FR3089133A1 - Procédé de préparation d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique - Google Patents
Procédé de préparation d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique Download PDFInfo
- Publication number
- FR3089133A1 FR3089133A1 FR1872176A FR1872176A FR3089133A1 FR 3089133 A1 FR3089133 A1 FR 3089133A1 FR 1872176 A FR1872176 A FR 1872176A FR 1872176 A FR1872176 A FR 1872176A FR 3089133 A1 FR3089133 A1 FR 3089133A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- mixture
- atoms
- metal
- chosen
- molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 63
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 56
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 63
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 46
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 46
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 42
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 33
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 31
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 29
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 cyclic polysaccharides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002815 nickel Chemical group 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 7
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Natural products O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 23
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 11
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- 101100042649 Bombyx mori Siwi gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QPFYXYFORQJZEC-FOCLMDBBSA-N Phenazopyridine Chemical compound NC1=NC(N)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 QPFYXYFORQJZEC-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Mo] Chemical compound [Co].[Ni].[Mo] QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCSNMIIKJKUSFF-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mo].[W] Chemical compound [Ni].[Mo].[W] LCSNMIIKJKUSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N carbonocyanidic acid Chemical compound OC(=O)C#N HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical compound NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 229940070891 pyridium Drugs 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/27—Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/061—Metal or alloy
- C25B11/063—Valve metal, e.g. titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/065—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
- C25B3/26—Reduction of carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B5/00—Electrogenerative processes, i.e. processes for producing compounds in which electricity is generated simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB et un support électro-conducteur, lequel procédé est réalisé selon au moins les étapes suivantes : - une étape de mise en contact dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB ; - une étape de séchage à une température inférieure à 250°C, sans étape de calcination ultérieure ; - une étape de sulfuration à une température comprise entre 100°C et 600°C.
Description
Description
Titre de l'invention : Procédé de préparation d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique Domaine technique [0001] La présente invention concerne le domaine des électrodes apte à être utilisées pour des réactions de réduction électrochimique, en particulier pour l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide afin de produire de l’hydrogène.
Technique antérieure [0002] Au cours des dernières décennies, d’importants efforts en recherche et développement ont été réalisés pour améliorer les technologies permettant la conversion directe en électricité du rayonnement solaire incident par l’effet photo voltaïque, la conversion en électricité de l’énergie des masses d’air en mouvement grâce aux éoliennes ou la conversion en électricité de l’énergie potentielle de l’eau des océans évaporée et condensée en altitude grâce aux procédés hydro-électriques. Du fait de leur caractère intermittent, ces énergies renouvelables gagnent à être valorisées en les combinant à un système de stockage d’énergie pour pallier leur discontinuité. Les possibilités envisagées sont les batteries, l’air comprimé, le barrage réversible ou les vecteurs énergétiques tels que l’hydrogène. Pour ce dernier, l’électrolyse de l’eau est la voie la plus intéressante car elle est un mode de production propre (pas d’émission carbone lorsqu’elle est couplée à une source d’énergie renouvelable) et fournit de l’hydrogène de pureté élevée.
[0003] Dans une cellule d’électrolyse de l’eau, la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) se produit à la cathode et la réaction d’évolution de l’oxygène (OER) à l’anode. La réaction globale est :
[0004] [Chem.l]
H2O H2 + 1/2 Ch.
[0005] Des catalyseurs sont nécessaires pour les deux réactions. Différents métaux ont été étudiés comme catalyseurs pour la réaction de production du dihydrogène à la cathode. Aujourd’hui, le platine est le métal le plus utilisé car il présente une surtension (tension nécessaire pour dissocier la molécule d’eau) négligeable comparée à d’autres métaux. Cependant, la rareté et le coût (> 25 k€/kg) de ce métal noble sont des freins au développement économique de la filière hydrogène sur le long terme. C’est la raison pour laquelle, depuis maintenant un certain nombre d’années, les chercheurs s’orientent vers de nouveaux catalyseurs, sans platine, mais à base de métaux peu coûteux et abondants dans la nature.
[0006] La production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est bien décrite dans l’ouvrage :
« Hydrogen Production: Electrolysis », 2015, Ed Agata Godula Jopek. L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau en O2 et H2 gazeux avec l'aide d'un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes — habituellement en métal inerte (dans la zone de potentiel et de pH considérée) comme le platine — immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu.
[0007] Le courant électrique dissocie la molécule d'eau (H2O) en ions hydroxyde (HO ) et hydrogène H+ : dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du dihydrogène gazeux (H2), selon la réaction de réduction :
[0008] [Chem.2]
2H*+2'e-*> Ha.
[0009] Le détail de la composition et de l'utilisation des catalyseurs pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est largement couvert dans la littérature et on peut citer un article de revue rassemblant les familles de matériaux intéressants en cours de développement depuis ces dix dernières années : Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implementation, 2015, P.C.K Vesborg et al. où les auteurs décrivent les sulfures, les carbures et les phosphures comme potentiels nouveaux électrocatalyseurs. Parmi les phases sulfures, les dichalcogénures tels que le sulfure de molybdène MoS2 sont des matériaux très prometteurs pour la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) en raison de leur activité importante, de leur excellente stabilité et de leur disponibilité, le molybdène et le soufre étant des éléments abondants sur terre et à faible coût.
[0010] Les matériaux à base de MoS2 ont une structure lamellaire et peuvent être promus par du Ni ou du Co en vue d’augmenter leur activité électrocatalytique. Les phases actives peuvent être utilisées sous forme massique lorsque la conduction des électrons depuis la cathode est suffisante ou bien à l'état supporté, mettant alors en jeu un support de nature différente. Dans ce dernier cas, le support doit avoir des propriétés spécifiques : [0011] - grande surface spécifique pour promouvoir la dispersion de la phase active ;
[0012] - très bonne conductivité électronique ;
[0013] - stabilité chimique et électrochimique dans les conditions d’électrolyse de l’eau (milieu acide et potentiel élevé).
[0014] Le carbone est le support le plus couramment utilisé dans cette application. Tout l’enjeu réside dans la préparation de cette phase sulfurée sur le matériau conducteur.
[0015] Il est admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise par une phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en phase active élevée. Notons également que, idéalement, le catalyseur doit présenter une accessibilité des sites actifs vis-à-vis des réactifs, ici l’eau, tout en développant une surface active élevée, ce qui peut conduire à des contraintes spécifiques en termes de structure et de texture, propres au support constitutif desdits catalyseurs.
