FR3089673A1

FR3089673A1 - Procédé et système de traitement membranaire pour le dégazage d’effluents aqueux issus d’un circuit primaire de centrale nucléaire

Info

Publication number: FR3089673A1
Application number: FR1872379A
Authority: FR
Inventors: Thibaut NEVEUX; Eve BAILLEUL; Christophe Castel; Eric Favre
Original assignee: Electricite de France SA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Lorraine
Current assignee: Electricite de France SA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Lorraine
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: WO2020115168A1; FR3089673B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé et une installation de de traitement d’effluents aqueux provenant du circuit primaire d’une centrale nucléaire mettant en œuvre une séparation d’un composé gazeux i à dégazer à l’aide d’une membrane, caractérisé par le fait qu’il met en œuvre une membrane de séparation et des moyens adaptés pour imposer une pression partielle Pi en composé gazeux du côté d’une phase gazeuse de la membrane répondant à l’équation Pi < Hi(T)×Xi, dans laquelle Hi(T) représente la constante de Henry et Xi représente la fraction molaire cible en composé i à dégazer dans l’eau en sortie du procédé. Figure pour l’abrégé : Fig. 9

Description

Titre de l'invention : Procédé et système de traitement membranaire pour le dégazage d’effluents aqueux issus d’un circuit primaire de centrale nucléaire

Domaine technique

[0001] La présente invention concerne le traitement d’effluents aqueux provenant du circuit primaire des centrales nucléaires utilisant de l’eau comme caloporteur.

[0002] Plus précisément, la présente invention concerne la séparation de composés radioactifs gazeux de l’eau du circuit primaire d’une centrale nucléaire.

Technique antérieure

[0003] Une centrale nucléaire est principalement constituée d’une part, d’un premier circuit fermé, appelé circuit primaire comprenant un réacteur nucléaire traversé par l’eau à rôle caloporteur. Cette eau est mise en circulation par des pompes.

[0004] Cette eau, chauffée à environ 320°C, reste à l’état liquide car elle est à saturation sous une pression de 155 bars. Ces calories sont cédées au travers d’un échangeur de chaleur parcouru par un second circuit d’eau, dit circuit secondaire.

[0005] Cette eau devenant vapeur est destinée à actionner une turbine elle-même entraînant un générateur pour produire de l’électricité.

[0006] La vapeur une fois détendue est condensée au travers d’un second échangeur dit condenseur refroidi par une source froide indépendante.

[0007] Cette eau à l’état liquide mue par des pompes suit un autre cycle en retraversant l’échangeur de chaleur.

[0008] Il est bien connu de l’état de la technique que l’eau du circuit primaire des centrales nucléaires peut contenir de manière non désirable des composés gazeux comme par exemple le Xénon, le Krypton, du diazote, du dihydrogène, du dioxygène ou encore des composés iodés gazeux, etc...

[0009] Un des objectifs du traitement des effluents est la séparation de l’eau des composés gazeux. Généralement, l’eau du circuit primaire contient également des composés dilués tels que l’acide Borique. Il est rappelé que l’acide Borique compris dans l’eau a pour objectif de contrôler la réactivé des réacteurs nucléaires du type par exemple que ceux détenus par la Demanderesse. Il est également généralement souhaité de séparer ces composés en vue de recyclage d’eau et/ou d’acide borique dans le circuit primaire. La séparation des composés gazeux peut en particulier avoir lieu en amont de la séparation de l’acide Borique.

[0010] L’eau ainsi récupérée peut être recyclée et les composés traités, confinés et éliminés par des processus dédiés.

[0011] Différents processus ont déjà été proposés pour assurer le traitement des composés gazeux précités.

[0012] En pratique, on utilise aujourd’hui dans les centrales nucléaires en fonctionnement un procédé thermique de dégazage dont le principe général est présenté en figure 1.

[0013] Les effluents à traiter, dits « effluents primaires » proviennent de décharges volontaires de fluide provenant du circuit primaire. De telles décharges peuvent avoir lieu lors du fonctionnement normal ou lors d’arrêts du réacteur. Ces effluents primaires contiennent des produits gazeux qui doivent être éliminés.

[0014] L’effluent à traiter 1 est préchauffé dans un échangeur de chaleur 2 avant d’alimenter une colonne de dégazage 3. Un bouilleur 4 permet de mettre en ébullition le liquide et de générer un courant de vapeur ascendant dans la colonne 3 afin de séparer les gaz dissous. Cette opération de séparation est généralement dénommée « stripping » en anglais. Elle correspond à une opération de séparation par échange simultané de matière et de chaleur, permettant d’éliminer des composés dans une phase liquide par un courant de vapeur à co ou contre-courant. En tête de la colonne 3, l’effluent contient les gaz dissous et la vapeur résiduelle ne s’étant pas condensée dans la colonne. Il est refroidi par de l’eau de refroidissement dans un échangeur de chaleur 6 appelé « condenseur », afin de condenser la majorité de l’eau alors recyclée dans la colonne 3.

[0015] Le courant gazeux 7 issu de l’échangeur et contenant les gaz est évacué vers un traitement des effluents gazeux. L’effluent dégazé 8 est extrait en pied de colonne 3 de dégazage et refroidi, sa chaleur sensible est récupérée pour préchauffer l’effluent à traiter 1 dans un échangeur 9 et envoyé vers un système de séparation d’eau et de composés solides notamment d’acide borique.

[0016] Le dégazeur illustré sur la figure 1 opère généralement sous vide, et la colonne 3 est garnie de plateaux ou de garnissages pour promouvoir l’échange gaz/liquide. Les dimensions caractéristiques d’une telle colonne de dégazage 3 sont typiquement de l’ordre de 7 mètres de hauteur et 2 mètres de diamètre.

[0017] Les procédés thermiques ont pour principaux avantages d’être très matures. Le procédé est en place sur nombre de centrales nucléaires en fonctionnement. Un grand retour d’expérience est disponible. D’autre part, le procédé est constitué de matériaux durables (acier). Il ne génère pas de déchet radioactif.

