FR3095777A1

FR3095777A1 - Materiau multicouches pour filtrer les ultraviolets, composition le comprenant, procede de traitement de matieres keratiniques le mettant en œuvre, et procede de preparation du materiau

Info

Publication number: FR3095777A1
Application number: FR1904826A
Authority: FR
Inventors: Andres CARDOZO PEREZ; Antoine MONTAUX-LAMBERT
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2019-05-09
Publication date: 2020-11-13
Anticipated expiration: 2039-05-09
Also published as: JP2022532095A; JP2023181222A; US20220313566A1; CN113795555A; FR3095777B1; WO2020225328A1; EP3966288A1; BR112021021594A2; KR20210151158A

Abstract

Titre : MATERIAU MULTICOUCHES POUR FILTRER LES ULTRAVIOLETS, COMPOSITION LE COMPRENANT, PROCEDE DE TRAITEMENT DE MATIERES KERATINIQUES LE METTANT EN ŒUVRE, ET PROCEDE DE PREPARATION DU MATERIAU L’invention a pour objets i) un matériau multicouches ; ii) un procédé de préparation desdits matériaux multicouches; iii) une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs matériaux multicouches ; iv) un procédé de traitement des matières kératiniques notamment humaines telles que la peau ; v) l’utilisation de matériau multicouches pour filtrer les rayons ultraviolets (UV). Ledit matériau multicouches est à nombre de couches N impaires : ■ comprenant au moins trois couches dont chaque couche est constituée d’un matériau A ou d’un matériau B différent de A, lesdites couches A et B successives étant alternées et deux couches adjacentes étant d’indices de réfractions différents ; ■ pour lequel l’épaisseur de chaque couche obéit à la formule mathématique (I) suivante : [x / y / ( α x / y) a / x] Formule (I) dans laquelle :x est l’épaisseur de la couche interne et externe ; y est l’épaisseur de la couche adjacente à la couche interne αx ou externe x; α est un nombre entier ou fractionnaire et α = 2 +/- 0 à 15 %, de préférence α = 2 +/- 0 à 10 %, plus préférentiellement α = 2 +/- 0 à 5 %,les couches impaires intermédiaires (αx) sont d’épaisseur double +/- 0 à 15% de l'épaisseur desdites couches externes x ; eta représente un nombre entier supérieur ou égal à 0, lié au nombre de couches N alternée tel que a = (N-3)/2; Etant entendu que : ■ de préférence x est d’épaisseur différente de y ; ■ lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur x cela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; ■ lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur y cela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et■ lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur α x cela signifie que chaque couche a une épaisseur α x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5%.

Description

MATERIAU MULTICOUCHES POUR FILTRER LES ULTRAVIOLETS, COMPOSITION LE COMPRENANT, PROCEDE DE TRAITEMENT DE MATIERES KERATINIQUES LE METTANT EN ŒUVRE, ET PROCEDE DE PREPARATION DU MATERIAU

L’invention a pour objets i) un matériau multicouches de structure particulière à nombre de couches impaires comprenant au moins trois couches dont lesdites couches successives sont alternées et dans lesquelles les couches adjacentes sont d’indices de réfractions différents ii) un procédé de préparation dudit matériau multicouches ; iii) une composition notamment une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs matériaux multicouches ; iv) un procédé de traitement des matières kératiniques notamment humaines telles que la peau mettant en œuvre au moins ledit matériau multicouche i) ou ladite composition iii) ; v) l’utilisation de matériau multicouches pour filtrer les rayons ultraviolets (UV).

Divers types de filtres UV sont connus dans l’état de la technique par exemple, des filtres UV inorganiques encore nommés filtres minéraux tels que le dioxyde de titane (TiO₂) et l'oxyde de zinc (ZnO), des filtres UV organiques tels que les dérivés de benzophénone et les dérivés cinnamiques.

Sur les marchés de la protection solaire et de la photoprotection quotidienne, la photoprotection à partir de filtres UV minéraux est une attente très importante des consommateurs du monde entier. Beaucoup d'entre eux considèrent les écrans solaires minéraux plus sûrs pour les peaux sensibles. Le TiO₂et le ZnO sont les agents de protection solaire minéraux les plus courants dans les produits de photoprotection minérale. Cependant, l'efficacité du TiO₂et du ZnO est limitée, en particulier dans la gamme de longueurs d'onde UV-A (320 nm à 400 nm). En outre, pour atteindre des valeurs de facteurs de protection solaires (FPS) élevées (par exemple 50), de grandes quantités de filtres UV sont nécessaires, induisant des effets de blanchiment importants et/ou des sensations désagréables après application sur la peau. Ainsi il est recherché des matériaux (in)organiques capables de bloquer efficacement les rayons UV (c’est-à-dire des matériaux ayant une faible transmission des rayons UV), en particulier dans la gamme UVA, et comportant une transparence élevée à la lumière visible (c’est-à-dire des matériaux ayant une haute transmission des rayons entre 400 et 780 nm), et qui ne blanchit pas après application.

Parmi les filtres UV utilisés en cosmétique, il est connu d’utiliser des particules multicouches. Par exemple, le document japonais JP 3986304 décrit un pigment multicouche de protection contre les rayons ultraviolets. Le document WO 2014/150846 A1 évoque des applications cosmétiques pour des pigments réfléchissant les rayons UV sur substrat. Le document WO 2003/063616 A1 décrit l'utilisation de pigments multicouches à base de substrats et à base de minéraux en forme de plaque, pour la coloration de produits alimentaires et pharmaceutiques. Le document US 20050176850 A1 mentionne des Pigments interférentiels à base de revêtement de TiO₂sur des flocons de substrat transparents, ledit substrat ayant une épaisseur comprise entre 20 nm et 2 µm.

En outre, le document JP-A-2003-171575 décrit un pigment interférentiel de protection contre les rayons UV à interférence stratifié, qui comprend un pigment lamellaire ou plus plat recouvert de couches alternées comportant au moins trois couches d'un oxyde métallique ayant un indice de réfraction élevé et d'un oxyde métallique ayant un faible indice de réfraction. Le document JP-A-2014-811 décrit un procédé de fabrication d'un film mince multicouche sans substrat.

Le document US 2006/0027140 décrit un pigment interférentiel multicouche comprenant un substrat en forme de plaquette ou lamellaire « platelet-shaped substrate » qui est constitué de couches successives alternées de matériaux à haut et bas indice de réfraction, ledit pigment d'interférence ayant une épaisseur totale ≤ 1 µm.

Cependant, ces filtres ne sont pas toujours satisfaisants en termes de filtration des rayons UV. Ils n’ont notamment pas un front de filtration très étroit et une région de transmittance élevée dans les longueurs d'onde visibles les rendant très transparents, i.e. ils n’ont pas de front de filtration « raide » entre la région de transmittance basse (UV) et la région de transmittance élevée.

Il est également recherché de nouveaux matériaux comprenant peu de couches pour diminuer les couts de fabrication tout en améliorant les propriétés de protection solaire notamment dans les UVA et UVB.

En outre, il existe un besoin de fournir un matériau filtrant les rayons UV conçu pour pouvoir filtrer uniquement une fraction des rayonnements lumineuxi.e. lumière cibletelle que la gamme des longueurs d’onde des rayonnements UV et lumière, tels que UVA et B.

Un des objectifs de la présente invention est de mettre à disposition un matériau filtrant les rayons UV capable de filtrer uniquement les rayons UV, intrinsèquement et/ou éventuellement après sa mise en œuvre.

Pour ce faire, le matériau a intrinsèquement un front de filtration très étroit et/ou à un front de filtration très étroit après sa mise en œuvre, et une plage de transmittance élevée notamment dans les longueurs d'onde visibles, au-delà du « cut-off »

Ainsi, un des objectifs de l’invention est de mettre à disposition un matériau filtrant les rayons UV capable de filtrer uniquement les rayons UV, intrinsèquement et/ou éventuellement après sa mise en œuvre.

Nous avons découvert que le matériau de l’invention possède notamment comme propriété optique remarquable un front de filtration étroit entre UV et le visible et une transmittance élevée dans le visible i.e comportant une pente de transmittance sur longueur d’onde est « raide », i.e. supérieure à 2,5_*10^-3, de préférence supérieure à 3_*10^-3, plus préférentiellement supérieure à 4_*10^-3.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un matériau multicouche pour filtrer les rayons UV, pour protéger les matières kératiniques et en particulier la peau contre les rayons UV, en particulier dans la gamme UVA.

L’invention concerne également une composition en particulier une composition cosmétique pour les soins solaires, les soins de la peau, les soins capillaires et le maquillage.

L'invention concerne également le matériau multicouche lui-même.

L’invention concerne aussi un mode de préparation particulier du matériau multicouche. L'invention concerne également un procédé d'application dudit matériau multicouche sur les matières kératiniques telles que la peau.

Le matériau multicouche de l’invention apporte une protection UV avec des propriétés de filtration UV élevée, une transparence exceptionnelle dans le domaine visible (400 à 780 nm) et une coupure bien définie « cut-off » intrinsèquement et/ou lors de sa mise en œuvre, dans différents modes d'application.

L’utilisation de tels matériaux multicouches de l’invention permet de mieux filtrer les UVA (320 nm à 400 nm), en particulier pour les UVA longs (340 nm à 400 nm) tout en maintenant une bonne transparence dans le domaine visible (400 nm à 780 nm). De plus, l'utilisation dudit matériau multicouche peut également permettre une bonne filtration des rayons UV-B (de 280 à 320 nm).

Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée :
■l’expression «front de filtration» correspond à la gamme de longueur d’onde de la transition entre la valeur la plus basse et la valeur la plus haute de la transmittance (« cut-off transition range » ou « cut-off » en anglais) ;l’expression «longueur d’onde de coupure» (λ_c, cut-off en anglais), la valeur de la longueur d’onde au centre du front de filtration ;
■L’expression «pente de transmittance sur longueur d’onde» est définie comme suit : (Voir la figure 1)
■l’expression «au moins un» est équivalente à «un ou plusieurs» ; et
■l’expression «inclusivement» pour une gamme de concentrations signifie que les bornes de la gamme font partie de l’intervalle défini.
■Par «Alkyle» on entend un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone ;
■Par «Alkylène» on entend un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, bivalent, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone,
■Par «Alkényle» on entend un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, insaturé, comprenant entre 2 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone, et de 1 à 3 insaturations, conjuguées ou non conjuguées,
■Par «Aryle» on entend un radical carboné cyclique insaturé et aromatique, comprenant un ou plusieurs cycles dont au moins un des cycles est aromatique et comprenant de 5 à 10 atome de carbone, tel que phényle ;
■Par «Arylène» on entend un groupe aryle tel que défini précédemment divalent ;
■Par «(in)organique», on entend organique ou inorganique et de préférence inorganique ;
■Inorganique et minéral sont utilisés indifféremment

Matériau multicouches

Le premier objet de l’invention est un matériau multicouches à nombre de couches N impair :
■comprenant au moins trois couches (N supérieur ou égal à 3) dont chaque couche est constituée d’un matériau A ou d’un matériau B différent de A, lesdites couches A et B successives étant alternées et deux couches adjacentes étant d’indices de réfractions différents ;
■pour lequel l’épaisseur de chaque couche obéit à la formule mathématique(I)suivante :[x / y / ( α x / y) _a / x]
Formule(I)dans laquelle :
xest l’épaisseur de la couche interne et externe ;
yest l’épaisseur de la couche adjacente à la couche interne αx ou externe x;
αest un nombre entier ou fractionnaire et α = 2 +/- 0 à 15 %, de préférence α = 2 +/- 0 à 10 %, plus préférentiellement α = 2 +/- 0 à 5 %,
les couches impaires intermédiaires (αx) sont d’épaisseur double +/- 0 à 15% de l'épaisseur desdites couches externes x ; et
areprésente un nombre entier supérieur ou égal à 0, lié au nombre de couches N alternée tel que a = (N-3)/2;
Etant entendu que :
de préférence x est d’épaisseur différente de y ;
lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5%.

Composition chimique des couches alternées superposées

Formes des composés constituant les couches superposées du matériau :

Le matériau multicouche est une superposition de couches différentes les unes des autres, chaque couche étant constituée d’un matériau A ou d’un matériau B différent de A, lesdites couches successives étant alternées et deux couches adjacentes étant d’indices de réfractions différents. Ainsi, si le composé multicouche comporte 3 couches, A peut constituer la couche externe et le matériau multicouche est représenté par l‘empilement A/B/A ou alors B peut constituer la couche externe et le matériau multicouche est représenté par l‘empilement B/A/B. De même, si le matériau multicouche comporte 5 couches, A peut constituer la couche externe et le matériau multicouche est représenté par l‘empilement A/B/A/B/A ou alors B peut constituer la couche externe et le matériau multicouche est représenté par l‘empilement B/A/B/A/B.

Les composés A et B sont des matériaux (in)organiques d’indices de réfraction différents. De préférence, la différence d’indice de réfraction entre le matériau A et le matériau B est d’au moins 0,3, en particulier cette différence est comprise entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,4 et 2 et plus préférentiellement entre 0,5 et 1,8, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1,5 voire de manière encore plus préférée entre 0,7 et 1,3.

Selon une forme préférée de l’invention, les matériaux A et B sont des matériaux inorganiques.

Selon un mode de réalisation, la couche externe est une couche de plus faible indice de réfaction que la couche adjacente.

Selon un autre mode de réalisation, la couche externe est de plus haut indice de réfraction que la couche adjacente.

