EP3947340A1 - Polymer grade acrylic acid production - Google Patents

Polymer grade acrylic acid production

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Publication number
EP3947340A1
EP3947340A1 EP20731162.2A EP20731162A EP3947340A1 EP 3947340 A1 EP3947340 A1 EP 3947340A1 EP 20731162 A EP20731162 A EP 20731162A EP 3947340 A1 EP3947340 A1 EP 3947340A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acrylic acid
column
distillation
distillation unit
flow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20731162.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Serge Tretjak
Veronique SCHARFF
Aurelien HUVE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3947340A1 publication Critical patent/EP3947340A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to the production of polymer grade acrylic acid, commonly referred to as glacial acrylic acid.
  • Ex-propylene acrylic acid production processes implement, after leaving the propylene oxidation reactors, various purification steps which may differ in their sequence depending on the process:
  • Each step thus produces a quality of acrylic acid which differs in the content of residual impurities which will remain therein.
  • These impurities will limit the acrylic acid obtained to a particular type of application.
  • the quality of acrylic acid (AA) is i.e. its content of different impurities will play a big role in subsequent polymerization processes.
  • the manufacturers manufacturing this acrylic acid then bring into play additional purification steps to transform the so-called technical acrylic acid (Aat) into “standard” acrylic acid which is usually called glacial acrylic acid (AAg) or grade acrylic acid. polymer.
  • the finishing column used should then separate the light products (water, acetic) with the flow of acrylic acid, but also that of the heavy products (furfural, benzaldehyde) with the latter, in the same column.
  • the number of separation stages and consequently of Dual Flow type plates then increases significantly, which would lead to a pressure drop and a rise in the column bottom temperature which is not compatible with the thermosensitive nature of acrylic acid.
  • Glacial acrylic acid can also be obtained by an additional distillation operation combined with a chemical treatment to remove the aldehydes.
  • amines may be employed, and more particularly compounds of the hydrazine family, as described in US Patents 3,725,208 or US 7,393,976. Generally, these compounds can be used as such or in the form of their salts or hydrates.
  • Document WO 2017/050583 complements the solvent-free processes described in WO 2015/126704 and WO 2008/033687 by proposing the addition of a step of treatment of aldehydes using a chemical agent, carried out in a section of purification comprising a dehydration column, and a finishing column (or purification column), preferably inside said purification section, or alternatively in an additional purification section by distillation with one or two distillation columns, and allowing to lead to a quality of glacial acrylic acid.
  • the chemical treatments which are described in the state of the art all have the drawback of generating water during the reaction of the aldehydes with the chemical reagent.
  • a separating wall column as a purification / finishing column in a process for recovering acrylic acid using two distillation columns in the absence of external organic solvent.
  • the particular configuration of the separating wall column that is to say when the separating wall is contiguous with the upper dome of the column in the upper part, and not contiguous with the bottom of the column in the lower part, allows to improve the energy balance of the process while improving the technical quality of the acrylic acid recovered.
  • the technical acrylic acid extracted at the top of the column with a separating wall can be subjected to an additional treatment by fractional crystallization, or by distillation optionally in the presence of a compound which reacts with the residual aldehydes, resulting in an acrylic acid quality of polymer grade. Due to the improved technical quality, further purification to produce a polymer grade is simplified. Moreover, under certain conditions of use of the separating wall column, it was observed that an acrylic acid of polymer grade, meeting specifications concerning the residual content of aldehydes such as furfural or benzaldehyde, and of protoanemonin, can be extracted directly at the head of the separating wall column. However, the implementation of a separator wall distillation column remains complex and specific.
  • the present invention relates to a process for the manufacture of glacial acrylic acid from a technical acrylic acid comprising low-content aldehyde compounds, said process comprising a distillation carried out in a distillation unit in the absence of a processing chemical reagent.
  • aldehydes producing a polymer grade acrylic acid stream which is withdrawn by a side outlet of the distillation unit, a stream comprising essentially light compounds being extracted at the top of the distillation unit, and a stream of technical acrylic acid comprising heavy compounds being recovered at the bottom of the distillation unit.
  • the process of the invention does not use a separator wall distillation column.
  • the distillation unit comprises a single E12 distillation column equipped with a side draw-off.
  • column E12 has a number of theoretical plates of between 15 and 30, preferably between 20 and 25.
  • the distillation unit comprises a first distillation column El whose flow generated at the top feeds a second distillation column E2 equipped with a lateral draw-off.
  • each of the columns E1 and E2 comprises a number of theoretical plates of between 8 and 15, preferably between 10 and 12.
  • the acrylic acid subjected to the process according to the invention is a technical grade acrylic acid with a mass content of greater than 99.5%, comprising a low content of aldehydes such as furfural, benzaldehyde and acrolein, and which may contain light compounds such as acrolein, acetic acid or water;
  • the process according to the invention makes it possible to produce a flow of acrylic acid purified meeting high quality criteria allowing its use in the manufacture of acrylic polymers of high molecular weight, in the absence of addition of chemical compound for treating aldehydes.
  • polymer grade acrylic acid obtained according to the process of the invention can be characterized as follows:
  • the invention thus overcomes the drawbacks of the methods of the prior art, by eliminating the use of a CMR classified product in the manufacture of polymer grade acrylic acid from technical grade acrylic acid. As a result, the formation of water associated with reactions between amino compounds such as hydrazine and aldehydes or unsaturated acids is avoided, and fouling problems due to the use of chemical reagents do not occur.
  • the residual product resulting from the distillation of technical acrylic acid with a view to obtaining acrylic acid of polymer grade, recovered at the bottom of the distillation unit, can be advantageously recycled to an esterification workshop. manufacturing C 1 -C 8 acrylic esters, without additional purification which would be required if a chemical aldehyde treatment agent was used.
  • the invention also has one, or preferably, several of the advantageous characteristics listed below:
  • the distillation unit has at least one reflux at the top, in particular a reflux at the top of the distillation column E 12 or the column E2 equipped with a side draw-off.
  • the distillation unit has at the head a condenser which can be total or partial, which allows to condense at least partially the distilled stream rich in light compounds.
  • the condensed flow is returned at least in part to the top of column E12 or E2 equipped with a lateral withdrawal.
  • the non-condensed part is eliminated, for example by sending it to an incinerator before final discharge to the atmosphere, or can be recycled upstream of the process, for example in the column for absorption of acrylic acid from the gases. reaction.
  • the part of the condensed stream which is not recycled to reflux in the column can be eliminated, or preferably recycled upstream of the purification process, or be used for the manufacture of acrylic esters.
  • the side draw-off includes a condenser which cools the acrylic acid to a temperature of around 30 ° C before storage.
  • At least one phenolic polymerization inhibitor is introduced at the level of the condenser associated with the lateral withdrawal, preferably hydroquinone methyl ether (EMHQ), in an adequate quantity to protect the condensed stream against polymerization at the level of the condenser, in the storage tank and during transport before use of acrylic acid, and meeting the requirements of reactivity in polymerization.
  • EMHQ hydroquinone methyl ether
  • the lateral withdrawal is preferably carried out in the first third of the top of the column E12 or E2.
  • At least one phenolic polymerization inhibitor preferably EMEH is introduced at the top of the columns E2 and E12 upstream of the condenser, so as to prevent the formation of polymer during the condensation of the distilled gas mixture and into the column, thanks to the presence of this inhibitor in the liquid reflux returned to the top of the column.
  • polymerization inhibitors in particular non-phenolic polymerization inhibitors, can be sent alone or in combination, to a plate located under the side draw-off of columns E2 or E12 and / or at the top of column El .
  • the inhibitors involved are those employed by those skilled in the art for the purification of acrylic acid.
  • Air or depleted air is injected at the bottom of the distillation unit, in column E12 or El, preferably in a volume proportion of 0.1 to 0.5% of oxygen relative to the total flow of distilled AA.
  • the mass ratio between the flow withdrawn laterally and the feed flow is between 60 and 90%, preferably between 70% and 80%.
  • the mass ratio between the flow withdrawn at the bottom and the feed flow is between 10% and 40%, preferably between 20% and 30%.
  • the stream recovered at the bottom of the distillation unit is advantageously recycled to an esterification unit without additional treatment.
  • the reflux rate which can be defined as the recycling flow rate from the column head to the column, relative to that of lateral withdrawal, is between 1.5 and 4, preferably between 2 and 3, for example is equal to 2.5. Under these conditions, it is possible to obtain a good compromise between the column size and the number of separation stages to be used and the energy to be used to ensure this separation.
  • the technical acrylic acid subjected to the process according to the invention contains a mass content of total aldehydes (furfural, benzaldehyde and acrolein) of less than 0.1%.
  • the method according to the invention is operated in continuous or semi-continuous mode, preferably in continuous mode.
  • FIG. 1 block diagram of the process according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 2 block diagram of the process according to a second embodiment of the invention.
  • polymer grade and the term “glacial” have the same meaning and indicate that acrylic acid meets high quality criteria allowing its use in the manufacture of (meth) acrylic polymers of high quality. molecular weight.
  • chemical aldehyde treatment agent or "chemical aldehyde treatment reagent” means a chemical compound which forms heavier reaction products with aldehydes which become more easily separable from acrylic acid by distillation.
  • chemical treatment is understood to mean the treatment carried out using an agent for the chemical treatment of aldehydes.
  • This type of treatment and the compounds which can be used are well known in the state of the art, without the reactions or complexations implemented being completely identified.
  • the main purpose of the mode of action is to form reaction products heavier than the aldehydes to be treated.
  • This term of chemical treatment agent for aldehydes excludes polymerization inhibitors which, although they may have a minor effect on aldehydes, are generally introduced for the sole purpose of stabilizing fluxes containing acrylic derivatives vis-à-vis polymerization, these polymerization inhibitors can therefore be present in acrylic acid subjected to the process according to the invention.
  • external organic solvent denotes any organic compound in which acrylic acid is soluble and whose origin is external to the process, used as an absorption, extraction or azeotropic distillation solvent.
  • azeotropic solvent denotes any organic solvent having the property of forming an azeotropic mixture with water.
  • non-condensable or “non-condensable” refers to compounds whose boiling point is below a temperature of 20 ° C at atmospheric pressure.
  • a polymer grade acrylic acid can be obtained by a simple operation of distilling a technical acrylic acid, without resorting to chemical treatment of the aldehydes.
  • This distillation operation can follow the various methods of manufacturing solvent-free technical acrylic acid, described for example in documents EP 2 066 613, WO 2015/126704, WO 2008/033687, or using so-called external solvents such as WO 2010/031949.
  • Acetic acid ⁇ 0.25%, preferably ⁇ 0.10%, for example ⁇ 0.05%
  • Acrolein ⁇ 0.02%, preferably ⁇ 0.01%
  • protoanemonin ⁇ 0.02% preferably ⁇ 0.01%, for example ⁇ 0.005%.