[0018] Cependant, la mise en œuvre de procédé thermique requiert des installations de dimensions importantes et conduit à des opérations complexes notamment en termes de démarrage et de flexibilité, ainsi que des coûts élevés résultant notamment de la taille des installations, de leur consommation énergétique et de l’ensemble des composés connexes nécessaires.

[0019] Dans ce contexte on a tenté d’améliorer la situation en proposant une solution alternative à base de traitement mettant en œuvre un procédé membranaire, c’est-à-dire utilisant une membrane, adapté pour assurer une séparation des composés gazeux à partir de l’effluent issu du circuit primaire des centrales nucléaires.

[0020] On trouvera notamment des informations sur ces solutions alternatives envisagées dans le document US 2017/0229201, ou encore dans le document « Best Available Technique Minimising All Nuclides » (Ulrika Bark, Rune Dergstrom - April 2006 Swedish Environmental Research Institute).

[0021] Globalement les documents précités relatent des tests sur la solution alternative de traitement membranaire utilisant des contacteurs membranaires pour le dégazage des gaz rares. Cependant, si les contacteurs membranaires ont démontré leur intérêt industriel pour le dégazage de l’oxyde de carbone ou de l’oxygène dans des zones industrielles, jusqu’ici les tentatives d’utilisation du procédé membranaire pour le dégazage de composés gazeux dans des effluents issus du circuit primaire d’une centrale nucléaire n’ont pas donné totalement satisfaction et n’ont par conséquent pas été mis en œuvre.

[0022] Ce manque de développement pour les techniques de traitement membranaires semble dû essentiellement au fait que l’on n’a pas su atteindre jusqu’ici avec ces techniques le taux de dégazage requis de l’ordre de 10³pour le dihydrogène ou de l’ordre de 10⁴ à 10⁵ pour le Xénon et le Krypton dissous dans de tels effluents. Le taux de dégazage d’une espèce chimique dans un système de traitement correspond au rapport de la concentration de l’espèce chimique en entrée du système sur sa concentration en sortie du système.

[0023] On a représenté schématiquement sur la figure 2, le concept de traitement membranaire.

[0024] On distingue sur la gauche de la figure 2 la structure générale d’une telle installation comprenant une calandre 20 adaptée pour recevoir l’effluent liquide contenant les gaz dissous du circuit primaire et une pluralité de fibres 22 destinés à capter les composés gazeux après que ceux-ci aient traversé la paroi des fibres 22 formant la membrane de séparation. La fibre 22 sépare un coté gaz à l’intérieur de la fibre 22, d’un côté liquide à l’extérieur de la fibre.

[0025] La droite de la figure 2 complète l’illustration du principe de séparation. On distingue sur cette partie de la figure 2 de la gauche vers la droite la veine du cœur liquide 24 circulant dans la calandre 20, la membrane 22 et respectivement à gauche et à droite un film liquide 26 et un film de gaz 28 formés de part et d’autre de la membrane 22 puis la veine 29 formant le cœur de gaz circulant dans les fibres 22.

[0026] Le terme « membrane » désigne dans ce texte une séparation physique entre deux effluents l’un à l’état gazeux et l’autre à l’état liquide, et présentant des propriétés de perméation de composés à travers la membrane.

[0027] Dans la figure 2, un gaz de balayage se propage dans la veine 29 du cœur gaz à contre-courant de la circulation du liquide. Les flèches 25 et 30 indiquent respectivement le sens de circulation du liquide et du gaz de balayage. La flèche 31 indique le sens de migration des espèces chimiques à dégazer de la veine liquide 24 à la veine gaz 29.

[0028] Un contacteur membranaire qui contient une telle installation peut présenter :

[0029] - une entrée et une sortie d’un circuit gaz, correspondant au circuit gaz passant par la veine gaz 29 à l’intérieur des fibres 22,

- une entrée et une sortie d’un circuit liquide, correspondant au circuit liquide passant par la veine liquide 24 à l’intérieur de la calandre 20 et à l’extérieur des fibres 22.

Exposé de l’invention

[0030] La présente invention a maintenant pour but de proposer un nouveau procédé et une nouvelle installation qui perfectionnent l’état de la technique.

[0031] La présente invention a notamment pour but de proposer des moyens qui améliorent la situation en termes de :

[0032] - compacité,

[0033] - consommation énergétique, et

[0034] - coût d’investissement.

[0035] Les buts précités sont atteints dans le cadre de la présente invention grâce à un procédé de traitement d’effluents aqueux provenant du circuit primaire d’une centrale nucléaire, mettant en œuvre une séparation d’un effluent gazeux i ou composé i à dégazer à l’aide d’une membrane caractérisé par le fait qu’il met en œuvre une membrane et des moyens adaptés pour imposer du côté de l’interface de gaz une pression partielle Pi en composé i à dégazer du côté de la phase gazeuse de la membrane inférieure au produit de la constante de Henry Hi(T) à la température T de l’eau, et de la fraction molaire Xi du composé i à dégazer cible dans l’eau en sortie du procédé, soit : Pi < Hi(T)xXi.

[0036] Cette inégalité correspond à la condition thermodynamique de transfert du composé i de l’effluent liquide vers l’effluent gazeux.

[0037] Selon d’autres caractéristiques avantageuses de l’invention :

[0038] - le procédé opère un facteur de dégazage supérieur à 1000 pour le dihydrogène, et un facteur de dégazage compris entre 10 000 et 100 000 pour le Krypton et le Xénon.

[0039] - la pression partielle pour le Krypton du côté de la phase gazeuse de la membrane est inférieure à 10³ Pa, et de préférence inférieure à 10⁵ Pa.

[0040] - la pression partielle de Xénon du côté de la phase gazeuse de la membrane est inférieure à 10³ Pa, et de préférence inférieure à 10 ⁵Pa.

[0041] - la pression partielle de dihydrogène du côté de la phase gazeuse de la membrane est inférieure à 1 Pa.

