FR3089222A1 - PURIFICATION OF AQUEOUS SOLUTIONS CONTAINING FORMALDEHYDE, AND USE OF THE PURIFIED SOLUTION IN A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC ACID - Google Patents

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Abstract

PURIFICATION DE SOLUTIONS AQUEUSES CONTENANT DU FORMALDEHYDE, ET UTILISATION DE LA SOLUTION PURIFIEE DANS UN PROCEDE DE PRODUCTION D’ACIDE ACRYLIQUE La présente invention concerne un procédé de traitement d’effluents aqueux contenant du formaldéhyde, par distillation en présence d’acide acétique, notamment un procédé de traitement de solutions aqueuses issues de la synthèse d’acide acrylique. L’invention a trait aussi à l’utilisation de la solution aqueuse purifiée dans un procédé de production d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane en dilution vapeur.PURIFICATION OF AQUEOUS SOLUTIONS CONTAINING FORMALDEHYDE, AND USE OF THE PURIFIED SOLUTION IN A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC ACID The present invention relates to a process for the treatment of aqueous effluents containing formaldehyde, by distillation in the presence of acetic acid, in particular a process for treating aqueous solutions resulting from the synthesis of acrylic acid. The invention also relates to the use of the purified aqueous solution in a process for the production of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and/or propane in vapor dilution.

Description

DescriptionDescription

Titre de l’invention : PURIFICATION DE SOLUTIONS AQUEUSES CONTENANT DU FORMALDEHYDE, ET UTILISATION DE LA SOLUTION PURIFIEE DANS UN PROCEDE DE PRODUCTION D’ACIDE ACRYLIQUETitle of the invention: PURIFICATION OF AQUEOUS SOLUTIONS CONTAINING FORMALDEHYDE, AND USE OF THE PURIFIED SOLUTION IN A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC ACID

Domaine technique [0001] La présente invention concerne un procédé de traitement d’effluents aqueux contenant du formaldéhyde, notamment un procédé de traitement de solutions aqueuses issues de la synthèse d’acide acrylique.Technical Field [0001] The present invention relates to a process for treating aqueous effluents containing formaldehyde, in particular a process for treating aqueous solutions resulting from the synthesis of acrylic acid.

[0002] L’invention a trait aussi à l’utilisation de la solution aqueuse purifiée dans un procédé de production d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane en dilution vapeur.The invention also relates to the use of the purified aqueous solution in a process for the production of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane in vapor dilution.

[0003] ART ANTERIEUR ET PROBLEME TECHNIQUE [0004] Le formaldéhyde est utilisé comme matière première dans l’industrie chimique, ce qui nécessite généralement le traitement d’eaux usées comportant du formaldéhyde résiduel, avant rejet. D’autres procédés industriels génèrent du formaldéhyde comme sous-produit, par exemple lors de la synthèse d’acide acrylique par oxydation du propylène, produisant des phases aqueuses contenant du formaldéhyde qu’il est souhaitable de purifier avant rejet ou en vue de leur recyclage au sein du procédé.BACKGROUND ART AND TECHNICAL PROBLEM [0004] Formaldehyde is used as a raw material in the chemical industry, which generally requires the treatment of waste water comprising residual formaldehyde, before discharge. Other industrial processes generate formaldehyde as a by-product, for example during the synthesis of acrylic acid by oxidation of propylene, producing aqueous phases containing formaldehyde which it is desirable to purify before rejection or for recycling within the process.

[0005] Il existe donc un besoin permanent pour traiter efficacement des effluents aqueux contenant du formaldéhyde.There is therefore a permanent need to effectively treat aqueous effluents containing formaldehyde.

[0006] Le formaldéhyde, dénommé aussi aldéhyde formique, méthanal ou formol, est un gaz à température ambiante qui est très soluble dans l’eau en formant des hydrates, ce qui le rend difficile à séparer lors du traitement d’effluents aqueux comportant du formaldéhyde comme impureté.Formaldehyde, also known as formaldehyde, methanal or formaldehyde, is a gas at room temperature which is very soluble in water by forming hydrates, which makes it difficult to separate during the treatment of aqueous effluents comprising formaldehyde as an impurity.

[0007] La concentration de formaldéhyde sous sa forme CH2O dans une solution aqueuse est très faible, généralement inférieure à 0,1% ; le formaldéhyde est sous la forme de méthylène glycol HO(CH2O)H et de ses oligomères HO(CH2O)nH (avec n allant généralement de 1 à 8). La formation de polyoxyméthylère glycols dans la solution aqueuse dépend de la température et de la présence d’autres impuretés comme des acides qui peuvent catalyser la formation de polymères. Ces réactions limitent considérablement la volatilité du formol et par conséquent sa séparation par distillation, la pression de vapeur de formaldéhyde durant la distillation étant déterminée par la cinétique des réactions associées.The concentration of formaldehyde in its CH 2 O form in an aqueous solution is very low, generally less than 0.1%; formaldehyde is in the form of methylene glycol HO (CH 2 O) H and its oligomers HO (CH 2 O) n H (with n generally ranging from 1 to 8). The formation of polyoxymethylene glycols in the aqueous solution depends on the temperature and the presence of other impurities such as acids which can catalyze the formation of polymers. These reactions considerably limit the volatility of formaldehyde and therefore its separation by distillation, the vapor pressure of formaldehyde during distillation being determined by the kinetics of the associated reactions.

[0008] Pour pallier ces inconvénients, des composés tiers sont généralement mis en œuvre afin de former des adduits avec le formaldéhyde qui sont plus facilement séparables du milieu aqueux, par distillation ou par absorption sur résines.To overcome these drawbacks, third-party compounds are generally used in order to form adducts with formaldehyde which are more easily separable from the aqueous medium, by distillation or by absorption on resins.

[0009] Par exemple, des études ont été conduites par Chen Yu et coll (International Conference on Challenge in Environmental Science and Computer Engineering, 2010) sur l’élimination de formaldéhyde après réaction avec du bisulfite de sodium.For example, studies have been conducted by Chen Yu et al (International Conference on Challenge in Environmental Science and Computer Engineering, 2010) on the elimination of formaldehyde after reaction with sodium bisulfite.