  • said stream of technical acrylic acid is sent to a single distillation unit from which an acrylic acid free of most of the residual aldehydes is withdrawn laterally, corresponding to the desired polymer or ice grade defined as follows :
  • the distillation unit The distillation unit
  • the process for making glacial acrylic acid from technical acrylic acid with low aldehyde compounds consists of a distillation carried out in a single distillation unit which is free of a separator wall distillation column.
  • the column E12 is equipped with a lateral draw-off and comprises a number of theoretical plates between 15 and 30, preferably between 20 and 25.
  • This column single operates under a reduced pressure generally between 20 mm Hg and 150 mm Hg, preferably between 30 mm Hg and 100 mm Hg.
  • Column E 12 consists of any type of trays and / or bulk internals and / or structured packings available for the rectification of mixtures and suitable for the distillation of polymerizable compounds.
  • distillation column can be a conventional distillation column which may comprise at least one packing, such as for example a bulk packing and / or a combination of sections equipped with loose and structured packings, and / or trays such as for example perforated trays, plates with fixed valves, plates with movable valves, plates with domes, or combinations thereof.
  • packing such as for example a bulk packing and / or a combination of sections equipped with loose and structured packings, and / or trays such as for example perforated trays, plates with fixed valves, plates with movable valves, plates with domes, or combinations thereof.
  • column E12 is equipped with perforated trays.
  • Stabilization of column E12 is generally carried out using stabilizers well known to those skilled in the art, possibly with injection of air or oxygen-depleted air.
  • the feed to column E12 takes place in the first quarter of the bottom of the column, preferably at a level of a plate ranging from plates 2 to 7, preferably plates 3 to 5.
  • a gaseous fraction rich in light compounds such as acrolein, acetic acid and water is distilled at the top of the column and eliminated after condensation and possibly additional treatment, or recycled upstream of the purification process. , or used for the manufacture of acrylic esters.
  • these light non-condensing compounds can be sent directly in gaseous form to a vent treatment unit.
  • the polymer grade acrylic acid is withdrawn in the liquid phase or in the gas phase, preferably from the first third of the top of the El 2 column, in particular between the theoretical trays 1 to 5 trays located below the column head.
  • the polymer grade acrylic acid is withdrawn in the liquid phase.
  • a flow of acrylic acid comprising most of the heavy impurities (in particular furfural, benzaldehyde, protoanemonin and non-phenolic inhibitors) separated from the flow of acrylic acid feeding column E1 2, can be advantageously recycled.
  • the heavy impurities in particular furfural, benzaldehyde, protoanemonin and non-phenolic inhibitors
  • the mass ratio between the flow withdrawn laterally and the feed flow of column E12 is between 60 and 90%, preferably between 70% and 80%.
  • the mass ratio between the flow withdrawn at the bottom and the feed flow for column E12 is between 10% and 40%, preferably between 20% and 30%.
  • column E12 is equipped with a condenser and a liquid feed at the top, which ensures liquid reflux in the column.
  • the reflux rate which can be defined as the recycling flow rate from the column head to the column relative to that of lateral withdrawal is between 1.5 and 4, preferably between 2 and 3, for example is equal to 2.5.
  • the light compounds at the top of the column are preferentially eliminated in the gas phase after a partial condensation operation.
  • the distillation unit comprises two distillation columns El and E2 fluidly connected to each other by the gas flow distilled at the top of the column El which feeds at the bottom column E2.
  • Each of the columns E1 and E2 comprises a number of theoretical plates of between 8 and 15, preferably between 10 and 12.
  • Columns E1 and E2 are generally conventional distillation columns which may comprise at least one packing, such as for example a bulk packing and / or a structured packing, and / or trays such as for example perforated trays, valve trays. fixed, movable valve trays, domed trays, or their combinations.
  • the columns E1 and E2 are equipped with perforated trays.
  • Columns E1 and E2 operate under a reduced pressure generally between 20 mm Hg and 150 mm Hg, preferably between 30 mm Hg and 100 mm Hg.
  • the feed to column E1 is preferably carried out in the first quarter of the bottom of the column, preferably at the level of a plate ranging from plates 2 to 7, preferably plates 3 to 5.
  • the gas phase generated at the top of column El feeds column E2 in the first quarter of the bottom of the column, preferably at a level of a plate located going from plates 1 to 3 of this column.
  • a gaseous fraction essentially entraining light compounds such as acrolein, acetic acid and water is distilled at the head of column E2, and recovered after condensation to be treated in a biological station or when only uses a partial condenser these light compounds are sent directly to a vent treatment unit.
  • At least part of the flow condensed at the top of column E2 is sent as reflux to column E2 and consequently to column El.
  • the reflux rate which can be defined as the recycling flow rate from the top of column E2 to column E2 relative to that of lateral withdrawal from column E2 is between 1.5 and 4, preferably between 2 and 3 , for example is equal to 2.5.
  • the polymer grade acrylic acid is withdrawn in the liquid phase or in the gas phase, preferably at the first third of the top of the column E2, in particular between the theoretical plates 1 to 5 plates below the column head.
  • the polymer grade acrylic acid is withdrawn in the liquid phase.
  • the mass ratio between the flow withdrawn laterally from column E2 and the feed flow from column El is between 60 and 90%, preferably between 70% and 80%.
  • the ratio between the flow withdrawn at the bottom of column El and the feed flow for column El is between 10% and 40%, preferably between 20% and 30%.
  • the flow from the bottom of column E2 is sent in liquid form to the top of column El
  • an acrylic acid stream comprising most of the heavy impurities (in particular furfural, benzaldehyde, protoanemonin and non-phenolic inhibitors) separated from the acrylic acid stream feeding the El column, can be advantageously recycled as a technical grade of acrylic acid to an esterification unit, without additional purification.
  • the energy consumption in the process according to the invention is generally higher than that necessary in a separation using hydrazine or its derivatives to treat the aldehydes. This additional energy cost is however largely offset by the gain obtained due to the absence of production stoppages and cleaning and maintenance operations following the fouling associated with the use of an amino compound, and especially by the absence of CMR product. and its restrictive industrial environment.
  • the percentages are expressed as percentages by mass.
  • ACO acrolein
  • a technical grade acrylic acid stream is subjected to a distillation operation using two columns E3 and E4 in series in the presence of hydrazine hydrate.
  • the first column E3 (with 12 theoretical stages, and operating under a pressure of 45 mm Hg)) is fed by the flow of acrylic acid to be purified and hydrazine as an amino compound reacting with aldehydes, at the level of the theoretical plateau. 3 counted from the bottom of the column. At the top of column E3 (topping column), light impurities such as water generated during the reaction of hydrazine with aldehyde impurities and acetic acid are removed. The mass reflux rate of this column / distillate flow rate is set between 0.5 and 0.7.
  • the bottom flow from the E3 topping column feeds a second E4 distillation column (with 12 theoretical stages and operating at a pressure of 8500 Pa).
  • Column E4 carries out, at the top, the distillation of the purified acrylic acid, and, at the bottom, the elimination of the heavy compounds, comprising in particular the reaction products of hydrazine with the aldehyde impurities and with acrylic acid ( excess reagent).
  • the supply to this column is carried out under the first plate at the bottom of the column.
  • acrylic acid meeting the specifications of a polymer grade is obtained at the top of the second column E4, in a proportion of 17,510 kg to 22,525 kg of acid. technical acrylic powered.
  • the overall energy cost for the operation of the 2 columns has been estimated at 4.54 Gcal / h.
  • the content of acrylic acid is 99.9% and the impurities furfuraldehyde, benzaldehyde and acrolein are present at a content of less than 1 ppm.
  • the column bottom stream E4 contains the compounds resulting from the reaction of hydrazine with aldehydes and from side reactions with acrylic acid. This flow rich in acrylic acid is unsuitable for the manufacture of esters.
  • Example 1 The process setup of Example 1 is used, but no addition of hydrazine hydrate is made.
  • a configuration as shown in Figure 1 is used for the simulation of the process according to the invention.
  • Column E12 has 24 theoretical trays and it is equipped at the head with a partial condenser and a side draw-off at tray No. 5 counted from the column head.
  • Column E12 is fed with a flow of technical acrylic acid, without adding any agent for treating the aldehydes.
  • the column operates under a pressure of 100 mm Hg.
  • the temperature at the side draw-off is 90 ° C, and that at the bottom of 111 ° C.
  • Table 3 below collates the mass composition of the various streams.
  • the flow withdrawn laterally corresponds to an acrylic acid of polymer grade.
  • the energy consumption in this configuration is 7.15 Gcal / h at the boiler.

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Abstract

The invention relates to the purification of an acrylic acid comprising low-grade aldehyde compounds according to a distillation process in a distillation unit in the absence of a chemical aldehyde-treating reagent, producing a polymer grade acrylic acid stream that is withdrawn from a side outlet of the distillation unit. The invention makes it possible to eliminate the use of a CMR classified product in the production of the polymer grade acrylic acid from a technical grade acrylic acid and thus meets the HSE requirements of industrial plants.

Description

PRODUCTION D’ACIDE ACRYLIQUE DE GRADE GRADE ACRYLIC ACID PRODUCTION
POLYMERE POLYMER
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente invention concerne la production d’acide acrylique de grade polymère, communément appelé acide acrylique glacial. The present invention relates to the production of polymer grade acrylic acid, commonly referred to as glacial acrylic acid.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE ET PROBLEME TECHNIQUE TECHNICAL BACKGROUND AND TECHNICAL PROBLEM
Les procédés de production d’acide acrylique ex- propylène mettent en œuvre, après la sortie des réacteurs d’oxydation du propylène, diverses étapes de purification qui peuvent différer par leur enchaînement suivant le procédé : Ex-propylene acrylic acid production processes implement, after leaving the propylene oxidation reactors, various purification steps which may differ in their sequence depending on the process:
- élimination des incondensables et de l'essentiel des composés très légers, en particulier l’acroléine intermédiaire de synthèse de l’acide acrylique (AA brut), - elimination of incondensables and most of the very light compounds, in particular acrolein synthetic intermediate of acrylic acid (crude AA),
- déshydratation éliminant l’eau et le formol (AA déshydraté), - dehydration eliminating water and formalin (dehydrated AA),
- élimination des légers (en particulier l'acide acétique), puis - elimination of light substances (in particular acetic acid), then
- élimination des lourds (AA technique). - elimination of heavy (technical AA).