[0042] La génération de la force motrice du côté de l’interface gazeuse de la membrane de séparation peut se faire selon différents modes :

[0043] -la membrane est située dans un contacteur membranaire présentant au moins une sortie gaz et que les moyens définissant la pression partielle sur l’interface gazeuse de la membrane opèrent par aspiration sous vide côté gaz par connexion de la ou les sortie(s) gaz à une ou des pompe(s) à vide afin d’abaisser la pression totale coté gaz de la membrane,

[0044] - utilisation d’un gaz de balayage à co ou contre-courant du liquide, afin de diluer et d’abaisser la fraction molaire côté gaz de la membrane. Le gaz de balayage peut par exemple être un fluide gazeux purifié en diazote respectant la condition thermodynamique de transfert,

[0045] - ou encore une combinaison d’une aspiration sous vide et de l’utilisation d’un gaz de balayage afin d’abaisser conjointement la pression totale et la fraction molaire en composés à dégazer côté gaz de la membrane.

[0046] Selon un mode de réalisation particulier, le procédé opère sur un débit d’effluents aqueux à traiter compris entre 30 et 110 m³/h, à une température comprise entre 15 et 50°C et une pression comprise entre 1 à 5 bars.

[0047] Le débit du gaz de balayage appliqué au contacteur membranaire peut être compris entre 0,01 et 1 N m³/m³ pour un débit d’effluents aqueux à traiter inférieur à 1 N mVm³

[0048] Selon d’autres caractéristiques avantageuses de l’invention :

[0049] - la pression du gaz de balayage appliquée au contacteur membranaire est inférieure à la pression atmosphérique, préférentiellement comprise entre 1 et 1000 mbar et très avantageusement comprises entre 10 et 20 mbar.

[0050] La présente invention concerne également une installation de traitement adaptée pour la mise en œuvre du procédé précité.

[0051] Cette installation se caractérise notamment par l’utilisation de plusieurs modules ou contacteurs membranaires agencés selon plusieurs lignes disposées en parallèle et comprenant elles-mêmes une pluralité de contacteurs membranaires pour lesquels l’alimentation en effluents aqueux est faite en série. L’agencement peut être fonction des débits et pressions de l’effluent aqueux ainsi qu’en fonction des taux de dégazage requis.

[0052] Le procédé peut mettre en œuvre un agencement de contacteurs membranaires comprenant N lignes en parallèle comportant chacune x contacteurs membranaires connectés en série, quant à l’effluent aqueux à traiter N et x étant des nombres entiers supérieurs à 1.

[0053] Selon une autre caractéristique avantageuse de l’invention, le gaz de balayage est appliqué en série sur plusieurs contacteurs membranaires connectés en série quant à l’effluent aqueux à traiter, ou bien en parallèle sur plusieurs contacteurs membranaires connectés en série pour le traitement de l’effluent aqueux.

[0054] Selon une caractéristique supplémentaire relative à un agencement de contacteurs membranaires comprenant N lignes en parallèle comportant chacune x contacteurs membranaires connectés en série, le procédé peut comprendre un balayage par un gaz de balayage en parallèle pour alimenter les premiers contacteurs membranaires de chacune des N lignes, puis en série au sein de chaque ligne pour les x contacteurs membranaires, puis en parallèle pour relier les sorties de gaz de balayage des derniers contacteurs de chacune des N lignes, les premiers et les derniers contacteurs étant ordonnées en référence à la direction de l’effluent aqueux à traiter.

[0055] Selon un autre mode de réalisation particulier, le gaz de balayage est formé à au moins 99,9% de diazote.

[0056] Le gaz de balayage peut répondre à la composition chimique suivante : 99,9% N₂, 10 ppm O₂, 2 ppb H₂, 0,05 ppb Kr, 0,004 ppb Xe.

[0057] Enfin, l’invention porte sur un système de traitement d’effluents gazeux pour la mise en œuvre du procédé tel qu’on l’a décrit précédemment, le système comprenant une membrane et des moyens qui imposent une pression partielle Pi du côté de l’interface gazeuse répondant à l’équation Pi < Hi(T)xXi, dans laquelle Hi(T) représente la constante de Henry à la température T de l’eau, et Xi représente la fraction molaire cible en composé i à dégazer dans l’eau en sortie du procédé.

Brève description des dessins

[0058] D’autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d’exemples non limitatifs et sur lesquels :

[0059] [fig.l]

[0060] La figure 1 précédemment décrite illustre schématiquement une installation connue de l’état de la technique opérant par traitement thermique des effluents primaires d’une centrale nucléaire,

[0061] [fig.2]

[0062] La figure 2 également précédemment décrit représente schématiquement la technique connue de traitement membranaire de composés gazeux,

[0063] [fig.3]

[0064] [fig.4]

[0065] [fig.5]

[0066] Les figures 3, 4 et 5 représentent trois variantes de mise en œuvre d’un vide ou d’un gaz de balayage sur la membrane de séparation,

[0067] [fig.6A]

[0068] [fig.6B]

[0069] [fig.6C]

[0070] Les figures 6A, 6B et 6C représentent trois variantes d’agencement parallèles/série de contacteurs membranaires adaptés pour optimiser l’efficacité de séparation,

[0071] [fig.7A]

[0072] [fig.7B]

[0073] Les figures 7A et 7B représentent deux modes d’alimentation du gaz de balayage, respectivement en série et en parallèle,

[0074] [fig.8A]

[0075] [fig.8B]

[0076] Les figures 8A et 8B présentent les résultats de calcul de simulation pour un module membranaire en fonction de différents débits de liquide, pression de gaz et débit d’azote, pour un module unique de 373 m² de surface membranaire, et

[0077] [fig.9]

[0078] La figure 9 représente un schéma fonctionnel d’une installation correspondant à un exemple de mise en œuvre qui sera décrit par la suite.

[0079] Sur l’ensemble des figures, les éléments similaires portent des références identiques.

Description des modes de réalisation

[0080] Comme indiqué précédemment, la présente invention propose d’utiliser une technique de séparation membranaire en lieu et place de la séparation thermique actuellement utilisée dans les centrales nucléaires en fonctionnement.