L’épaisseur de chaque couche est particulièrement comprise entre 5 et 500 nm et plus préférentiellement entre 10 à 200 nm.

L’empilement des différentes couches est tel que l’épaisseur de chaque couche obéit à formule mathématique (I) définie précédemment.

Le matériau (in)organique A (respectivement B) peut être constitué d’un unique composé pur ou d’un mélange de composés inorganiques, ou encore d’un mélange de composés organique et inorganiques, ou alors un mélange de composés organiques, étant entendu que A et B ont des indices de réfaction différents tel que décrit précédemment.

Selon une forme particulière de l’invention A et B sont différents et A et B sont indépendamment constitués d’un composé inorganique pur ou d’un mélange de composés inorganiques, étant entendu que A et B ont des indices de réfraction différents tel que décrit précédemment.

Selon une variante préférée de l’invention, A et B sont différents et A et B sont constitués d’un composé inorganique pur, étant entendu que A et B ont des indices de réfraction différents tel que décrit précédemment.

Lorsque les matériaux A et B sont constitués de matériaux inorganiques purs ou en mélange, ces composés inorganiques constituant A et B sont en particulier choisis parmi : le germanium (Ge), antimoniure de gallium (GaSb), le tellure (Te), l’arséniure d’indium (InAs), silicium (Si), l’arséniure de gallium (GaAs), le phosphure d’indium (InP), le phosphure de gallium (GaP), le graphite (C), le chrome (Cr), le tellurure de zinc (ZnTe), le sulfate de zinc (ZnSO₄), le vanadium (V), le séléniure d’arsenic (As₂Se₃), le dioxyde de titane rutile (TiO₂), le diséléniure de cuivre et d’aluminium (CuAlSe₂), le titanate de calcium pérovskite (CaTiO₃), le sulfure de d’étain (SnS), le séléniure de zinc (ZnSe), le dioxyde de titane anatase (TiO₂), l’oxyde de cérium (CeO₂), le nitrure de gallium (GaN), le tungstène (W), le manganèse (Mn), le dioxyde de titane notamment déposé sous vide (TiO₂), le diamant (C), l’oxyde de niobium (Nb₂O₃), le pentoxyde de niobium (Nb₂O₅),l’oxyde de zirconium (ZrO₂), le dioxyde de titane sol-gel (TiO₂), le sulfure de zinc (ZnS), le nitrure de silicium (SiN), l’oxyde de zinc (ZnO), l’aluminium (Al), l’oxyde de hafnium (HfO₂), l’oxyde d’aluminium corindon ou corindon (Al₂O), l’oxyde d’aluminium (Al₂O₃), l’oxyde de yttrium (Y₂O₃), l’oxyde de magnésium périclase (MgO), le polysulfone, le fluorure de sodium aluminium (Na₃AlF), le fluorure de plomb (PbF₂), le mica , l’arséniure d’aluminium (AlAs), le chlorure de sodium (NaCl), le fluorure de sodium (NaF), la silice (SiO₂), le fluorure de baryum (BaF₂), le fluorure de potassium (KF), la silice déposée sous vide (SiO₂), l’oxyde d’indium-étain (ITO), le fluorure de strontium (SrF₂), le fluorure de calcium (CaF₂), le fluorure de lithium (LiF), le fluorure de magnésium (MgF₂).

Lorsque A et ou B contiennent des composés organiques, ceux-ci sont choisis parmile polystyrène (PS), le polycarbonate, l’urée formaldéhyde, les copolymères styrène-acrylonitrile, la polyéther sulfone (PES), le polychlorure de vinyle (PVC), les nylons polyamide notamment de type 6/6, les copolymères styrène butadiène, les nylons polyamide type II, les multipolymère acryliques tels que le polyméthacrylate de méthyle, les ionomères, le polyéthylène, le polybutylène, le polypropylène, le nitrate de cellulose, les homopolymères d’acétal tels que le polyformaldehyde, les polymères de méthylpentène, l’éthylcellulose, l’acétate butyrate de cellulose, le propionate de cellulose, l’acétate de cellulose, le chlorotrifluoro-éthylène (CTFE), le polytétrafluro-éthylène (PTFE), fluorcarbone ou polyfluorure de vinylidène (FEP).

Selon une forme préférée de l’invention, A et B sont constitués de matériaux inorganiques purs, ces composés inorganiques constituant A et B sont en particulier choisis parmi : le dioxyde de titane anatase (TiO₂), le dioxyde de titane notamment déposé sous vide (TiO₂), le dioxyde de titane sol-gel (TiO₂), la silice (SiO₂), la silice déposée sous vide (SiO₂).

Indice de réfraction des composés constituant les couches superposées du matériau

Le matériau multicouche de l’invention est à nombre de couches (N) impaires et comprend au moins trois couches dont les couches successives sont alternées et dans lesquelles les couches sont constituées de composés (in)organiques d’indices de réfraction différents qui diffèrent de préférence d’au moins 0,3.

Les compositions chimiques des couches superposées peuvent être représentées de la manière suivante :x/y/α x/y/xoux/y/α x/y/xoux/y/α x/y/α x/y/xoux/y/α x/y/α x/y/xoux/y/α x/y/α x/y/xoux/y/α x/y/α x/y/α x/y/xoux/y/α x/y/α x/y/α x/y/xoux/y α x/y/α x/y/α x/y/xoux/y/α x/y/α x/y/α x/y/x... avecx,y, des couches d’indice de réfraction diffèrent constituées chacune de composés (in)organiques purs ou alors un mélange de composés (in)organiques et plus particulièrement de composés inorganiques purs. Toutes les couchesxpossèdent le même indice de réfraction entre elles, et toutes les couchesypossèdent le même indice de réfraction entre elles, et α xtel que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier les couches adjacentes sont telles qu’une couche est constituée de composé(s) (in)organique(s) d’indice de réfraction, et l’autre couche adjacente est constituée de composé(s) (in)organique(s) d’indice de réfraction plus faible i.e. la valeur d'indice de réfraction de la couche est supérieure à l'indice de réfraction de l’autre couche adjacente d’au moins 0,3.

En particulier la différence d’indice de réfraction entre les couches adjacentes est comprise inclusivement entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,4 et 2, plus préférentiellement entre 0,5 et 1,8, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1.5 voire encore plus préférentiellement entre 0,7 et 1,3.

Liste des composés (in)organiques et exemples d’indices de réfractions constituant les couches superposées du matériau :

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les composés à haut indice de réfraction (ou indice de réfraction élevé i.e. à indice de réfraction supérieur ou égal à 1,7) sont en particulier des composés inorganiques et de préférence choisis parmi les germanium (formule : Ge; indice de réfraction : 4,0-5,0), antimoniure de gallium (GaSb; 4,5-5,0), tellure (Te; 4,6), arseniure d’indium (InAs; 4,0), silicium (Si; 3,97), arséniure de gallium (GaAs; 3,53), phosphure d’indium (InP; 3,5), phosphure de gallium (GaP; 3,31), graphite (C; 3,13), chrome (Cr; 3,0), tellurure de zinc, sulfate de zinc (ZnSO₄; 3,0), (ZnTe; 3,0), vanadium (V; 3), sulfate de zinc (ZnSO₄; 2,5-3,0), séléniure d’arsenic (As₂Se₃; 2,8), dioxyde de titane rutile (TiO₂; 2,77), CuAlSe₂(2,75), titanate de calcium perovskite (CaTiO₃; 2,74), sulfure d’étain (SnS; 2,6), séléniure de zinc (ZnSe; 2,6), dioxyde de titane anatase (TiO₂; 2,55), oxyde de cérium (CeO₂; 2,53), nitrure de gallium (GaN; 2,5), tungstène (W; 2,5), manganèse (Mn; 2,5), le dioxyde de titane notamment déposé sous vide (TiO₂; 2,5), diamant (2,42), oxyde de niobium (Nb₂O₃; 2,4), pentoxyde de niobium (Nb₂O₅; 2,4), oxyde de zirconium (ZrO₂; 2,36), dioxyde de titane sol-gel (TiO₂; 2,36), sulfure de zinc (ZnS; 2,3) nitrure de silicium (SiN; 2,1), oxyde de zinc (ZnO; 2,01), aluminium (Al; 2,0), oxyde de hafnium (HfO₂; 1,9-2,0), oxyde d’aluminium corindon ou corundum (Al₂O₃; 1,76), oxyde d’aluminium (Al₂O₃; 1,75), oxyde de yttrium (Y₂O₃; 1,75), oxyde de magnésium périclase (MgO; 1,74).

Deux composés ou plus à haut indice de réfraction peuvent être utilisés en mélange, de préférence entre 2 et 5 composés, particulièrement 2.

De préférence les composés à haut indice de réfraction sont utilisés purs.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les composés inorganiques à faible indice de réfraction i.e. à indice de réfraction inférieur à 1,7 sont choisis parmi : polysulfone (1,63), fluorure de sodium aluminium (Na₃AlF₆; 1,6), fluorure de plomb (PbF₂; 1,6),mica (1,56), arséniure d’aluminium (AlAs; 1,56), chlorure de sodium (NaCl; 1,54), fluorure de sodium (NaF; 1,5), silice (SiO₂; 1,5), fluorure de baryum (BaF₂; 1,5), fluorure de potassium (KF; 1,5), silice déposée sous vide (SiO₂; 1,46), oxyde d’indium-étain (ITO; 1,46), fluorure de lithium (LiF₄; 1,45), fluorure de strontium (SrF₂; 1,43), fluorure de calcium (CaF₂; 1,43), fluorure de lithium (LiF; 1,39), fluorure de magnésium (MgF₂; 1,38), et les composés organiques sont choisis parmi polyéther-imide (PEI; 1,6), polystyrène (PS; 1,6), PKFE (1,6), polycarbonate (1,58), urée formaldéhyde (1,54-1,58), copolymère de styrène-acrylonitrile (1,56), polyéther sulfone (PES; 1,55), polychlorure de vinyle (PVC, 1,55), nylons polyamide type 6/6 (1,53), styrène butadiène (1,52), nylons polyamide type II (1,52), multipolymère acryliques (1,52), ionomères (1,51), polyéthylène (1,5), polymétacrylate de méthyle (PMMA, 1,5), polybutylène (1,50), acétate de cellulose (1,46-1,50), polyallomère (PA; 1,49), polypropylène (1,49), nitrate de cellulose (1,49), homopolymère d’acétal (1,48), polymère de méthylpentène (1,48), éthylcellulose (1,47), acétate butyrate de cellulose (1,46), propionate de cellulose (1,46), acétate de cellulose (1,46), chlorotrifluoro-éthylène (CTFE; 1,42), polytétrafluro-éthylène (PTFE; 1,35), fluorcarbone ou polyfluorure de vinylidène (FEP; 1,34).

Deux composés ou plus à faible indice de réfraction peuvent être utilisés en mélange, de préférence entre 2 et 5 composés, plus préférentiellement 2.

De préférence les composés à faible indice de réfraction sont utilisés purs. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention les composés à haut indice de réfraction sont choisis parmi les oxydes métalliques particulièrement les oxydes métalliques de métaux se trouvant dans le tableau périodique des éléments dans les colonnes IIIA, IVA, VA, IIIB et les lanthanides, plus particulièrement choisis parmi les oxydes métalliques suivants : TiO₂, CeO₂, Nb₂O₃, Nb₂O₅, HfO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, et ZrO₂, plus préférentiellement TiO₂, CeO₂et encore plus préférentiellement TiO₂.

Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention les composés à faible indice de réfraction sont choisis parmi les oxydes métalliques et halogénures ; particulièrement les oxydes métalliques de métaux se trouvant dans le tableau périodique des éléments dans les colonnes IIA, IVB et VIIB, plus particulièrement les oxydes métalliques à faible indice de réfraction sont choisis parmi le SiO₂, MgO, et ITO, et les fluorures notamment Na₃AlF₆, MgF₂, PbF₂, CaF₂, KF, LiF_,BaF₂, NaF, et SrF₂, et préférentiellement choisi parmi ITO, SiO₂, et MgO, plus préférentiellement SiO₂, ou MgO, encore plus préférentiellement SiO₂.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l’invention les couches adjacentes sont d’indice de réfraction élevés et la différence d’indice de réfraction entre les couches adjacentes est comprise inclusivement entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,4 et 2, plus préférentiellement entre 0,5 et 1,8, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1,5 voire encore plus préférentiellement entre 0,7 et 1,3.

Selon encore une autre variante de l’invention les couches adjacentes sont de faible indice de réfraction et la différence d’indice de réfraction entre les couches adjacentes est comprise inclusivement entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,4 et 2, plus préférentiellement entre 0,5 et 1,8, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1,5 voire encore plus préférentiellement entre 0,7 et 1,3.

Nombre de couches superposées du matériau N :

Le matériau multicouche de l’invention comprend au moins trois couches (N supérieur ou égal à 3). Selon un mode particulier de l’invention le nombre de couches N est impair et compris entre 3 et 17, plus particulièrement entre 3 et 13, encore plus particulièrement entre 3 et 9.