Chaque étape produit ainsi une qualité d’acide acrylique qui diffère par la teneur en impuretés résiduelles qui subsistera dans celui-ci. Ces impuretés, par leurs quantités et par leur nature, limiteront l’acide acrylique obtenu à un type d’application particulier. Lorsque l’acide acrylique est destiné à la mise en œuvre dans des procédés de polymérisation conduits sous différentes formes, en masse, en solution, en suspension, ou en émulsion, la qualité de l’acide acrylique (AA), c’est-à-dire sa teneur en différentes impuretés va jouer un grand rôle dans les processus de polymérisation ultérieurs. Les industriels fabriquant cet acide acrylique mettent alors en jeu des étapes de purification supplémentaires pour transformer l’acide acrylique dit technique (Aat) en acide acrylique « standard » qu’on appelle habituellement l’acide acrylique glacial (AAg) ou acide acrylique de grade polymère. Pour atteindre la qualité d'acide acrylique glacial permettant de synthétiser des polymères de haute masse moléculaire, il est particulièrement important d'éliminer dans GAA technique certaines impuretés jusqu'à des teneurs extrêmement faibles. Il s’agit notamment de certains aldéhydes, comme le furfuraldéhyde (ou furfural), le benzaldéhyde ou l'acroléine, ou d’autres impuretés comme la protoanémonine, composés générés au cours de la synthèse de l’acide acrylique, ou encore les inhibiteurs de polymérisation non phénoliques comme la phénothiazine, susceptibles d’avoir été introduits lors de la synthèse de l’acide acrylique. Ces composés ont un effet important sur la réactivité de GAA glacial lorsqu'il est engagé dans une réaction de polymérisation visant à produire un polymère de haute masse moléculaire, en retardant ou en inhibant la réaction. Each step thus produces a quality of acrylic acid which differs in the content of residual impurities which will remain therein. These impurities, by their quantities and by their nature, will limit the acrylic acid obtained to a particular type of application. When acrylic acid is intended for use in polymerization processes carried out in different forms, in mass, in solution, in suspension, or in emulsion, the quality of acrylic acid (AA) is i.e. its content of different impurities will play a big role in subsequent polymerization processes. The manufacturers manufacturing this acrylic acid then bring into play additional purification steps to transform the so-called technical acrylic acid (Aat) into “standard” acrylic acid which is usually called glacial acrylic acid (AAg) or grade acrylic acid. polymer. To achieve the quality of glacial acrylic acid allowing the synthesis of high molecular weight polymers, it is particularly important in GAA technique to remove certain impurities down to extremely low levels. These include certain aldehydes, such as furfuraldehyde (or furfural), benzaldehyde or acrolein, or other impurities such as protoanemonin, compounds generated during the synthesis of acrylic acid, or even inhibitors. of non-phenolic polymerization such as phenothiazine, which may have been introduced during the synthesis of acrylic acid. These compounds have a strong effect on the reactivity of glacial GAA when it is engaged in a polymerization reaction aimed at producing a high molecular weight polymer, delaying or inhibiting the reaction.
Ainsi, il s’agira le plus souvent de transformer, par une opération de purification telle une distillation en présence d’un agent chimique ou par une opération de cristallisation, un acide acrylique technique de pureté supérieure à 98,5% massique, et contenant encore des impuretés lourdes telles les aldéhydes: Furfural : < 0,05% ; Benzaldéhyde : < 0,05%, Protoanémonine : < 0,05%, en acide acrylique de grade polymère. Thus, it will most often be a question of transforming, by a purification operation such as distillation in the presence of a chemical agent or by a crystallization operation, a technical acrylic acid of purity greater than 98.5% by mass, and containing again heavy impurities such as aldehydes: Furfural: <0.05%; Benzaldehyde: <0.05%, Protoanemonin: <0.05%, polymer grade acrylic acid.
Ce dernier peut être caractérisé comme suit : The latter can be characterized as follows:
- pureté supérieure à 99,5% massique, - purity greater than 99.5% by mass,
- moins de 0,05% massique d’eau, - less than 0.05% by mass of water,
- moins de 0,075% d’acide acétique , - less than 0.075% acetic acid,
teneur en furfural < 2 ppm, furfuraldehyde content <2 ppm,
- teneur en benzaldéhyde < 2ppm , - benzaldehyde content <2ppm,
teneur en Protoanémonine < 2ppm , Protoanemonin content <2ppm,
- une teneur massique en aldéhyde totaux < 10 ppm. - a mass content of total aldehyde <10 ppm.
Les procédés d’obtention d’acide acrylique technique sont bien connus. Ainsi les documents EP 2 066 613, WO 2015/126704, WO 2008/033687 basés sur une technologie « sans solvant », décrivent un procédé de récupération d’acide acrylique sans utiliser d’eau extérieure, ni de solvant azéotropique. Ce procédé met en œuvre deux colonnes de distillation pour purifier le mélange réactionnel gazeux refroidi : a) une colonne de déshydratation, b) une colonne de finition alimentée par une partie du flux de pied de la colonne de déshydratation. L’obtention d’un acide acrylique glacial en utilisant le procédé sans solvant tel que décrit dans ces brevets n’est pas envisageable dans le cadre de la présente invention. En effet la colonne de finition mise en œuvre devrait alors réaliser la séparation des produits légers (eau, acétique) avec le flux d’acide acrylique, mais aussi celle des lourds (furfural, benzaldéhyde) avec celui-ci, dans la même colonne. Le nombre d’étages de séparation et par conséquent de plateaux type Dual Flow augmentent alors de façon significative, ce qui entraînerait une perte de charge et une élévation de la température de pied de colonne qui n’est pas compatible avec le caractère thermo sensible de l’acide acrylique. The processes for obtaining technical acrylic acid are well known. Thus, documents EP 2 066 613, WO 2015/126704, WO 2008/033687 based on a “solvent-free” technology, describe a process for recovering acrylic acid without using external water or an azeotropic solvent. This process uses two distillation columns to purify the cooled gaseous reaction mixture: a) a dehydration column, b) a finishing column supplied with part of the bottom stream of the dehydration column. Obtaining a glacial acrylic acid using the solvent-free process as described in these patents cannot be envisaged in the context of the present invention. In fact, the finishing column used should then separate the light products (water, acetic) with the flow of acrylic acid, but also that of the heavy products (furfural, benzaldehyde) with the latter, in the same column. The number of separation stages and consequently of Dual Flow type plates then increases significantly, which would lead to a pressure drop and a rise in the column bottom temperature which is not compatible with the thermosensitive nature of acrylic acid.
Pour obtenir de l’acide acrylique glacial, les documents EP2066613 ou WO 2008/033687 indiquent que l’acide acrylique technique obtenu par leur procédé peut être soumis à un traitement complémentaire par cristallisation fractionnée, comme décrit dans le brevet US5504247 de Sulzer, ou dans le document WO 2011/010035 de la Société Demanderesse relatif à la production d’acide acrylique de grade polymère d’origine renouvelable. Cette technologie impose néanmoins un coût d'investissement et un coût d'exploitation (consommation électrique) qui peuvent s'avérer plus importants qu’un procédé de distillation. To obtain glacial acrylic acid, documents EP2066613 or WO 2008/033687 indicate that technical acrylic acid obtained by their process can be subjected to an additional treatment by fractional crystallization, as described in patent US5504247 to Sulzer, or in document WO 2011/010035 from the Applicant Company relating to the production of acrylic acid of polymer grade of renewable origin. This technology nevertheless imposes an investment cost and an operating cost (electricity consumption) which may prove to be greater than a distillation process.
On peut aussi obtenir de l’acide acrylique glacial par une opération de distillation supplémentaire combinée à un traitement chimique permettant d’éliminer les aldéhydes. Parmi les réactifs utilisables, on peut employer des amines, et plus particulièrement les composés de la famille des hydrazines, comme décrit dans les brevets US 3,725,208 ou US 7,393,976. Généralement, ces composés peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de leurs sels ou hydrates. Glacial acrylic acid can also be obtained by an additional distillation operation combined with a chemical treatment to remove the aldehydes. Among the reagents which can be used, amines may be employed, and more particularly compounds of the hydrazine family, as described in US Patents 3,725,208 or US 7,393,976. Generally, these compounds can be used as such or in the form of their salts or hydrates.
Le document WO 2017/050583 complète les procédés sans solvant décrits dans WO 2015/126704 et WO 2008/033687 en proposant l’ajout d’une étape de traitement des aldéhydes à l’aide d’un agent chimique, réalisée dans une section de purification comprenant une colonne de déshydratation, et une colonne de finition (ou colonne de purification), de préférence à l’intérieur de ladite section de purification, ou en alternative dans une section de purification complémentaire par distillation avec une ou deux colonnes de distillation, et permettant de conduire à une qualité d’acide acrylique glacial. Les traitements chimiques qui sont décrits dans l’état de la technique présentent tous l'inconvénient de générer de l'eau lors de la réaction des aldéhydes avec le réactif chimique. Document WO 2017/050583 complements the solvent-free processes described in WO 2015/126704 and WO 2008/033687 by proposing the addition of a step of treatment of aldehydes using a chemical agent, carried out in a section of purification comprising a dehydration column, and a finishing column (or purification column), preferably inside said purification section, or alternatively in an additional purification section by distillation with one or two distillation columns, and allowing to lead to a quality of glacial acrylic acid. The chemical treatments which are described in the state of the art all have the drawback of generating water during the reaction of the aldehydes with the chemical reagent.
La présence de l’eau dans l'acide acrylique peut être dommageable pour la fabrication de polymères en milieu non aqueux. Pour cette raison, il peut être intéressant de réaliser cette opération de traitement chimique des aldéhydes pendant une étape de distillation visant à éliminer l’eau et les composés légers en tête, avant une étape de distillation de l'acide acrylique destinée à séparer les composés lourds, comme décrit par exemple dans le document WO 2010/031949. Cette méthode nécessite cependant la mise en œuvre d’au moins deux colonnes de distillation. The presence of water in acrylic acid can be harmful in the manufacture of polymers in non-aqueous media. For this reason, it may be advantageous to carry out this operation of chemical treatment of the aldehydes during a distillation step aimed at removing the water and the light compounds at the top, before a step of distillation of the acrylic acid intended to separate the compounds. heavy, as described for example in document WO 2010/031949. However, this method requires the implementation of at least two distillation columns.
Un autre inconvénient du traitement chimique d’élimination des aldéhydes par les composés aminés est leur réactivité envers l'acide acrylique lui-même, qui conduit à une réduction significative de la stabilité du milieu. Another drawback of the chemical treatment for the removal of aldehydes by amino compounds is their reactivity towards acrylic acid itself, which leads to a significant reduction in the stability of the medium.
Malgré l'utilisation d'inhibiteurs classiquement mis en œuvre pour la distillation de ce monomère, on observe des dépôts de polymères, particulièrement au niveau des plateaux de colonnes et/ou de la paroi chaude du bouilleur. La formation de ces dépôts solides entraîne rapidement des problèmes de bouchages ou de modification des échanges thermiques qui nécessitent un arrêt de l'installation pour nettoyage. Despite the use of inhibitors conventionally implemented for the distillation of this monomer, polymer deposits are observed, particularly at the level of the column plates and / or the hot wall of the boiler. The formation of these solid deposits quickly leads to problems of clogging or modification of heat exchanges which necessitate stopping the installation for cleaning.