[0081] Le principe d’une séparation membranaire est connu en soi et ne sera pas décrit dans le détail par la suite.

[0082] Néanmoins, les caractéristiques principales de cette technique de séparation vont maintenant être rappelées.

[0083] Dans le cadre de la présente invention, le procédé et l’installation mettent en œuvre plusieurs contacteurs membranaires pour désorber le diazote, dioxygène, dihydrogène, le Krypton et le Xénon présents à l’état de gaz dissous dans le fluide à traiter.

[0084] L’eau entrant dans l’installation, c’est-à-dire l’effluent aqueux à traiter, est originellement issue de décharge volontaire des fluides provenant du circuit primaire et contient notamment des gaz dissous tels que de l’azote, de l’oxygène, de l’hydrogène et des gaz de scission comme Xénon et le Krypton.

[0085] Plus précisément, l’objectif de l’invention est de dégazer l’hydrogène (ou dihydrogène) avec un facteur de dégazage (rapport entre les concentrations en hydrogène dissous à l’entrée et à la sortie) supérieur à 1000 et les gaz radioactifs de Xénon et du Krypton avec un facteur de dégazage (rapport des activités spécifiques volumiques à l’entrée et à la sortie) supérieures à 10 000.

[0086] Il convient de noter que seule une partie du Krypton et du Xénon dissous dans l’eau est radioactif. Néanmoins, le procédé de dégazage n’étant pas isotopiquement sélectif, on assignera le rapport des activités volumiques aux rapports des concentrations aux gaz dissous.

[0087] Le procédé n’étant pas isotopiquement sélectif, le facteur de dégazage des gaz rares (Kr et Xe) peut être mesuré en faisant le rapport entre l’activité des gaz dissous dans l’eau à l’entrée et à la sortie du procédé.

[0088] Comme indiqué précédemment, le procédé conforme à la présente invention met en œuvre préférentiellement une architecture de contacteurs membranaires disposés comme on le voit sur les figures 6A, 6B et 6C en plusieurs groupes ou lignes L1 à Ln parallèles, chacun traitant une fraction du débit, chaque groupe L1 à Ln étant lui-même composé de plusieurs contacteurs en série 100.1 à lOO.n.

[0089] Chaque contacteur 100 met en œuvre l’un des modes qui seront décrits par la suite pour la génération de la force motrice, à savoir une mise sous vide et/ou l’utilisation d’un gaz de balayage.

[0090] Sur la figure 6A, on a représenté une installation comprenant six groupes ou lignes parallèles Ll, L2, L3, L4, L5, L6 comprenant chacun trois contacteurs série 100.

[0091] On a représenté sur la figure 6B, une variante d’installation comprenant quatre groupe ou lignes parallèles Ll, L2, L3, L4 comprenant chacun quatre contacteurs membranaires en série référencés 100.1.1, 100.1.2, 100.1.3 et 100.1.4 pour la première ligne Ll.

[0092] On a enfin représenté sur la figure 6C, une installation comprenant trois groupes ou lignes parallèles Ll, L2, L3, comprenant chacun cinq contacteurs membranaires en série 100 référencés 100.3.1, 100.3.2, 100.3.3, 100.3.4 et 100.3.5 pour la ligne L3.

[0093] D’une manière générale, l’installation conforme à la présente invention peut être généralisée à un ensemble de n lignes ou groupes comprenant x contacteurs membranaires en série.

[0094] Chaque contacteur membranaire individuel 100 comprend au moins une membrane de séparation adaptée de sorte que lorsque l’effluent liquide est chargé en composés gazeux et mis en circulation d’un côté de la membrane de séparation, celle-ci de par sa porosité autorise le transfert des composés gazeux en raison de la pression partielle de ce composé régnant sur la seconde face de la membrane et génère ainsi une interface entre l’effluent liquide à dégazer d’un côté de la membrane et une phase gaz de l’autre côté.

[0095] Les membranes peuvent être polymériques, céramiques ou métalliques.

[0096] De préférence, on utilise les membranes microporeuses hydrophobes.

[0097] Les membranes sont avantageusement utilisées sous forme de fibres creuses d’un diamètre de l’ordre de 200μιη placées dans une calandre 20 comme illustré sur la figure 2. De part et d’autre de la calandre, c’est-à-dire aux extrémités de celle-ci, un système de distribution des phases permet la répartition des phases liquides et gaz de part et d’autre des membranes.

[0098] La membrane de séparation est avantageusement un matériau solide caractérisé par sa structure et notamment :

[0099] - sa porosité de l’ordre de 0,001 pm à lOpm si la membrane est poreuse,

[0100] - sa densité si la membrane est une peau dense (la structure de la membrane présente une porosité sélective vis-à-vis de la taille des molécules séparées).

[0101] La membrane est de préférence composite formée par exemple d’un film dense déposé sur un support microporeux.

[0102] Le matériau utilisé peut être polymérique, céramique ou métallique, préférentiellement hydrophobe, plus particulièrement choisi parmi les polyalcènes (comme le polypropylène ou le polyméthylpentène) et fluoropolymères (comme le polytétrafluoroéthylènes).

[0103] Dans le cadre de l’invention, les membranes de séparation peuvent également être réalisées à base des matériaux suivants :

[0104] - matériaux résistants (chimiquement, thermiquement ou vis-à-vis des rayonnements), par exemple PTFE (polytétrafluoroéthylène), PPO (polyphenylène oxyde), PMP (poly-4-methylpentene).

[0105] - de matériaux sous forme de peaux denses (en lieu et place d’une membrane) sur toute l’épaisseur de la membrane ou d’une peau dense déposée sur un support poreux.

[0106] Le nombre de modules 100 utilisés et la configuration de l’installation, à savoir le nombre de groupes ou lignes en parallèle L1 à Ln ainsi que le nombre de contacteurs 100 composant chaque groupe ou ligne L est déterminé afin d’optimiser les performances de dégazage, notamment afin de déterminer la surface membranaire totale du procédé requise, la configuration de l’agencement parallèle/série des contacteurs membranaires 100, le débit des gaz de balayage, le mode d’alimentation du gaz de balayage ainsi que la pression de gaz côté perméable.