Épaisseur des couches du matériau :

Relations entre les couches du matériau de l’invention et l’épaisseur des couches

Le matériau multicouches de l’invention est un matériau à nombre de couches N impair :
■comprenant au moins trois couches (N supérieur ou égal à 3) dont chaque couche est constituée d’un matériau A ou d’un matériau B différent de A, lesdites couches A et B successives étant alternées et deux couches adjacentes étant d’indices de réfractions différents ;
■pour lequel l’épaisseur de chaque couche obéit à la formule mathématique(I)suivante :[x / y / ( α x / y) _a / x]
Formule(I)dans laquelle :
xest l’épaisseur de la couche interne et externe ;
yest l’épaisseur de la couche adjacente à la couche interne αx ou externe x;
αest un nombre entier ou fractionnaire et α = 2 +/- 0 à 15 %, de préférence α = 2 +/- 0 à 10 %, plus préférentiellement α = 2 +/- 0 à 5 %,
les couches impaires intermédiaires (αx) sont d’épaisseur double +/- 0 à 15% de l'épaisseur desdites couches externes x ; et
areprésente un nombre entier supérieur ou égal à 0, lié au nombre de couches N alternée tel que a = (N-3)/2;
Etant entendu que :
de préférence x est d’épaisseur différente de y ;
lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5%.

Comme mentionné précédemment, les première et dernière couches peuvent être constituées soit de matériau A à indice de réfraction plus élevé que B, soit de matériau A à plus faible indice de réfraction que B.

De préférence, plus l’indice de réfraction est élevé, plus l’épaisseur des couches successives x ou y est faible et vice versa plus l’indice est faible, plus l’épaisseur des couches x ou y sera élevée.

De préférence l’épaisseurxest inférieure à l’épaisseury.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention l’épaisseur maximale de chaque couche du matériau multicouche de l’invention est de 120 nm, plus particulièrement l’épaisseur maximale de chaque couche est de 100 nm. De préférence l’épaisseur x est y est comprise entre 5 et 60 nm, plus préférentiellement comprises entre 10 et 50 nm et encore plus préférentiellement comprises entre 20 et 40 nm.

Selon une variante avantageuse de l’invention, dans la formule mathématique(I), « a » est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et compris entre 0 à 7, (0 ≤ a ≤ 7; donc 3 ≤ N ≤ 17). Plus préférentiellement, «a» est compris entre 0 à 5 (0 ≤ a ≤ 5; donc 3 ≤ N ≤ 13) et encore plus préférentiellement «a» est compris entre 0 à 3 ((0 ≤ a ≤ 3; donc 3 ≤ N ≤ 9). ).
De préférence le matériau multicouche de l’invention est à nombre de couches N compris entre 3 et 17 comme suit :
Dans le cas particulier où N = 3, la formule mathématique développée (I) devient :
[x / y / x]
Dans le cas particulier où N = 5, la formule mathématique développée (I) devient :
[x / y / α x / y / x]
Dans le cas particulier où N = 7, la formule mathématique développée (I) devient :
[x / y / α x / y / α x / y / x]
Dans le cas particulier où N = 9, la formule mathématique développée (I) devient :
[x / y / α x / y / α x / y / α x / y / x]
Dans le cas particulier ou N = 11, la formule mathématique développée (I) devient :
[x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / x]
Dans le cas particulier ou N = 13, la formule mathématique développée (I) devient :
[x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / x]
Dans le cas particulier ou N = 15, la formule mathématique développée (I) devient :
[x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / x]
Dans le cas particulier ou N = 17, la formule mathématique développée (I) devient :
[x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / x]
Etant entendu que pour chaque cas particulier :
de préférence x est d’épaisseur différente de y ;
lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5%.

Selon une forme préférée de l’invention, le matériau multicouche de l’invention est tel que :
■le nombre de couches N du matériau multicouche est tel que N est égal à 3, 5, 7, 9, 13 et 17 , et/ou
■A et B constituant chacune des couches alternées dudit matériau multicouche sont des matériaux inorganiques purs choisis parmi le dioxyde de titane anatase (TiO₂), le dioxyde de titane notamment déposé sous vide (TiO₂), le dioxyde de titane sol-gel (TiO₂), la silice (SiO₂), la silice déposée sous vide (SiO₂), et/ou
■deux couches adjacentes d’indices de réfractions différents tels que la différence d’indice de réfraction entre le matériau A et le matériau B est comprise entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,4 et 2 et plus préférentiellement entre 0,4 et 1,8, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1,5 voire de manière encore plus préférée entre 0,7 et 1,3 ; et/ou
■les épaisseurs de chacune des couches de matériau A et de matériau B sont inférieures à 100 nm ; et
■l’épaisseur de chaque couche obéit à la formule mathématique (I) telle que définie précédemment.

Selon un premier mode de réalisation de cette forme préférée de l’invention, la couche externe est une couche de plus faible indice de réfaction que la couche adjacente.

Selon un second mode de réalisation de cette forme préférée de l’invention, la couche externe est de plus haut indice de réfraction que la couche adjacente.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition chimique et l'épaisseur des matériaux multicouches de l’invention à N est égal à 3, 5, 7, 9, 13 et 17 couches sont mentionnées dans le tableau ci-dessous avec des épaisseurs pour chaque couche inférieures à 100 nm. Dans ces modes de réalisation préférés, le composé (in)organique à indice de réfraction élevé, en particulier inorganique est du TiO₂et le composé (in)organique à plus faible indice de réfraction, en particulier également inorganique est du SiO₂, avec des indices de réfraction respectifs de 2,5 et 1,5 à 440 nm. De préférence les couches externes des matériaux multicouches de l’invention sont constituées de composés (in)organiques, en particulier inorganiques, d’indice de réfraction le plus élevé.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les matériaux multicouches comportent entre 3 et 17 couches et sont tels que : Etant entendu que :
■de préférence x est d’épaisseur différente de y ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5%.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les matériaux multicouches sont tels que :
■A et B sont des matériaux inorganiques ou organiques, de préférence inorganiques, des couches adjacentes avec A possédant un indice de réfraction supérieur à celui du matériau B, la différence d’indice de réfraction entre les couches adjacentes étant de préférence comprise inclusivement entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,4 et 2, plus préférentiellement entre 0,5 et 1,8, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1,5 voire encore plus préférentiellement entre 0,7 et 1,3 ; et
■ xetysont les épaisseurs des couches du matériau avecx<y, de préférence elles ont telles que 5 nm ≤x≤ 40 nm et 10 nm ≤y≤ 50 nm, plus préférentiellement 10 nm ≤x≤ 30 nm et 20 nm ≤y≤ 40 nm,
étant entendu que les épaisseurs de couchesxentres elles,α xentres elles etyentres elles sont identiques,αétant tel que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention les matériaux multicouches comportent entre 3 et 17 couches et sont tels que :

Matériaux multicouches dans lesquelsxetysont telles quex<y, et de préférence 5 nm ≤x≤ 40 nm et 10 nm ≤y≤ 50 nm et, plus préférentiellement 10 nm ≤x≤ 30 nm et 20 nm ≤y≤ 40 nm etx<y,
étant entendu que :
■de préférence x est d’épaisseur différente de y ;
■les épaisseurs de couches x entres elles,αx entres elles et y entres elles sont identiques,αétant tel que défini précédemment ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% .

Selon un mode de réalisation encore plus préféré de l’invention les matériaux multicouches comportent entre 3 et 17 couches et sont tels que :
[Tableau 3] :

Etant entendu que :
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur21nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 21 nm +/- 0 à 3,15 nm, de préférence 21 nm +/- 0 à 2,1 nm, plus préférentiellement 21 nm +/- 0 à 1,05 nm ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur37nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 37 nm +/- 0 à 5,55 nm, de préférence 37 nm +/- 0 à 3,7 nm, plus préférentiellement 37 nm +/- 0 à 1,85 nm ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur42nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 42 nm +/- 0 à 6,3 nm, de préférence 42 nm +/- 0 à 4,2 nm, plus préférentiellement 42 nm +/- 0 à 2,1 nm.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention les matériaux multicouches comportent entre 3 et 17 couches et sont tels que :
[Tableau 4] :

Matériaux multicouches dans lesquels :
■ AetBsont des matériaux inorganiques ou organiques, de préférence inorganiques des couches adjacentes avec A possédant un indice de réfraction supérieur à celui de B, la différence d’indice de réfraction entre les couches adjacentes étant de préférence comprise inclusivement entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,4 et 2, plus préférentiellement entre 0,5 et 1,8, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1,5 voire encore plus préférentiellement entre 0,7 et 1,3 ; et
■ xetysont les épaisseurs des couches du matériau telles quex<y, et de préférence 41 nm ≤x≤ 200 nm et 51 nm ≤y≤ 250 nm etx<y, plus préférentiellement 80 nm ≤x≤ 120 nm et 90 nm ≤y≤ 130 nm,
étant entendu que :
■de préférencexest d’épaisseur différente dey; les épaisseurs de couchesxentres elles,α xentres elles etyentres elles sont identiques,αétant tel que défini précédemment ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5%.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention les matériaux multicouches comportent entre 3 et 17 couches et sont tels que :
[Tableau 5] :
Matériaux multicouches dans lesquelsxetysont tels quex<y, et préférentiellement 41 nm ≤x≤ 200 nm et 51 nm ≤y≤ 250 nm etx<y, plus préférentiellement 80 nm ≤x≤ 120 nm et 90 nm ≤y≤ 130 nm,αétant tel que défini précédemment ;
Etant entendu que :
■de préférence x est d’épaisseur différente de y ;lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5%.

Selon un mode de réalisation encore plus préféré de l’invention les matériaux multicouches comportent entre 3 et 17 couches et sont tels que :
[Tableau 6] :
Etant entendu que :
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur105nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 105 nm +/- 0 à 15,75 nm, de préférence 105 nm +/- 0 à 10,5 nm, plus préférentiellement 105 nm +/- 0 à 5,25 nm ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur92nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 92 nm +/- 0 à 13,8 nm, de préférence 92 nm +/- 0 à 9,2 nm, plus préférentiellement 92 nm +/- 0 à 4,6 nm ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur184nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 184 nm +/- 0 à 27,6 nm, de préférence 184 nm +/- 0 à 18,4 nm, plus préférentiellement 184 nm +/- 0 à 9,2 nm.

Dans ces modes de réalisations, la filtration UV, en particulier dans le domaine des UVA et des UVA longs, ainsi que la bonne transparence dans le domaine visible sont obtenues notamment avec l’utilisation de TiO₂et SiO₂.

Procédé de préparation des matériaux multicouches

L’invention concerne également un procédé de préparation des matériaux multicouches de l’invention.
Avant de mettre en œuvre ce procédé,
■on sélectionne les matériaux (in)organiques A et B et de préférence inorganiques, qui constitueront les N couches alternées de matériaux A et B de telle sorte que la différence d’indice de réfraction entre le matériau A et le matériau B est comprise entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,4 et 2 et plus préférentiellement entre 0,4 et 1,8, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1,5 voire de manière encore plus préférée entre 0,7 et 1,3 ;
et
■éventuellement modéliser l’épaisseur des couches pour que le matériau multicouche obtenu présente les propriétés optiques souhaitées telles qu’une faible transmittance dans les UV et une forte transmittance dans le visible, avec un front de filtration le plus étroit possible caractérisé par une pente supérieure à 2,5. 10^-3nm^-1, de préférence supérieure à 3. 10^-3nm^-1, plus préférentiellement supérieure à 4. 10^-3nm^-1

Relation entre l'indice de réfraction et les épaisseurs des couches du matériau :

Les relations entre les indices de réfraction des matériaux A et B mis en œuvre et les épaisseurs des couches de chacun de ces matériaux définissent la « position de coupure » ou «cut-of position» du profil de transition de la transmission entre la gamme des longueurs d’onde des UVA (320 nm à 400 nm) et la gamme du visible (400 nm à 780 nm).

Il est possible de modéliser l’épaisseur des couches pour optimiser les propriétés optiques.

Les calculs liant les épaisseurs et l'indice de réfraction des composés (in)organiques A et B constituant les couches du matériau multicouche de l’invention aux propriétés optiques (Transmission, réflexion, absorption) peuvent être effectués, notamment via la « Méthode de matrice de transfert » ou « Transfer Matrix Method » ou à l’aide d’« Algorithmes FDTD » ou “FDTD algorithms”.

Transfer Matrix Method :
[1] P. Yeh, Optical Waves in Layered Media (Wiley, New York, 1988)
[2] Z. Knittl, Optics of Thin Films: An Optical Multilayer Theory (Wiley, London, 1976).
[3] O. S. Heavens, Optical Properties of Thin Films (Dover, New York, 1965)
[4] M. Claudia Troparevsky et. al., Transfer-matrix formalism for the calculation of optical response in multilayer systems: from coherent to incoherent interference. Optics Express vol. 18, Issue 24, pp. 24715-24721 (2010)

FDTD:
[1] Dennis M. Sullivan, Electromagnetic simulation using the FDTD method. New York: IEEE Press Series, (2000).
[2] Allen Taflove, Computational Electromagnetics: The Finite-Difference Time-Domain Method. Boston: Artech House, (2005).
[3] Stephen D. Gedney, Introduction to the Finite-Difference Time-Domain (FDTD) Method for Electromagnetics. Morgan & Claypool publishers, (2011).

Ou via d’autres algorithmes dits « open source » qui sont disponibles par exemple à l’adresse https://fr.mathworks.com/matlabcentral/fileexchange/47637-transmittance-and-reflectance-spectra-of-multilayered-dielectric-stack-using-transfer-transfer-transfer-mansx-method.

