/ou R3représentent un groupe alkyle ; de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R2auquel on soustrait 2 atomes de carbone ;
    de préférence le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t le motif de répétition de formule(II),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (II)
    Formule(II)dans laquelle :
    • R 1 ,R 2 etR 3 , sont tels que défini précédemment ;
    • m,netp,sont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p est compris inclusivement entre 450 et 1400
    • de préférence m < n + p, de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone deR 2 auquel on soustrait 2 atomes de carbone.
  4. Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t quatre unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C), et(D)de préférence consiste en 4 unités polymériques différentes(A),(B),(C), et(D), suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    -[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
    -[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
    unités polymériques(A),(B),(C)et(D)dans lesquelles :
    • R 1 ,R 2 etR 3 sont tels que définis dans les revendications 1 à 3 ;
    • R 4 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou intérrompu par un ou plusiuers hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; et
    étant entendu que :
    • (A)est différent de(B),(C)et(D),(B)est différent de(A),(C)et(D),et(C)est différent de(A),(B)et(D); et(D)est différent de(A),(B)et(C); et
    • de préférence le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R2auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 4 représente un groupe alkyle éventuellement substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou intérrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone.
    ;
    de préférence le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(III),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (III)
    Formule(III)dans laquelle :
    • R 1 ,R 2 ,R 3 , etR 4 sont tels que défini précédemment ;
    • m,n, p,etvsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v est compris inclusivement entre 450 et 1400
    • de préférence n > m + v ; plus préférentiellement n + p > m + v - de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R2auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 4 représente un groupe alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle substitué et/ou éventuellement intérrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone.
  5. Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t cinq unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C),(D), et(E)de préférence consiste en 5 unités polymériques différentes(A),(B),(C),(D), et(E)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates:
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    -[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
    -[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
    -[-O-CH(R5)-CH2-C(O)-]- unité(E)
    unités polymériques(A),(B),(C), (D)et(E)dans lesquelles :
    • R 1 ,R 2 etR 3 et R4sont tels que définis dans les revendications 1 à 4 ;
    • R 5 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins 2 atomes de carbone, de préférence auquel on retranche 2 atomes de carbone ;
    étant entendu que :
    • (A)est différent de(B),(C), (D)et(E);(B)est différent de(A),(C), (D)et(E),et(C)est différent de(A),(B), (D)et(E);(D)est différent de(A),(B), (C)et(E); et(E)est différent de(A),(B), (C)et(D); et
    • de préférence le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle éventuellement substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R2auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 4 représente un groupe alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 5 représente un groupe alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone.
    ;
    de préférence le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(IV),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (IV)
    Formule(IV)dans laquelle :
    • R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 sont tels que défini précédemment ;
    • m,n, p, vetzsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v + z est compris inclusivement entre 450 et 1400 ; et
    de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu,R 2 etR 3 représentent un groupe alkyle et les groupesR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors n > m + v + z; plus préférentiellement n + p > m + v + z ; de préférenceR 3 représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R2auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 4 représente un groupe alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR 5 représente un groupe alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone..
  6. Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelleR 1 représente une chaine hydrocarbonée (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, plus particulièrementR 1 est un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à k), ledit groupe alkyle comprenant 5 à 12, de préférence entre 6 et 10 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 9 atomes de carbone tel que n-octyle ; de préférenceR 1 représente une chaine hydrocarbonée, substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que les azurants optiques, filtres UV, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique tel que défini précédemment et X représentant a’) O, S, N(Ra), b’) carbonyle, c’) ou leurs associations de a’) avec b’) tels que ester, amide, urée ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;
    encore plus préférentiellement le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi b) hydroxy, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que époxyde, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, et X représentant a’) O, S, N(Ra) de préférence S ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;
    mieux ladite chaine hydrocarbonée R1est substituée en bout de chaine du côté opposé de l’atome de carbone qui porte ledit radical R1.
  7. Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R1représente une chaine hydrocarbonée, notamment alkyle, en particulier en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16, qui est interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avec Raétant tel que défini dans les revendications précédentes, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférence un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S ; de préférence ladite chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est linéaire.
    .