[0107] Pour extraire, les gaz dissous dans l’eau de l’effluent issu du circuit primaire notamment, l’hydrogène, le Krypton et le Xénon, il est nécessaire pour que ces espèces puissent diffuser à travers les membranes de générer une force motrice suffisante, c’est-à-dire une différence de potentiel chimique entre la phase liquide et la phase gaz.

[0108] Le respect de cette condition thermodynamique est primordial dans le cadre de la présente invention pour atteindre l’efficacité de séparation requise.

[0109] La force motrice de transfert est générée en abaissant la pression partielle, côté gaz, en dessous de la volatilité des espèces à la température et concentration liquide de travail.

[0110] Sur les figures 3, 4 et 5, on a référencé 102 l’entrée de l’effluent aqueux à traiter en entrée d’un contacteur membranaire 100 et 104 la sortie d’effluent aqueux de ce contacteur et on a représenté 106 et 108 les entrées et sorties des veines de la phase gazeuse.

[0111] Cela conduit comme indiqué comme précédemment, dans le cadre de la présente invention, à imposer une pression partielle en composés i à dégazer du côté de l’interface gazeuse de la membrane de séparation répondant à l’équation suivante : [0112] - Pi < Hi(T)xXi, relation dans laquelle H,(T) représente la constante de Henry à la température T de l’eau, et Xi représente la fraction molaire cible en composés i dans l’eau en sortie du procédé.

[0113] Plus précisément encore dans le cadre de l’invention, non seulement cette pression partielle doit être inférieure au produit précité mais préférentiellement très inférieure à ce produit, c’est-à-dire au moins 10 fois inférieure à ce produit.

[0114] La pression partielle Pi s’exprime elle-même comme le produit de la pression totale et de la fraction molaire en composé i dans le gaz.

[0115] Par exemple, si les objectifs de dégazage sur l’eau en sortie sont de :

- X_Xe < 5.10⁹ ppm (pour une concentration en entrée de 0,5 ppb, soit un facteur dégazage de 10⁵)

- Xkt < 6.10⁹ ppm (pour une concentration en entrée de 0,6 ppb, soit un facteur dégazage de 10⁵).

[0116] Le gaz de balayage devra respecter les exigences de pureté suivantes (à 20°C) :

- P_Xe < 10⁵ Pa de préférence, PXe < 5,8.0⁶ Pa (par exemple, yXe < 0,06 ppb si Ptot = 100 mbar)

- Pkt < 1,5, de préférence P_K| < 1,4.10⁵ Pa (par exemple, y_Kl < 0,14 ppb si Ptot = 100 mbar).

[0117] Il est possible de produire de l’azote par distillation cryogénique de l’air (séparation N₂/O₂) qui permet d’atteindre ce niveau très bas de concentration en Krypton et en Xénon, leurs températures d’ébullition sont largement supérieures à celles du diazote et dioxygène. Cela tient notamment au fait que les températures d’ébullition du Krypton et du Xénon sont toutes deux très supérieures à celle de l’azote.

[0118] D’autres procédés existent pour produire des gaz de balayage avec un niveau très bas de concentration en Krypton et en Xénon comme par exemple la séparation par perméation gazeuse (différence de diffusivité), ou encore la séparation par adsorption (différence d’affinité avec un adsorbant solide).

[0119] Par ailleurs, typiquement la pression partielle dudit hydrogène est inférieure à 1 Pa. [0120] L'ajustement du débit du gaz de balayage permet d’assurer le maintien, sur l’intégralité du système, de la condition thermodynamique de transfert du composé i (gaz dissous) de l’effluent liquide vers l’effluent gazeux. En effet, la concentration en phase gaz des molécules à dégazer (Kr, Xe, H₂) augmente à mesure que le gaz de balayage s’écoule le long des membranes. Le débit de gaz de balayage doit être suffisant pour d’une part maintenir la condition thermodynamique sur l’intégralité de la surface membranaire, et d’autre part assurer l’atteinte du facteur de dégazage. Le débit à utiliser peut être rapporté au débit d’eau à traiter, e.g. normo-mètre cube de gaz par mètre cube de liquide à traiter (Nm³/m³). La pression de ce gaz de balayage constitue également un paramètre opératoire permettant le maintien de ces conditions.

[0121] Dans le cadre de la présente invention, la génération de la force motrice du côté de la face gazeuse de la membrane de séparation peut se faire selon trois modes :

- vide : aspiration sous vide côté gaz par connexion de la ou des sorties gaz à une ou des pompe(s) à vide afin d’abaisser la pression totale côté gaz de la membrane comme illustré sur la figure 3,

- balayage : utilisation d’un gaz de balayage à co ou contre-courant du liquide afin de diluer et d’abaisser la fraction molaire côté gaz de la membrane.

[0122] Cette variante est illustrée sur la figure 4. Le gaz de balayage peut par exemple être un fluide gazeux purifié en diazote en respectant la condition thermodynamique de transfert. L’alimentation en gaz (débit et pression) peut être assurée, selon la pression disponible, par un compresseur ou un détendeur de gaz. Il est possible d’utiliser également une vanne de régulation de pression, un débitmètre et une vanne de régulation de débit.

[0123] - combinaison : comme illustré sur la figure 5, rutilisation simultanée d’un gaz de balayage et d’un vide afin d’abaisser conjointement à la pression totale et la fraction molaire en composés à dégazer côté gaz de la membrane.

[0124] On comprend que sur la figure 3, le vide est assuré par une pompe 120, les deux ports 106 et 108 sont reliés en commun sur l’entrée de la pompe 120. Sur la figure 4, les ports 106 et 108 servent respectivement d’entrée et de sortie au gaz de balayage.

[0125] Sur la figure 5, le port 106 sert d’entrée au gaz de balayage. La sortie 108 est dirigée sur l’entrée de la pompe à vide 120.