Des algorithmes commerciaux peuvent également être utilisés comme par exemple:
http://www.lighttec.fr/optical-design-software/tfcalc/
https://www.lumerical.com/products/fdtd-solutions/

Selon un mode particulier de l’invention, les calculs itératifs pour optimiser la position des «cut-off» sont effectués via des algorithmes d'optimisation tels qu'un « algorithme d'essaim de particules » ou « particle swarm algorithm », d’ « algorithmes génétiques » ou « genetic algorithms » en combinaison avec ou sans les algorithmes susmentionnés.

Références de ces algorithmes :

Particle swarm algorithm:
[1] Kennedy, J., and R. Eberhart. "Particle Swarm Optimization."Proceedings of the IEEE International Conference on Neural Networks.Perth, Australia, 1995, pp. 1942–1945.
[2] Mezura-Montes, E., and C. A. Coello Coello. "Constraint-handling in nature-inspired numerical optimization: Past, present and future."Swarm and Evolutionary Computation.2011, pp. 173–194.
[3] Pedersen, M. E. "Good Parameters for Particle Swarm Optimization." Luxembourg: Hvass Laboratories, 2010.

Genetic algorithm :
[1] Goldberg, David E.,Genetic Algorithms in Search, Optimization & Machine Learning, Addison-Wesley, 1989.
[2] A. R. Conn, N. I. M. Gould, and Ph. L. Toint. “A Globally Convergent Augmented Lagrangian Algorithm for Optimization with General Constraints and Simple Bounds”,SIAM Journal on Numerical Analysis, Volume 28, Number 2, pages 545–572, 1991.
[3] A. R. Conn, N. I. M. Gould, and Ph. L. Toint. “A Globally Convergent Augmented Lagrangian Barrier Algorithm for Optimization with General Inequality Constraints and Simple Bounds”,Mathematics of Computation, Volume 66, Number 217, pages 261–288, 1997.

Lors de la modélisation, l'optimisation sur les épaisseurs des différentes couchesxetypour N<9 est de préférence effectuée sur un matériau à N’ couches comprenant au moins 9 couches, plus préférablement au moins 13 couches, encore plus préférablement au moins 15 couches.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention l’optimisation est réalisée pour un matériau comprenant N couches, où N est inférieur à 9. Sa conception sera effectuée par les méthodes itératives citées antérieurement sur le principe suivant :
1. modélisation un matériau multicouches avec N’ couches, où N’>N ; N’ est défini au moins égal à 9, plus préférablement égal à 13, et encore plus préférablement égal à 15 ;
2. itération pour optimisation des valeursxetypour N’
N’ = [x / y / ( α x / y) _a’ / x]
a'est défini comme un nombre entier supérieur ou égal à 0, α est tel que défini précédemment ;
3. utilisation des valeurs de x, αx, et y obtenus lors de la conception de N’ pour la conception du matériau multicouches à N couches sans optimisation ultérieure ;
N = [x / y / ( α x / y) _a / x]
aest défini comme un nombre entier supérieur ou égal à 0 eta’>a, α est tel que défini précédemment.

En suivant ces instructions de construction pour N<9, le cut-off de l'agent de protection à N couches peut éventuellement tomber en dehors de l'intervalle de coupure [380 nm – 420 nm], dans ces cas, la combinaison avec : soit un mode de préparation particulier de matériaux multicouches, soit avec des modes d'application spécifiques, ou une combinaison des deux, permettent d’assurer une coupure dans l'intervalle.

L’approche itérative peut également être combinée aux connaissances générales de l'homme du métier sur les matériaux multicouches ainsi que sur les procédés de fabrication utilisés et connus dans le domaine par l’homme du métier.

Un objet de l’invention est le procédé de préparation des matériaux multicouches tels que définis précédemment comprenant les étapes suivantes :
1. préparer un substrat et éventuellement appliquer sur le substrat; au moins une couche antiadhésive encore nommée une couche sacrificielle sur ledit substrat;
2. déposer un nombre N impair de couches alternées de matériaux A et B constitués de composés (in)organiques d'indice de réfraction élevé et plus faible, ou d’indice de réfraction faible et plus élevé, sur le substrat éventuellement recouvert de couche sacrificielle ;
3. détacher le matériau multicouche du substrat éventuellement recouvert de couche sacrificielle ;
4. si nécessaire, ajuster la taille du matériau multicouche pour obtenir des particules de matériau multicouche ; et
5. réaliser éventuellement un post-traitement suivi éventuellement d’un (ré)ajustement.

Par «substrat» on entend un support permettant d’appliquer les différentes couches successives de matériaux (in)organiques A et B d’indices de réfraction différents ce substrat peut être sous forme de plaques, de feuilles, tissés ou non tissées, métalliques, constitué de verre, de composé polymérique naturel ou non tel que les plastiques, non conducteurs ou (semi)-conducteurs. Ce substrat peut être plan ou non plan, arrondi, sphérique, de préférence plan.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le substrat est constitué de composé inorganique tel que le verre, le silicium, ou le quartz, de métal tel que l’aluminium ou de composé organique de préférence choisi parmi les polymère organiques suivants poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyimide (PI), les nylons, les celluloses et leurs dérivés tel que le papier, le coton. Selon un mode de réalisation particulier le substrat est inorganique tel que le verre ou le quartz, de préférence le verre.

Les matériaux multicouches de l’invention peuvent également être fabriqués sur des substrats métalliques, des semi-conducteurs, ou des oxydes métalliques.

De préférence le procédé de fabrication des matériaux multicouches de l’invention comprend les étapes suivantes 1) la fourniture d'un substrat, 2) le dépôt d'une couche sacrificielle sur le substrat, puis 3) le dépôt successif de couches alternées de matériaux (in)organiques A et B en nombre impair sur la couche sacrificielle, puis 4) la couche sacrificielle est éliminée sélectivement en particulier par exposition à une solution chimique et 5) le matériau multicouche ainsi obtenu est éventuellement soumis à un traitement pour ajuster sa taille et/ou à un post-traitement.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de préparation des matériaux multicouches met en œuvre une couche antiadhésive encore nommée sacrificielle.

Si le procédé met en œuvre l’application d’une couche sacrificielle ou antiadhésive alors le substrat doit être inerte vis-à-vis de ladite couche sacrificielle ou antiadhésive.

Particulièrement les composés utilisables dans la couche sacrificielle sont choisis parmi les polymères suivants : i) Polymère acénaphthylène/MMA; ii) polymère acénaphthylène/styrène/acrylique ; iii) polymère acrylique/butadiène/ styrène ; iv) polymère (acrylonitrile/ butadiène/styrène)amides ; v) polymère acrylimide/acide acrylique ; vi) polymère acétylène (faible poids moléculaire) ; vii) polymère acryliques ; viii) polymère acrylonitrile/butadiène (Caoutchouc) ; viii) Résines alkydes ; ix) Résines alkyles de préférence en (C₁-C₈)alkyle ; x) polymère alkylène glycols de préférence en (C₁-C₈)alkylène ; xi) polymère amide/imide ; xii) polymère acrylonitrile ; xiii) polymère acides acryliques ; xiv) polymère de propylate d'amylose ; xv) polymère d’acétate d'amylose ; xvi) polymère de butylate d'amylose ; xvii) polymère d’acrylonitrile/styrène ; xviii) polymère de butène-1 ; xix) caoutchouc de butyle; xx) polymère de méthacrylate de butyle ; xxi) polymère de téréphtalate de butylène ; xxii) polymère butadiène/acrylique ; xxiii) polymère d’acide/acrylonitrile isocyanate de butyle ; xxiv) polymère d’acétate de cellulose ; xxv) polymère de nitrate de cellulose ; xxvi) polymère polyéthylène halogéné notamment chloré (chloroprène) ; xxvii) polymère caprolactame ; xxviii) polymère carbonates ; xxix) polymère polybutadiène carboxylé ; xxx) polymère carboxy (C₁-C₆)alkylcellulose de préférence polymère de carboxy méthylcellulose ; xxxi) polymère cis-trans isoprène (de préférence cis isoprène) ; xxxii) polymère trinitrate de cellulose ; xxxiii) polymère de dextranes ; xxxiv) polymère de phtalate de dialkyle de préférence di(C₁-C₆)alkyle ; xxxv) polymère diméthylsiloxanes ; xxxvi) polymère de dodécylacrylate ; xxxvii) polymère de dioxalane ; xxxvii) polymère d’oxyde de (C₂-C₆)alkylène de préférence polymère d’oxyde d'éthylène ; xxxviii) polyéthers ; xxxix) polymère épichlorohydrane ; xxxx) résines époxy ; xxxxi) polymère acrylates de (C₁-C₆)alkyle de préférence acrylate d'éthyle ; xxxxii) polymère de (C₂-C₆)alkylène /(C₁-C₆)alkylcarbonyl(C₂-C₆)alkylènoxy, de préférence polymère d’éthylène/acétate de vinyle (EVA) ; xxxxiii) polymère de (C₂-C₆)alkylène/(C₂-C₆)alkylène de préférence polymère de éthylène / propylène ; xxxxiv) polymère de téréphtalate de (C₂-C₆)alkylène de préférence polytéréphtalate d'éthylène (PET) ; xxxxv) polymère (C₂-C₆)alkylène/ acide (C₂-C₆)alkénoïque ou ses sels d’agent alcalin, de métaux alcalins ou alcalino terreux, et ses esters de (C₁-C₆)alkyle, de préférence polymère d’éthylène / acide acrylique ou ses sels d’agent alcalin, de métaux alcalins ou alcalino terreux et ses esters de (C₁-C₆)alkyle ; xxxxvi) polymère (C₂-C₆)alkylène/(C₂-C₆)alkénoïque / (C₂-C₆)alkénylcarbonyloxy(C₁-C₆)alkyle, de préférence polymère d’éthylène/méthylacrylate ; xxxxvii) polymère d’éthylène/hexane-1 ; xxxxviii) polyesters ; xxxxix) polymère d’acides gras ; L) polymère d’alcool furfurylique ; Li) polymère gélatines ; Lii) polymère de glycérides ; Liii) polymère d’esters glycol/glycérine ; Liv) polyglycols ; Lv) polyisoprène ; Lvi) polyisobutylène ; Lvii) polyisocyanates ; Lviii) polyimides ; Lix) polymère d’acide imique ; Lx) polymère d’aryl(C₂-C₆)alkényl de préférence polymère d’isopropylidène-1,4-phénylène ; Lxi) sulfonates de lignine ; Lxii) polymère de lipides ; Lxiii) mélamines ; Lxiv) polymère d’acide (C₂-C₆)alkénoïque ou ses sels d’agent alcalin, de métaux alcalins ou alcalino terreux et ses esters de (C₁-C₆)alkyle, de préférence polymère de méthacrylate de méthyle ; Lxv) polyméthylacrylates ; Lxvi) polymère d’acide (C₂-C₆)alkénoïque ou ses sels d’agent alcalin, de métaux alcalins ou alcalino terreux et ses esters de (C₁-C₆)alkyle / aryl(C₂-C₆)alkényle, de préférence polymère de méthacrylate de méthyle / styrène ; Lxvii) polymère de méthylpentène ; Lxviii) polymère d’oxycarbonylarylène, de préférence polymère de oxycarbonyloxy-1,4-phénylène ; Lxix) polymère d’oxy(C₁-C₆)alkylène, de préférence polyoxypropylène ou polyoxyméthylène ; Lxxi) polymère d’ester d’acide (C₂-C₆)alkénoïque et de (C₈-C₂₀)alkanol, préférentielle polymère de méthacrylate d'octadécyle ; Lxxii) polymère de (C₈-C₂₀)alkényle ; Lxxiii) polymère de oxymaléoyloxy(C₁-C₈)alkylène, de préférence polymère d’oxymaléoyloxhexaméthylène ; Lxxiv) polymère de oxysuccinylox(C₁-C₈)alkylène, de préférence polymère de oxysuccinyloxhexaméthylène ; Lxxv) polyols ; Lxxvi) polymères d’hydroxyaryle, de préférence polymère phénoliques ; Lxxvi) résines de phénol formaldéhyde ; Lxxvii) polymère d’oxyarylène, de préférence polyoxyde de phénylène ; Lxxviii) polypropylène ; Lxxix) polyoxyde de (C₁-C₆)alkylène, de préférence polyoxyde de propylène ; Lxxx) polymère de propylène / butène-1 ; Lxxxi) polyacétate de vinyle ; Lxxxii) polymère d’alcool vinylique (PVA) ; Lxxxiii) polymère de butyral de vinyle ; Lxxxiv) polymère d’halogénure de vinyle notamment de chlorure de vinyle ou polymère de fluorure de vinyle ; Lxxxv) polymère d’éthers vinylméthyliques ; Lxxxvi) polymère d’halogénure de vinyle/vinyle notamment chlorure de vinyle / vinyle ; Lxxxvii) polymère d’acétate / acide maléique / alcool vinylique / acétate de vinyle ; Lxxxv) polyesters vinyliques ; Lxxxvi) polyvinylpyrrolidone / acétate de vinyle ; Lxxxvii) polymère d’acétate de vinyle / éthylène ; Lxxxix) polymère d’acétate de vinyle / éthylène / acrylate ; xC) polymère d’halogénure de vinyle notamment bromure de vinyle ; xCi) polymère de ferrocène vinylique ; xCii) polymère de vinyl carbazole ; xCiii) polymère de vinyl formaldéhyde ; xCiv) propionates de celluloses ; et xCv) les résines vinyliques.