  8. Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R1est de formule suivante –(CH2)r-X-(ALK)u-G avec X étant tel que défini précédemment, en particulier représentant O, S, N(Ra), de préférence S, ALK représente une chaine (C1-C10)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, plus particulièrement (C1-C8)alkylène, r représente un entier compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 et 10 tel que 8 ; u vaut 0 ou 1 ; et G représente un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, carboxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (hétéro)aryle en particulier aryle tel que phényle, cycloalkyle tel que cyclohexyle, ou sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc représenteavec Rereprésentant un groupe Rf-C(O)-, avec Rfreprésentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyl. De préférence lorsque u vaut 0, G représente un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle, ou sucre tel que défini précédemment. Selon une autre variante avantageuse lorsque u vaut 1, G représente un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, carboxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (hétéro)aryle en particulier aryle tel que phényle.
  9. Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels queR 2 est choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire ; particulièrement (C3-C20)alkyle ou (C3-C20)alkényle.
  10. Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels que le radicalR 2 est un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, particulièrement en (C2-C6)alkyle, de préférence en (C4-C6)alkyle tel que n-pentyle ou n-hexyle .
  11. Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels que :
    • l’unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 99 %, préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 et 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 2 et 30 %, mieux un pourcentage molaire allant de 5 et 20 % ; encore mieux un pourcentage molaire allant de 10 et 30 % en mole d’unité(A); et
    • l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 1 à 40 % ; préférentiellement un pourcentage molaire de 2 à 10 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire de 5 à 35 % en mole d’unité(B); et/ou
    • l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 20 %, préférentiellement un pourcentage molaire de 1 à 7 %, plus préférentiellement de 0,5 à 7 % en mole d’unité(C).
  12. Composition selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels qu’ils comprennent les unités répétitrices suivantes ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :

    m et n sont tels que définis précédemment, Hal représente un atome d’halogène tel que brome et t représente un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 8 tel que 6.
    Ar : représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényl ;
    Ar’ : représente un groupe (C1-C4)alkyl(hétéro)aryle tel que t-Butylphényl, de préférence 4-t-butylphényl ;
    Cycl : représente un groupe cyclohexyle ;
    Fur : représente un groupe furyle, de préférence 2-furyl ;
    Suc : représente un groupe sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc représenteavec Rereprésentant un groupe Rf-C(O)-, avec Rfreprésentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyl ;
    préférentiellement le ou les copolymères PHA sont de formule suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    M, n, Hal, t, Ar, Ar’, Cycl, Fur, et Suc sont tels que définis précédemment pour les composés (1) à (14) ;

    M, n, Hal, t, Ar, Ar’, Cycl, Fur, et Suc sont tels que définis précédemment pour les composés (1) à (14).
  13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu gras comprend un ou plusieurs corps choisis parmi :
    ■les alcanes ramifiés en C8-C16comme les isoalcanes en C8-C16d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane, l'isodécane, l’isohexadécane,
    ■les alcanes linéaires en C8-C16, tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14),ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13), et leurs mélanges ;
    ■les huiles ester particulièrement choisies parmi les huiles d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque. Les huiles d’origine végétales peuvent être choisies parmi les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, d’arachide, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de coco, de noisette, de noix, de riz, de lin, de macadamia, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, d’argane ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique;
    ■les huiles monoesters de formule R9-C(O)-OR10 dans laquelle R9 représente une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 5 à 19 atomes de carbone et R10 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, notamment ramifiée contenant de 4 à 20 atomes de carbone à condition que R9 + R10 soit ³ 9 atomes de carbone et de préférence inférieur à 29 atomes de carbone , comme par exemple les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d’isopropyle ; l'octanoate de cétéaryle (huile de Purcellin), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le laurate d’hexyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, l’éthyl 2 hexyl hexanoate, l’isononyl hexanoate, le neopentyl hexanoate, le caprylyl heptanoate, l’octyl octanoate ;