[0016] Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase active des matériaux catalytiques pour l’électrolyse de l’eau consistent en un dépôt de précurseur(s) comprenant au moins un métal du groupe VIB, et éventuellement au moins un métal du groupe VIII, sur un support par la technique dite d'imprégnation à sec ou par la technique dite d’imprégnation en excès, suivi d’au moins un traitement thermique éventuel pour évacuer l’eau et d’une étape finale de sulfuration génératrice de la phase active, comme mentionnée ci-dessus.
[0017] Il apparaît intéressant de trouver des moyens de préparation des catalyseurs pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau, permettant d'obtenir de nouveaux catalyseurs à performances améliorées. L'art antérieur montre que les chercheurs se sont tournés vers plusieurs méthodes parmi lesquelles le dépôt de précurseurs de Mo sous forme de sels ou d’oxydes ou d’heptamolybdate d’ammonium suivi d’une étape de sulfuration sous phase gaz ou en présence d’un réducteur chimique [0018] A titre d’exemple, Chen et al. Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implementation, 2011, proposent de synthétiser un catalyseur MoS2 par sulfuration de MoO3 à différentes températures sous un mélange de gaz H2S/H2 de ratio 10/90. Kibsgaard et al. Engineering the surface structure ofMoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis, 2012, proposent d’électrodéposer du Mo sur un support Si à partir d’une solution de peroxopolymolybdate puis de réaliser une étape de sulfuration à 200 °C sous un mélange de gaz H 2S/H2 de ratio 10/90. Bonde et al. Hydrogen evolution on nano-particulate transition metal sulfides , 2009, proposent d’imprégner un support carbone d’une solution aqueuse d’heptamolybdate d'ammonium, de le sécher à l’air à 140 °C puis de réaliser une sulfuration à 450 °C sous un mélange de gaz H2S/H2 de ratio 10/90 durant 4 heures. Benck et al. Amorphous Molybdenum Sulfide Catalysts for Electrochemical Hydrogen Production: Insights into the Origin of their Catalytic Activity, 2012, ont synthétisé un catalyseur MoS2en mélangeant une solution aqueuse d’heptamolybdate d'ammonium avec une solution d’acide sulfurique puis dans un second temps une solution de sulfure de sodium afin de former des nanoparticules de MoS2.
[0019] Signalons également une méthode de préparation consistant en la décomposition d’un sel thiomolybdique grâce à un agent réducteur. Li et al. MoS 2 Nanoparticles Grown on Graphene: An Advanced Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction, 2011, ont ainsi synthétisé un catalyseur MoS2 sur un support graphène à partir de (NH4)2MoS4 , d’une solution de DME, d’une solution de Ν2Η4·Η2Ο.
[0020] La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d’un matériau catalytique permettant d’obtenir une électrode utilisable dans une cellule électrolytique pour la réalisation de réaction de réduction électrochimique, et plus particulièrement permettant d’obtenir une cathode utilisable dans une cellule électrolytique pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau. En effet, la Demanderesse a découvert que le dépôt d’au moins un métal du groupe VIB en présence d’une molécule organique sur un support électro-conducteur permet d’obtenir des performances catalytiques au moins aussi bonnes, voire meilleures, notamment lorsque ce dernier est utilisé en tant phase catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, et cela encore plus particulièrement lorsque le matériau catalytique est utilisé en tant que phase catalytique d’une cathode pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau.
Résumé de l’invention [0021] La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB et un support électro-conducteur, lequel procédé est réalisé selon au moins les étapes suivantes :
[0022] a) une étape de mise en contact dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB ;
[0023] b) optionnellement, une étape de mise en contact du support avec un additif organique, étant entendu que l’étape b) est obligatoire lorsque ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIB selon l’étape a) est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), M est un ou plusieurs métal(aux) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x = 0, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20, étant entendu que M n’est pas un atome de nickel, un atome de cobalt, ou un atome de fer seul ;
[0024] les étapes a) et b), si toutes deux réalisées, étant réalisées dans un ordre indifférent ou simultanément ;
[0025] c) une étape de séchage à l’issue de l’étape a), optionnellement de l’enchaînement des étapes a) et b) ou b) et a), à une température inférieure à 250°C, sans étape de calcination ultérieure ;
[0026] d) une étape de sulfuration du matériau obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C.
[0027] De préférence, ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIB est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20 ; les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB, tels que les molybdates, les thiomolybdates, les tungstates ou encore les thiotungstates ; les précurseurs organiques ou inorganiques à base de Mo ou de W, tels que le MoC15 ou le WCI4 ou le WC16, et les alcoxydes de Mo ou de W. Plus préférentiellement ledit précurseur est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q tels que formulés ci-avant.
[0028] Avantageusement, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène (Mo), soit uniquement des atomes de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de cobalt (Co), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de nickel (Ni), soit un mélange d’atomes de tungstène (W) et de nickel (Ni).
[0029] Avantageusement, les m atomes M sont soit un mélange d’atomes de nickel (Ni), de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de cobalt (Co), de molybdène (Mo) et de tungstène (W).
[0030] Avantageusement, ledit procédé comprend une étape supplémentaire d’introduction d’au moins un promoteur comprenant au moins un métal du groupe VIII par une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIII.
[0031] De préférence, on réalise une étape de maturation après l’étape a) et/ou b), mais avant l’étape c), à une température comprise entre 10 et 50°C pendant une durée inférieure à 48 heures.
[0032] De préférence, l’étape de séchage c) est réalisée à une température inférieure à 180°C.
[0033] De préférence, lorsque le précurseur du matériau catalytique comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, la température de sulfuration à l’étape d) est comprise entre 350°C et 550°C.
[0034] De préférence, lorsque le précurseur du matériau catalytique comprend uniquement un métal du groupe VIB, la température de sulfuration à l’étape d) est comprise entre 100°C et 250°C ou entre 400°C et 600°C.
[0035] Avantageusement, l’additif organique est choisi parmi :
[0036] - les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs, les agents non réducteurs ;
[0037] - les mono-, di- ou polyalcools, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di- ou polysaccharides non cycliques, les esters, les éthers, les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés organiques contenant du soufre ou de l'azote.
[0038] Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène.
[0039] Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium.
[0040] Un autre objet selon l’invention concerne une électrode caractérisée en ce qu’elle est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
[0041] 1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ;
[0042] 2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1) au moins un matériau catalytique préparé selon l’invention, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ;
[0043] les étapes 1) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
[0044] 3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2).
[0045] Un autre objet selon l’invention concerne un dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de l’anode ou de la cathode est une électrode selon l’invention [0046] Un autre objet selon l’invention concerne l’utilisation du dispositif d’électrolyse selon l’invention dans des réactions électrochimiques, et plus particulièrement en tant que :
[0047] - dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul ;
[0048] - dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique, [0049] - dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac ;
[0050] - dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène.