[0010] Un exemple similaire peut être trouvé dans le brevet US 5,545,336 qui décrit un procédé d'élimination du formaldéhyde avec du pyrosulfite de sodium qui présente l’avantage supplémentaire de ne pas générer de dioxyde de soufre dans un environnement acide.A similar example can be found in US Patent 5,545,336 which describes a process for removing formaldehyde with sodium pyrosulfite which has the additional advantage of not generating sulfur dioxide in an acidic environment.

[0011] Dans d’autres domaines d’application, des études ont été conduites par Aspi K. Kolah et al. (« Separation Technology », 5 (1995), pp 13-22), pour comparer les efficacités d’élimination de formaldéhyde selon différentes méthodes dans des effluents aqueux issus de la synthèse de 2-butyne-l,4-diol.In other fields of application, studies have been carried out by Aspi K. Kolah et al. ("Separation Technology", 5 (1995), pp 13-22), to compare the efficiency of formaldehyde removal by different methods in aqueous effluents from the synthesis of 2-butyne-1,4-diol.

[0012] Ces méthodes sont relativement complexes à mettre en œuvre et nécessitent l’introduction d’un composé tiers qui peut être néfaste dans le cas où l’effluent purifié est destiné à être recyclé au sein d’un procédé.These methods are relatively complex to implement and require the introduction of a third compound which can be harmful in the case where the purified effluent is intended to be recycled within a process.

[0013] Les inventeurs ont découvert que la présence d’acide acétique dans une solution aqueuse contenant du formaldéhyde facilite la séparation du formaldéhyde de la solution aqueuse et permet son élimination par simple distillation.The inventors have discovered that the presence of acetic acid in an aqueous solution containing formaldehyde facilitates the separation of formaldehyde from the aqueous solution and allows its elimination by simple distillation.

[0014] L’invention fournit ainsi un nouveau procédé de traitement d’effluents aqueux contenant du formaldéhyde par distillation en présence d’acide acétique.The invention thus provides a new process for treating aqueous effluents containing formaldehyde by distillation in the presence of acetic acid.

[0015] L’invention est particulièrement avantageuse pour traiter des phases aqueuses générées dans un procédé de synthèse d’acide acrylique. En effet, la synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane en phase gazeuse, génère de l’eau et la formation de sous-produits légers condensables, en particulier la formation de formaldéhyde et d’acide acétique.The invention is particularly advantageous for treating aqueous phases generated in a process for the synthesis of acrylic acid. Indeed, the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane in the gas phase, generates water and the formation of light condensable by-products, in particular the formation of formaldehyde and acetic acid.

[0016] La complexité du mélange gazeux obtenu dans ce procédé nécessite le recours à un ensemble d’opérations pour récupérer l'acide acrylique et le transformer en un grade d'acide acrylique purifié compatible avec son utilisation finale.The complexity of the gas mixture obtained in this process requires the use of a set of operations to recover the acrylic acid and transform it into a grade of purified acrylic acid compatible with its end use.

[0017] Ainsi, les flux aqueux issus des étapes de purification de l’acide acrylique peuvent contenir du formaldéhyde et/ou de l’acide acétique.[0017] Thus, the aqueous streams originating from the steps for purifying acrylic acid may contain formaldehyde and / or acetic acid.

[0018] Lors de la fabrication de l'acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ ou propane en phase gazeuse, le réactif est introduit à l'état dilué en phase gaz, généralement à une concentration volumique de 4% à 15%. Généralement, une partie du gaz de dilution est fourni par l'azote accompagnant l'oxygène introduit sous forme d'air, et le complément est avantageusement constitué soit par le recyclage partiel d'un mélange de composés inertes et produits légers résiduels issus de l'étape de condensation du flux réactionnel d'acide acrylique, soit par de la vapeur d'eau, qui provient de manière avantageuse d'un flux aqueux obtenu en aval du procédé.During the manufacture of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane in the gas phase, the reagent is introduced in the diluted state in the gas phase, generally at a volume concentration of 4% to 15%. Generally, part of the dilution gas is supplied by the nitrogen accompanying the oxygen introduced in the form of air, and the complement is advantageously constituted either by partial recycling of a mixture of inert compounds and residual light products from the 'stage of condensation of the reaction flow of acrylic acid, either by steam, which advantageously comes from an aqueous flow obtained downstream of the process.

[0019] Dans un procédé de fabrication d'acide acrylique utilisant la vapeur d'eau comme diluant gazeux du propylène et/ou du propane, on utilise généralement un flux aqueux recyclé provenant des étapes de récupération et purification du procédé, de manière à limiter la consommation d'eau externe.In a method of manufacturing acrylic acid using water vapor as a gaseous diluent of propylene and / or propane, a recycled aqueous stream is generally used from the recovery and purification steps of the process, so as to limit external water consumption.

[0020] Lorsque le flux aqueux recyclé comme source de vapeur contient du formaldéhyde, il a été constaté que le formaldéhyde se comporte comme un poison de la réaction catalytique. Les conséquences sont une perte de sélectivité de la réaction et une diminution de la durée de vie du catalyseur. A titre d’exemple, le recyclage d’un flux aqueux contenant 2% de formaldéhyde dans la section réaction entraîne une baisse de 1 à 2% de rendement en acide acrylique pour une même température de réaction, ou une augmentation de 6 à 7 °C de la température de réaction pour conserver le même taux de conversion du propylène et/ou propane. En outre, dans les 2 cas, on observe une diminution de la sélectivité de la réaction avec davantage de sous-produits formés. Une augmentation de la température de réaction entraîne par ailleurs une diminution de la durée de vie du catalyseur, qui doit être remplacé prématurément, ce qui entraîne des frais importants.When the aqueous stream recycled as a source of vapor contains formaldehyde, it has been found that formaldehyde behaves like a poison from the catalytic reaction. The consequences are a loss of selectivity of the reaction and a reduction in the lifetime of the catalyst. For example, recycling an aqueous stream containing 2% formaldehyde in the reaction section leads to a drop of 1 to 2% in acrylic acid yield for the same reaction temperature, or an increase of 6 to 7 ° C of the reaction temperature to maintain the same conversion rate of propylene and / or propane. In addition, in both cases, a decrease in the selectivity of the reaction is observed with more by-products formed. An increase in the reaction temperature also leads to a reduction in the service life of the catalyst, which must be replaced prematurely, which entails significant costs.