En particulier la couche sacrificielle est constituée des composés organiques choisis parmi les polymères solubles tels que les résines vinyliques (par exemple poly(acétate de vinyle), polymère d’alcool vinylique (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), les résines acryliques et méthacryliques (acide polyacrylique (PAA), acide polyméthylacrylique (PMAA), polyacrylamide), le polyéthylèneglycol (PEG), la cellulose et ses dérivés, les (poly-oligo-mono-)saccharides , et les sels organiques.

La couche sacrificielle peut également être constituée de composés inorganiques, de métaux et/ou semi-conducteurs tels que l'aluminium, l'arséniure d'aluminium et de gallium, le trioxyde de dialuminium / alumine / saphir, l'antimoine, le bismuth, le laiton, le bronze, le carbone, le chrome, le cobalt, le cuivre, l'arséniure de gallium, le germanium, l’indium, arséniure d'indium gallium, phosphure d'indium gallium, phosphure d'indium, oxydes d'oxyde de phosphure d'indium, iridium, fer, plomb, magnésium, molybdène, nickel, niobium, étain, titane, tungstène, vanadium, zinc, alliages similaires, ainsi que les sels inorganiques.

Selon une autre variante le procédé de préparation consiste à déposer une couche sacrificielle sur le substrat, puis à déposer alternativement un nombre N de couches impaires de composés (in)organiques A et B à indice de réfraction élevé et indice de réfraction plus faible, sur ladite couche antiadhésive ou sacrificielle.

L'étape de dépôt peut être réalisée par des procédés bien connus pour le dépôt de films minces successifs. Ces procédés de dépôt peuvent inclure, sans s'y limiter, des procédés de dépôt en phase vapeur tels que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou le dépôt physique en phase vapeur (PVD), ou des procédés chimiques humides tels que la précipitation ou la condensation sol-gel, ou le revêtement en voie humide utilisant un procédé au rouleau-rouleau (roll-to-roll), le dépôt à l’aide d’un rouleau, le dépôt par centrifugation (spin-coating), l’enduction par immersion et séchage (dip-coating). La plupart de ces procédés sont partiellement décrits dans le livre «Special Effect Pigments», Gerhard Pfaff, ISBN 9783866309050.

La séparation ou délamination du matériau multicouche du substrat ou de la couche sacrificielle peut être réalisée par dissolution, décomposition thermique, action mécanique, attaque chimique, irradiation ou une combinaison de ces opérations. Des procédés permettant de détacher le matériau multicouche du substrat ou de la couche sacrificielle peuvent être trouvés dans le document US 2012/0256333A1 «Procédé de fabrication d'un film mince multicouche autonome».

Selon un mode de réalisation du procédé de préparation, la couche sacrificielle et les différentes couches de matériaux (in)organiques A et B d’indice de réfraction élevé et d’indice de réfraction plus faible, sont exposées à une solution chimique aqueuse qui est soit un agent d'attaque alcalin i.e. une solution alcaline (pH> 7), ou un agent d'attaque acide i.e. une solution acide (pH < 7) ou un solvant aqueux ou organique. L'exposition du substrat, de la couche sacrificielle et du matériau multicouche de l’invention à une solution alcaline, ou à la solution acide ou à un solvant permet de dissoudre la couche sacrificielle, libérant ainsi le matériau multicouche de l’invention du substrat.

Selon une variante la solution chimique est un solvant organique ou minéral, qui dissout la couche sacrificielle, libérant ainsi le matériau multicouche du substrat.

Une fois libéré du substrat, le matériau multicouche de l’invention est alors dit « autonome » i.e. exempt de substrat et de couche sacrificielle ou antiadhésive.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l’invention la couche sacrificielle est une couche métallique et/ou semi-conductrice telle que l'aluminium déposée en utilisant notamment une technique de dépôt sous vide. Le composé utile pour détruire ladite couche sacrificielle métallique est alors une solution alcaline qui va réagir spécifiquement sur ladite couche sacrificielle de manière à détacher le substrat du matériau multicouche de l’invention sans perturber les propriétés optiques de filtre UV. On peut citer pour rendre alcaline la solution, l’emploi d’agents alcalins notamment choisis parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que l’hydroxyde de sodium.

Selon un autre mode de réalisation particulier du procédé de l’invention la couche sacrificielle est organique, et plus particulièrement ladite couche est un polymère organique.

Selon ce mode de réalisation, la couche sacrificielle organique est séparée du matériau multicouche de l’invention par un solvant ou par une solution alcaline ou par une solution acide.

A titre d’exemples de couches sacrificielles organiques, on peut citer les composés suivants pour lesquels la nature du solvant ou de la solution alcaline ou de la solution acide à mettre en œuvre pour séparer ladite couche sacrificielle du matériau multicouche de l’invention est précisée :
i) Polymère acénaphthylène/MMA solvant organique pour dissoudre la couche sacrificielle (solv.) : tétrahydrofurane (THF), diméthylformamide (DMF) ; ii) polymère acénaphthylène/styrène/acrylique : solv. THF, DMF ; iii) polymère acrylique/butadiène/ styrène : solv. THF, DMF, diméthylsulfoxyde (DMSO) ; iv) polymère (acrylonitrile/ butadiène/styrène)amides : solv. DMF ; v) polymère acrylimide/acide acrylique : solv. H₂O + acétate de métal alcalin + phosphate de métal alcalin, DMSO ; vi) polymère acétylène (faible poids moléculaire) : solv. toluène, 1,2,4-trichlorobenzène (TCB) ; vii) polymère acryliques : sol. Toluène, THF, DMF, DMSO ; viii) polymère acrylonitrile/butadiène (Caoutchouc) : solv. Toluène, DMF, TCB ; viii) Résines alkydes : solv. Toluène, THF, chloroforme, diméthylacétamide (DMAC) ; ix) Résines alkyles : solv. THF, chloroforme ; x) polymère alkylène glycols : solv. orthodiclorobenzène (ODCB), Toluène, THF, chloroforme ; xi) polymère amide/imide : solv. DMF, DMAC, DMSO, DMF + LiBr ; xii) polymère acrylonitrile : solv. DMF ; xiii) polymère acides acryliques : solv. H₂O + acétate de sel alcalin, alcalino terreux ou d’ammonium (préférence 0,05 M) + de solvant organique protique polaire tel que le méthanol, (de préférence 2% en poids), à un pH de préférence compris entre 7 et 8 tel que. 7,2 (pouvant être ajusté avec un agent alcalin tel que NH₄OH) ; xiv) polymère de propylate d'amylose : solv. THF ; xv) polymère d’acétate d'amylose : solv. THF ; xvi) polymère de butylate d'amylose : solv. THF ; xvii) polymère d’acrylonitrile/styrène : solv. THF ; xviii) butène-1 : solv. ODCB, toluène, TCB ; xix) caoutchouc de butyle : solv. ODCB, toluène, TCB ; xx) polymère de méthacrylate de butyle : solv. DMF ; xxi) polymère téréphalate de butylène : solv. m-crésol ; xxii) polymère butadiène/acrylique : solv. Toluène, DMF ; xxiii) polymère acide/acrylonitrile isocyanate de butyle : solv. THF ; xxiv) polymère d’acétate de cellulose : solv. THF, DMF ; xxv) polymère de nitrate de cellulose : solv. THF ; xxvi) polymère polyéthylène chloré (chloroprène) : solv. TCB ; xxvii) polymère caprolactame : solv. m-crésol, HFIP ; xxviii) polymère carbonates : ODCB, THF, TCB ; xxix) polymère polybutadiène carboxylé ; solv. THF ; xxx) polymère carboxy méthylcellulose : solv. H₂O, DMF ; xxxi) polymère isoprène (préférence cis isoprène) : solv. THF ; xxxii) polymère trinitrate de cellulose : solv. THF ; xxxiii) polymère dextrans : solv. H₂O, DMSO ; xxxiv) polymère de phtalate de dialkyle : solv. ODCB, toluène, chloroforme, TCB ; xxxv) polymère diméthylsiloxanes : solv. ODCB, toluène, TCB, chloroforme ; xxxvi) polymère de dodécylacrylate : solv. THF ; xxxvii) polymère de dioxalane : solv. THF ; xxxvii) polymère d’oxyde d'éthylène : solv. THF, DMF, H₂O, TCB ; xxxviii) polyéthers : solv. toluène, THF, DMF ; xxxix) polymère epichlorohydran : solv. TCB ; xxxx) Résines époxy : solv. toluène, THF, chloroforme ; xxxxi) polymère acrylates d'éthyle : solv. ODCB, Toluène, DMF, m-crésol ; xxxxii) polymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) : solv. TCB ; xxxxiii) polymère éthylène / propylène : solv. ODCB, TCB ; xxxxiv) polytéréphtalate d'éthylène (PET) : solv. m-crésol, HFIP ; xxxxv) polymère éthylène / acide acrylique (forme NA +) : solv. TCB ; xxxxvi) polymère éthylène/méthylacrylate : solv. TCB ; xxxxvii) polymère éthylène/hexane-1 ; solv. TCB ; xxxxviii) polyesters : solv. m-crésol, HFIP, TCB, toluène ; xxxxix) polymère d’acides gras, solv. ODCB, THF, chloroforme, TCB ; L) polymère d’alcool furfurylique : solv. ODCB, THF, chloroforme, TCB ; Li) polymère gélatines : solv. H₂O, DMSO ; Lii) polymère de glycérides : solv. ODCB, THF, TCB ; Liii) polyesters glycol/glycérine : solv. DMF, DMF + 0,005% LiBr ; Liv) polyglycols : solv. ODCB, Toluène, THF, DMF, TCB ; Lv) polyisoprène : solv. : toluène, TCB ; Lvi) polyisobutylène : solv. toluène, THF ; Lvii) polyisocyanates : solv. Toluène, THF, DMF, chloroforme ; Lviii) polyimides : solv. DMAC, DMF ; Lix) polymère d’acide imique : solv. NMP ; Lx) polymère d’isopropylidène-1,4-phénylène : solv. THF ; Lxi) sulfonates de lignine : solv. H₂O ; Lxii) polymère de lipides : solv. chlorure de méthylène, THF ; Lxiii) mélamines : solv. HFIP, m-crésol, TFA, TCB ; Lxiv) polymère de méthacrylate de méthyle : solv. Toluène, THF, DMF, m-crésol, DMAC ; Lxv) polyméthylacrylates : solv. TCB, DMF, THF ; Lxvi) polymère de méthacrylate de méthyle/styrène : solv. ODCB, toluène, THF, chloroforme ; Lxvii) polymère de méthylpentène : solv. TCB ; Lxviii) polymère de oxycarbonyloxy-1,4-phénylène : solv. THF ; Lxix) polyoxypropylène : solv. THF ; Lxx) polyoxyméthylène : solv. DMAC ; Lxxi) polyméthacrylate d'octadécyle : solv. DMF, DMSO à chaud (140 °C) ; Lxxii) polymère d’octadécylvinylique : solv. THF ; Lxxiii) polymère de oxymaléoyloxhexaméthylène : solv. THF ; Lxxiv) polymère de oxysuccinyloxy-hexaméthylène : solv. THF ; Lxxv) polyols : solv. THF, DMF ; Lxxvi) polymères phénoliques (notamment Novalacs): solv. THF, Chloroforme ; Lxxvi) résines de phénol formaldéhyde : solv. THF, TCB ; Lxxvii) polyoxyde de phénylène : solv. TCB ; Lxxviii) polypropylène : solv. ODCB, TCB ; Lxxix) polyoxyde de propylène : solv. THF, TCB ; Lxxx) polymère de propylène / butène-1 : solv. ODCB, TCB ; Lxxxi) polyacétate de vinyle : solv. ODCB, THF, DMF ; Lxxxii) polymère d’alcool vinylique : solv. H₂O de préférence chaude (50 à 80 °C), DMF, DMSO ; Lxxxiii) polymère de butyral de vinyle : solv. THF, DMF; Lxxxiv) polymère d’halogénure de vinyle notamment de chlorure de vinyle : solv; Toluène, THF ; polymère de fluorure de vinyle ; solv. DMF ; Lxxxv) polymère d’éthers vinylméthyliques : solv. THF, DMF ; Lxxxvi) polymère d’halogénure de vinyle/vinyle notamment chlorure de vinyle / vinyle : solv. DMF ; Lxxxvii) polymère d’acétate / acide maléique / alcool vinylique / acétate de vinyle : solv. DMF, DMSO ; Lxxxv) polyesters vinyliques : solv. DMF, THF ; Lxxxvi) polyvinylpyrrolidone / acétate de vinyle : solv. DMF ; Lxxxvii) polymère d’acétate de vinyle / éthylène : solv. DMF ; Lxxxix) polymère d’acétate de vinyle / éthylène / acrylate : solv. DMF ; xC) polymère d’halogénure de vinyle notamment bromure de vinyle : solv. THF ; xCi) polymère de ferrocène vinylique : solv. THF ; xCii) polymère de vinyl carbazole : solv. THF ; xCiii) polymère de vinyl formaldéhyde : solv. THF ; xCiv) Propionates de celluloses : solv. Alcools et cétones en particulier les alcanols en C₁-C₆et cétone dialkylé en C₁-C_{6 ;}et xCv) les résines vinyliques, solv. acétone ou éthanol.

Il apparait en outre que l'élimination de la couche antiadhésive ou sacrificielle à l'aide d'une solution chimique pour libérer le matériau multicouche sans substrat n'affecte pas la couleur ni les propriétés optiques dudit matériau multicouche. Par exemple, la couleur visuelle, les propriétés d'absorption, les propriétés de réflexion, etc. du matériau multicouche restent identiques ou équivalentes à ce qu'elles étaient avant le retrait de la couche sacrificielle.