    ■les esters de l’acide lactique et d’alcool en C10-C20tels que le lactate d'isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle, lactate de myristyle, le lactate d’alkyle en C12-C13, le lactate de cétyle, le lactate de lauryle ;
    ■les diesters de l’acide malique et d’alcool en C10-C20tels que le malate de di-isostéaryle, le malate de dialkyl (C12-C13), le malate de dibutyloctyle, le malate de diéthylhexyle, le malate de dioctyldodécyle ;
    ■les esters du pentaérythritol et d’acide carboxylique en C8-C22 (en particulier les tétraesters, les diesters) tels que le tétraoctanoate de pentaérythrityle, le tétraisostearate de pentaérythrityle, le tétrabéhénate de pentaérythrityle, le tétracaprylate/tétracaprate de pentaérythrityle, le tétracocoate de pentaérythrityle, le tétraethylhexanoate de pentaérythrityle, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le tétrastéarate de pentaérythrityle, le tétraisostérate de pentaérythrityle,le tétralaurate de pentaérythrityle, le tétramyristate de pentaérythrityle,le tétraoléate de pentaérythrityle, le distéarate de pentaérythrityle ;
    ■les di-esters de formule R11-O-C(=O)-R12-C(=O)-O-R13, avec R11et R13, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4à C12, et préférentiellement de C5à C10, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), présentant éventuellement au moins un cycle, saturé ou non, de préférence saturé, et R12représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en C1à C4, de préférence de C2à C4, comme par exemple une chaîne alkylène dérivée de succinate (dans ce cas R12est une chaîne alkylène en C2saturé), maléate (dans ce cas R12est une chaîne alkylène en C2insaturée), glutarate (dans ce cas R12est une chaîne alkylène en C3saturé), ou adipate (dans ce cas R12est une chaîne alkylène en C4saturé) ; en particulier, R11et R13sont choisis parmi isobutyle, pentyle, neopentyle, hexyle, heptyle, neoheptyle, ethyl 2-hexyle, octyle, nonyle, isononyle ; on peut citer préférentiellement le dicaprylyl maléate ou le succinate de di(2-éthyl hexyle) ;
    ■les diesters de formule R14-C(=O)-O-R15-O-C(=O)-R16, avec R14et R16, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4à C12représentent une chaîne alkyle en C4à C12, et préférentiellement de C5à C10, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), et R15représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en C1à C4, de préférence de C2à C4, notamment le dicaprylate de 1,3 propanediol (R14en C7et R16en C3), ou le dicaprylate de dipropyleneglycol ;
    ■Les huiles carbonates peuvent être choisies parmi les carbonates de formule suivante R17-O-C(O)-O-R18, avec R17et R18, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4à C12, et préférentiellement de C6à C10, linéaire ou ramifiée ; les huiles carbonates peuvent être le dicaprylyl carbonate (ou dioctyle carbonate), le di(ethyl–2-hexyl) carbonate, le dibutyle carbonate ; le di-neopentyl carbonate ; dipentyl carbonate ; di neoheptyl carbonate ; di-heptyl carbonate ; di-isononyl carbonate ; ou di-nonyl carbonate ; et de préférence de dioctyle carbonate ; et
    ■et leurs mélanges.
  14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu gras comprend un ou plusieurs corps gras en une teneur allant de 2 à 99,9 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 5 à 90 % en poids, de préférence allant de 10 à 80 % en poids, de préférence allant de 20 à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition,.
  15. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu gras comprend, un ou plusieurs solvants de préférence polaires et/ou protiques différents de l’eau, plus préférentiellement les alcanols en C2-C6, tels que ceux choisis parmi l’éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l’hexanol, de préférence, l’éthanol ; plus particulièrement le ou les solvants sont présents dans la composition à un pourcentage en poids compris entre 0 et 10 % par rapport au poids total du mélange de solvant, préférentiellement entre 0,5 et 8 %, plus particulièrement entre 1 et 5 % tel que 2 % en poids par rapport au poids total de la composition
  16. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un ou plusieurs agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, de préférence les pigments ; plus préférentiellement le ou les pigments de l’invention sont choisis parmi le noir de carbone, les oxydes de fer notamment noir et les micas enrobés d’oxyde de fer, les pigments triarylméthane notamment bleu et violets tel que le BLUE 1 LAKE, les pigments azoïques notamment rouges tels que le D&C RED 7 sel de métal alcalin de rouge de lithol tel que le sel de calcium du rouge de lithol B, encore plus préférentiellement les oxydes de fer rouge.
  17. Procédé de traitement des matières kératiniques de préférence α) les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, ou β) la peau humaine, en particulier des lèvres, par application de la composition telle que définie dans une quelconque des revendications précédentes .
  18. Copolymère PHA tel que défini dans une des revendication 8 et 12.
  19. Utilisation cosmétiques de copolymère selon les revendications 8 et 12.
    .
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