[0021] Ainsi, il existe un besoin pour un procédé de traitement de phases aqueuses issues de la synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, dont l’efficacité permet d’obtenir une eau suffisamment pure, c’est-à-dire essentiellement exempte de formaldéhyde, pour que celle-ci puisse être recyclée, c’est-à-dire réutilisée dans la section réaction d’un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane en dilution vapeur.Thus, there is a need for a process for treating aqueous phases resulting from the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane, the efficiency of which makes it possible to obtain sufficiently pure water, this that is to say essentially free of formaldehyde, so that it can be recycled, that is to say reused in the reaction section of a process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane in vapor dilution.

[0022] Un objectif de la présente invention est de proposer une solution technique simple d’élimination du formaldéhyde pour répondre à ce besoin et améliorer la productivité et la durée de vie du catalyseur d’oxydation du propylène et/ou propane.An objective of the present invention is to provide a simple technical solution for removing formaldehyde to meet this need and improve the productivity and the service life of the propylene and / or propane oxidation catalyst.

Résumé de l’invention [0023] L’invention a pour objet un procédé de traitement par distillation d’une solution aqueuse contenant du formaldéhyde, caractérisé en ce que la distillation est effectuée en présence d’acide acétique.Summary of the invention The subject of the invention is a process for the treatment by distillation of an aqueous solution containing formaldehyde, characterized in that the distillation is carried out in the presence of acetic acid.

[0024] Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse contient de 0,1 à 5% en masse, de préférence de 1 à 3% en masse de formaldéhyde. Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse contient de 1 à 10% en masse, de préférence de 2 à 6% en masse d’acide acétique.According to one embodiment, the aqueous solution contains 0.1 to 5% by mass, preferably 1 to 3% by mass of formaldehyde. According to one embodiment, the aqueous solution contains from 1 to 10% by mass, preferably from 2 to 6% by mass of acetic acid.

[0025] Avantageusement, le rapport massique entre l’acide acétique et le fomaldéhyde dans la solution aqueuse est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4.Advantageously, the mass ratio between acetic acid and fomaldehyde in the aqueous solution is between 1 and 5, preferably between 1 and 4.

[0026] Selon un mode de réalisation, la distillation est réalisée à l’aide d’une colonne de distillation, surmontée d’un condenseur de tête.According to one embodiment, the distillation is carried out using a distillation column, surmounted by an overhead condenser.

[0027] Selon un mode de réalisation, la distillation est réalisée à l’aide d’une colonne de distillation, surmontée d’un compresseur mécanique de vapeur.According to one embodiment, the distillation is carried out using a distillation column, surmounted by a mechanical steam compressor.

[0028] Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse contenant du formaldéhyde est issue d’un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane.According to one embodiment, the aqueous solution containing formaldehyde comes from a process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane.

[0029] Selon ce mode de réalisation, l’acide acétique peut être présent dans la solution aqueuse soumise au traitement, ou l’acide acétique est ajouté par l’intermédiaire d’un flux comportant de l’acide acétique généré dans ledit procédé de synthèse d’acide acrylique.According to this embodiment, the acetic acid may be present in the aqueous solution subjected to the treatment, or the acetic acid is added via a stream comprising acetic acid generated in said method of synthesis of acrylic acid.

[0030] Selon un mode de réalisation, le procédé de synthèse d’acide acrylique inclut un procédé de purification de l’acide acrylique comportant une séparation de l’eau par extraction liquide à l’aide d’un solvant.According to one embodiment, the method for synthesizing acrylic acid includes a method for purifying acrylic acid comprising separation of the water by liquid extraction using a solvent.

[0031] Selon un mode de réalisation, le procédé de synthèse d’acide acrylique inclut un procédé de purification de l’acide acrylique comportant une séparation de l’eau par distillation azéotropique à l’aide d’un solvant.According to one embodiment, the method for synthesizing acrylic acid includes a method for purifying acrylic acid comprising separation of the water by azeotropic distillation using a solvent.

[0032] Selon un mode de réalisation, le procédé de synthèse d’acide acrylique est un procédé d’oxydation catalytique de propylène et/ou propane en dilution vapeur, c’est-à-dire alimenté par un flux de matières premières dilué dans de la vapeur d’eau.According to one embodiment, the process for the synthesis of acrylic acid is a process for the catalytic oxidation of propylene and / or propane in vapor dilution, that is to say fed by a flow of raw materials diluted in water vapor.

[0033] Selon un mode de réalisation, la phase aqueuse après traitement est recyclée dans le procédé de synthèse d’acide acrylique, de préférence comme source de vapeur dans la section réaction.According to one embodiment, the aqueous phase after treatment is recycled in the process for the synthesis of acrylic acid, preferably as a source of vapor in the reaction section.

[0034] L’invention a également pour objet un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane comportant le traitement par distillation d’une phase aqueuse contenant du formaldéhyde et de l’acide acétique dans un rapport massique acide acétique / formaldéhyde allant de 1 à 4 , et le recyclage de la phase aqueuse purifiée comme source de vapeur dans la section réaction du procédé.The invention also relates to a process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane comprising the treatment by distillation of an aqueous phase containing formaldehyde and acetic acid in a mass ratio acetic acid / formaldehyde ranging from 1 to 4, and recycling the purified aqueous phase as a source of vapor in the reaction section of the process.