Selon un mode de réalisation particulier de préparation de matériaux multicouches comportant N couches, où N est inférieur à 17, plus préférentiellement N est inférieur à 13 et encore plus préférentiellement N est inférieur à 9, un post-traitement est réalisé après l’étape de délamination 3, et/ou après l’étape d’ajustement de taille 4.

Ce post-traitement consiste à empiler au moins deux particules de matériaux multicouches de composés (in)organiques à N couches, de préférence sous forme de particules plates, Cet empilement se fait dans l'axe d’alternance des couchesxety.

On peut citer notamment les procédés de post-traitement suivants:
■procédés thermiques (séchage, frittage, atomisation, calcination),
■procédés mécaniques (compression, centrifugation, mécanofusion, granulation)
■procédés promus par des méthodes physico-chimiques pour l'auto-assemblage, par exemple: ajustement du pH, optimisation des solvants (co-solvants), utilisation d'additifs.
■procédés chimiques tels que la réticulation par formation de liens covalents entre les matériaux multicouches unitaires dans le sens d’intercalation des couchesxety
■Ou une combinaison de deux ou plus des procédés mentionnés.

Selon un mode de réalisation particulier, la préparation de matériaux multicouches de l’invention met en œuvre l’étape 4) qui consiste à ajuster la taille du matériau multicouche. Cette étape 4) consiste à réaliser un broyage et/ou un tamisage afin d’homogénéiser la distribution de taille des particules multicouches aux valeurs désirées

Le broyage est effectué pour obtenir des particules de taille inférieure à 1000 µm (D90 en volume), préférentiellement de taille inférieure à 700 nm (D90 en volume), et encore plus préférentiellement de taille inférieure à 400 nm (D90 en volume). Cette distribution de taille peut être déterminée en utilisant la granulométrie par diffraction laser, avec par exemple l’outil Master Sizer 2000 de Malvern Instruments Ltd.

Le tamisage est réalisé pour sélectionner des particules en fonction de leur taille et ainsi obtenir une meilleure homogénéité en taille des matériaux multicouches de l’invention. Par exemple, le tamisage peut être réalisé pour sélectionner les particules de taille comprise entre 20 et 400 µm.

La présente invention concerne également une utilisation cosmétique de matériau multicouche, en tant qu'ingrédient actif filtrant les rayons UV.

La présente invention concerne également une composition, en particulier une composition cosmétique à usage topique destinée à être appliquée sur les matières kératiniques, notamment humaines, en particulier la peau, les fibres kératiniques, en particulier cheveux, et ongles comprenant au moins un matériau multicouche de l’invention tel que défini précédemment.

Compositions de l’invention

Le matériau multicouche peut être sous forme sèche (poudre, flocons, plaques), en dispersion ou en suspension liquide ou en aérosol. Le matériau multicouche peut être utilisé tel quel ou mélangé avec d’autres ingrédients.

Un objet de l’invention est une composition comprenant un ou plusieurs matériaux multicouches tels que définis précédemment.

La composition de l’invention peut être sous diverses formes galéniques. Ainsi, la composition de l’invention peut être sous la forme d'une composition en poudre (pulvérulente) ou d'une composition liquide, ou sous la forme d’un lait, d’une crème, d’une pâte ou d'une composition pour aérosol.

Les compositions selon l’invention sont en particulier des compositions cosmétiques, i.e. le ou les matériaux multicouches de l’invention se trouvent dans un milieu cosmétique. On entend par «milieu cosmétique» un milieu approprié pour l’application sur des matières kératiniques, notamment humaines telles que la peau, ledit milieu cosmétique étant généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d’un ou plusieurs solvants organiques ou par un mélange de solvants organiques. De préférence la composition comprend de l’eau et dans une teneur comprise inclusivement notamment entre 5% et 95 % par rapport au poids total de la composition. Par «solvant organique», on entend une substance organique capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement.

Les Solvants organiques:

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C₂-C₆, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Les solvants organiques sont présents dans des proportions de préférence comprise inclusivement entre 0,1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition, et plus préférentiellement entre 1 et 30 % en poids environ et encore plus particulièrement compris inclusivement entre 5 % et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions de l’invention peuvent renfermer une phase grasse et être sous forme d’émulsions directes ou inverses.

Les compositions de l’invention contiennent entre 0,1 % et 40 % de matériaux muticouches, en particulier de 0,5 % à 20 %, et plus particulièrement de 1 % à 10%, et préférentiellement 1,5 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La concentration en matériaux multicouches dans la composition peut être ajustée en fonction du nombre de couches N constituant le ou les matériaux multicouches entrant dans la composition.

Les compositions de l’invention peuvent être utilisées en mono-application ou en multi-application. Lorsque les compositions de l’invention sont destinées à une multi-application, la teneur en matériau(x) multicouches est en général plus faible que dans les compositions destinées à une multi-application.

Par mono-application au sens de la présente invention, on entend une unique application de la composition, cette application pouvant être répétée plusieurs fois par jour, chaque application étant séparée de la suivante d’’une ou plusieurs heures, ou une application une fois chaque jour, en fonction du besoin.

Par multi-application au sens de la présente invention, on entend une application de la composition répétée plusieurs fois, en général de 2 à 5 fois, chaque application étant séparée de la suivante de quelques secondes à quelques minutes. Chaque multi-application peut être répétée plusieurs fois par jour, séparée de la suivante d’une ou plusieurs heures, ou chaque jour, en fonction du besoin.

Procédé d'application

Ledit matériau multicouche de l’invention est un agent de protection contre les UVA et B, il améliore notamment la filtration globale des UV tout en maintenant une bonne transmission globale dans le domaine du visible.
Il apparait que les matériaux multicouches de l’invention de par i) leurs conceptions spécifiques, ii) du choix de l’épaisseur de chaque couche, iii) de la composition chimique en composés organiques et/ou inorganiques, iv) du choix des composés organiques et/ou inorganiques à faible et à plus fort coefficient de diffraction, et iv) le mode de préparation approprié, et v) le mode d'application approprié permettent notamment à accéder à :
■des propriétés de filtres anti UV, en particulier dans la gamme des UVA (cut-off position λ_c) ;
■une amélioration de la transition de coupure de par une pente « raide » centrée sur λ_c; et
■une excellente transparence dans le domaine du visible (400 -780 nm).

Les matériaux multicouches de l’invention sont utilisés dans les compositions cosmétiques, en particulier pour l'application sur les matières kératiniques, notamment humaine telle que la peau, à une concentration de préférence comprise entre 0,1 % et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition les comprenant; plus préférentiellement comprise entre 0,5 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition les comprenant.

Les concentrations en matériaux multicouches de l'invention peuvent être ajustées en fonction du nombre de couches N dudit matériau. La composition peut être sous n'importe quelle forme galénique.

Les matériaux de l’invention peuvent être appliqués sur les matières kératiniques soit en mono-application soit en multi-applications. Par exemple on peut appliquer une fois une composition cosmétique comprenant au moins un matériau multicouche selon l’invention.

Selon une autre variante le procédé d’application met en œuvre plusieurs applications successives sur les matières kératiniques d’une composition cosmétique comprenant au moins un matériau multicouche selon l’invention.

Il peut s’agir également de modes d’application liés, tels qu’une mono-application saturée i.e. la mono-application d’une composition cosmétique à forte concentration de matériaux multicouches selon l’invention ou alors à la multi-applications de composition cosmétique (moins concentrée) comprenant au moins un matériau multicouche selon l’invention. Dans le cas de multi-applications, plusieurs applications successives de compositions cosmétiques comprenant au moins un matériau multicouche de l’invention sont répétées avec ou sans délai entre les applications.

Un autre objet de l’invention est un procédé de traitement des matières kératiniques notamment humaines telles que la peau, par application sur lesdites matières d’une composition telle que définie précédemment, de préférence par de 1 à 5 applications successives, en laissant sécher entre les couches, la ou les applications étant pulvérisée ou non.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la multi-application est réalisée sur les matières kératiniques avec une étape de séchage entre les applications successives des compositions cosmétiques comprenant au moins un matériau multicouche selon l’invention. L’étape de séchage entre les applications successives des compositions cosmétiques comprenant au moins un matériau multicouche selon l’invention peut se faire faire à l’air libre ou artificiellement avec par exemple un système de séchage à air chaux tel qu’un sèche-cheveux.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention le matériau multicouche se trouve sous forme de particule.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les matériaux multicouches de l’invention sont incorporés dans la composition cosmétique, les matériaux multicouches de l'invention et en particulier les particules peuvent être empilées selon des procédés spécifiques suivant l'axe d’alternance des couchesxetyavant ou après l’application selon les modes de préparation et les modes d’application spécifiques.

Les matériaux multicouches de l’invention, ainsi que la composition les comprenant et les modes d’application des matériaux multicouches de l’invention permettent notamment à améliorer l’état de dispersion et la couvrance des particules, et améliorer les propriétés de filtration UV, et/ou de transparence dans le visible et de cut-off UV→visible.

Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un ou plusieurs matériau multicouche tel que défini précédemment, comme filtre UVA et B pour protéger les matières kératiniques, notamment la peau.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

Préparation des matériaux multicouches

Mesure des propriétés de filtre anti-UV des matériaux multicouches de l’invention et hors invention

Comparaison entre un matériau à 5 couches selon l’invention et hors invention

Deux échantillons à 5 couches ont été fabriqués par des méthodes classiques par dépôt sous vide (CVD / PVD, S5) sur des substrats en verre transparent de 9 x 9 cm. Une fine couche de polymère PVA hydrosoluble (JP-05® Japan Vam et Poval Co) a été appliquée sur la surface des plaques de verre en tant que couche antiadhésive (sacrificielle) avant le dépôt sous vide. Les matériaux multicouches ont été préparés par détachement des films susmentionnés du substrat de verre après immersion dans de l'eau chaude (50 ° C) pendant 6 heures. Les matériaux multicouches une fois détachés ont été récupérés par filtration et re-dispersés dans de l'eau désionisée. Le premier matériau multicouche ML1 est selon l’invention. Un deuxième matériau ML2 hors invention a été conçu comme comparatif.

Les épaisseurs détaillées et compositions de chaque couche sont rapportées dans le tableau suivant:
[Tableau 7] :
Les mesures de transmittance entre les matériaux à 5 couches ML1 et ML2 ont été effectuées comme suit:

Application saturée :

Une goutte d'une dispersion de matériau multicouche à 1,7 % en poids dans de l'eau désionisée a été déposée sur un substrat de quartz. Après évaporation complète de l'eau, la mesure de la transmittance a été effectuée.

Applications multiples successives :

Un pinceau a été immergé dans la dispersion de matériaux multicouches (1,7% en poids), l'excès de matériaux multicouches a été éliminé avant de réaliser un revêtement continu sur le substrat de quartz. Après évaporation de l'eau dans les conditions de température ambiante (20 ° C), l'opération a été effectuée trois fois avec une mesure de la transmittance et une microscopie à chaque étape afin de voir l'influence de la couverture de surface et de la quantité de matériau sur les propriétés optiques.

Application par pulvérisation :

Afin de varier l’étude sur les applications du matériau multicouche, un revêtement par pulvérisation a été testé. Avant l’application du matériau sur le substrat, la taille de la ML1 était diminuée par un traitement à l’ultra turrax®, 5 min à 15 000 tr / min, donnant lieu à la sML1. La comparaison des tailles se trouve dans le tableau ci-dessous :
[Tableau 8] :

Les distributions granulométriques ont été déterminées par diffraction laser à l'aide d'un granulomètre Master Size 2000, Malvern Instruments Ltd. Cet analyseur granulométrique par diffraction laser utilise une lumière bleue (488,0 µm de longueur d'onde) et rouge (633,8 µm de longueur d'onde He-Ne).

Système de détection à double longueur d'onde et à lentille unique.

Un micro-pulvérisateur rechargeable Ecospray avec un réservoir de pression de gaz jetable a été utilisé pour appliquer une dispersion sML1 de composés inorganiques sur le substrat. L'application a été effectuée sur un substrat chaud afin d'accélérer l'évaporation de l'eau en maintenant une distance d'environ 25 cm entre le pulvérisateur et le substrat. Ce mode opératoire a été répété trois fois de plus, en attendant 5 minutes entre chaque application.

Performance optique des matériaux à 5 couches selon l’invention vs. hors invention

Les mesures de transmittance ont été effectuées avec un spectrophotomètre USB4000-UV-VIS (Ocean Optic) équipé d'une sphère d'intégration réflectance-transmittance (Oriel Instruments, modèle 70491). Les données de transmittance ont été enregistrées sur un substrat de quartz en tant que fond; son effet a été soustrait en utilisant du quartz non revêtu identique comme ébauche dans le faisceau double. La source de lumière a été établie entre 200 et 800 nm, DH-2000-BAL Ocean Optics.

Analyse de transmission :
[Tableau 9] :

Application saturée (goutte):

La transmission globale est plus élevée pour le matériau multicouche selon l’invention ML1, en particulier dans la gamme de longueurs d'onde bleue; 57% contre 39% pour le ML1 par rapport au comparatif ML2.

Le matériau multicouche selon l'invention ML1 fonctionne mieux en termes de capacité de protection contre les UV et de transparence visible globale que celle hors de l'invention ML2.