Un autre inconvénient des procédés utilisant un traitement chimique des aldéhydes est la perte d’acide acrylique dans le flux résiduel obtenu après séparation de l’AA purifié. Les réactions recherchées de l'agent chimique (par exemple hydrazine) avec les aldéhydes n'étant pas sélectives, un excès important de réactif par rapport aux aldéhydes à traiter doit être utilisé, et le flux résiduel composé en majeure partie d’acide acrylique ne peut être recyclé ou utilisé comme matière première de fabrication d'ester par exemple, à cause de la présence des produits de réaction du réactif avec les aldéhydes et avec l’acide acrylique. Ceci constitue donc une perte de rendement de récupération d’acide acrylique. Another drawback of processes using chemical treatment of aldehydes is the loss of acrylic acid in the residual stream obtained after separation of the purified AA. As the desired reactions of the chemical agent (for example hydrazine) with the aldehydes are not selective, a large excess of reagent relative to the aldehydes to be treated must be used, and the residual flow composed mainly of acrylic acid is not can be recycled or used as a raw material for ester manufacture, for example, because of the presence of the reaction products of the reagent with the aldehydes and with acrylic acid. This therefore constitutes a loss of acrylic acid recovery yield.
Enfin, l’un des inconvénients majeurs du traitement chimique des aldéhydes provient de la nature des composés généralement utilisés, comme l’hydrazine et ses dérivés qui sont des produits classés CMR (cancérigènes IB) ou l’aminoguanidine ou ses dérivés qui sont également classés CMR (reprotoxiques IB). Il est évident, pour des questions d’hygiène, sécurité et environnement (HSE), que l’usage de ce type de substance doit être évité lorsque c’est possible dans les installations industrielles. En cas d’utilisation de ce produit, des mesures strictes de confinement, de manipulation, et de gestion des effluents en fonctionnement normal ou en cas de fuite doivent être mises en place de façon draconienne entraînant un coût important en exploitation. Finally, one of the major drawbacks of the chemical treatment of aldehydes stems from the nature of the compounds generally used, such as hydrazine and its derivatives which are products classified CMR (carcinogens IB) or aminoguanidine or its derivatives which are also classified. CMR (reprotoxic IB). It is obvious, for reasons of hygiene, safety and environment (HSE), that the use of this type of substance should be avoided whenever possible in industrial installations. In case use of this product, strict containment, handling and effluent management measures in normal operation or in the event of a leak must be implemented drastically, resulting in significant operating costs.
Plus récemment, dans le document WO 2018/185423, il a été décrit la mise en œuvre d’une colonne à paroi séparatrice comme colonne de purification/finition dans un procédé de récupération d’acide acrylique utilisant deux colonnes de distillation en l’absence de solvant organique externe. La configuration particulière de la colonne à paroi séparatrice, c’est-à-dire lorsque la paroi séparatrice est jointive avec le dôme supérieur de la colonne en partie haute, et non jointive avec le fond de la colonne en partie basse, permet d’améliorer le bilan énergétique du procédé tout en améliorant la qualité technique de l’acide acrylique récupéré. L’acide acrylique technique extrait en tête de la colonne à paroi séparatrice peut être soumis à un traitement complémentaire par cristallisation fractionnée, ou par distillation éventuellement en présence d’un composé réagissant avec les aldéhydes résiduels, conduisant à une qualité d’acide acrylique de grade polymère. Du fait de la qualité technique améliorée, la purification complémentaire pour produire un grade polymère se trouve simplifiée. Par ailleurs, dans certaines conditions de mise en œuvre de la colonne à paroi séparatrice, il a été observé qu’un acide acrylique de grade polymère, répondant à des spécifications concernant la teneur résiduelle en aldéhydes tels que furfural ou benzaldéhyde, et en protoanémonine, peut être extrait directement en tête de la colonne à paroi séparatrice. Néanmoins, la mise en œuvre d’une colonne de distillation à paroi séparatrice reste complexe et spécifique. En effet, la purification décrite dans ce document ne peut pas être adaptée, sans modification significative, aux procédés conventionnels de récupération d’acide acrylique utilisant un solvant organique externe tels ceux décrits dans les documents WO 10/031949 et WO 11/114051 relatifs à la synthèse d’acide acrylique à partir de glycérol. More recently, in document WO 2018/185423, it was described the use of a separating wall column as a purification / finishing column in a process for recovering acrylic acid using two distillation columns in the absence of external organic solvent. The particular configuration of the separating wall column, that is to say when the separating wall is contiguous with the upper dome of the column in the upper part, and not contiguous with the bottom of the column in the lower part, allows to improve the energy balance of the process while improving the technical quality of the acrylic acid recovered. The technical acrylic acid extracted at the top of the column with a separating wall can be subjected to an additional treatment by fractional crystallization, or by distillation optionally in the presence of a compound which reacts with the residual aldehydes, resulting in an acrylic acid quality of polymer grade. Due to the improved technical quality, further purification to produce a polymer grade is simplified. Moreover, under certain conditions of use of the separating wall column, it was observed that an acrylic acid of polymer grade, meeting specifications concerning the residual content of aldehydes such as furfural or benzaldehyde, and of protoanemonin, can be extracted directly at the head of the separating wall column. However, the implementation of a separator wall distillation column remains complex and specific. In fact, the purification described in this document cannot be adapted, without significant modification, to conventional methods for recovering acrylic acid using an external organic solvent such as those described in documents WO 10/031949 and WO 11/114051 relating to the synthesis of acrylic acid from glycerol.
Il subsiste donc un besoin de disposer d’une méthode simple, rapide et facile à mettre en œuvre pour éliminer les aldéhydes, comme le furfural et le benzaldéhyde et aussi l'acroléine, ou d’autres impuretés comme la protoanémonine, dans un acide acrylique technique, conduisant à une qualité d’acide acrylique de grade polymère (ou glacial), sans l’intervention d’un agent chimique de traitement des aldéhydes, ni de technologie coûteuse comme celle utilisant une colonne de distillation à paroi séparatrice. Les inventeurs ont maintenant découvert que ce besoin pouvait être satisfait par une simple opération de distillation d’un acide acrylique technique, appliquée dans des conditions particulières, et adaptée quelle que soit la qualité de l’acide acrylique technique ou son mode d’obtention. There therefore remains a need for a simple, rapid and easy to implement method for removing aldehydes, such as furfuraldehyde and benzaldehyde and also acrolein, or other impurities such as protoanemonin, in an acrylic acid. technique, leading to a quality of acrylic acid of polymer (or glacial) grade, without the intervention of a chemical agent for treating the aldehydes, nor of expensive technology such as that using a distillation column with a separator wall. The inventors have now discovered that this need could be satisfied by a simple operation of distilling a technical acrylic acid, applied under particular conditions, and suitable whatever the quality of the technical acrylic acid or its method of obtaining.
Il est par ailleurs apparu aux inventeurs que cette invention pouvait s’appliquer à l’acide acrylique produit à partir de propylène et/ou propane ainsi qu’à l’acide acrylique dérivé de matières premières renouvelables. It also appeared to the inventors that this invention could be applied to acrylic acid produced from propylene and / or propane as well as to acrylic acid derived from renewable raw materials.
RESUME DE L’INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acide acrylique glacial à partir d’un acide acrylique technique comportant des composés aldéhydes à faible teneur, ledit procédé consistant en une distillation effectuée dans une unité de distillation en l’absence de réactif chimique de traitement des aldéhydes, produisant un flux d’acide acrylique de grade polymère qui est soutiré par une sortie latérale de l’unité de distillation, un flux comportant essentiellement des composés légers étant extrait en tête de l’unité de distillation, et un flux d’acide acrylique technique comportant des composés lourds étant récupéré en pied de l’unité de distillation. The present invention relates to a process for the manufacture of glacial acrylic acid from a technical acrylic acid comprising low-content aldehyde compounds, said process comprising a distillation carried out in a distillation unit in the absence of a processing chemical reagent. aldehydes, producing a polymer grade acrylic acid stream which is withdrawn by a side outlet of the distillation unit, a stream comprising essentially light compounds being extracted at the top of the distillation unit, and a stream of technical acrylic acid comprising heavy compounds being recovered at the bottom of the distillation unit.
Avantageusement, le procédé de l’invention ne met pas en œuvre une colonne de distillation à paroi séparatrice. Advantageously, the process of the invention does not use a separator wall distillation column.
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, l’unité de distillation comporte une unique colonne de distillation E12 équipée d’un soutirage latéral. Généralement, la colonne E12 comporte un nombre de plateaux théoriques compris entre 15 et 30, de préférence entre 20 et 25. According to a first embodiment of the invention, the distillation unit comprises a single E12 distillation column equipped with a side draw-off. Generally, column E12 has a number of theoretical plates of between 15 and 30, preferably between 20 and 25.
Selon un second mode de réalisation, de l’invention, l’unité de distillation comporte une première colonne de distillation El dont le flux généré en tête alimente une seconde colonne de distillation E2 équipée d’un soutirage latéral. Généralement, chacune des colonnes El et E2 comporte un nombre de plateaux théoriques compris entre 8 et 15, de préférence entre 10 et 12. According to a second embodiment of the invention, the distillation unit comprises a first distillation column El whose flow generated at the top feeds a second distillation column E2 equipped with a lateral draw-off. Generally, each of the columns E1 and E2 comprises a number of theoretical plates of between 8 and 15, preferably between 10 and 12.
Selon ces deux modes de réalisation, l’acide acrylique soumis au procédé selon l’invention est un acide acrylique de grade technique de teneur massique supérieure à 99,5%, comportant une faible teneur en aldéhydes tels que furfural, benzaldéhyde et acroléine, et pouvant comporter des composés légers tel que l’acroléine, l’acide acétique ou de l’eau ; le procédé selon l’invention permet de produire un flux d’acide acrylique purifié répondant à des critères de haute qualité permettant son utilisation dans la fabrication de polymères acryliques de haute masse moléculaire, en l’absence d’ajout de composé chimique de traitement des aldéhydes. According to these two embodiments, the acrylic acid subjected to the process according to the invention is a technical grade acrylic acid with a mass content of greater than 99.5%, comprising a low content of aldehydes such as furfural, benzaldehyde and acrolein, and which may contain light compounds such as acrolein, acetic acid or water; the process according to the invention makes it possible to produce a flow of acrylic acid purified meeting high quality criteria allowing its use in the manufacture of acrylic polymers of high molecular weight, in the absence of addition of chemical compound for treating aldehydes.
En particulier, l’acide acrylique de grade polymère obtenu selon le procédé de l’invention peut être caractérisé comme suit : In particular, the polymer grade acrylic acid obtained according to the process of the invention can be characterized as follows:
- teneur en aldéhydes massique totaux (furfural, benzaldéhyde, acroléine) : < 10 ppm, de préférence < 4 ppm, - content of total aldehydes by mass (furfural, benzaldehyde, acrolein): <10 ppm, preferably <4 ppm,
- teneur en Protoanémonine : < 2 ppm, - Protoanemonin content: <2 ppm,
- teneur massique en eau : < 0,1%, de préférence < 0,05%, - water mass content: <0.1%, preferably <0.05%,
- teneur massique en acide acétique : < 0,1%, de préférence < 0,08%. - mass content of acetic acid: <0.1%, preferably <0.08%.