Description des modes de réalisation [0051 ] Définitions [0052] Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUP AC.
[0053] On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans le périodique The journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938).
[0054] Procédé de préparation [0055] Le procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB et un support électro-conducteur, comprend au moins les étapes suivantes :
[0056] a) une étape de mise en contact dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB ;
[0057] b) optionnellement, une étape de mise en contact du support avec un additif organique, étant entendu que l’étape b) est obligatoire lorsque ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIB selon l’étape a) est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), M est un ou plusieurs métal(aux) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x = 0, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20, étant entendu que M n’est pas un atome de nickel, un atome de cobalt, ou un atome de fer seul ;
[0058] les étapes a) et b), si toutes deux réalisées, étant réalisées dans un ordre indifférent ou simultanément ;
[0059] c) une étape de séchage à Tissue de l’étape a), optionnellement de l’enchainement des étapes a) et b) ou b) et a), à une température inférieure à 250°C, sans étape de calcination ultérieure ;
[0060] d) une étape de sulfuration du matériau obtenu à Tissue de l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C.
[0061] Étape a) [0062] Conformément à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention, au moins une étape de mise en contact du support par au moins une solution contenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB est réalisée. Avantageusement, l’étape de mise en contact du support avec au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB (et éventuellement au moins un métal du groupe VIII) avec le support, conformément à la mise en œuvre de l’étape a), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support avec une solution, contenant au moins un précurseur comprenant un groupe VIB (et éventuellement du groupe VIII), dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
[0063] Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB [0064] Les précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB peuvent être choisis parmi tous les précurseurs des éléments du groupe VIB connus de l’Homme de l’Art. Ils peuvent être choisis parmi les polyoxométallates (POM) ou les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB, tels que les molybdates, les thiomolybdates, les tungstates ou encore les thiotungstates. Ils peuvent être choisis parmi les précurseurs organiques ou inorganiques, tels que le MoC15 ou le WCI4 ou le WC16 ou les alcoxydes de Mo ou de W, par exemple Mo(OEt)5 ou W(OEt)5.
[0065] Dans le cadre de la présente invention, on entend par polyoxométallates (POM) comme étant les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Le), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20.
[0066] De préférence, l'élément M ne peut pas être un atome de nickel, un atome de cobalt, ou un atome de fer seul.
[0067] Les polyoxométallates définis selon l'invention englobent deux familles de composés, les isopolyanions et les hétéropolyanions. Ces deux familles de composés sont définies dans l'article Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed SpringerVerlag, 1983.
[0068] Les isopolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule générale (HhXxMmOy)q dans laquelle x = 0, les autres éléments ayant la signification précitée.
[0069] De préférence, les m atomes M desdits isopolyanions sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d’atomes de molydène et de tungstène, soit un mélange d'atomes de molybdène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel.
[0070] Les m atomes M desdits isopolyanions peuvent également être soit un mélange d'atomes de nickel, de molybdène et de tungstène soit un mélange d'atomes de cobalt, de molybdène et de tungstène.
[0071] De préférence, dans le cas où l'élément M est le Molybdène (Mo), m est égal à 7. De même, de préférence, dans le cas où l'élément M est le tungstène (W), m est égal à 12. [0072] Les isopolyanons Mo7O24 6 et H2Wi2O40 6 sont avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active dans le cadre de l'invention.
[0073] Les hétéropolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule (HhXxMmOy)q dans laquelle x = 1, 2, 3 ou 4, les autres éléments ayant la signification précitée.
[0074] Les hétéropolyanions présentent généralement une structure dans laquelle l'élément X est l'atome central et l'élément M est un atome métallique pratiquement systématiquement en coordination octaédrique avec X différent de M.
[0075] De préférence, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d'atome de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de molybdène, soit un mélange d'atome de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel. De manière préférée, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit un mélange d'atome de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel. De préférence, les m atomes M ne peuvent pas être uniquement des atomes de nickel, ni uniquement des atomes de cobalt.
[0076] De préférence, l'élément X est au moins un atome de phosphore ou un atome de Si. [0077] Les hétéropolyanions sont des espèces polyoxométallates chargées négativement.
Pour compenser ces charges négatives, il est nécessaire d'introduire des contre-ions et plus particulièrement des cations. Ces cations peuvent avantageusement être des protons H+, ou tout autre cation de type NH4 + ou des cations métalliques et en particulier des cations métalliques de métaux du groupe VIII.
[0078] Dans le cas où les contre-ions sont des protons, la structure moléculaire comprenant l'hétéropolyanion et au moins un proton constitue un hétéropolyacide. Les hétéropolyacides qui peuvent être utilisés comme précurseurs de phase active dans la présente invention peuvent être à titre d'exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, ΡΜθι2Ο403 ) ou encore l'acide phosphotungstique (3H+, PWi2O40 3 ).
[0079] Dans le cas où les contre-ions ne sont pas des protons, on parle alors de sel d'hétéropolyanion pour désigner cette structure moléculaire. On peut alors avantageusement tirer profit de l'association au sein de la même structure moléculaire, via l'emploi d'un sel d'hétéropolyanion, du métal M et de son promoteur, c'est à dire de l'élément cobalt et/ou de l'élément nickel qui peut soit être en position X au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en substitution partielle d'au moins un atome M de molybdène et/ou de tungstène au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en position de contre-ion.
[0080] De préférence, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni),le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 6, x étant un entier pouvant être égal à 0, 1 ou étant un entier égal à 5, 6, 7, 9, 10, 11 et 12, y étant un entier compris entre 17 et 48 et q étant un entier compris entre 3 et 12.
[0081] De manière plus préférée, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle h étant un entier égal à 0, 1, 4 ou 6, x étant un entier égal à 0, 1 ou étant un entier égal à 5, 6, 10 ou 12, y étant un entier égal à 23, 24, 38, ou 40 et q étant un entier égal à 3, 4, 6 et 7, H, X, M et O ayant la signification précitée.
[0082] Les polyoxométallates préférés utilisés selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les polyoxométallates de formule PM012O403, HPCoMonO406 , HPNiMon O406 , P2MO5O236, Co2Moio038H46, CoMo6O24H6 4 pris seuls ou en mélange.
[0083] Des polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits d'Anderson de formule générale XM6O24 q pour lesquels le rapport m/x est égal à 6 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. L'éléments X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q est un entier compris entre 1 et 20 et de préférence compris entre 3 et 12.