Multi applications, comparaison entre 1 application et 3 applications :

La transmission UV globale diminue fortement, notamment pour les UVA; la transmission passe de 50 % à 20 % (réduction d'un facteur 2,5) pour le matériau multicouche selon l’invention ML1 et de 25 à 13 % (réduction d'un facteur 1,9) pour le matériau comparatif ML2.

La transmission visible globale est significativement moins impactée pour le matériau multicouche de l’invention ML1 que pour le matériau multicouche comparatif ML2, notamment dans la gamme de longueurs d'onde bleue : la réduction de la transmission est de 1,3 pour ML1 par rapport à un facteur de 1,46 pour ML2.

Il suit que le matériau multicouche selon l’invention ML1 possède une meilleure capacité de protection contre les UV et de transparence visible globale que celle du matériau multicouche hors de l'invention ML2.

Application pulvérisée:

Il apparait que ML1, présente de bonnes propriétés de filtration UV ainsi qu’une transmission visible élevée.

Analyse de la pente de transmittance sur longueur d’onde:

Droites de transmitance sur longueur d’onde du matériau multicouche selon l’invention avec λ l’axe des longueurs d’onde (nm) et t l’axe de transmitance (nm^-1) :
t = 0,0056 λ – 1,9155 (linéaire 1 goutte ML1)
t = 0,0034 λ – 0,7037 (linéaire 1 application ML1)
t = 0,0048 λ – 1,4557 (linéaire 2 applications ML1)
t = 0,0050 λ – 1,6315 (linéaire 3 applications ML1)
t = 0,0055 λ – 1,765 (linéaire 4 applications par pulvérisation ML1)

Droites de transmitance sur longueur d’onde du matériau multicouche hors invention :
t = 0,0021 λ – 0,5468 (linéaire 1 goutte ML2)
t = 0,0019 λ – 0,4012 (linéaire 1 application ML2)
t = 0,0017 λ – 0,3864 (linéaire 2 applications ML2)
t = 0,0017 λ – 0,4491 (linéaire 3 applications ML2)
[Tableau 10] :

La pente de la transmitance sur les longueurs d'onde UV et Visible est obtenue par régression linéaire ; elle est nettement supérieure pour le matériau multicouches selon l’invention ML1 que celui hors invention ML2 :

Plus de deux fois plus élevé pour ML1 dans l'application saturée et pour une application vs. ML2.

Le paramètre de pente augmente de manière significative avec le nombre d'applications pour ML1 contrairement à ML2. L'application pulvérisée améliore également le paramètre de pente.

La multi-application du matériau multicouches comparatif ML2 apporte peu d’amélioration en ce qui concerne le paramètre de pente.

Outre la transmittance élevée dans le visible, de pente de transmittance sur longueur d’onde élevée (supérieure à supérieure à 3_*10^-3), le matériau multicouche de l’invention possède comme autre propriété optique remarquable un front de filtration étroit entre UV et le visible.

Cut-off position
[Tableau 11] :

La position de coupure est bien définie dans le cas du matériau multicouche selon l’invention ML1 à 400 nm ± 10 nm, indépendamment du mode d’application. Inversement, dans le cas du matériau multicouche hors invention ML2, le décalage passe de 450 nm à 488 nm, ce qui montre une forte dépendance de la position du « cutt-off » en fonction du mode d’application pour le comparatif ML2.

Claims

Matériau multicouches à nombre de couches N impaires :
■comprenant au moins trois couches dont chaque couche est constituée d’un matériau A ou d’un matériau B différent de A, lesdites couches A et B successives étant alternées et deux couches adjacentes étant d’indices de réfractions différents ;
■pour lequel l’épaisseur de chaque couche obéit à la formule mathématique(I)suivante :[x / y / ( α x / y) _a / x]
Formule(I)dans laquelle :
xest l’épaisseur de la couche interne et externe ;
yest l’épaisseur de la couche adjacente à la couche interne αx ou externe x;
αest un nombre entier ou fractionnaire et α = 2 +/- 0 à 15 %, de préférence α = 2 +/- 0 à 10 %, plus préférentiellement α = 2 +/- 0 à 5 %,
les couches impaires intermédiaires (αx) sont d’épaisseur double +/- 0 à 15% de l'épaisseur desdites couches externes x ; et
areprésente un nombre entier supérieur ou égal à 0, lié au nombre de couches N alternée tel que a = (N-3)/2;
Etant entendu que :
■de préférence x est d’épaisseur différente de y ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5%.
Matériau selon la revendication précédente exempt de substrat.
Matériau selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les couches adjacentes x et y sont constituées de composés (in)organiques d’indices de réfraction différents qui diffèrent de préférence d’au moins 0,3, de préférence d’au moins 1 ; particulièrement qui diffère d’indice de réfraction compris inclusivement entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,4 et 2, plus préférentiellement entre 0,5 et 1,8, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1,5 voire encore plus préférentiellement entre 0,7 et 1,3.
Matériau selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les matériaux A et B sont constitués de matériaux inorganiques purs ou en mélange, ces composés inorganiques constituant A et B sont en particulier choisis parmi : le germanium (Ge), l’antimoniure de gallium (GaSb), le tellure (Te), l’arseniure d’indium (InAs), silicium (Si), l’arséniure de gallium (GaAs), le phosphure d’indium (InP), le phosphure de gallium (GaP), le graphite (C), le chrome (Cr), le tellurure de zinc (ZnTe), le sulfate de zinc (ZnSO₄), le vanadium (V), le séléniure d’arsenic (As₂Se₃), le dioxyde de titane rutile (TiO₂), le diséléniure de cuivre et d’aluminium (CuAlSe₂), le titanate de calcium perovskite (CaTiO₃), le sulfure de d’étain (SnS), le séléniure de zinc (ZnSe), le dioxyde de titane anatase (TiO₂), l’oxyde de cérium (CeO₂), le gallium nitrure (GaN), le tungstène (W), le manganèse (Mn), le dioxyde de titane notamment déposé sous vide (TiO₂), le diamant (C), l’oxyde de niobium (Nb₂O₃), le pentoxyde de niobium (Nb₂O₅), l’oxyde de zirconium (ZrO₂), le dioxyde de titane sol-gel (TiO₂), le sulfure de zinc (ZnS), le nitrure de silicium (SiN), l’oxyde de zinc (ZnO), l’aluminium (Al), l’oxyde de hafnium (HfO₂), l’oxyde d’aluminium corindon ou corundum (Al₂O), l’oxyde d’aluminium (Al₂O₃), l’oxyde de yttrium (Y₂O₃), l’oxyde de magnésium périclase (MgO), le polysulfone, le fluorure de sodium aluminium (Na₃AlF), le fluorure de plomb (PbF₂), le mica , l’arséniure d’aluminium (AlAs), le chlorure de sodium (NaCl), le fluorure de sodium (NaF), la silice (SiO₂), le fluorure de baryum (BaF₂), le fluorure de potassium (KF), la silice déposée sous vide (SiO₂), l’oxyde d’indium-étain (ITO), le fluorure de strontium (SrF₂), le fluorure de calcium (CaF₂), le fluorure de lithium (LiF), le fluorure de magnésium (MgF₂) ; particulièrement A et B sont constitués de matériaux inorganiques purs, ces composés inorganiques constituant A et B sont en particulier choisis parmi : le dioxyde de titane anatase (TiO₂), le dioxyde de titane notamment déposé sous vide (TiO₂), le dioxyde de titane sol-gel (TiO₂), la silice (SiO₂), la silice déposée sous vide (SiO₂).
Matériau selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les matériaux A et/ou B contiennent des composés organiques, ceux-ci sont choisis parmi la), le polystyrène (PS), le polycarbonate, l’urée formaldéhyde, les copolymères styrène-acrylonitrile, la polyéther sulfone (PES), le polychlorure de vinyle (PVC), les nylons polyamide notamment de type 6/6 , les copolymères styrène butadiène, les nylons polyamide type II, les multipolymère acryliques tels que le polyméthacrylate de méthyle, les ionomères, le polyéthylène, le polybutylène, le polypropylène, le nitrate de cellulose, les homopolymères d’acétal tels que le polyformaldehyde, les polymères de méthylpentène, l’éthylcellulose, l’acétate butyrate de cellulose , le propionate de cellulose, l’acétate de cellulose, le chlorotrifluoro-éthylène (CTFE), le polytétrafluro-éthylène (PTFE), fluorcarbone ou polyfluorure de vinylidène (FEP).
Matériau selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les couches x sont constituées de composés à indice de réfraction plus élevé que y, en particulier des composés inorganiques et de préférence les oxydes métalliques de métaux se trouvant dans le tableau périodique des éléments dans les colonnes IIIA, IVA, VA, IIIB et les lanthanides, plus particulièrement choisis parmi les oxydes métalliques suivants : TiO₂, CeO₂, Nb₂O₃, Nb₂O₅, HfO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, et ZrO₂, plus préférentiellement TiO₂, CeO₂et encore plus préférentiellement TiO₂.
Matériau selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les couches y sont constituées de composés à indice de réfraction plus faible que x,; préférentiellement sont choisis parmi les oxydes métalliques et halogénures ; particulièrement les oxydes métalliques de métaux se trouvant dans le tableau périodique des éléments dans les colonnes IIA, IVB et VIIB, plus particulièrement les oxydes métalliques à faible indice de réfraction sont choisis parmi le SiO₂, MgO, et ITO, et les fluorures notamment Na₃AlF₆, MgF₂, PbF₂, CaF₂, KF, LiF_,BaF₂, NaF, et SrF₂, et préférentiellement choisi parmi ITO, SiO₂, et MgO, plus préférentiellement SiO₂, ou MgO, encore plus préférentiellement SiO₂.
Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les couches y sont constituées de composés à indice de réfraction plus élevé que x, en particulier des composés inorganiques et de préférence sont choisis parmi les oxydes métalliques particulièrement les oxydes métalliques de métaux se trouvant dans le tableau périodique des éléments dans les colonnes IIIA, IVA, VA, IIIB et les lanthanides, plus particulièrement choisis parmi les oxydes métalliques suivants : TiO₂, CeO₂, Nb₂O₃, Nb₂O₅, HfO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, et ZrO₂, plus préférentiellement TiO₂, CeO₂et encore plus préférentiellement TiO₂.
Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 5 et 8 dans lequel les couches x sont constituées de composés à indice de réfraction plus faible que y, en particulier choisi parmi sont choisis parmi les oxydes métalliques et halogénures ; particulièrement les oxydes métalliques de métaux se trouvant dans le tableau périodique des éléments dans les colonnes IIA, IVB et VIIB, plus particulièrement les oxydes métalliques à faible indice de réfraction sont choisis parmi le SiO₂, MgO, et ITO, et les fluorures notamment Na₃AlF₆, MgF₂, PbF₂, CaF₂, KF, LiF_,BaF₂, NaF, et SrF₂, et préférentiellement choisi parmi ITO, SiO₂, et MgO, plus préférentiellement SiO₂, ou MgO, encore plus préférentiellement SiO₂.
Matériau selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’épaisseur maximale de chaque couche du matériau multicouche est de 120 nm, plus particulièrement l’épaisseur maximale de chaque couche est de 100 nm, de préférence l’épaisseur x est y est comprise entre 5 et 60 nm, plus préférentiellement comprises entre 10 et 50 nm et encore plus préférentiellement comprises entre 20 et 40 nm.
Matériau selon une quelconque des revendications précédentes dans lequelava de 0 à 7, (0 ≤ a ≤ 7; 3 ≤ N ≤ 17) ; préférentiellement,ava de 0 à 5 (0 ≤ a ≤ 5; 3 ≤ N ≤ 13) et plus préférentiellementava de 0 à 3 ((0 ≤ a ≤ 3; 3 ≤ N ≤ 9) ; encore plus préférentiellement :
N = 3, de formule [x / y / x]
N = 5, la formule [x / y / α x / y / x]
N = 7, la formule [x / y / α x / y / α x / y / x]
N = 9, la formule [x / y / α x / y / α x / y / α x / y / x]
N = 11, la formule [x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / x]
N = 13, la formule [x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / x]
N = 15, la formule [x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / x]
N = 17, la formule [x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / α x / y / x]
Etant entendu que :
■de préférence x est d’épaisseur différente de y ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5%.
Matériau selon une quelconque des revendications précédentes qui comportent entre 3 et 17 couches et qui est tel que :
Etant entendu que :
■de préférence x est d’épaisseur différente de y ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;préférentiellement A et B sont des matériaux inorganiques, des couches adjacentes avec A possédant un indice de réfraction supérieur à celui du matériau B, la différence d’indice de réfraction entre les couches adjacentes étant particulièrement comprise inclusivement entre 0,3 et 2, plus particulièrement entre 0,4 et 2, préférentiellement entre 0,5 et 1,8, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1,5 et encore plus préférentiellement entre 0,7 et 1,3 ; et
xetysont les épaisseurs des couches du matériau avecx<y, de préférence elles ont telles que 5 nm ≤x≤ 40 nm et 10 nm ≤y≤ 50 nm, plus préférentiellement 10 nm ≤x≤ 30 nm et 20 nm ≤y≤ 40 nm,
étant entendu que les épaisseurs de couchesxentres elles,α xentres elles etyentres elles sont identiques,αétant tel que défini précédemment ;
plus préférentiellement les matériaux multicouches comportent entre 3 et 17 couches et sont tels que :