[0126] On notera à l’examen des figures 4 et 5, que le gaz de balayage est dirigé de préférence à contre-courant de la direction de circulation du liquide c’est-à-dire de l’effluent aqueux. En d’autres termes, l’entrée 106 du gaz de balayage est située du même côté de la calandre que la sortie 104 de l’effluent aqueux afin d’optimiser l’extraction des composés gazeux. Il est cependant possible de diriger le gaz de balayage à co-courant de la direction de circulation du liquide c’est-à-dire de l’effluent aqueux.

[0127] Au sein d’une même installation, c’est-à-dire une installation comprenant une pluralité de lignes ou groupes comportant chacun une pluralité de contacteurs 100, les contacteurs membranaires individuels 100 peuvent mettre en œuvre différents modes de génération de la force. Ainsi, une installation peut mettre une œuvre une extraction sous vide pour les premiers contacteurs 100 d’un même groupe L puis une combinaison d’un gaz de balayage et des vides pour les derniers contacteurs 100.

[0128] L’installation doit être optimisée pour respecter la condition thermodynamique mentionnée précédemment et faciliter le transfert des gaz dissous dans l’eau à travers la membrane.

[0129] On notera qu’une force motrice trop importante engendre des coûts additionnels non nécessaires. Cette force motrice doit être optimisée.

[0130] L’installation conforme à la présente invention est de préférence mise en œuvre dans les conditions opératoires suivantes.

[0131] En entrée de l’opération de traitement, le fluide à traiter présente les caractéristiques suivantes :

[0132] - Un débit à traiter pouvant fluctuer entre 30 et 110 m³/h (ordre de grandeur pour une centrale de 1650 MW) en fonction de l’opération du réacteur, lors du fonctionnement normal ou lors des phases transitoires d’arrêts / démarrage du réacteur.

[0133] - Une température pouvant fluctuer entre 15 et 50 °C

[0134] - Une pression régulée par l’organe de pompe disposé en amont, typiquement de 1 à bars

[0135] - Une composition caractérisée par la présence de gaz dissous :

[0136] · diazote (N₂) avec une concentration typiquement dans la plage 0-20 mg/L • dioxygène (O₂) avec une concentration typiquement dans la plage 0-10 mg/L • dihydrogène (H₂) avec une concentration typiquement dans la plage 0-20 mg/ L • Krypton (Kr) avec une concentration typiquement dans la plage 0-1 mg/L • Xénon (Xe) avec une concentration typiquement dans la plage 0-10 pg/L

[0137] L’eau comprend également les produits de conditionnement du circuit primaire tels que de l’acide borique (0-3500 mg/L) et du lithium (0-5 mg/L).

[0138] Le gaz de balayage doit présenter les caractéristiques suivantes :

[0139] - Un débit, rapporté au débit à traiter, inférieur à 1 NmVm³ (normo-mètre cube de gaz par mètre cube de liquide à traiter), préférentiellement entre 0,01 et 1 NmVm³

[0140] - Une pression inférieure à la pression atmosphérique, préférentiellement entre 1 et

1000 mbar, et plus spécifiquement entre 10 et 200 mbar.

[0141] - Une composition caractérisée par l’absence des gaz à séparer (H₂, Kr, Xe), ou leur présence dans des pressions partielles inférieures à leur volatilité dans les conditions de température, pression, et concentrations dans le liquide en sortie du procédé ; typiquement, des pressions partielles inférieures à 1,5.10⁵ Pa pour le Krypton et inférieure à 10⁵ Pa pour le Xénon et inférieures à 1 Pa pour le dihydrogène.

[0142] En cas d’opération sans gaz de balayage, les mêmes pressions s’appliquent, à savoir une pression inférieure à la pression atmosphérique, préférentiellement entre 1 et 1000 mbar, et plus spécifiquement entre 10 et 200 mbar.

[0143] Comme indiqué précédemment, différentes architectures d’assemblage des contacteurs membranaires 100 peuvent être envisagées dans le cadre de la présente invention notamment quant à :

- l’agencement série/parallèle de plusieurs contacteurs membranaires 100,

- le mode de génération de la force motrice, et

- le mode d’alimentation du gaz de balayage (lorsque celui-ci est utilisé selon les variantes représentées sur les figures 4 et 5).

[0144] On a décrit précédemment, en regard des figures 6A, 6B et 6C, trois variantes (6x3, 4x4, 3x5) d’agencement de contacteur membranaire 100 permettant d’obtenir globalement les mêmes performances de séparation.

[0145] Le gaz de balayage peut être n’importe quel gaz ne contenant pas (voire à l’état d’ultra-traces) de gaz à éliminer dans l’eau.

[0146] Le mode d’alimentation du gaz de balayage peut être également adapté, soit en série comme on l’a illustré sur la figure 7A, soit en parallèle comme illustré sur la figure 7B.

[0147] On a en effet représenté sur la figure 7A un mode d’alimentation du gaz de balayage selon lequel le gaz de balayage balaye successivement les différents contacteurs 100 classés en série.

[0148] Ainsi, la sortie 108(n) d’un contacteur n est relié à l’entrée 106(n-l) du contacteur amont n-1. Le contacteur n-1 est situé en amont du contacteur n au sens où l’alimentation de ces deux contacteurs en effluents aqueux est faite en série, et que la sortie en effluents aqueux 104(n-l) du contacteur n-1 est reliée à l’entrée en effluents aqueux 102(n) du contacteur n.

[0149] Par contre, selon la représentation donnée sur la figure 7B, les entrées 106(n-l) et 106(n) de deux contacteurs successifs n et n-1 sont reliés en parallèle et de même leurs sorties 108(n-l) et 108(n) sont reliées en parallèle.

[0150] On notera que le mode d’alimentation en série du gaz de balayage permet de consommer moins d’azote servant de gaz balayage en parallèle, mais génère plus de perte de charge côté gaz.

[0151] On va décrire un exemple particulier de mise en œuvre conforme à la présente invention au regard des figures 8A, 8B et 9.

[0152] Cet exemple de mise en œuvre concerne le traitement d’un débit de 100 t/h d’effluents à 20°C, contenant 4,5 mg/L de H₂, 0,5pg/L de Xénon et 0,7 pg/L de Krypton.