[0084] La structure particulière desdits hétéropolyanions dits d'Anderson est décrite dans l'article Nature, 1937, 150, 850. La structure desdits hétéropolyanions dits d'Anderson comprend 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : sur les 7 octaèdres, 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'élément X.
[0085] Les hétéropolyanions d'Anderson contenant au sein de leur structure du cobalt et du molybdène ou du nickel et du molybdène sont préférés. Les hétéropolyanions d'Anderson de formule CoMo6O24H6 3 et NiMo6O24H6 4 sont particulièrement préférés. Conformément à la formule, dans ces hétéropolyanions d'Anderson, les atomes de cobalt et de nickel sont respectivement les hétéroéléments X de la structure.
[0086] Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule CoMo6 O24H6 3 et dimérique de formule Co2Moi0O38H46 dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée dimérique de formule Co2Moi0O38H4 6 .
[0087] Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule NiMo6 O24H6 4 et dimérique de formule Ni2Moi0O38H48 dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée monomérique de formule NiMo6O24H6 4 .
[0088] Des sels d'hétéropolyanions d'Anderson peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention. Lesdits sels d'hétéropolyanion d'Anderson sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel de l'ion monomérique 6-molybdocobaltate respectivement de formule CoMo6 O24H6 3,3/2 Co2+ ou CoMo6O24H63,3/2 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,41, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdocobaltate de formule Co2Moi0O38H4 6 ,3 Co2+ou Co2Moi0O38H46 3 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion 6-molybdonickellate de formule NiMo6O24H6 4,2 Co2+ ou NiMo6O24H64,2 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, et les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdonickellate de formule Ni2Moi0O38H4 8,4 Co2+ ou Ni2Moi0O38H4 8,4 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,6.
[0089] Les sels d'hétéropolyanions d'Anderson très préférés utilisés dans l'invention sont choisis parmi les sels d'hétéropolyanions dimériques renfermant du cobalt et du molybdène au sein de leur structure de formule Co2Moi0O38H4 6,3 Co2+et Co2Moi0O38 H46 3 Ni2+. Un sel d'hétéropolyanions d'Anderson encore plus préféré est le sel d'hétéropolyanion d'Anderson dimérique de formule Co2Moi0O38H4 6,3 Co2+ [0090] D'autres polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits de Keggin de formule générale XMi2O40 q pour lesquels le rapport m/x est égal à 12 et les hétéropolyanions dits de Keggin lacunaire de formule générale XMnO3g+ pour lesquels le rapport m/x est égal à 11 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q étant un entier compris entre 1 et 20 et de préférence entre 3 et 12.
[0091] Lesdites espèces de Keggin sont avantageusement obtenues pour des gammes de pH variables selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Lournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259.
[0092] Un hétéropolyanion de Keggin préféré, avantageusement utilisé selon l'invention, est l’hétéropolyanion de formule PMoi2O40 3 ou PWi2O403 ou SiMoi2O40 4 ou SiWi2O40 4 .
[0093] L’hétéropolyanion de Keggin préféré peut également être avantageusement utilisé dans l'invention sous sa forme hétéropolyacide de formule ΡΜθι204ο3,3H+ou PWi2O40 3-, 3H+ou SiMo12O40 4-, 4H+ou SiW12O40 4,4H+ [0094] Des sels d'hétéropolyanions de type Keggin ou Keggin lacunaire peuvent également être avantageusement utilisés selon l'invention. Des sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin et Keggin lacunaire préférés sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel des acides phosphomolybdique, silicomolybdique, phosphotungstique ou silicitungstique. Lesdits sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire sont décrits dans le brevet US2547380. De préférence, un sel d'hétéropolyanion de type Keggin est le phosphotungstate de nickel de formule 3/2Ni2+ PWi2O40 3 présentant un rapport atomique du métal du groupe VIB sur le métal du groupe VIII, c'est à dire Ni/W de 0,125.
[0095] Un autre polyoxométallate préféré qui peut avantageusement être utilisé comme précurseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est l'hétéropolyanion de Strandberg de formule HhP2Mo5O23 (6 h) , h étant égal à 0, 1 ou 2 et pour lesquels le rapport m/x est égal à 5/2.
[0096] La préparation desdits hétéropolyanions de Strandberg et en particulier dudit hétéropolyanion de formule HhP2Mo5O23 (6 h) est décrite dans l'article de W-C. Cheng, N. P. Luthra, J. Catal., 1988, 109, 163.
[0097] Ainsi, grâce à des méthodes de préparation diverses, de nombreux polyoxométallates et leurs sels associés sont disponibles. De manière générale, tous ces polyoxométallates et leurs sels associés peuvent être avantageusement utilisés lors de l’électrolyse mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. La liste précédente n'est cependant pas exhaustive et d'autres combinaisons peuvent être envisagées.
[0098] Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII :
[0099] Les éléments du groupe VIII préférés sont des éléments non nobles : ils sont choisis parmi le Ni, le Co et le Fe. De manière préférée, les éléments du groupe VIII sont le Co et le Ni. Le métal du groupe VIII peut être introduit sous la forme de sels, de composés chélatants, d'alcoxydes ou de glycoxydes. Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sous forme de sels, sont bien connues de l'Homme du métier. Ils sont choisis parmi les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les carbonates, les halogénures choisis parmi les chlorures, les bromures et les fluorures.
[0100] Ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII est partiellement soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Les solvants utilisés sont généralement l’eau, un alcane, un alcool, un éther, une cétone, un composé chloré ou un composé aromatique. L’eau acidifiée, le toluène, le benzène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le cyclohexane, le n-hexane, l'éthanol, le méthanol et l'acétone sont utilisés de manière préférée.
[0101] Le métal du groupe VIII est introduit de manière préférée, sous la forme d'acétylacétonate ou d'acétate lorsqu’un solvant organique est utilisé, sous la forme de nitrate lorsque le solvant est l’eau et sous la forme d’hydroxydes ou de carbonates ou d’hydroxycarbonates lorsque le solvant est l’eau à pH acide, i.e. inférieur à 7, avantageusement inférieur à 2.
[0102] De préférence, ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII est introduit soit :
[0103] i) avant les étapes de mises en contact a) et optionnellement b), dans une étape dite de pré-imprégnation al) à l’aide d’une solution comprenant au moins un précurseur comportant au moins un métal du groupe VIII ;
[0104] ii) lors de l'étape de mise en contact a), en co-contactage avec ladite solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB ;
[0105] iii) après l'étape de séchage c), dans une étape dite de post-imprégnation cl), à l'aide d'une solution contenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII. Dans ce mode de réalisation particulier, une étape optionnelle de maturation, et une étape de séchage à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 180°C, peuvent être réalisées dans les mêmes conditions que les conditions décrites que précédemment ;
[0106] iv) après l'étape d) de sulfuration, dans une étape dite de post-imprégnation dl) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII. Dans ce mode de réalisation particulier, on peut réaliser optionnellement une nouvelle étape de maturation, une nouvelle étape de séchage à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 180°C, et optionnellement une nouvelle étape de sulfuration, dans les mêmes conditions opératoires que décrites précédemment.