L’invention permet ainsi de surmonter les inconvénients des procédés de l’art antérieur, en supprimant l’utilisation d’un produit classé CMR dans la fabrication de l’acide acrylique de grade polymère à partir d’un acide acrylique de grade technique. En conséquence, la formation de l’eau liée aux réactions entre les composés aminés comme l’hydrazine et les aldéhydes ou acides insaturés, est évitée, et les problèmes d’encrassement dus à l’utilisation de réactif chimique n’ont pas lieu. The invention thus overcomes the drawbacks of the methods of the prior art, by eliminating the use of a CMR classified product in the manufacture of polymer grade acrylic acid from technical grade acrylic acid. As a result, the formation of water associated with reactions between amino compounds such as hydrazine and aldehydes or unsaturated acids is avoided, and fouling problems due to the use of chemical reagents do not occur.
En outre, le produit résiduel issu de la distillation de l’acide acrylique technique en vue d’obtenir de l’acide acrylique de grade polymère, récupéré en pied de l’unité de distillation, peut être avantageusement recyclé vers un atelier d’estérification fabriquant des esters acryliques en Ci-Cs, sans purification supplémentaire qui serait indispensable en cas d’utilisation d’un agent de traitement chimique des aldéhydes. In addition, the residual product resulting from the distillation of technical acrylic acid with a view to obtaining acrylic acid of polymer grade, recovered at the bottom of the distillation unit, can be advantageously recycled to an esterification workshop. manufacturing C 1 -C 8 acrylic esters, without additional purification which would be required if a chemical aldehyde treatment agent was used.
Selon certains modes de réalisation particuliers, l’invention présente également une, ou de préférence, plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous : According to certain particular embodiments, the invention also has one, or preferably, several of the advantageous characteristics listed below:
- L’unité de distillation comporte au moins un reflux en tête, en particulier un reflux en tête de la colonne de distillation E 12 ou la colonne E2 équipée d’un soutirage latéral. - The distillation unit has at least one reflux at the top, in particular a reflux at the top of the distillation column E 12 or the column E2 equipped with a side draw-off.
- L’unité de distillation comporte en tête un condenseur qui peut être total ou partiel, qui permet de condenser au moins partiellement le flux distillé riche en composés légers. Le flux condensé est renvoyé au moins en partie en tête de colonne E12 ou E2 équipées d'un soutirage latéral. La partie non condensée est éliminée, par exemple en l’envoyant vers un incinérateur avant rejet ultime à l’atmosphère, ou peut être recyclée en amont du procédé, par exemple dans la colonne d’absorption de l’acide acrylique à partir des gaz de réaction. La partie du flux condensé qui n'est pas recyclée en reflux dans la colonne peut être éliminée, ou de préférence recyclée en amont du procédé de purification, ou être utilisée pour la fabrication d'esters acryliques. - The distillation unit has at the head a condenser which can be total or partial, which allows to condense at least partially the distilled stream rich in light compounds. The condensed flow is returned at least in part to the top of column E12 or E2 equipped with a lateral withdrawal. The non-condensed part is eliminated, for example by sending it to an incinerator before final discharge to the atmosphere, or can be recycled upstream of the process, for example in the column for absorption of acrylic acid from the gases. reaction. The part of the condensed stream which is not recycled to reflux in the column can be eliminated, or preferably recycled upstream of the purification process, or be used for the manufacture of acrylic esters.
- Le soutirage latéral de l’acide acrylique peut être réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide. Il est de préférence réalisé en phase liquide pour limiter la quantité d’acroléine présent dans celui-ci. - Lateral withdrawal of acrylic acid can be carried out in the gas phase or in the liquid phase. It is preferably carried out in the liquid phase to limit the amount of acrolein present therein.
- Le soutirage latéral comprend un condenseur qui refroidit l’acide acrylique à une température de l’ordre de 30°C avant stockage. - The side draw-off includes a condenser which cools the acrylic acid to a temperature of around 30 ° C before storage.
- Au moins un inhibiteur de polymérisation phénolique est introduit au niveau du condenseur associé au soutirage latéral, préférentiellement l’éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ), en quantité adéquate pour protéger le flux condensé contre une polymérisation au niveau du condenseur, dans le bac de stockage et lors du transport avant utilisation de l'acide acrylique, et répondant aux exigences de réactivité en polymérisation. - At least one phenolic polymerization inhibitor is introduced at the level of the condenser associated with the lateral withdrawal, preferably hydroquinone methyl ether (EMHQ), in an adequate quantity to protect the condensed stream against polymerization at the level of the condenser, in the storage tank and during transport before use of acrylic acid, and meeting the requirements of reactivity in polymerization.
- le soutirage latéral est effectué de préférence dans le premier tiers du haut de la colonne E12 ou E2. - The lateral withdrawal is preferably carried out in the first third of the top of the column E12 or E2.
- Au moins un inhibiteur de polymérisation phénolique, de préférence l’EMHQ, est introduit en tête des colonnes E2 et E12 en amont du condenseur, de façon à empêcher la formation de polymère lors de la condensation du mélange gazeux distillé et dans la colonne, grâce à la présence de cet inhibiteur dans le reflux liquide renvoyé en tête de colonne. - At least one phenolic polymerization inhibitor, preferably EMEH, is introduced at the top of the columns E2 and E12 upstream of the condenser, so as to prevent the formation of polymer during the condensation of the distilled gas mixture and into the column, thanks to the presence of this inhibitor in the liquid reflux returned to the top of the column.
- En complément, des inhibiteurs de polymérisation, en particulier des inhibiteurs de polymérisation non phénoliques, peuvent être envoyés seuls ou en combinaison, au niveau d'un plateau situé sous le soutirage latéral des colonnes E2 ou E12 et/ou en tête de colonne El . Les inhibiteurs mis en jeu sont ceux employés par l’homme de l’art pour la purification de l’acide acrylique. - In addition, polymerization inhibitors, in particular non-phenolic polymerization inhibitors, can be sent alone or in combination, to a plate located under the side draw-off of columns E2 or E12 and / or at the top of column El . The inhibitors involved are those employed by those skilled in the art for the purification of acrylic acid.
- De l’air ou de l’air appauvri est injecté en bas de l’unité de distillation, dans la colonne E12 ou El, de préférence dans une proportion volumique de 0,1 à 0.5% d'oxygène par rapport au débit total d’AA distillé. - Air or depleted air is injected at the bottom of the distillation unit, in column E12 or El, preferably in a volume proportion of 0.1 to 0.5% of oxygen relative to the total flow of distilled AA.
- Le rapport massique entre le flux soutiré latéralement et le flux d’alimentation est compris entre 60 et 90% de préférence entre 70% et 80%. - The mass ratio between the flow withdrawn laterally and the feed flow is between 60 and 90%, preferably between 70% and 80%.
- Le rapport massique entre le flux soutiré en pied et le flux d’alimentation est compris entre 10% et 40% de préférence entre 20% et 30%. - Le flux récupéré en pied de l’unité de distillation est avantageusement recyclé vers une unité d’estérification sans traitement supplémentaire. - The mass ratio between the flow withdrawn at the bottom and the feed flow is between 10% and 40%, preferably between 20% and 30%. - The stream recovered at the bottom of the distillation unit is advantageously recycled to an esterification unit without additional treatment.
- Le taux de reflux que l’on peut définir comme le débit de recyclage de la tête de colonne vers la colonne, rapporté à celui de soutirage latéral, est compris entre 1,5 et 4, de préférence entre 2 et 3, par exemple est égal à 2,5. Dans ces conditions, il est possible d’obtenir un bon compromis entre la taille de colonne et le nombre d’étages de séparation à utiliser et l’énergie à mettre en œuvre pour assurer cette séparation. - The reflux rate which can be defined as the recycling flow rate from the column head to the column, relative to that of lateral withdrawal, is between 1.5 and 4, preferably between 2 and 3, for example is equal to 2.5. Under these conditions, it is possible to obtain a good compromise between the column size and the number of separation stages to be used and the energy to be used to ensure this separation.
- L’acide acrylique technique soumis au procédé selon l’invention contient une teneur massique en aldéhydes totaux (furfural, benzaldéhyde et acroléine) inférieure à 0,1%. - The technical acrylic acid subjected to the process according to the invention contains a mass content of total aldehydes (furfural, benzaldehyde and acrolein) of less than 0.1%.
- Le procédé selon l’invention est opéré en mode continu, ou semi-continu, de préférence en mode continu. - The method according to the invention is operated in continuous or semi-continuous mode, preferably in continuous mode.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux Figures 1 et 2 annexées qui représentent : Other characteristics and advantages of the invention will emerge better on reading the following detailed description, with reference to the attached Figures 1 and 2 which represent:
[Fig. 1] : schéma de principe du procédé selon un premier mode de réalisation de l’invention [Fig. 1]: block diagram of the process according to a first embodiment of the invention
[Fig. 2] : schéma de principe du procédé selon un second mode de réalisation de l’invention. [Fig. 2]: block diagram of the process according to a second embodiment of the invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Définitions Definitions
Dans la description qui suit, le terme « grade polymère » et le terme « glacial » ont la même signification et indiquent que l’acide acrylique répond à des critères de haute qualité permettant son utilisation dans la fabrication de polymères (méth)acryliques de haute masse moléculaire. In the description which follows, the term "polymer grade" and the term "glacial" have the same meaning and indicate that acrylic acid meets high quality criteria allowing its use in the manufacture of (meth) acrylic polymers of high quality. molecular weight.
Le terme « agent de traitement chimique des aldéhydes » ou « réactif chimique de traitement des aldéhydes » signifie un composé chimique qui forme avec les aldéhydes des produits de réaction plus lourds qui deviennent plus facilement séparables de l’acide acrylique par distillation. The term "chemical aldehyde treatment agent" or "chemical aldehyde treatment reagent" means a chemical compound which forms heavier reaction products with aldehydes which become more easily separable from acrylic acid by distillation.
Par « traitement chimique » on entend le traitement réalisé à l’aide d’un agent de traitement chimique des aldéhydes. Ce type de traitement et les composés utilisables sont bien connus dans l’état de l’art, sans que les réactions ou complexations mises en œuvre soient complètement identifiées. Le mode d’action a essentiellement pour but de former des produits de réaction plus lourds que les aldéhydes à traiter. The term “chemical treatment” is understood to mean the treatment carried out using an agent for the chemical treatment of aldehydes. This type of treatment and the compounds which can be used are well known in the state of the art, without the reactions or complexations implemented being completely identified. The main purpose of the mode of action is to form reaction products heavier than the aldehydes to be treated.