[0153] L’objectif ici est de dégazer les gaz radioactifs (Xe, Kr) avec un facteur de dégazage (ratio des concentrations dans le liquide entre l’entrée et la sortie) de 10⁵, et l’hydrogène avec un facteur de dégazage de 10³; i.e. des concentrations liquides en sorties de 0,0045 mg/L de H₂, 0.5 10⁵ pg/L de Xe, et 0.7 10⁵ pg/L de Kr. La condition thermodynamique impose une pression partielle en Xénon inférieure à 5.8 10⁶ Pa et une pression partielle en Krypton de 1,4 10⁵ Pa. Il est donc proposé d’utiliser une combinaison d’un gaz de balayage (azote industriel) et d’un vide pour générer une telle force motrice.

[0154] Les inventeurs ont développé un modèle numérique, validé sur des données expérimentales, afin d’étudier les performances séparatives d’un contacteur membranaire 100 individuel puis un procédé multi-étage utilisant plusieurs contacteurs 100.

[0155] Le modèle mis en œuvre tient compte du transfert de matière (limitations diffusionnelles dans le liquide, la membrane, le gaz, des équilibres thermodynamiques à l’interface gaz/liquide, de la géométrie du contacteur membranaire (surface membranaire, diamètre des conduits ou fibres, épaisseur des conduits ou fibres, taux de remplissage), des conditions opératoires (composition, température et débit d’eau ; composition, température, pression et débit de gaz).

[0156] Les figures 8A et 8B présentent les résultats des calculs à partir de ce modèle numérique pour un seul module 100, en fonction de différents débits de liquide, pression de gaz et débit du gaz de balayage composé d’azote.

[0157] La figure 8A correspond à une simulation pour une pression de l’azote utilisé comme gaz de balayage fixe à 100 mbar et à débit variable, tandis que la figure 8B correspond à une simulation pour une pression de gaz de balayage de l’azote utilisé comme gaz de balayage variable et un débit constant à 2N m³.

[0158] Les simulations illustrées sur les figures 8A et 8B correspondent à une simulation de l’efficacité de dégazage pour un module unique de 373 m² de surface membranaire en fonction du débit d’eau, du débit d’azote et de la pression d’azote (efficacité de dégazage égale 100x(l-(C entrée/C sortie)) ).

[0159] Plusieurs agencements des contacteurs membranaires peuvent être utilisés à partir des résultats de simulations précitées.

[0160] L’intégralité du débit d’effluents gazeux, soit 100 t/h dans l’exemple précité, peut être mis en circulation à travers un module. Dans ce cas, l’efficacité de dégazage en un passage étant relativement faible, il est nécessaire de mettre en série de nombreux modules 100.

[0161] Ainsi, de préférence, plusieurs lignes L de module 100 sont utilisées en parallèle pour traiter l’intégralité du débit en exploitant un débit par module réduit et par conséquent une meilleure efficacité pour chaque module (chaque ligne comprenant un nombre de modules en série plus faible que dans l’hypothèse première d’une seule ligne comprenant des modules en série).

[0162] Sur la base de calculs appliqués au modèle numérique précité, les inventeurs, dans l’exemple particulier de la figure 9 ont ainsi sélectionné une mise en œuvre utilisant trois lignes parallèles Ll, L2, L3 de modules 100. Chaque ligne L traite ainsi un tiers du débit total des effluents de 100 t/h. Chaque ligne L comprend cinq contacteurs membranaires 100 pour atteindre l’efficacité désirée. Les modules, pour le côté gaz, sont alimentés grâce à un module à débit de gaz de balayage 140 délivrant un débit de diazote de 5 NmVh à 100 mbar. Ce débit est réparti équitablement entre les 3 lignes selon un agencement global parallèle conforme à la figure 7B pour les entrées 106 des premiers modules 100.1.5, 100.2.5 et 100.3.5 et pour les sorties 108 des derniers modules 100.1.1, 100.2.1 et 100.3.1 de chaque ligne en parallèle. Au niveau de chaque ligne le gaz de balayage est distribué selon une configuration série conforme à la figure 7A. Une pompe à vide 120 peut être utilisé en complément du gaz de balayage. Le module 130 est une pompe hydraulique assurant le débit de 100 t/h dans la phase liquide des modules.

[0163] La simulation précitée permet de prévoir les performances suivantes d’un tel agencement :

- Eacteur de dégazage H₂ : 350 000 > 1000

- Eacteur de dégazage Xe+Kr : 180 000 > 100 000.

[0164] Par rapport à l’état de la technique, on notera que la présente invention offre notamment les avantages suivants :

- forte compacité, notamment par rapport au procédé de traitement thermique connu de l’état de la technique. Les colonnes de traitement thermique de l’état de la technique ont une hauteur typiquement de l’ordre de 7 m alors qu’un agencement de membranes conforme à l’invention présente un encombrement de l’ordre de 2 à 3 m. Notamment un contacteur membranaire mesure généralement entre 0.5 et 1.5m de long pour un diamètre de quelques dizaines de centimètres.

- réduction drastique de la consommation énergétique dans la mesure où le procédé de traitement membranaire ne requiert plus d’utiliser de la vapeur,

- gain en flexibilité grâce à la modularité du procédé proposé dans le cadre de l’invention et gain en opérabilité grâce au fonctionnement à température ambiante sans phase vapeur, et

- fort gain économique résultant de coûts d’investissement plus faibles ainsi que des coûts opératoires réduits (pas d’utilité de vapeur, plus faible consommation d’énergie).

[0165] Dans le cadre de la présente invention, lorsque des valeurs sont indiquées, elles doivent être considérées comme donnant une valeur indicative susceptible d’évaluer dans une fourchette de l’ordre de plus ou moins 10% de la valeur indiquée.

[0166] Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d’être décrits, mais s’étend à toutes variantes conformes à son esprit.