[0107] Autres promoteurs [0108] Les solutions utilisées dans les différentes étapes d'imprégnation ou d'imprégnation successives peuvent éventuellement contenir au moins un précurseur d'un élément dopant choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium. Les précurseurs d'un élément dopant choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium peuvent également avantageusement être ajouté dans des solutions d'imprégnation ne contenant pas les précurseurs d’au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupes VIII et les métaux du groupe VIB, pris seul ou en mélange.
[0109] Lesdits précurseurs des métaux du groupes VIII et des métaux du groupe VIB, les précurseurs des éléments dopants et les composés organiques sont avantageusement introduits dans la ou les solutions d'imprégnation dans une quantité telle que les teneurs en élément du groupe VIII, VIB, en élément dopant et en additifs organiques sur le ca14 talyseur final soient telles que définies plus bas.
[0110] Etape b) (optionnelle) [0111] Selon un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le précurseur d’au moins un métal du groupe VIB selon l’étape a) est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q avec x=0, alors on réalise une étape supplémentaire de mise en contact dudit support électro-conducteur avec au moins une solution contenant au moins un composé organique, conformément à la mise en œuvre de l’étape b), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape b) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
[0112] Ledit composé organique peut être choisi parmi tous les composés organiques connus de l’Homme de l’Art, et est sélectionné en particulier parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs, les agents non réducteurs. Il peut aussi être choisi parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di- ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters, les éthers, les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant du soufre ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide ethylènediaminetetraacétique, ou la diéthylenetriamine seuls ou en mélange.
[0113] Mise en œuvre des étapes a) et b) [0114] Lorsque le procédé selon l’invention comprend la mise en œuvre des étapes a) et b, alors le procédé de préparation du matériau catalytique comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par l’ordre d’introduction du composé organique et du précurseur métallique de la phase active, la mise en contact du composé organique avec le support pouvant être effectuée soit après la mise en contact du précurseur métallique de la phase active avec le support, soit avant la mise en contact du précurseur métallique de la phase active avec le support, soit simultanément.
[0115] Un premier mode de mise en œuvre consiste à effectuer l’étape b) avant l’étape a) (pré-imprégnation).
[0116] Un deuxième mode de mise en œuvre consiste à effectuer l’étape b) après l’étape a) (po st-imprégnation).
[0117] Un troisième mode de mise en œuvre consiste à effectuer les étapes a) et b) simultanément (co-imprégnation).
[0118] Chaque étape a) et b) de mise en contact du support avec le précurseur métallique (étape a), et de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique (étape b), est réalisée au moins une fois et peut avantageusement être réalisée plusieurs fois, toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes a) et b) sont incluses dans la portée de l'invention.
[0119] Chaque étape de mise en contact peut être de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire. L’étape de séchage intermédiaire est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 250°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C.
[0120] Avantageusement, après chaque étape de mise en contact, que ce soit une étape de mise en contact du précurseur métallique de la phase active ou une étape de mise en contact du composé organique, on peut laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. La maturation permet à la solution de se répartir de manière homogène au sein du support. Lorsqu’une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous une atmosphère contenant de l’eau ou le solvant d’imprégnation, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à 48 h et de préférence comprise entre 5 minutes et 12 heures est suffisante.
[0121] Etape c) de séchage [0122] L’étape de séchage est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 180°C, plus préférentiellement inférieure à 120°C. De manière très préférée, le séchage s’effectue à pression réduite à une température n’excédant pas 80°C. Le temps de séchage est compris entre 30 minutes et 24 heures, de préférence entre 30 minutes et 16 heures. De préférence, le temps de séchage n’excède pas 4 heures.
[0123] L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite.
[0124] Etape d) de sulfuration [0125] La sulfuration réalisée au cours de l’étape d) est destinée à sulfurer au moins partiellement le métal du groupe VIB, et éventuellement au moins partiellement le métal du groupe VIII.
[0126] L'étape d) de sulfuration peut être réalisée avantageusement à l'aide d'un mélange gazeux H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique d'H2S dans le mélange ou sous flux d’H2S pur à une température comprise entre 100°C et 600°C, sous une pression totale égale ou supérieure à 0,1 MPa pendant au moins 2 heures.
[0127] De manière préférée, lorsque le précurseur du matériau catalytique comprend les métaux des groupes VIB et VIII, la température de sulfuration est comprise entre 350°C et 550°C.
[0128] De manière préférée, lorsque le précurseur du matériau catalytique ne comprend que les métaux du groupe VIB, la température de sulfuration est comprise entre 100°C et 250°C ou entre 400°C et 600°C.
[0129] Matériau Catalytique [0130] L’activité du matériau catalytique pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est assurée par un élément du groupe VIB et éventuellement par au moins un élément du groupe VIII. Avantageusement, la phase active est choisie dans le groupe formé par les combinaisons des éléments nickel-molybdène ou cobalt-molybdène ou nickel-cobalt-molybdène ou nickel-tungstène ou nickel-molybdène-tungstène.
[0131] Lorsque le métal du groupe VIB est le molybdène, la teneur en molybdène (Mo) est comprise entre 4 et 60% poids en élément Mo par rapport au poids du matériau catalytique final, et de manière préférée entre 7 et 50% poids par rapport au poids du matériau catalytique final obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
[0132] Lorsque le métal du groupe VIB est le tungstène, la teneur en tungstène (W) est comprise entre 7 et 70% poids en élément W par rapport au poids du matériau catalytique final, et de manière préférée entre 12 et 60% poids par rapport au poids du matériau catalytique final obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
[0133] La densité surfacique qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo déposés par unité surfacique de support sera avantageusement comprise entre 0,5 et 20 atomes de Mo par nanomètres carré de support et de manière préférée entre 2 et 15 atomes de Mo par nanomètres carré de support.
[0134] Lorsque le matériau catalytique comprend au moins un métal du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIII est avantageusement comprises entre 0,1 et 15% poids en élément du groupe VIII, de préférence entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du matériau catalytique final obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
[0135] Support du matériau catalytique [0136] Le support du matériau catalytique est un support comprenant au moins un matériau électro-conducteur.