[0035] Selon un mode de réalisation, le traitement par distillation est réalisé à l’aide d’une colonne de distillation à paroi séparatrice, permettant d’éliminer séparément le formaldéhyde, et les solvants résiduels dissous dans la phase aqueuse qui peuvent être recyclés.According to one embodiment, the distillation treatment is carried out using a distillation column with a separating wall, making it possible to remove formaldehyde separately, and the residual solvents dissolved in the aqueous phase which can be recycled .

[0036] De façon surprenante, les inventeurs ont découvert que la présence conjointe de l’acide acétique et du formaldéhyde dans le flux aqueux alimentant une colonne de distillation permet d’éliminer en tête de la colonne de distillation une part plus importante du formaldéhyde présent.Surprisingly, the inventors have discovered that the joint presence of acetic acid and formaldehyde in the aqueous stream supplying a distillation column makes it possible to eliminate at the top of the distillation column a larger part of the formaldehyde present .

[0037] Le procédé de traitement selon l’invention est ainsi particulièrement avantageux pour éliminer le formaldéhyde présent dans des flux aqueux contenant de l’acide acétique générés dans un procédé de synthèse d’acide acrylique ; l’acide acétique peut être présent dans le flux à traiter directement du fait de son entrainement favorisé sous certaines conditions opératoires du processus de purification de l’acide acrylique. En alternative, l’acide acétique est ajouté par l’intermédiaire d’un flux concentré en acide acétique produit au sein du procédé de purification de l’acide acrylique. Ces deux alternatives présentent l’avantage de ne pas introduire de phases ou de produits externes susceptibles de polluer le flux à traiter, et conduisent à une phase aqueuse essentiellement exempte de formaldéhyde adaptée pour être utilisée comme source de vapeur pour diluer les gaz entrant dans la section réaction du procédé de synthèse d’acide acrylique. Il en résulte un gain au niveau de la consommation d’eau au sein du procédé.The treatment method according to the invention is thus particularly advantageous for eliminating the formaldehyde present in aqueous streams containing acetic acid generated in a process for the synthesis of acrylic acid; acetic acid may be present in the flow to be treated directly because of its favored training under certain operating conditions of the purification process of acrylic acid. Alternatively, the acetic acid is added through a concentrated flux of acetic acid produced in the purification process of acrylic acid. These two alternatives have the advantage of not introducing external phases or products liable to pollute the flow to be treated, and lead to an aqueous phase essentially free of formaldehyde suitable for being used as a vapor source to dilute the gases entering the reaction section of the acrylic acid synthesis process. This results in a gain in terms of water consumption within the process.

[0038] Le bilan énergétique du procédé de synthèse d’acide acrylique peut en outre être optimisé en associant une recompression mécanique de la vapeur distillée en tête de la colonne de distillation, permettant d’utiliser cette vapeur comme fluide caloporteur.The energy balance of the acrylic acid synthesis process can also be optimized by combining mechanical recompression of the distilled vapor at the top of the distillation column, allowing this vapor to be used as heat transfer fluid.

Brève description des dessins [0039] [fig.l] représente de manière schématique une installation de production d’acide acrylique avec séparation de l’eau par extraction liquide et purification selon l’invention du flux aqueux recyclé comme source de vapeur.Brief description of the drawings [fig.l] schematically represents an installation for the production of acrylic acid with separation of water by liquid extraction and purification according to the invention of the recycled aqueous stream as a source of vapor.

[0040] [fig-2] représente de manière schématique une installation de production d’acide acrylique avec séparation de l’eau par distillation azéotropique et purification selon l’invention du flux aqueux recyclé comme source de vapeur.[Fig-2] schematically shows an installation for the production of acrylic acid with separation of water by azeotropic distillation and purification according to the invention of the recycled aqueous stream as a source of vapor.

[0041] [fig.3] représente une variante du procédé de purification selon l’invention utilisable dans l’installation de la Figure 1 et de la Figure 2.[Fig.3] shows a variant of the purification process according to the invention usable in the installation of Figure 1 and Figure 2.

[0042] [fig-4] visualise l’effet de la présence d’acide acétique sur l’élimination du formaldéhyde par distillation.[Fig-4] visualizes the effect of the presence of acetic acid on the elimination of formaldehyde by distillation.

[0043] EXPOSE DETAILLE DE L’INVENTION [0044] L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The invention is now described in more detail and in a nonlimiting manner in the description which follows.

[0045] Le procédé de traitement selon l’invention est effectué par distillation à l’aide d’une colonne de distillation classique pouvant comprendre au moins un garnissage, tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré, et/ou des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons.The treatment process according to the invention is carried out by distillation using a conventional distillation column which may comprise at least one packing, such as for example a loose packing and / or a structured packing, and / or trays such as for example perforated trays, trays with fixed flaps, trays with movable flaps, domed trays, or combinations thereof.

[0046] La colonne de distillation comporte de préférence un nombre d’étages théoriques compris entre 1 et 15, et fonctionne à pression atmosphérique.The distillation column preferably has a number of theoretical stages between 1 and 15, and operates at atmospheric pressure.

[0047] Selon un mode de réalisation, la colonne de distillation est surmontée d’un condenseur de tête qui condense les vapeurs générées. Le produit condensé peut être recyclé au moins en partie comme reflux de la colonne de distillation, le reste étant de manière avantageuse soutiré et recyclé en totalité ou en partie dans le procédé, par exemple dans une étape d'absorption de l'acide acrylique dans le mélange gazeux issu de la section réaction, ou envoyé dans une station de traitement pour traitement ultérieur avant rejet.According to one embodiment, the distillation column is surmounted by an overhead condenser which condenses the vapors generated. The condensed product can be recycled at least in part as reflux from the distillation column, the rest being advantageously withdrawn and recycled in whole or in part in the process, for example in a step of absorption of acrylic acid in the gas mixture from the reaction section, or sent to a treatment station for further treatment before rejection.