Matériaux multicouches dans lesquelsxetysont telles quex<y, et de préférence 5 nm ≤x≤ 40 nm et 10 nm ≤y≤ 50 nm et, plus préférentiellement 10 nm ≤x≤ 30 nm et 20 nm ≤y≤ 40 nm etx<y,
étant entendu que :
■de préférence x est d’épaisseur différente de y ;
les épaisseurs de couches x entres elles,αx entres elles et y entres elles sont identiques,αétant tel que défini précédemment ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
encore plus préférentiellement les matériaux multicouches comportent entre 3 et 17 couches et sont tels que :

Etant entendu que
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur21nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 21 nm +/- 0 à 3,15 nm, de préférence 21 nm +/- 0 à 2,1 nm, plus préférentiellement 21 nm +/- 0 à 1,05 nm ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur37nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 37 nm +/- 0 à 5,55 nm, de préférence 37 nm +/- 0 à 3,7 nm, plus préférentiellement 37 nm +/- 0 à 1,85 nm ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur42nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 42 nm +/- 0 à 6,3 nm, de préférence 42 nm +/- 0 à 4,2 nm, plus préférentiellement 42 nm +/- 0 à 2,1 nm.
Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 11 qui comportent entre 3 et 17 couches et qui est tel que :
Matériaux multicouches dans lesquels :
AetBsont des matériaux inorganiques ou organiques, de préférence inorganiques des couches adjacentes avec A possédant un indice de réfraction supérieur à celui de B, la différence d’indice de réfraction entre les couches adjacentes étant de préférence comprise inclusivement entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,4 et 2, plus préférentiellement entre 0,5 et 1,8, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1,5 voire encore plus préférentiellement entre 0,7 et 1,3 ; et
xetysont les épaisseurs des couches du matériau telles quex<y, et de préférence 41 nm ≤x≤ 200 nm et 51 nm ≤y≤ 250 nm etx<y, plus préférentiellement 80 nm ≤x≤ 120 nm et 90 nm ≤y≤ 130 nm,
étant entendu que :
■de préférence x est d’épaisseur différente de y ;les épaisseurs de couchesxentres elles,α xentres elles etyentres elles sont identiques,αétant tel que défini précédemment ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
de préférence les matériaux multicouches comportent entre 3 et 17 couches et sont tels que :

Matériaux multicouches dans lesquelsxetysont tels quex<y, et préférentiellement 41 nm ≤x≤ 200 nm et 51 nm ≤y≤ 250 nm etx<y, plus préférentiellement 80 nm ≤x≤ 120 nm et 90 nm ≤y≤ 130 nm,αétant tel que défini précédemment ;
Etant entendu que :
■de préférence x est d’épaisseur différente de y ;lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurxcela signifie que chaque couche a une épaisseur x +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurycela signifie que chaque couche a une épaisseur y +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseurα xcela signifie que chaque couche a une épaisseurαx +/- 0 à 15%, de préférence +/- 0 à 10%, plus préférentiellement +/- 0 à 5% ;
plus préférentiellement les matériaux multicouches comportent entre 3 et 17 couches et sont tels que :

Etant entendu que :
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur105nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 105 nm +/- 0 à 15,75 nm, de préférence 105 nm +/- 0 à 10,5 nm, plus préférentiellement 105 nm +/- 0 à 5,25 nm ;
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur92nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 92 nm +/- 0 à 13,8 nm, de préférence 92 nm +/- 0 à 9,2 nm, plus préférentiellement 92 nm +/- 0 à 4,6 nm ; et
■lorsque plusieurs couches sont d’épaisseur184nm cela signifie que chaque couche a une épaisseur 184 nm +/- 0 à 27,6 nm, de préférence 184 nm +/- 0 à 18,4 nm, plus préférentiellement 184 nm +/- 0 à 9,2 nm.
Procédé de fabrication de matériau selon une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes :
1. préparer un substrat et éventuellement appliquer sur le substrat; au moins une couche antiadhésive encore nommée une couche sacrificielle sur ledit substrat;
2. déposer un nombre N impair de couches alternées de matériaux A et B constitués de composés (in)organiques d'indice de réfraction élevé et plus faible, ou d’indice de réfraction faible et plus élevé, sur le substrat éventuellement recouvert de couche sacrificielle ;
3. détacher le matériau multicouche du substrat éventuellement recouvert de couche sacrificielle;
4. si nécessaire, ajuster la taille du matériau multicouche pour obtenir des particules de matériau multicouche ; et
5. réaliser éventuellement un post-traitement suivi éventuellement d’un (ré)ajustement.
Procédé selon la revendication précédente dans lequel le substrat est constitué de composé inorganique tel que le verre, le silicium, ou le quartz, de métal tel que l’aluminium ou de composé organique de préférence choisi parmi les polymère organiques suivants poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le poly(téréphtalate d'éthylène) (ET), le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyimide (PI), les nylons, les celluloses et leurs dérivés, le coton ; particulièrement le substrat est inorganique tel que le verre ou le quartz, de préférence le verre.
Procédé selon la revendication 11 ou 12 qui met en œuvre une couche antiadhésive ou sacrificielle, inerte vis-à-vis du substrat, particulièrement les composés utilisables dans la couche sacrificielle sont choisis parmi :
les polymères suivants : i) Polymère acénaphthylène/MMA solvant organique ; ii) polymère acénaphthylène/styrène/acrylique ; iii) polymère acrylique/butadiène/ styrène ; iv) polymère (acrylonitrile/ butadiène/styrène)amides ; v) polymère acrylimide/acide acrylique ; vi) polymère acétylène (faible poids moléculaire) ; vii) polymère acryliques ; viii) polymère acrylonitrile/butadiène (Caoutchouc) ; viii) Résines alkydes ; ix) Résines alkyles de préférence en (C₁-C₈)alkyle ; x) polymère alkylène glycols de préférence en (C₁-C₈)alkylène ; xi) polymère amide/imide ; xii) polymère acrylonitrile ; xiii) polymère acides acryliques ; xiv) polymère de propylate d'amylose ; xv) polymère d’acétate d'amylose ; xvi) polymère de butylate d'amylose ; xvii) polymère d’acrylonitrile/styrène ; xviii) polymère de butène-1 ; xix) caoutchouc de butyle; xx) polymère de méthacrylate de butyle ; xxi) polymère de téréphtalate de butylène ; xxii) polymère butadiène/acrylique ; xxiii) polymère d’acide/acrylonitrile isocyanate de butyle ; xxiv) polymère d’acétate de cellulose ; xxv) polymère de nitrate de cellulose ; xxvi) polymère polyéthylène halogéné notamment chloré (chloroprène) ; xxvii) polymère caprolactame ; xxviii) polymère carbonates ; xxix) polymère polybutadiène carboxylé ; xxx) polymère carboxy (C₁-C₆)alkylcellulose de préférence polymère de carboxy méthylcellulose ; xxxi) polymère cis-trans isoprène (de préférence cis isoprène) ; xxxii) polymère trinitrate de cellulose ; xxxiii) polymère de dextranes ; xxxiv) polymère de phtalate de dialkyle de préférence di(C₁-C₆)alkyle ; xxxv) polymère diméthylsiloxanes ; xxxvi) polymère de dodécylacrylate ; xxxvii) polymère de dioxalane ; xxxvii) polymère d’oxyde de (C₂-C₆)alkylène de préférence polymère d’oxyde d'éthylène ; xxxviii) polyéthers ; xxxix) polymère épichlorohydrane ; xxxx) résines époxy ; xxxxi) polymère acrylates de (C₁-C₆)alkyle de préférence acrylate d'éthyle ; xxxxii) polymère de (C₂-C₆)alkylène /(C₁-C₆)alkylcarbonyl(C₂-C₆)alkylènoxy, de préférence polymère d’éthylène/acétate de vinyle (EVA) ; xxxxiii) polymère de (C₂-C₆)alkylène/(C₂-C₆)alkylène de préférence polymère de éthylène / propylène ; xxxxiv) polymère de téréphtalate de (C₂-C₆)alkylène de préférence polytéréphtalate d'éthylène (PET) ; xxxxv) polymère (C₂-C₆)alkylène/ acide (C₂-C₆)alkénoïque ou ses sels d’agent alcalin, de métaux alcalins ou alcalino terreux, et ses esters de (C₁-C₆)alkyle, de préférence polymère d’éthylène / acide acrylique ou ses sels d’agent alcalin, de métaux alcalins ou alcalino terreux et ses esters de (C₁-C₆)alkyle ; xxxxvi) polymère (C₂-C₆)alkylène/(C₂-C₆)alkénoïque / (C₂-C₆)alkénylcarbonyloxy(C₁-C₆)alkyle, de préférence polymère d’éthylène/méthylacrylate ; xxxxvii) polymère d’éthylène/hexane-1 ; xxxxviii) polyesters ; xxxxix) polymère d’acides gras ; L) polymère d’alcool furfurylique ; Li) polymère gélatines ; Lii) polymère de glycérides ; Liii) polymère d’esters glycol/glycérine ; Liv) polyglycols ; Lv) polyisoprène ; Lvi) polyisobutylène ; Lvii) polyisocyanates ; Lviii) polyimides ; Lix) polymère d’acide imique ; Lx) polymère d’aryl(C₂-C₆)alkényl de préférence polymère d’isopropylidène-1,4-phénylène ; Lxi) sulfonates de lignine ; Lxii) polymère de lipides ; Lxiii) mélamines ; Lxiv) polymère d’acide (C₂-C₆)alkénoïque ou ses sels d’agent alcalin, de métaux alcalins ou alcalino terreux et ses esters de (C₁-C₆)alkyle, de préférence polymère de méthacrylate de méthyle ; Lxv) polyméthylacrylates ; Lxvi) polymère d’acide (C₂-C₆)alkénoïque ou ses sels d’agent alcalin, de métaux alcalins ou alcalino terreux et ses esters de (C₁-C₆)alkyle / aryl(C₂-C₆)alkényle, de préférence polymère de méthacrylate de méthyle / styrène ; Lxvii) polymère de méthylpentène ; Lxviii) polymère d’oxycarbonylarylène, de préférence polymère de oxycarbonyloxy-1,4-phénylène ; Lxix) polymère d’oxy(C₁-C₆)alkylène, de préférence polyoxypropylène ou polyoxyméthylène ; Lxxi) polymère d’ester d’acide (C₂-C₆)alkénoïque et de (C₈-C₂₀)alkanol, préférentielle polymère de méthacrylate d'octadécyle ; Lxxii) polymère de (C₈-C₂₀)alkényle ; Lxxiii) polymère de oxymaléoyloxy(C₁-C₈)alkylène, de préférence polymère d’oxymaléoyloxhexaméthylène ; Lxxiv) polymère de oxysuccinylox(C₁-C₈)alkylène, de préférence polymère de oxysuccinyloxhexaméthylène ; Lxxv) polyols ; Lxxvi) polymères d’hydroxyaryle, de préférence polymère phénoliques ; Lxxvi) résines de phénol formaldéhyde ; Lxxvii) polymère d’oxyarylène, de préférence polyoxyde de phénylène ; Lxxviii) polypropylène ; Lxxix) polyoxyde de (C₁-C₆)alkylène, de préférence polyoxyde de propylène ; Lxxx) polymère de propylène / butène-1 ; Lxxxi) polyacétate de vinyle ; Lxxxii) polymère d’alcool vinylique (PVA) ; Lxxxiii) polymère de butyral de vinyle ; Lxxxiv) polymère d’halogénure de vinyle notamment de chlorure de vinyle ou polymère de fluorure de vinyle ; Lxxxv) polymère d’éthers vinylméthyliques ; Lxxxvi) polymère d’halogénure de vinyle/vinyle notamment chlorure de vinyle / vinyle ; Lxxxvii) polymère d’acétate / acide maléique / alcool vinylique / acétate de vinyle ; Lxxxv) polyesters vinyliques ; Lxxxvi) polyvinylpyrrolidone / acétate de vinyle ; Lxxxvii) polymère d’acétate de vinyle / éthylène ; Lxxxix) polymère d’acétate de vinyle / éthylène / acrylate ; xC) polymère d’halogénure de vinyle notamment bromure de vinyle ; xCi) polymère de ferrocène vinylique ; xCii) polymère de vinyl carbazole ; xCiii) polymère de vinyl formaldéhyde ; xCiv) propionates de celluloses ; et xCv) les résines vinyliques; et
les composés inorganiques, de métaux et/ou semi-conducteurs tels que l'aluminium, l'arséniure d'aluminium et de gallium, le trioxyde d'aluminium / alumine / saphir, l'antimoine, le bismuth, le laiton, le bronze, le carbone, le chrome, le cobalt, le cuivre, l'arséniure de gallium, le germanium et le germanium. indium, arséniure d'indium gallium, phosphure d'indium gallium, phosphure d'indium, oxydes d'oxyde de phosphure d'indium, iridium, fer, plomb, magnésium, molybdène, nickel, niobium, étain, titane, tungstène, vanadium, zinc, ainsi que les sels inorganiques, de préférence aluminium.
Composition comprenant un ou plusieurs matériaux multicouches tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 13.
Procédé de traitement des matières kératiniques notamment humaines telles que la peau, par application sur lesdites matières d’une composition telle que définie dans la revendication précédente, de préférence par de 1 à 5 applications successives, en laissant sécher entre les couches, la ou les applications étant pulvérisée ou non.
Utilisation d’un ou plusieurs matériau multicouche tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 10, comme filtre UV A et B pour protéger les matières kératiniques, notamment la peau.