[0137] Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du matériau catalytique comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène.
[0138] Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du matériau catalytique comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium.
[0139] Un matériau poreux et non électro-conducteur peut être rendu électro-conducteur en déposant à la surface de celui-ci un matériau électro-conducteur ; citons par exemple un oxyde réfractaire, tel qu’une alumine, au sein de laquelle on dépose du carbone graphitique.
[0140] Le support du matériau catalytique présente avantageusement une surface spécifique BET (SS) supérieure à 75 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g, de manière très préférée supérieure à 130 m2/g.
[0141] Electrode [0142] Le matériau catalytique susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation selon l’invention peut être utilisé en tant que matériau catalytique d’électrode apte à être utilisé pour des réactions électrochimiques, et en particulier pour l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide.
[0143] Avantageusement, l’électrode comprend un matériau catalytique obtenu par le procédé de préparation selon l’invention et un liant.
[0144] Le liant est de préférence un liant polymère choisi pour ses capacités à être déposé sous forme d’une couche d’épaisseur variable et pour ses capacités de conduction ionique en milieu aqueux et de diffusion des gaz dissous. La couche d’épaisseur variable, avantageusement comprise entre 1 et 500 pm, en particulier de l’ordre de 10 à 100 pm, peut être notamment un gel ou un film.
[0145] Avantageusement, le liant polymère conducteur ionique est :
[0146] * soit conducteur de groupes anioniques, notamment de groupe hydroxy et est choisi dans le groupe comprenant notamment :
[0147] - des polymères stables en milieu aqueux, pouvant être perfluorés, partiellement fluorés ou non fluorés et présentant des groupes cationiques permettant la conduction des anions hydroxydes, lesdits groupes cationiques étant de type ammonium quaternaire, guanidinium, imidazolium, phosphonium, pyridium ou sulfide ;
[0148] - le polybenzimidazole non greffé ;
[0149] - le chitosane ; et [0150] - les mélanges de polymères comprenant au moins un des différents polymères cités précédemment, ledit mélange possédant des propriétés de conducteur anionique ;
[0151] * soit conducteur de groupes cationiques permettant la conduction des protons et est choisi dans le groupe comprenant notamment :
[0152] - des polymères stables en milieu aqueux, pouvant être perfluorés, partiellement fluorés ou non fluorés et présentant des groupes anioniques permettant la conduction des protons ;
[0153] - le polybenzimidazole greffé ;
[0154] - le chitosane ; et [0155] - les mélanges de polymères comprenant au moins un des différents polymères cités précédemment, ledit mélange possédant des propriétés de conducteur cationique.
[0156] Parmi les polymères stables en milieu aqueux et présentant des groupes cationiques permettant la conduction d'anions, on peut notamment citer des chaînes polymériques de type perfluoré comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE), de type partiellement fluoré, comme par exemple le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou de type non fluoré comme le polyéthylène, qui seront greffées avec des groupements moléculaires conducteurs anioniques.
[0157] Parmi les polymères stables en milieu aqueux et présentant des groupes anioniques permettant la conduction des protons, on peut considérer toute chaîne polymérique stable en milieu aqueux contenant des groupements tels que -SO3 , -COO , -PO3 2, -PO 3H , -C6H4O . On peut notamment citer le Nafion®, le polybenzimidazole (PBI) sulfoné phosphoné, le polyétheréthercétone (PEEK) sulfoné ou phosphoné.
[0158] Conformément à la présente invention, on pourra utiliser tout mélange comprenant au moins deux polymères dont un au moins est choisi dans les groupes de polymères cités précédemment, pourvu que le mélange final soit conducteur ionique en milieu aqueux. Ainsi on peut citer à titre d'exemple un mélange comprenant un polymère stable en milieu alcalin et présentant des groupes cationiques permettant la conduction des anions hydroxydes avec un polyéthylène non greffé par des groupements moléculaires conducteurs anioniques pourvu que ce mélange final soit conducteur anionique en milieu alcalin. On peut également citer à titre d'exemple un mélange d'un polymère stable en milieu acide ou alcalin et présentant des groupes anioniques ou cationiques permettant la conduction des protons ou des hydroxydes et de polybenzimidazole greffé ou non.
[0159] Avantageusement, le polybenzimidazole (PBI) est utilisé dans la présente invention comme liant. Ce n'est intrinsèquement pas un bon conducteur ionique, mais en milieu alcalin ou acide, il se révèle être un excellent polyélectrolyte avec respectivement de très bonnes propriétés de conduction anionique ou cationique. Le PBI est un polymère généralement utilisé, sous forme greffée, dans la fabrication de membranes conductrices protoniques pour les piles à combustible, dans les assemblages membrane-électrode et dans les électrolyseurs type PEM, comme une alternative au Nafion®. Dans ces applications, le PBI est généralement fonctionnalisé/greffé, par exemple par une sulfonation, afin de le rendre conducteur protonique. Le rôle du PBI dans ce type de système est alors différent de celui qu'il a dans la fabrication des électrodes selon la présente invention où il ne sert que de liant et n'a aucun rôle direct dans la réaction électrochimique.
[0160] Même si sa stabilité à long terme en milieu acide concentré est limitée, le chitosane, également utilisable comme polymère conducteur anionique ou cationique, est un polysaccharide présentant des propriétés de conduction ionique en milieu basique qui sont similaires à celles du PBI (G. Couture, A. Alaaeddine, F. Boschet, B. Ameduri, Progress in Polymer Science 36 (2011) 1521-1557).
[0161] Avantageusement, l'électrode selon l'invention est formulée par un procédé qui comprend en outre une étape d'élimination du solvant en même temps ou après l'étape 3). L'élimination du solvant peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier notamment par évaporation ou inversion de phase.
[0162] En cas d'évaporation, le solvant est un solvant organique ou inorganique dont la température d'évaporation est inférieure à la température de décomposition du liant polymère utilisé. On peut citer à titre d'exemples le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou l'acide acétique. L'homme du métier est capable de choisir le solvant organique ou inorganique adapté au polymère ou au mélange de polymère utilisé comme liant et susceptible d'être évaporé.
[0163] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrode est apte à être utilisée pour l'électrolyse de l'eau en milieu électrolyte liquide alcalin et le liant polymère est alors un conducteur anionique en milieu électrolyte liquide alcalin, notamment conducteur d'hydroxydes.
[0164] Au sens de la présente invention, on entend par milieu électrolyte liquide alcalin, un milieu dont le pH est supérieur à 7, avantageusement supérieur à 10.