[0048] Selon un mode de réalisation, la colonne de distillation est surmontée d’un compresseur mécanique de vapeur, portant la vapeur à une pression telle que la température atteinte est supérieure à la température du pied de colonne. Les vapeurs ainsi comprimées peuvent être utilisées comme fluide caloporteur apportant une partie du flux thermique nécessaire au niveau du bouilleur associé à la colonne de distillation, pour assurer la distillation.According to one embodiment, the distillation column is surmounted by a mechanical steam compressor, bringing the steam to a pressure such that the temperature reached is higher than the temperature at the bottom of the column. The vapors thus compressed can be used as a heat transfer fluid providing part of the necessary heat flow at the level of the boiler associated with the distillation column, to ensure distillation.

[0049] La solution aqueuse soumise au traitement par distillation selon l’invention contient en général de 0,1 à 5% en masse de formaldéhyde.The aqueous solution subjected to the distillation treatment according to the invention generally contains 0.1 to 5% by mass of formaldehyde.

[0050] Une teneur allant de 1 à 10% en masse d’acide acétique dans la solution aqueuse favorise l’élimination par distillation du formaldéhyde.A content ranging from 1 to 10% by mass of acetic acid in the aqueous solution promotes the removal by distillation of formaldehyde.

[0051] Généralement, un rapport massique entre l’acide acétique et le formaldéhyde compris entre 1 et 4 permet d’atteindre un taux d’élimination du formaldéhyde supérieur à 60%, voire supérieur à 70%.Generally, a mass ratio between acetic acid and formaldehyde of between 1 and 4 makes it possible to achieve a formaldehyde elimination rate greater than 60%, or even greater than 70%.

[0052] Selon un mode de réalisation préféré, la solution aqueuse soumise au procédé selon l’invention est générée par un processus de purification d’acide acrylique mis en œuvre dans un procédé de production d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane en phase gazeuse. Une telle solution aqueuse est représentée par exemple par le flux (9) sur les figures 1 et 2.According to a preferred embodiment, the aqueous solution subjected to the process according to the invention is generated by a process of purification of acrylic acid implemented in a process for the production of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane in the gas phase. Such an aqueous solution is represented for example by the flow (9) in FIGS. 1 and 2.

[0053] En référence aux figures 1 et 2, une installation de production d’acide acrylique comporte un premier réacteur 1 alimenté par un mélange (1) de propylène et/ou propane et d’oxygène dans lequel un mélange riche en acroléine est produit, et envoyé dans un second réacteur 2 où est réalisée l’oxydation sélective de l’acroléine en acide acrylique.Referring to Figures 1 and 2, an acrylic acid production installation comprises a first reactor 1 supplied with a mixture (1) of propylene and / or propane and oxygen in which a mixture rich in acrolein is produced , and sent to a second reactor 2 where the selective oxidation of acrolein to acrylic acid is carried out.

[0054] Le mélange gazeux (2) issu de la deuxième étape est constitué, en dehors de l'acide acrylique, de composés non transformés issus des réactifs mis en jeu ou d'impuretés générées lors de l'une au moins des 2 étapes de réaction, à savoir [0055] - de composés légers incondensables dans les conditions de température et de pression habituellement mises en œuvre, soit essentiellement : propylène, propane, azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime;The gas mixture (2) from the second step consists, outside of acrylic acid, of unprocessed compounds from the reactants involved or from impurities generated during at least one of the 2 steps reaction, namely [0055] - of light compounds which cannot be condensed under the temperature and pressure conditions usually used, ie essentially: propylene, propane, nitrogen, unconverted oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide formed in small quantities by oxidation ultimate;

[0056] - de composés légers condensables, soit essentiellement : eau, des aldéhydes légers comme acroléine non converti, formaldéhyde et acétaldéhyde, acide formique, acide acétique, acide propionique ;- light condensable compounds, essentially: water, light aldehydes such as unconverted acrolein, formaldehyde and acetaldehyde, formic acid, acetic acid, propionic acid;

[0057] - de composés lourds : soit notamment furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque.- heavy compounds: in particular furfuraldehyde, benzaldehyde, maleic acid and anhydride, benzoic acid.

[0058] La complexité du mélange gazeux (2) obtenu dans ce procédé nécessite de procéder à un ensemble d’opérations pour récupérer l'acide acrylique contenu dans cet effluent gazeux et le transformer en un grade d'acide acrylique compatible avec son utilisation finale.The complexity of the gas mixture (2) obtained in this process requires carrying out a set of operations to recover the acrylic acid contained in this gaseous effluent and transform it into a grade of acrylic acid compatible with its end use. .

[0059] A cet effet, le mélange gazeux (2) est envoyé dans une colonne d’absorption 3 où l’acide acrylique et autres produits d’oxydation sont condensés par une absorption avec de l’eau, un flux (4) de composés incondensables étant éliminé.To this end, the gas mixture (2) is sent to an absorption column 3 where the acrylic acid and other oxidation products are condensed by absorption with water, a flow (4) of noncondensable compounds being eliminated.

[0060] Le flux liquide (3) sortant de la colonne d’absorption 3 est soumis à une étape de déshydratation qui est réalisée en présence d’un solvant (7) de l’acide acrylique non miscible à l'eau dans une unité 4.The liquid stream (3) leaving the absorption column 3 is subjected to a dehydration step which is carried out in the presence of a solvent (7) of acrylic acid immiscible with water in a unit 4.

[0061] Selon une première variante, représentée sur la figure 1, l’étape de déshydratation est réalisée par extraction liquide - liquide de l'acide acrylique en présence du solvant (7) dans une colonne d’extraction liquide 4, générant un flux de pied (5) contenant l’eau et des impuretés dont le formaldéhyde, et un flux de tête (14) riche en acide acrylique en milieu solvant. Comme solvants utilisables, on peut citer par exemple l’acrylate d’éthyle ou l'acétate d’isopropyle.In a first variant, shown in Figure 1, the dehydration step is performed by liquid - liquid extraction of acrylic acid in the presence of the solvent (7) in a liquid extraction column 4, generating a flow foot (5) containing water and impurities including formaldehyde, and a head stream (14) rich in acrylic acid in a solvent medium. As solvents which can be used, mention may, for example, be made of ethyl acrylate or isopropyl acetate.