Ce terme d’agent de traitement chimique des aldéhydes exclut les inhibiteurs de polymérisation qui, même s’ils peuvent avoir un effet mineur sur les aldéhydes, sont généralement introduits dans le seul but de stabiliser les flux contenant des dérivés acryliques vis-à-vis d’une polymérisation, ces inhibiteurs de polymérisation pouvant donc être présents dans l’acide acrylique soumis au procédé selon l’invention. This term of chemical treatment agent for aldehydes excludes polymerization inhibitors which, although they may have a minor effect on aldehydes, are generally introduced for the sole purpose of stabilizing fluxes containing acrylic derivatives vis-à-vis polymerization, these polymerization inhibitors can therefore be present in acrylic acid subjected to the process according to the invention.
Le terme « léger », qualifiant les composés sous-produits, désigne les composés dont le point d’ébullition est inférieur à celui de l’acide acrylique sous la pression de travail considérée, et par analogie, le terme « lourd » désigne les composés dont le point d’ébullition est supérieur à celui de l’acide acrylique. The term “light”, qualifying the by-product compounds, designates the compounds whose boiling point is lower than that of acrylic acid under the working pressure considered, and by analogy, the term “heavy” designates the compounds. whose boiling point is higher than that of acrylic acid.
Le terme « solvant organique externe » désigne tout composé organique dans lequel l'acide acrylique est soluble et dont l'origine est extérieure au procédé, utilisé comme solvant d’absorption, d’extraction ou de distillation azéotropique. The term "external organic solvent" denotes any organic compound in which acrylic acid is soluble and whose origin is external to the process, used as an absorption, extraction or azeotropic distillation solvent.
Le terme « solvant azéotropique » désigne tout solvant organique présentant la propriété de former un mélange azéotropique avec l’eau. The term "azeotropic solvent" denotes any organic solvent having the property of forming an azeotropic mixture with water.
Le terme « non condensable » ou « incondensable » désigne les composés dont le point d’ébullition est inférieur à la température de 20°C sous la pression atmosphérique. The term "non-condensable" or "non-condensable" refers to compounds whose boiling point is below a temperature of 20 ° C at atmospheric pressure.
Production de l’acide acrylique de grade polymère suivant l’invention Production of polymer grade acrylic acid according to the invention
Selon l’invention, un acide acrylique de grade polymère peut être obtenu par une simple opération de distillation d’un acide acrylique technique, sans avoir recours à un traitement chimique des aldéhydes. Cette opération de distillation peut faire suite aux différents procédés de fabrication d’acide acrylique technique sans solvant, décrits par exemple dans les documents EP 2 066 613, WO 2015/126704, WO 2008/033687, ou utilisant des solvants dits externes tel le WO 2010/031949. According to the invention, a polymer grade acrylic acid can be obtained by a simple operation of distilling a technical acrylic acid, without resorting to chemical treatment of the aldehydes. This distillation operation can follow the various methods of manufacturing solvent-free technical acrylic acid, described for example in documents EP 2 066 613, WO 2015/126704, WO 2008/033687, or using so-called external solvents such as WO 2010/031949.
Il est par ailleurs apparu que cette invention pouvait s’appliquer à l’acide acrylique produit à partir de matières premières type propylène et/ou propane ainsi qu’à l’acide acrylique dérivé de matières premières renouvelables. La qualité de l’acide acrylique technique soumis au procédé selon l’invention peut être définie comme suit (teneurs massiques): It has also appeared that this invention could be applied to acrylic acid produced from raw materials of the propylene and / or propane type as well as to acrylic acid derived from renewable raw materials. The quality of the technical acrylic acid subjected to the process according to the invention can be defined as follows (mass contents):
Eau < 0,2 %, de préférence < 0,05%, par exemple < 0,01% Water <0.2%, preferably <0.05%, for example <0.01%
Acide acétique < 0,25 %, de préférence < 0,10% , par exemple < 0,05% Acetic acid <0.25%, preferably <0.10%, for example <0.05%
Furfural < 0,05%, de préférence < 0,03% , par exemple < 0,005 % Furfural <0.05%, preferably <0.03%, for example <0.005%
Benzaldéhyde < 0,05% de préférence <0,02%, par exemple < 0,005% Benzaldehyde <0.05% preferably <0.02%, for example <0.005%
Acroléine < 0,02%, de préférence < 0,01% Acrolein <0.02%, preferably <0.01%
protoanémonine < 0,02% de préférence < 0,01%, par exemple < 0,005%. protoanemonin <0.02% preferably <0.01%, for example <0.005%.
Selon l’invention, ledit flux d’acide acrylique technique est envoyé dans une seule unité de distillation d’où est soutiré de façon latérale un acide acrylique débarrassé de l’essentiel des aldéhydes résiduels, correspondant au grade polymère ou glacial recherché défini comme suit : According to the invention, said stream of technical acrylic acid is sent to a single distillation unit from which an acrylic acid free of most of the residual aldehydes is withdrawn laterally, corresponding to the desired polymer or ice grade defined as follows :
- pureté supérieure à 99,5% massique, - purity greater than 99.5% by mass,
- moins de 0,05% massique d’eau, - less than 0.05% by mass of water,
- moins de 0,075% d’acide acétique , - less than 0.075% acetic acid,
teneur en furfural < 2 ppm, furfuraldehyde content <2 ppm,
- teneur en benzaldéhyde < 2ppm , - benzaldehyde content <2ppm,
teneur en Protoanémonine < 2ppm , Protoanemonin content <2ppm,
- une teneur massique en aldéhyde totaux < 10 ppm. - a mass content of total aldehyde <10 ppm.
L’ unité de distillation The distillation unit
Le procédé de fabrication d’acide acrylique glacial à partir d’un acide acrylique technique comportant des composés aldéhydes à faible teneur, consiste en une distillation effectuée dans une seule unité de distillation qui est exempte de colonne de distillation à paroi séparatrice. The process for making glacial acrylic acid from technical acrylic acid with low aldehyde compounds consists of a distillation carried out in a single distillation unit which is free of a separator wall distillation column.
En référence à la Figure 1 qui représente un premier mode de réalisation de l’invention, la colonne E12 est équipée d’un soutirage latéral et comporte un nombre de plateaux théoriques compris entre 15 et 30, de préférence entre 20 et 25. Cette colonne unique fonctionne sous une pression réduite généralement comprise entre 20 mm Hg et 150 mm Hg, de préférence entre 30 mm Hg et 100 mm Hg. La colonne E 12 est constituée de tout type de plateaux et/ou d'internes vrac et/ou de garnissages structurés disponibles pour la rectification de mélanges et adaptés à la distillation de composés polymérisables. Elle peut être une colonne de distillation classique pouvant comprendre au moins un garnissage, tel que par exemple un garnissage vrac et/ou une combinaison de sections équipées de garnissages vrac et structurés, et/ou des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons. De préférence, la colonne E12 est équipée de plateaux perforés. Referring to Figure 1 which shows a first embodiment of the invention, the column E12 is equipped with a lateral draw-off and comprises a number of theoretical plates between 15 and 30, preferably between 20 and 25. This column single operates under a reduced pressure generally between 20 mm Hg and 150 mm Hg, preferably between 30 mm Hg and 100 mm Hg. Column E 12 consists of any type of trays and / or bulk internals and / or structured packings available for the rectification of mixtures and suitable for the distillation of polymerizable compounds. It can be a conventional distillation column which may comprise at least one packing, such as for example a bulk packing and / or a combination of sections equipped with loose and structured packings, and / or trays such as for example perforated trays, plates with fixed valves, plates with movable valves, plates with domes, or combinations thereof. Preferably, column E12 is equipped with perforated trays.
La stabilisation de la colonne E12 est généralement effectuée à l’aide de stabilisants bien connus de l’homme de l’art éventuellement avec injection d’air ou d’air appauvri en oxygène. Stabilization of column E12 is generally carried out using stabilizers well known to those skilled in the art, possibly with injection of air or oxygen-depleted air.
L’alimentation de la colonne E12 s’effectue dans le premier quart du bas de la colonne, de préférence au niveau d’un plateau allant des plateaux 2 à 7, de préférence des plateaux 3 à 5. The feed to column E12 takes place in the first quarter of the bottom of the column, preferably at a level of a plate ranging from plates 2 to 7, preferably plates 3 to 5.
En l’absence de traitement chimique des aldéhydes, une fraction gazeuse riche en composés légers, tels qu’ acroléine, acide acétique et eau est distillée en tête de colonne et éliminée après condensation et éventuellement traitement complémentaire, ou recyclée en amont du procédé de purification, ou utilisée pour la fabrication d'esters acryliques. Lorsqu’on met en œuvre une condensation partielle, ces composés légers non condensés peuvent être directement envoyés sous forme gazeuse vers une unité de traitement d’évent. In the absence of chemical treatment of the aldehydes, a gaseous fraction rich in light compounds, such as acrolein, acetic acid and water is distilled at the top of the column and eliminated after condensation and possibly additional treatment, or recycled upstream of the purification process. , or used for the manufacture of acrylic esters. When implementing partial condensation, these light non-condensing compounds can be sent directly in gaseous form to a vent treatment unit.
L’acide acrylique de grade polymère est soutiré en phase liquide ou en phase gazeuse, de préférence au premier tiers du haut de la colonne El 2, en particulier entre les plateaux théoriques 1 à 5 plateaux situés en dessous de la tête de colonne. De préférence, l’acide acrylique de grade polymère est soutiré en phase liquide. The polymer grade acrylic acid is withdrawn in the liquid phase or in the gas phase, preferably from the first third of the top of the El 2 column, in particular between the theoretical trays 1 to 5 trays located below the column head. Preferably, the polymer grade acrylic acid is withdrawn in the liquid phase.
En pied de la colonne E12, un flux d’acide acrylique comportant l’essentiel des impuretés lourdes (en particulier furfural, benzaldéhyde, protoanémonine et inhibiteurs non phénoliques) séparées du flux d’acide acrylique alimentant la colonne El 2, peut être avantageusement recyclé comme un grade technique d’acide acrylique vers une unité d’estérification, sans purification complémentaire. At the bottom of column E12, a flow of acrylic acid comprising most of the heavy impurities (in particular furfural, benzaldehyde, protoanemonin and non-phenolic inhibitors) separated from the flow of acrylic acid feeding column E1 2, can be advantageously recycled. as a technical grade of acrylic acid to an esterification unit, without additional purification.
Le rapport massique entre le flux soutiré latéralement et le flux d’alimentation de la colonne E12 est compris entre 60 et 90% de préférence entre 70% et 80%. Le rapport massique entre le flux soutiré en pied et le flux d’alimentation de la colonne E12 est compris entre 10% et 40% de préférence entre 20% et 30%. The mass ratio between the flow withdrawn laterally and the feed flow of column E12 is between 60 and 90%, preferably between 70% and 80%. The mass ratio between the flow withdrawn at the bottom and the feed flow for column E12 is between 10% and 40%, preferably between 20% and 30%.