[0165] Le liant est avantageusement conducteur d'hydroxydes en milieu alcalin. Il est stable chimiquement dans les bains d’électrolyse et a la capacité de diffuser et/ou de transporter les ions OH impliqués dans la réaction électrochimique jusqu'à la surface des particules, sièges des réactions redox de production des gaz H2 et O2. Ainsi, une surface qui ne serait pas en contact direct avec l'électrolyte est quand même impliquée dans la réaction d’électrolyse, point clé de l'efficacité du système. Le liant choisi et la mise en forme de l'électrode n'entravent pas la diffusion des gaz formés et limitent leur adsorption permettant ainsi leur évacuation. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrode est apte à être utilisée pour l'électrolyse de l'eau en milieu électrolyte liquide acide et le liant polymère est un conducteur cationique en milieu électrolyte liquide acide, notamment conducteur de protons.
[0166] Au sens de la présente invention, on entend par milieu acide, un milieu dont le pH est inférieur à 7, avantageusement inférieur à 2.
[0167] L'homme du métier, à la lumière de ses connaissances générales, sera capable de définir les quantités de chaque composant de l’électrode. La densité de particules de matériau catalytique doit être suffisante pour atteindre leur seuil de percolation électrique.
[0168] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport massique liant polymère/matériau catalytique est compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 10/90 et 90/10, et plus préférentiellement compris entre 10/90 et 40/60.
[0169] Procédé de préparation de l’électrode [0170] L’électrode peut être préparée selon des techniques bien connues de l’Homme du métier. Plus particulièrement, l’électrode est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
[0171] 1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ;
[0172] 2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1) au moins un matériau catalytique préparé selon l’invention, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ;
[0173] les étapes 1) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ; [0174] 3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2).
[0175] Au sens de l’invention, on entend par poudre de matériau catalytique, une poudre constituée de particules de taille micronique, sub-micronique ou nanométrique. Les poudres peuvent être préparées par des techniques connues de l’homme du métier.
[0176] Au sens de l’invention, on entend par support ou collecteur de type métallique tout matériau conducteur ayant les mêmes propriétés de conduction que les métaux, par exemple le graphite ou certains polymères conducteurs tels que la polyaniline et le polythiophène. Ce support peut voir n’importe quelle forme permettant le dépôt du mélange obtenu (entre le liant et le matériau catalytique) par une méthode choisie dans le groupe comprenant notamment le trempage, l’impression, l’induction, le pressage, l’enduction, le dépôt à la toumette (ou « spin-coating » selon la terminologie anglosaxonne), la filtration, le dépôt sous vide, le dépôt par pulvérisation, le coulage, l’extrusion ou le laminage. Ledit support ou ledit collecteur peut être plein ou ajouré. A titre d'exemple de support, on peut citer une grille (support ajouré), une plaque ou une feuille d'acier inoxydable (304L ou 316L par exemple) (supports pleins).
[0177] L'avantage du mélange selon l'invention est qu'il peut être déposé sur un collecteur plein ou ajouré, par des techniques usuelles de dépôt facilement accessibles et permettant un dépôt sous formes de couches d'épaisseurs variables idéalement de l'ordre de 10 à 100 pm.
Conformément à l'invention, le mélange peut être préparé par toute technique connue de l'homme du métier, notamment par mélange du liant et du au moins un matériau catalytique sous forme de poudre dans un solvant approprié ou un mélange de solvants appropriés pour l'obtention d'un mélange aux propriétés rhéologiques permettant le dépôt des matériaux d'électrode sous forme d'un film d'épaisseur contrôlée sur un substrat conducteur électronique. L'utilisation du matériau catalytique sous forme de poudre permet une maximisation de la surface développée par les électrodes et une exaltation des performances associées. L'homme du métier saura faire les choix des différents paramètres de formulation à la lumière de ses connaissances générales et des caractéristiques physico-chimiques des dits mélanges.
[0178] Procédés d’utilisation [0179] Un autre objet selon l’invention concerne un dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, dans lequel au moins l’une de l’anode ou de la cathode est une électrode selon l’invention.
[0180] Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention, de préférence la cathode. Le dispositif d’électrolyse est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’eau. La cathode est le siège de la réduction des protons et la formation d’hydrogène.
[0181] L’électrolyte peut être :
[0182] - soit une solution aqueuse acide (H2SO4 ou HCl,...) ou basique (KOH) ;
[0183] - soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement ;
[0184] - soit une membrane céramique conductrice d’ions O2. On parle alors d’une électrolyse à oxyde solide (SOEC ou ‘Solid Oxide Electrolyser Cell’ selon la terminologie anglo-saxonne).
[0185] L’alimentation minimale en eau d’un dispositif d’électrolyse est de 0,8 1/Nm3 d’hydrogène. En pratique, la valeur réelle est proche de 1 1/Nm3. L’eau introduite doit être la plus pure possible car les impuretés demeurent dans l’équipement et s’accumulent au fil de l’électrolyse, perturbant in fine les réactions électrolytiques par : [0186] - la formation de boues ; et par [0187] - l’action des chlorures sur les électrodes.
[0188] Une spécification importante sur l’eau porte sur sa conductivité ionique (qui doit être inférieure à quelques itS/cm).
[0189] Il existe de nombreux fournisseurs proposant des technologies très diversifiées, notamment en termes de nature de l’électrolyte et de technologie associée, allant d’un possible couplage amont avec une alimentation électrique renouvelable (photovoltaïque ou éolien), à la fourniture finale directe d’hydrogène sous pression.
[0190] La réaction a un potentiel standard de -1,23 V, ce qui signifie qu’elle nécessite idéalement une différence de potentiel entre l’anode et la cathode de 1,23 V. Une cellule standard fonctionne généralement sous une différence de potentiel de 1,5 V et à température ambiante. Certains systèmes peuvent fonctionner à plus haute température. En effet, il a été montré que l'électrolyse sous haute température (HTE) est plus efficace que l'électrolyse de l'eau à température ambiante, d’une part, parce qu’une partie de l'énergie nécessaire à la réaction peut être apportée par la chaleur (moins chère que l'électricité) et, d’autre part, parce que l'activation de la réaction est plus efficace à haute température. Les systèmes HTE fonctionnent généralement entre 100 °C et 850 °C.
[0191] Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac, comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention, de préférence la cathode.
[0192] Le dispositif d’électrolyse est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’eau. La cathode est le siège de la réduction de l’azote et la formation d’ammoniac. L’azote est injecté en continu dans le compartiment cathodique.
[0193] La réaction de réduction de l’azote est :
[0194] [Chem.3] hh + + 6e- 2NHs [0195] L’électrolyte peut être :
[0196] - soit une solution aqueuse (Na2SO4 ou HCL), de préférence saturée en azote ;
[0197] - soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement.