[0062] Le flux (14) est ensuite soumis à une distillation 8 pour récupérer le solvant (16) qui est recyclé par l’intermédiaire du flux (6) dans la colonne d’extraction 4, le flux (15) en pied étant soumis à une purification dans une colonne de distillation 9 conduisant en pied à l’obtention d’un acide acrylique de grade technique (18), et en tête un flux concentré en impuretés légères.The stream (14) is then subjected to a distillation 8 to recover the solvent (16) which is recycled via the stream (6) in the extraction column 4, the stream (15) at the bottom being subjected to a purification in a distillation column 9 leading at the bottom to obtaining an acrylic acid of technical grade (18), and at the head a stream concentrated in light impurities.

[0063] Selon une seconde variante représentée sur la figure 2, l’étape de déshydratation est réalisée par distillation azéotropique avec un solvant (7) dans une colonne de distillation 4, générant un milieu biphasique (6) en tête de colonne : une phase organique (16) essentiellement constituée par le solvant, qui est recyclée en reflux dans la colonne 4, et une phase aqueuse (5) contenant des impuretés dont le formaldéhyde. Comme solvants utilisables, on peut citer par exemple la méthylisobutylcétone (MIBK) ou le toluène.According to a second variant shown in FIG. 2, the dehydration step is carried out by azeotropic distillation with a solvent (7) in a distillation column 4, generating a two-phase medium (6) at the head of the column: a phase organic (16) essentially constituted by the solvent, which is recycled under reflux in column 4, and an aqueous phase (5) containing impurities including formaldehyde. As solvents which can be used, mention may, for example, be made of methyl isobutyl ketone (MIBK) or toluene.

[0064] En pied de la colonne de distillation azéotropique, le flux (15) est soumis à une purification dans une colonne de distillation 9 conduisant en pied à l’obtention d’un acide acrylique de grade technique (18), et en tête à un flux (17) concentré en impuretés légères.At the bottom of the azeotropic distillation column, the stream (15) is subjected to purification in a distillation column 9 leading at the bottom to obtaining a technical grade acrylic acid (18), and at the top to a stream (17) concentrated in light impurities.

[0065] D’autres étapes non représentées sur les figures 1 et 2 peuvent être présentes dans la section de purification de l’acide acrylique.Other steps not shown in Figures 1 and 2 may be present in the purification section of acrylic acid.

[0066] Selon ces deux variantes, le flux aqueux (5) contenant une faible quantité de solvant dissous est avantageusement envoyé à une étape de récupération de solvant par distillation dans une colonne 5 ; le solvant est récupéré en tête (8) et recyclé dans le flux (6) alimentant l’unité 4, et une phase aqueuse contenant l’essentiel du formaldéhyde est obtenue en pied (9).According to these two variants, the aqueous stream (5) containing a small amount of dissolved solvent is advantageously sent to a step of recovering solvent by distillation in a column 5; the solvent is recovered at the top (8) and recycled in the stream (6) supplying the unit 4, and an aqueous phase containing most of the formaldehyde is obtained at the bottom (9).

[0067] Le procédé selon l’invention consiste à traiter la phase aqueuse (9) par distillation dans une colonne de distillation 6, de façon à éliminer dans le flux de tête (11) l’essentiel du formaldéhyde présent, et obtenir une phase aqueuse purifiée (12).The method according to the invention consists in treating the aqueous phase (9) by distillation in a distillation column 6, so as to eliminate in the overhead stream (11) most of the formaldehyde present, and obtain a phase purified aqueous (12).

[0068] L’invention consiste à opérer la distillation dans la colonne 6 en présence d’acide acétique, soit en ajoutant ce composé par l’intermédiaire d’un flux (10), externe ou généré au sein du procédé, de préférence par l’intermédiaire d’un flux recyclé, soit en opérant le procédé de purification/récupération de l’acide acrylique de façon à favoriser l’entrainement de l’impureté acide acétique dans le flux (9). La distillation est de préférence réalisée à pression atmosphérique dans la colonne 6 en introduisant ce flux 9 au niveau du tiers inférieur de cette colonne.The invention consists in operating the distillation in column 6 in the presence of acetic acid, either by adding this compound via a stream (10), external or generated within the process, preferably by through a recycled stream, either by operating the purification / recovery process of acrylic acid so as to promote the entrainment of acetic acid impurity in the stream (9). The distillation is preferably carried out at atmospheric pressure in column 6 by introducing this stream 9 at the lower third of this column.

[0069] Une façon avantageuse d’introduire de l’acide acétique dans le flux (9) avant la distillation du formaldéhyde est d’utiliser comme flux (10) un flux concentré en acide acétique obtenu en tête d’une colonne de séparation de cette impureté.An advantageous way of introducing acetic acid into the stream (9) before the distillation of formaldehyde is to use as stream (10) a stream concentrated in acetic acid obtained at the top of a separation column of this impurity.

[0070] Sur les figures 1 et 2, un tel flux concentré en acide acétique est représenté par le flux (17) obtenu lors de la distillation de l’acide acrylique (18) récupéré en pied de la colonne de distillation 9.In FIGS. 1 and 2, such a stream concentrated in acetic acid is represented by the stream (17) obtained during the distillation of the acrylic acid (18) recovered at the bottom of the distillation column 9.

[0071] La phase aqueuse (12), débarrassée de l’essentiel du formaldéhyde, est avantageusement envoyée dans un générateur de vapeur 7 et la vapeur d’eau générée (13) est envoyée dans la section réaction du procédé pour diluer le propylène/propane en entrée du premier réacteur, et obtenir une concentration volumique de propylène/propane comprise entre 5% et 10% dans le réacteur 1.The aqueous phase (12), freed from most of the formaldehyde, is advantageously sent to a steam generator 7 and the water vapor generated (13) is sent to the reaction section of the process to dilute the propylene / propane at the inlet of the first reactor, and obtain a volume concentration of propylene / propane of between 5% and 10% in reactor 1.

[0072] Le flux (11) distillé en tête de la colonne 6 contenant le formaldéhyde peut être éliminé, ou au moins en partie recyclé dans le procédé.The stream (11) distilled at the top of column 6 containing formaldehyde can be eliminated, or at least partly recycled in the process.