Claims

Revendications [Revendication 1] Procédé de traitement d’effluents aqueux provenant du circuit primaire d’une centrale nucléaire mettant en œuvre une séparation d’un composé gazeux i à dégazer à l’aide d’une membrane, caractérisé par le fait qu’il met en œuvre une membrane de séparation et des moyens adaptés pour imposer une pression partielle Pi en composé gazeux du côté d’une phase gazeuse de la membrane répondant à l’équation Pi < Hi(T)xXi, dans laquelle Hi(T) représente la constante de Henry à la température T de l’eau, et Xi représente la fraction molaire cible en composé i à dégazer dans l’eau en sortie du procédé. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, comprenant une étape de séparation de dihydrogène le facteur de dégazage entre les concentrations en dihydrogène dissous dans l’eau en entrée de procédé et dans l’eau en sortie de procédé étant supérieur à 1000 pour le dihydrogène, comprenant une étape de séparation de Krypton le facteur de dégazage entre les concentrations en Krypton dissous dans l’eau en entrée de procédé et dans l’eau en sortie de procédé étant compris entre 10 000 et 100 000 et comprenant une étape de séparation de Xénon le facteur de dégazage entre les concentrations en Xénon dissous dans l’eau en entrée de procédé et dans l’eau en sortie de procédé étant compris entre 10 000 et 100 000. [Revendication 3] Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la pression partielle pour le Krypton du côté de la phase gazeuse de la membrane est inférieure à 10³ Pa, et de préférence inférieure à 10⁵ Pa. [Revendication 4] Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la pression partielle de Xénon du côté de la phase gazeuse de la membrane est inférieure à 10³ Pa, et de préférence inférieure à 10 ⁵Pa. [Revendication 5] Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la pression partielle du dihydrogène du côté de la phase gazeuse de la membrane est inférieure à 1 Pa. [Revendication 6] Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la membrane est située dans un contacteur membranaire (100) présentant au moins une sortie gaz et que les moyens définissant la pression partielle sur l’interface gazeuse de la membrane opèrent par aspiration sous vide du côté de la phase gazeuse de la membrane par connexion de la ou les sortie(s) gaz à une ou des pompe(s) à vide afin d’abaisser la pression totale du côté de la phase gazeuse de la

membrane. [Revendication 7] Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les moyens définissant la pression partielle sur l’interface gazeuse utilisent un gaz de balayage à co ou contre-courant du liquide afin d’abaisser la fraction molaire du composé i à dégazer du côté de la phase gazeuse de la membrane. [Revendication 8] Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les moyens qui imposent la pression partielle utilisent simultanément un gaz de balayage et une aspiration sous vide afin d’abaisser conjointement à la pression totale et la fraction molaire en composé i à dégazer du côté de la phase gazeuse de la membrane. [Revendication 9] Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu’il opère sur un débit d’effluents aqueux à traiter compris entre 30 et 110 m ³/h, à une température comprise entre 15 et 50°C et une pression comprise entre 1 à 5 bars. [Revendication 10] Procédé selon l’une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que le débit du gaz de balayage appliqué au contacteur membranaire (100) est compris entre 0,01 et 1 N mVm³ pour un débit d’effluents aqueux à traiter inférieur à 1 N m³/m³. [Revendication 11] Procédé selon l’une des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que la pression du gaz de balayage appliquée au contacteur membranaire (100) est inférieure à la pression atmosphérique, préférentiellement comprise entre 1 et 1000 mbar et très avantageusement comprises entre 10 et 20 mbar. [Revendication 12] Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu’il met en œuvre un agencement de contacteurs membranaires (100) comprenant N lignes en parallèle comportant chacune x contacteurs membranaires (100) connectés en série quant à l’effluent aqueux à traiter, N et x étant des nombres entiers supérieurs à 1. [Revendication 13] Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu’un gaz de balayage est appliqué en série sur plusieurs contacteurs membranaires (100) connectés en série quant à l’effluent aqueux à traiter. [Revendication 14] Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait qu’un gaz de balayage est appliqué en parallèle sur plusieurs contacteurs membranaires (100) connectés en série pour le traitement de l’effluent aqueux. [Revendication 15] Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu’il comprend

[Revendication 16] [Revendication 17] [Revendication 18] [Revendication 19] [Revendication 20] [Revendication 21] un balayage par un gaz de balayage en parallèle pour alimenter les premiers contacteurs membranaires (100) de chacune des N lignes, puis en série au sein de chaque ligne pour les x contacteurs membranaires (100), puis en parallèle pour relier les sorties de gaz de balayage des derniers contacteurs de chacune des N lignes, les premiers et les derniers contacteurs étant ordonnées en référence à la direction de l’effluent aqueux à traiter.

Procédé selon l’une des revendications 7 à 15, caractérisé par le fait que le gaz de balayage est formé à au moins 99,9% de diazote.

Système de traitement d’effluents aqueux pour la mise en œuvre du procédé conforme à l’une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu’il comprend une membrane et des moyens qui imposent une pression partielle Pi du côté de l’interface gazeuse répondant à l’équation Pi < Hi(T)xXi, dans laquelle Hi(T) représente la constante de Henry à la température T de l’eau et Xi représente la fraction molaire cible en composé i à dégazer dans l’eau en sortie du procédé.

Système de traitement d’effluents aqueux selon la revendication 17, dans lequel la membrane est composite formée d’un film dense déposé sur un support microporeux.

Système de traitement d’effluents aqueux selon la revendication 17 ou 18 dans lequel le matériau utilisé est polymérique, céramique ou métallique, préférentiellement hydrophobe, plus particulièrement choisi parmi les polyalcènes comme le polypropylène ou le polyméthylpentène, et les fluoropolymères comme le polytétrafluoroéthylène s. Système de traitement d’effluents aqueux selon l’une des revendications 17 à 19, dans lequel la membrane est réalisée à base des matériaux résistants chimiquement, thermiquement ou vis-à-vis des rayonnements comme le PTFE ou polytétrafluoroéthylène, le PPO ou polyphenylène oxyde et le PMP ou poly-4-methylpentene.

Système de traitement d’effluents aqueux selon l’une des revendications 17 à 20, dans lequel la membrane est réalisée sous forme d’une peau dense ou d’une peau dense déposée sur un support poreux.