Selon un mode de réalisation particulier, la colonne E12 est équipée d'un condenseur et d'une alimentation liquide en tête, qui assure un reflux liquide dans la colonne. Le taux de reflux que l’on peut définir comme le débit de recyclage de la tête de colonne vers la colonne rapportée à celui de soutirage latéral est compris entre 1,5 et 4, de préférence entre 2 et 3, par exemple est égal à 2,5. Ces conditions permettent de conduire au meilleur compromis entre la taille de la colonne / nombre d’étages de séparation à utiliser et l’énergie à mettre en œuvre pour assurer la distillation efficace. According to a particular embodiment, column E12 is equipped with a condenser and a liquid feed at the top, which ensures liquid reflux in the column. The reflux rate which can be defined as the recycling flow rate from the column head to the column relative to that of lateral withdrawal is between 1.5 and 4, preferably between 2 and 3, for example is equal to 2.5. These conditions make it possible to lead to the best compromise between the size of the column / number of separation stages to be used and the energy to be implemented to ensure efficient distillation.
Les composés légers en tête de colonne sont éliminés préférentiellement en phase gazeuse après une opération de condensation partielle. The light compounds at the top of the column are preferentially eliminated in the gas phase after a partial condensation operation.
En référence à la Figure 2 qui représente un second mode de réalisation de l’invention, l’unité de distillation comprend deux colonnes de distillation El et E2 reliées fluidiquement entre elles par le flux gazeux distillé en tête de la colonne El qui alimente en pied la colonne E2. Referring to Figure 2 which shows a second embodiment of the invention, the distillation unit comprises two distillation columns El and E2 fluidly connected to each other by the gas flow distilled at the top of the column El which feeds at the bottom column E2.
Chacune des colonnes El et E2 comporte un nombre de plateaux théoriques compris entre 8 et 15, de préférence entre 10 et 12. Each of the columns E1 and E2 comprises a number of theoretical plates of between 8 and 15, preferably between 10 and 12.
Les colonnes El et E2 sont généralement des colonnes de distillation classiques pouvant comprendre au moins un garnissage, tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré, et/ou des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons. De préférence, les colonnes El et E2 sont équipées de plateaux perforés. Columns E1 and E2 are generally conventional distillation columns which may comprise at least one packing, such as for example a bulk packing and / or a structured packing, and / or trays such as for example perforated trays, valve trays. fixed, movable valve trays, domed trays, or their combinations. Preferably, the columns E1 and E2 are equipped with perforated trays.
Les colonnes El et E2 sont généralement stabilisées vis-à-vis de la polymérisation à l’aide de stabilisants bien connus de l’homme de l’art éventuellement avec injection d’air ou d’air appauvri en oxygène. Columns El and E2 are generally stabilized against polymerization using stabilizers well known to those skilled in the art, optionally with injection of air or oxygen-depleted air.
Les colonnes El et E2 fonctionnent sous une pression réduite généralement comprise entre 20 mm Hg et 150 mm Hg, de préférence entre 30 mm Hg et 100 mm Hg. Columns E1 and E2 operate under a reduced pressure generally between 20 mm Hg and 150 mm Hg, preferably between 30 mm Hg and 100 mm Hg.
L’alimentation de la colonne El est réalisée de préférence dans le premier quart du bas de la colonne, de préférence au niveau d’un plateau allant des plateaux 2 à 7, de préférence des plateaux 3 à 5. La phase gazeuse générée en tête de la colonne El alimente la colonne E2 dans le premier quart du bas de la colonne, de préférence au niveau d’un plateau situé allant des plateaux 1 à 3 de cette colonne. The feed to column E1 is preferably carried out in the first quarter of the bottom of the column, preferably at the level of a plate ranging from plates 2 to 7, preferably plates 3 to 5. The gas phase generated at the top of column El feeds column E2 in the first quarter of the bottom of the column, preferably at a level of a plate located going from plates 1 to 3 of this column.
En l’absence de traitement chimique des aldéhydes, une fraction gazeuse entraînant essentiellement les composés légers, tels que acroléine, acide acétique et eau est distillée en tête de colonne E2, et récupérée après condensation pour être traitée dans une station biologique ou lorsqu’on ne met en œuvre qu’un condenseur partiel ces composés légers sont directement envoyés vers une unité de traitement d’évent. In the absence of chemical treatment of the aldehydes, a gaseous fraction essentially entraining light compounds, such as acrolein, acetic acid and water is distilled at the head of column E2, and recovered after condensation to be treated in a biological station or when only uses a partial condenser these light compounds are sent directly to a vent treatment unit.
Selon un mode de réalisation, au moins une partie du flux condensé en tête de la colonne E2 est envoyée comme reflux dans la colonne E2 et par voie de conséquence dans la colonne El . According to one embodiment, at least part of the flow condensed at the top of column E2 is sent as reflux to column E2 and consequently to column El.
Le taux de reflux que l’on peut définir comme le débit de recyclage de la tête de colonne E2 vers la colonne E2 rapporté à celui de soutirage latéral de la colonne E2 est compris entre 1,5 et 4, de préférence entre 2 et 3, par exemple est égal à 2,5. Ces conditions permettent de conduire au meilleur compromis entre la taille des colonnes / nombre d’étages de séparation à utiliser et l’énergie à mettre en œuvre pour assurer la distillation efficace. The reflux rate which can be defined as the recycling flow rate from the top of column E2 to column E2 relative to that of lateral withdrawal from column E2 is between 1.5 and 4, preferably between 2 and 3 , for example is equal to 2.5. These conditions lead to the best compromise between the size of the columns / number of separation stages to be used and the energy to be used to ensure efficient distillation.
L’acide acrylique de grade polymère est soutiré en phase liquide ou en phase gazeuse de préférence au premier tiers du haut de la colonne E2, en particulier entre les plateaux théoriques 1 à 5 plateaux en dessous de la tête de colonne. De préférence, l’acide acrylique de grade polymère est soutiré en phase liquide. Le rapport massique entre le flux soutiré latéralement de la colonne E2 et le flux d’alimentation de la colonne El est compris entre 60 et 90%, de préférence entre 70% et 80%. The polymer grade acrylic acid is withdrawn in the liquid phase or in the gas phase, preferably at the first third of the top of the column E2, in particular between the theoretical plates 1 to 5 plates below the column head. Preferably, the polymer grade acrylic acid is withdrawn in the liquid phase. The mass ratio between the flow withdrawn laterally from column E2 and the feed flow from column El is between 60 and 90%, preferably between 70% and 80%.
Le rapport entre le flux soutiré en pied de la colonne El et le flux d’alimentation de la colonne El est compris entre 10% et 40% de préférence entre 20% et 30%. Le flux de pied de colonne E2 est envoyé sous forme liquide en tête de colonne El The ratio between the flow withdrawn at the bottom of column El and the feed flow for column El is between 10% and 40%, preferably between 20% and 30%. The flow from the bottom of column E2 is sent in liquid form to the top of column El
En pied de la colonne El, un flux d’acide acrylique comportant l’essentiel des impuretés lourdes (en particulier furfural, benzaldéhyde, protoanémonine et inhibiteurs non phénoliques) séparées du flux d’acide acrylique alimentant la colonne El, peut être avantageusement recyclé comme un grade technique d’acide acrylique vers une unité d’estérification, sans purification complémentaire. La consommation énergétique dans le procédé selon l’invention est généralement plus élevée que celle nécessaire dans une séparation utilisant de l’hydrazine ou ses dérivés pour traiter les aldéhydes. Ce surcoût énergétique est cependant largement compensé par le gain obtenu du fait de l’absence des arrêts de production et des opérations de nettoyage et de maintenance suite aux encrassements liées à l’utilisation de composé aminé, et surtout par l’absence de produit CMR et son environnement industriel contraignant. At the bottom of the El column, an acrylic acid stream comprising most of the heavy impurities (in particular furfural, benzaldehyde, protoanemonin and non-phenolic inhibitors) separated from the acrylic acid stream feeding the El column, can be advantageously recycled as a technical grade of acrylic acid to an esterification unit, without additional purification. The energy consumption in the process according to the invention is generally higher than that necessary in a separation using hydrazine or its derivatives to treat the aldehydes. This additional energy cost is however largely offset by the gain obtained due to the absence of production stoppages and cleaning and maintenance operations following the fouling associated with the use of an amino compound, and especially by the absence of CMR product. and its restrictive industrial environment.
L’invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées. The invention will now be illustrated by the following examples, which are not intended to limit the scope of the invention, defined by the appended claims.
PARTIE EXPERIMENTALE EXPERIMENTAL PART
Les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques. The percentages are expressed as percentages by mass.
Les abréviations suivantes sont utilisées dans les tableaux : The following abbreviations are used in the tables:
AA : acide acrylique AA: acrylic acid
ACO : acroléine ACO: acrolein
ACOH : acide acétique ACOH: acetic acid
Furfural : furfuraldéhyde Furfural: furfuraldehyde
Benzal : Benzaldéhyde Benzal: Benzaldehyde
PTA : protoanémonine PTA: protoanemonin
HZ : hydrate d’hydrazine HZ: hydrazine hydrate
Des simulations à l'aide de modèles thermodynamiques et du logiciel ASPEN ont été utilisées pour illustrer un procédé selon l'art antérieur et le procédé selon l’invention. Dans ces exemples n’apparait pas la protoanémonine, car cette impureté est instable et non décrite dans les modèles thermodynamiques existants. Toutefois, la distillation expérimentale d’un mélange d’acide acrylique contenant les impuretés furfural (120ppm), benzaldéhyde (80ppm) et protoanémonine (50ppm) montre que la volatilité de la protoanémonine est comprise entre celle du benzaldéhyde (composé le moins volatil) et celle du furfural (composé le plus volatil). Ce faisant, on peut conclure que les concentrations de protoanémonine sont forcément plus faibles que celles du furfural (bien décrit dans les modèles thermodynamiques). Exemple 1 (comparatif) Simulations using thermodynamic models and ASPEN software were used to illustrate a method according to the prior art and the method according to the invention. In these examples does not appear the protoanemonin, because this impurity is unstable and not described in the existing thermodynamic models. However, the experimental distillation of a mixture of acrylic acid containing the impurities furfural (120ppm), benzaldehyde (80ppm) and protoanemonin (50ppm) shows that the volatility of protoanemonin is between that of benzaldehyde (the least volatile compound) and that of furfuraldehyde (the most volatile compound). In doing so, we can conclude that the concentrations of protoanemonin are necessarily lower than those of furfuraldehyde (well described in thermodynamic models). Example 1 (comparative)
Selon un procédé de l’art antérieur, un flux d’acide acrylique de grade technique est soumis à une opération de distillation à l’aide de deux colonnes E3 et E4 en série en présence d’hydrate d’hydrazine. According to a process of the prior art, a technical grade acrylic acid stream is subjected to a distillation operation using two columns E3 and E4 in series in the presence of hydrazine hydrate.