[0073] Selon un mode de réalisation, le flux (11) est recyclé en tête de la colonne d’absorption 3 de l’acide acrylique. Le formaldéhyde est alors entraîné avec les gaz inertes et composés légers non condensés dans le flux (4) en tête de colonne, le flux (4) pouvant être éliminé par incinération.According to one embodiment, the stream (11) is recycled at the top of the absorption column 3 of acrylic acid. The formaldehyde is then entrained with the inert gases and light compounds not condensed in the stream (4) at the head of the column, the stream (4) being able to be eliminated by incineration.

[0074] Selon l’invention, une troisième variante consiste à combiner l’étape de récupération du solvant présent dans la phase aqueuse contenant le formaldéhyde avec l’élimination du formaldéhyde par distillation en présence d’acide acétique. La combinaison de ces deux étapes est réalisée à l’aide d’une seule colonne de distillation à paroi séparatrice telle que représentée par exemple sur la figure 3.According to the invention, a third variant consists in combining the step of recovering the solvent present in the aqueous phase containing formaldehyde with the removal of formaldehyde by distillation in the presence of acetic acid. The combination of these two stages is carried out using a single distillation column with a separating wall as shown for example in FIG. 3.

[0075] Une colonne 6B à paroi séparatrice est alimentée directement par une phase aqueuse (9) contenant du formaldéhyde et une faible quantité de solvant dissous, issue de l’étape de déshydratation du mélange réactionnel. Un ajout d’un flux (10) comportant de l’acide acétique peut être effectué dans les conditions décrites précédemment.A column 6B with a separating wall is supplied directly with an aqueous phase (9) containing formaldehyde and a small amount of dissolved solvent, resulting from the dehydration step of the reaction mixture. An addition of a flux (10) comprising acetic acid can be carried out under the conditions described above.

[0076] La colonne 6B assure la même fonction que les colonnes de distillation 5 et 6 placées en série dans les schémas représentés sur les figures 1 et 2.Column 6B performs the same function as distillation columns 5 and 6 placed in series in the diagrams shown in Figures 1 and 2.

[0077] Une configuration de la colonne 6B peut être la suivante : La colonne de distillation 6B comporte une paroi séparatrice jointive avec le dôme supérieur de la colonne en partie haute et non jointive avec le fond de la colonne en partie basse, la paroi sépare ainsi la colonne en deux sections dont l'espace inférieur communique avec l'espace de fond de colonne, et dont l’espace de tête est séparé en deux zones hermétiques.A configuration of column 6B can be as follows: The distillation column 6B has a separating wall joined with the upper dome of the column in the upper part and not joined with the bottom of the column in the lower part, the wall separates thus the column in two sections, the lower space of which communicates with the column bottom space, and the head space of which is separated into two hermetic zones.

[0078] L’alimentation de la colonne 6B s’effectue au niveau du plateau supérieur de la section d’alimentation 50. En tête de la section 50, un flux de tête (8) comportant le solvant est distillé et peut être recyclé.The column 6B is supplied with water at the upper plate of the supply section 50. At the head of the section 50, a head stream (8) comprising the solvent is distilled and can be recycled.

[0079] Au niveau de la section 60 dénommée section de soutirage, un flux (11) riche en formaldéhyde est distillé en tête et un flux (12) correspondant à la phase aqueuse débarrassée de l’essentiel du formaldéhyde est récupéré en pied, ce flux (12) pouvant être avantageusement recyclé comme source de vapeur.At the level of the section 60 called the draw-off section, a stream (11) rich in formaldehyde is distilled at the top and a stream (12) corresponding to the aqueous phase free of most of the formaldehyde is recovered at the bottom, this stream (12) which can advantageously be recycled as a source of steam.

[0080] Les exemples suivants illustrent la présente invention et n’ont pas pour but de limiter la portée de l'invention telle que définie par les revendications annexées.The following examples illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the invention as defined by the appended claims.

[0081] PARTIE EXPERIMENTALE [0082] On a utilisé un montage comportant une colonne de distillation de diamètre 200 mm comportant 5 m de type Pall Ring soit en équivalent 10 plateaux théoriques.EXPERIMENTAL PART An assembly was used comprising a distillation column with a diameter of 200 mm comprising 5 m of Pall Ring type, equivalent to 10 theoretical plates.

[0083] La colonne a été alimentée à un point situé dans la partie basse (tiers) par un flux aqueux comportant du formaldéhyde soumis à une distillation sous pression atmosphérique cinq degrés en dessous du point de bulle du plateau d’alimentation. La colonne est surmontée d’un condenseur à épingles .La phase gazeuse est envoyée vers un évent et la phase liquide soutirée et envoyée dans un bac placé sur une balance. Le taux de reflux est assuré par le temps de positionnement d’une vanne automatique 3 voies vers le reflux de la colonne ou vers la ligne de soutirage.The column was fed at a point located in the lower part (third) by an aqueous stream comprising formaldehyde subjected to distillation at atmospheric pressure five degrees below the bubble point of the feed plate. The column is topped with a pin condenser. The gas phase is sent to a vent and the liquid phase drawn off and sent to a tank placed on a scale. The reflux rate is ensured by the positioning time of an automatic 3-way valve towards the reflux of the column or towards the withdrawal line.

[0084] Des distillations ont été réalisées en faisant varier :Distillations were carried out by varying:

[0085] - le taux de reflux, exprimé par le débit liquide renvoyé vers la colonne par rapport au débit de soutirage en tête de colonne, entre 0,5 et 5, et/ou [0086] - le taux de distillation, exprimé par le pourcentage massique entre le débit de soutirage en tête de colonne et le débit d’alimentation de la colonne, entre 10 et 30%.- the reflux rate, expressed by the liquid flow rate returned to the column with respect to the withdrawal flow rate at the top of the column, between 0.5 and 5, and / or [0086] - the distillation rate, expressed by the mass percentage between the withdrawal rate at the top of the column and the feed rate of the column, between 10 and 30%.

[0087] Pour les différentes expériences effectuées, un bilan massique relatif à la teneur en formaldéhyde présente dans le flux d’alimentation et dans le flux distillé a été effectué par chromatographie liquide à haute performance après complexation avec du dinitrophénylhydrazine.For the various experiments carried out, a mass balance relating to the formaldehyde content present in the feed stream and in the distilled stream was carried out by high performance liquid chromatography after complexation with dinitrophenylhydrazine.

[0088] Un taux de séparation du formaldéhyde a pu ainsi être déterminé, exprimé par le pourcentage massique entre le débit de formaldéhyde en tête de colonne et le débit de formaldéhyde d’alimentation.A separation rate of formaldehyde could thus be determined, expressed by the mass percentage between the flow rate of formaldehyde at the top of the column and the flow rate of feed formaldehyde.

[0089] Deux flux aqueux comportant du formaldéhyde ont été testés :Two aqueous streams comprising formaldehyde were tested:

[0090] - Eau comportant 1,5% en masse de formaldéhyde (comparatif) [0091] - Eau comportant 1,5% en masse de formaldéhyde et 6% en masse d’acide acétique (selon l’invention).- Water comprising 1.5% by mass of formaldehyde (comparison) - Water comprising 1.5% by mass of formaldehyde and 6% by mass of acetic acid (according to the invention).

[0092] Les résultats sont rassemblés sur la figure 4 représentant le taux de séparation du formaldéhyde en fonction du taux de distillation, pour les deux flux testés.The results are collated in FIG. 4 representing the rate of separation of formaldehyde as a function of the rate of distillation, for the two flows tested.

[0093] Le taux d’élimination du formaldéhyde reste inférieur à 50% en l’absence d’acide acétique, ce qui confirme que la distillation du formaldéhyde est difficile.The formaldehyde removal rate remains below 50% in the absence of acetic acid, which confirms that the distillation of formaldehyde is difficult.

[0094] La présence d’acide acétique permet de porter le taux d’élimination du formaldéhyde à plus de 70%.The presence of acetic acid makes it possible to bring the formaldehyde elimination rate to more than 70%.

Claims (1)

Revendications Claims [Revendication 1] [Claim 1] Procédé de traitement par distillation d’une solution aqueuse contenant du formaldéhyde, caractérisé en ce que la distillation est effectuée en présence d’acide acétique. Process for the distillation treatment of an aqueous solution containing formaldehyde, characterized in that the distillation is carried out in the presence of acetic acid. [Revendication 2] [Claim 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient de 0,1 à 5% en masse de formaldéhyde Process according to Claim 1, characterized in that the aqueous solution contains 0.1 to 5% by mass of formaldehyde [Revendication 3] [Claim 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient de 1% à 10% en masse d’acide acétique. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous solution contains from 1% to 10% by mass of acetic acid. [Revendication 4] [Claim 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport massique entre l’acide acétique et le formaldéhyde dans la solution aqueuse est compris entre 1 et 5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the mass ratio between acetic acid and formaldehyde in the aqueous solution is between 1 and 5. [Revendication 5] [Claim 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la distillation est réalisée à l’aide d’une colonne de distillation, surmontée d’un condenseur de tête. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the distillation is carried out using a distillation column, surmounted by an overhead condenser. [Revendication 6] [Claim 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la distillation est réalisée à l’aide d’une colonne de distillation, surmontée d’un compresseur mécanique de vapeur. Process according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the distillation is carried out using a distillation column, surmounted by a mechanical steam compressor. [Revendication 7] [Claim 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant du formaldéhyde est issue d’un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, de préférence en dilution vapeur. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution containing formaldehyde comes from a process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane, preferably in vapor dilution. [Revendication 8] [Claim 8] Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l’acide acétique est ajouté par l’intermédiaire d’un flux comportant de l’acide acétique généré dans ledit procédé de synthèse d’acide acrylique. Process according to Claim 7, characterized in that the acetic acid is added via a stream comprising acetic acid generated in said process for the synthesis of acrylic acid. [Revendication 9] [Claim 9] Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que ledit procédé de synthèse d’acide acrylique inclut un procédé de purification de l’acide acrylique comportant une séparation de l’eau par extraction liquide à l’aide d’un solvant. Process according to Claim 7 or 8, characterized in that the said acrylic acid synthesis process includes a process for the purification of the acrylic acid comprising separation of the water by liquid extraction using a solvent. [Revendication 10] [Claim 10] Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que ledit procédé de synthèse d’acide acrylique inclut un procédé de purification de l’acide acrylique comportant une séparation de l’eau par distillation azéotropique à l’aide d’un solvant. A method according to claim 7 or 8 characterized in that said method of synthesizing acrylic acid includes a method of purifying acrylic acid comprising separation of water by azeotropic distillation using a solvent. [Revendication 11] [Claim 11] Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 10 caractérisé en ce que la phase aqueuse après traitement est recyclée dans ledit procédé de synthèse d’acide acrylique, de préférence comme source de vapeur dans la section réaction. Process according to any one of Claims 7 to 10, characterized in that the aqueous phase after treatment is recycled in said process for the synthesis of acrylic acid, preferably as a source of vapor in the reaction section. [Revendication 12] [Claim 12] Procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de Process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of
propylène et/ou propane comportant le traitement par distillation d’une phase aqueuse contenant du formaldéhyde et de l’acide acétique dans un rapport massique acide acétique / formaldéhyde allant del à 5 et le recyclage de la phase aqueuse purifiée comme source de vapeur dans la section réaction du procédé.propylene and / or propane comprising the treatment by distillation of an aqueous phase containing formaldehyde and acetic acid in an acetic acid / formaldehyde mass ratio ranging from 5 to 5 and the recycling of the purified aqueous phase as a vapor source in the process reaction section. [Revendication 13] Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le traitement par distillation est réalisé à l’aide d’une colonne de distillation à paroi séparatrice.[Claim 13] Method according to claim 12 characterized in that the treatment by distillation is carried out using a distillation column with a separating wall.
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