La première colonne E3 (avec 12 étages théoriques, et fonctionnant sous une pression de 45 mm de Hg)) est alimentée par le flux d’acide acrylique à purifier et l’hydrazine comme composé aminé réagissant avec les aldéhydes, au niveau du plateau théorique 3 compté à partir du bas de colonne. En tête de la colonne E3 (colonne d’étêtage) sont éliminées les impuretés légères comme l’eau générée lors de la réaction de l’hydrazine avec les impuretés aldéhydiques et l'acide acétique. Le taux de reflux massique de cette colonne / débit de distillât est fixé entre 0.5 et 0.7. The first column E3 (with 12 theoretical stages, and operating under a pressure of 45 mm Hg)) is fed by the flow of acrylic acid to be purified and hydrazine as an amino compound reacting with aldehydes, at the level of the theoretical plateau. 3 counted from the bottom of the column. At the top of column E3 (topping column), light impurities such as water generated during the reaction of hydrazine with aldehyde impurities and acetic acid are removed. The mass reflux rate of this column / distillate flow rate is set between 0.5 and 0.7.
Le flux de pied de la colonne d’étêtage E3 alimente une seconde colonne de distillation E4 (avec 12 étages théoriques et fonctionnant sous une pression de 8500 Pa). La colonne E4 réalise, en tête, la distillation de l’acide acrylique purifié, et, en pied, l’élimination des composés lourds, comprenant notamment les produits de réaction de l’hydrazine avec les impuretés aldéhydiques et avec l’acide acrylique (réactif en excès). L’alimentation de cette colonne est réalisée sous le premier plateau du bas de la colonne. The bottom flow from the E3 topping column feeds a second E4 distillation column (with 12 theoretical stages and operating at a pressure of 8500 Pa). Column E4 carries out, at the top, the distillation of the purified acrylic acid, and, at the bottom, the elimination of the heavy compounds, comprising in particular the reaction products of hydrazine with the aldehyde impurities and with acrylic acid ( excess reagent). The supply to this column is carried out under the first plate at the bottom of the column.
Le tableau 1 ci-après rassemble la composition massique des différents flux. [Tableau 1] Table 1 below collates the mass composition of the various streams. [Table 1]
Selon ce procédé mis en œuvre en présence d’hydrate d’hydrazine, de l’acide acrylique répondant aux spécifications d’un grade polymère est obtenu en tête de la seconde colonne E4, dans une proportion de 17510 kg pour 22525 kg d’acide acrylique technique alimenté. Le coût énergétique global pour le fonctionnement des 2 colonnes a été estimé à 4,54 Gcal/h. Le titre en acide acrylique est de 99,9% et les impuretés furfuraldéhyde, benzaldéhyde et acroléine sont présents à une teneur inférieure à 1 ppm. Le flux de pied de colonne E4 contient les composés issus de la réaction de l'hydrazine avec les aldéhydes et des réactions secondaires avec l'acide acrylique. Ce flux riche en acide acrylique est impropre à la fabrication d’esters. According to this process implemented in the presence of hydrazine hydrate, acrylic acid meeting the specifications of a polymer grade is obtained at the top of the second column E4, in a proportion of 17,510 kg to 22,525 kg of acid. technical acrylic powered. The overall energy cost for the operation of the 2 columns has been estimated at 4.54 Gcal / h. The content of acrylic acid is 99.9% and the impurities furfuraldehyde, benzaldehyde and acrolein are present at a content of less than 1 ppm. The column bottom stream E4 contains the compounds resulting from the reaction of hydrazine with aldehydes and from side reactions with acrylic acid. This flow rich in acrylic acid is unsuitable for the manufacture of esters.
Exemple 2 (comparatif) Example 2 (comparative)
La configuration du procédé de l’exemple 1 est utilisée, mais aucun ajout d’hydrate d’hydrazine n’est effectué. The process setup of Example 1 is used, but no addition of hydrazine hydrate is made.
Le tableau 2 ci-après rassemble la composition massique des différents flux. Table 2 below collates the mass composition of the various streams.
[Tableau 2] [Table 2]
Dans la configuration du procédé selon l’art antérieur, en l’absence de réactif aminé, l’acide acrylique distillé en tête de la seconde colonne ne satisfait pas les spécifications d’un grade polymère pour les aldéhydes résiduels notamment pour le furfural qui présente une teneur de 85 ppm pour une spécification inférieure à 5 ppm. Exemple 3 (selon l’invention) In the configuration of the process according to the prior art, in the absence of amine reagent, the acrylic acid distilled at the top of the second column does not meet the specifications of a polymer grade for the residual aldehydes, in particular for the furfuraldehyde which has a content of 85 ppm for a specification less than 5 ppm. Example 3 (according to the invention)
Une configuration telle que représentée à la Figure 1 est utilisée pour la simulation du procédé selon l’invention. A configuration as shown in Figure 1 is used for the simulation of the process according to the invention.
La colonne E12 comporte 24 plateaux théoriques et elle est équipée en tête d’un condenseur partiel et d’un soutirage latéral au plateau n°5 compté à partir de la tête de colonne. On alimente la colonne E12 par un flux d’acide acrylique technique, sans ajout d'agent de traitement des aldéhydes. La colonne fonctionne sous une pression de 100 mm Hg. La température au niveau du soutirage latéral est de 90°C, et celle de pied de 111°C. Le tableau 3 ci-après rassemble la composition massique des différents flux. Column E12 has 24 theoretical trays and it is equipped at the head with a partial condenser and a side draw-off at tray No. 5 counted from the column head. Column E12 is fed with a flow of technical acrylic acid, without adding any agent for treating the aldehydes. The column operates under a pressure of 100 mm Hg. The temperature at the side draw-off is 90 ° C, and that at the bottom of 111 ° C. Table 3 below collates the mass composition of the various streams.
[Tableau 3] [Table 3]
Le flux soutiré latéralement correspond à un acide acrylique de grade polymère. The flow withdrawn laterally corresponds to an acrylic acid of polymer grade.
Pour une même production que celle obtenue dans le procédé conventionnel de l’exemple 1, la consommation énergétique dans cette configuration est de 7,15 Gcal/h au bouilleur. For the same production as that obtained in the conventional process of Example 1, the energy consumption in this configuration is 7.15 Gcal / h at the boiler.
Cette surconsommation d’énergie est compensée par le gain obtenu du fait de l’absence des arrêts de production et des opérations de nettoyage suite aux encrassements liées à l’utilisation de composé aminé, et du fait de l’économie réalisée en termes d’investissement pour les équipements de production et leur maintenance (colonnes, échangeurs, pompes, filtres). This overconsumption of energy is offset by the gain obtained due to the absence of production stoppages and cleaning operations following fouling linked to the use of an amino compound, and due to the savings made in terms of investment in production equipment and their maintenance (columns, exchangers, pumps, filters).
En outre, le flux d’acide acrylique récupéré en pied de la colonne El 2, exempt de produits de réaction entre les aldéhydes avec un composé aminé comme l’hydrazine, peut être valorisé directement vers une unité d’estérification sans nécessiter de purification complémentaire. In addition, the flow of acrylic acid recovered at the bottom of column E1 2, free of reaction products between aldehydes with an amino compound such as hydrazine, can be upgraded directly to an esterification unit without requiring additional purification. .

Claims

Revendications Claims
1. Procédé de fabrication d’acide acrylique glacial à partir d’un acide acrylique technique comportant des composés aldéhydes à faible teneur obtenu par un procédé de purification avec ou solvant externe, ledit procédé consistant en une distillation dans une unité de distillation supplémentaire en l’absence de réactif chimique de traitement des aldéhydes, produisant un flux d’acide acrylique de grade polymère qui est soutiré par une sortie latérale de l’unité de distillation, un flux comportant essentiellement des composés légers étant extrait en tête de l’unité de distillation, et un flux d’acide acrylique technique comportant des composés lourds étant récupéré en pied de l’unité de distillation. 1. A process for manufacturing glacial acrylic acid from a technical acrylic acid comprising low-content aldehyde compounds obtained by a purification process with or external solvent, said process consisting of distillation in an additional distillation unit in l. 'absence of chemical reagent for the treatment of aldehydes, producing a flow of polymer grade acrylic acid which is withdrawn by a side outlet of the distillation unit, a flow comprising essentially light compounds being extracted at the top of the distillation, and a flow of technical acrylic acid comprising heavy compounds being recovered at the bottom of the distillation unit.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’unité de distillation comprend une unique colonne de distillation E12 équipée d’un soutirage latéral pouvant comporter un nombre de plateaux théoriques compris entre 15 et 30, de préférence entre 20 et 25. 2. Method according to claim 1, characterized in that the distillation unit comprises a single E12 distillation column equipped with a side draw-off which may include a number of theoretical plates of between 15 and 30, preferably between 20 and 25.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l’unité de distillation comporte une première colonne de distillation El dont le flux généré en tête alimente une seconde colonne de distillation E2 équipée d’un soutirage latéral, chacune des colonnes El et E2 pouvant comporter un nombre de plateaux théoriques compris entre 8 et 15, de préférence entre 10 et 12. 3. Method according to claim 1 characterized in that the distillation unit comprises a first distillation column El whose flow generated at the top feeds a second distillation column E2 equipped with a side draw-off, each of the columns El and E2 being able to include a number of theoretical trays between 8 and 15, preferably between 10 and 12.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’unité de distillation comprend au moins un reflux en tête. 4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the distillation unit comprises at least one overhead reflux.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’unité de distillation comporte en tête un condenseur qui peut être total ou partiel. 5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the distillation unit comprises at the head a condenser which can be total or partial.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le flux récupéré en pied de l’unité de distillation est recyclé vers une unité d’estérification sans traitement supplémentaire. 6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the flow recovered at the bottom of the distillation unit is recycled to an esterification unit without additional treatment.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’acide acrylique est d’origine pétrochimique, de préférence utilisant le propylène ou le propane comme matière première. 7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the acrylic acid is of petrochemical origin, preferably using propylene or propane as raw material.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l’acide acrylique est au moins en partie d’origine renouvelable. 8. Method according to any one of claims 1 to 6 characterized in that the acrylic acid is at least partly of renewable origin.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’acide acrylique dérive d’un procédé de purification comprenant l’extraction de l’acide acrylique par absorption à contre-courant sous forme d’une solution aqueuse d’acide acrylique. 9. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the acrylic acid is derived from a purification process comprising the extraction of acrylic acid by countercurrent absorption in the form of an aqueous solution of acrylic acid.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l’acide acrylique dérive d’un procédé de purification comprenant l’extraction de l’acide acrylique par absorption à contre-courant au moyen d’un solvant lourd hydrophobe. 10. A method according to any one of claims 1 to 8 characterized in that the acrylic acid is derived from a purification process comprising the extraction of acrylic acid by counter-current absorption using a heavy solvent. hydrophobic.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l’acide acrylique dérive d’un procédé de purification sans solvant organique externe. 11. A method according to any one of claims 1 to 8 characterized in that the acrylic acid is derived from a purification process without external organic solvent.
12. Acide acrylique de grade polymère obtenu selon le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes. 12. Polymer grade acrylic acid obtained by the process according to any one of the preceding claims.
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