[0198] Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique, comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention. Un exemple d’anode et d’électrolyte pouvant être utilisé, dans un tel dispositif est décrit en détail dans le document ER3007427.
[0199] Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène comprenant une anode, une cathode et un électrolyte (liquide ou solide), ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention.
[0200] Le dispositif de pile à combustible est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à une charge C pour délivrer le courant électrique produit, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’hydrogène. La cathode est le siège de la réduction de l’oxygène.
[0201] L’électrolyte peut être :
[0202] - soit une solution aqueuse acide (H2SO4 ou HCl,...) ou basique (KOH) ;
[0203] - soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement ;
[0204] - soit une membrane céramique conductrice d’ions O2. On parle alors d’une pile à combustible à oxyde solide (SOLC ou ‘Solid Oxide Fuel Cell’ selon la terminologie anglo-saxonne).
[0205] Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples ci-dessous portent sur l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide pour la production d’hydrogène.
Exemples [0206] Exemple 1 : Préparation d’un matériau catalytique Cl (conforme à l’invention) à partir de H LPMo 4o_, de Ni(OH) 2_et d’acide citrique, [0207] Le matériau catalytique Cl (conforme) est préparé par imprégnation à sec de 10 g de support de type carbone commercial (ketjenblack®, 1400 m2/g) avec 26 mL de solution. La solution est obtenue par solubilisation dans l’eau de H3PMoi2O40 à une concentration de 2,6 mol/1, de Ni(0H)2 tel que le ratio Ni/Mo = 0,2 et d’acide citrique tel que le rapport Acide citrique/Mo = 0,5. La préparation du catalyseur se poursuit par une étape de maturation où le solide imprégné est maintenu dans une enceinte close dont l’atmosphère est saturée en eau pendant 12 heures avant de subir une étape de séchage sous atmosphère inerte et à pression réduite (en tirant sous vide) à 60 °C (bain d’huile). Le précatalyseur est sulfuré sous H2S pur à une température de 400°C pendant 2 heures sous 0,1 MPa de pression.
[0208] Sur le catalyseur final, la quantité de Mo correspond à une densité surfacique de 7 atomes par nm2 et les ratios en Ni et P sont respectivement : Ni/Mo = 0,2 et P/Mo = 0,08.
[0209] Exemple 2 : Description du catalyseur commercial au Pt (Catalyseur C2) [0210] Le matériau C2 provient de chez Alfa Aesar® : il comprenant des particules de platine de SBet = 27 m2/g.
[0211 ] Exemple 3 : Test catalytique [0212] La caractérisation de l’activité catalytique des matériaux catalytiques est opérée dans une cellule à 3 électrodes. Cette cellule est composée d’une électrode de travail, d'une contre électrode en platine et d'une électrode de référence Ag/AgCl. L’électrolyte est une solution aqueuse d’acide sulfurique (H2SO4) à 0,5 mol/L. Ce milieu est désoxygéné par barbotage à l’azote et les mesures sont faites sous atmosphère inerte (désaération à l’azote).
[0213] L’électrode de travail consiste en un disque de 5 mm de diamètre de carbone vitreux sertie dans un embout en Téflon (électrode à disque tournant). Le carbone vitreux a l’avantage de n’avoir aucune activité catalytique et d’être un très bon conducteur électrique. Afin de déposer les catalyseurs (Cl, C2) sur l’électrode, une encre catalytique est formulée. Cette encre est constituée d’un liant sous la forme d’une solution de 10 pL de Nafion® 15% massique, d’un solvant (1 mL de 2-propanol) et de 5 mg de catalyseur (Cl, C2). Le liant a pour rôle d’assurer la cohésion des particules du catalyseur supporté et l’adhésion au carbone vitreux. Cette encre est ensuite placée dans un bain à ultrasons pendant 30 à 60 minutes afin d’homogénéiser le mélange. 12 pL de l’encre préparée est déposée sur l’électrode de travail (décrite ci-avant). L’encre est ensuite déposée sur l’électrode de travail puis séchée afin d’évaporer le solvant.
[0214] Différentes méthodes électrochimiques sont utilisées afin de déterminer les performances des catalyseurs :
[0215] - la voltammétrie linéaire : elle consiste à appliquer à l’électrode de travail un signal en potentiel qui varie avec le temps, soit de 0 à - 0,5 V vs RHE à une vitesse de 2 mV7 s, et à mesurer le courant faradique de réponse, c’est-à-dire le courant dû à la réaction d’oxydo-réduction ayant lieu au niveau de l’électrode de travail. Cette méthode est idéale pour déterminer le pouvoir catalytique d’un matériau pour une réaction donnée. Elle permet, entre autre, de déterminer la surtension nécessaire pour la réduction des protons en H2.
[0216] - la chronopotentiométrie : elle consiste, quant à elle, à appliquer un courant ou une densité de courant durant un temps déterminé et à mesurer le potentiel résultant. Cette étude permet de déterminer l’activité catalytique à courant constant mais également la stabilité du système dans le temps. Elle est réalisée avec une densité de courant de - 10 mA/cm2 et durant un temps donné.
[0217] Les performances catalytiques sont rassemblées dans le tableau 1, ci-après. Elles sont exprimées en surtension à une densité de courant de -10 mA/cm2.
[0218] [Tableaux 1]
| Matériaux Catalytiques | Surtension à -10 mA/cm2 [(mV) vs RHE] |
| Cl | -190 |
| C2 (Platine) | -90 |
[0219] Avec une surtension de seulement - 190 mV vs RHE, le matériau catalytique Cl présente des performances relativement proches de celle du platine vis-à-vis selon l’art antérieur. Ce résultat démontre l’intérêt incontestable de ce matériau pour le développement de la filière hydrogène par électrolyse de l’eau.
Claims (1)
- [Revendication 1] [Revendication 2]RevendicationsProcédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIB et un support électro-conducteur, lequel procédé est réalisé selon au moins les étapes suivantes :a) une étape de mise en contact dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB ;b) optionnellement, une étape de mise en contact du support avec un additif organique, étant entendu que l’étape b) est obligatoire lorsque ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIB selon l’étape a) est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), M est un ou plusieurs métal(aux) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x = 0, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20, étant entendu que M n’est pas un atome de nickel, un atome de cobalt, ou un atome de fer seul ;les étapes a) et b), si toutes deux réalisées, étant réalisées dans un ordre indifférent ou simultanément ;c) une étape de séchage à l’issue de l’étape a), optionnellement de l’enchaînement des étapes a) et b) ou b) et a), à une température inférieure à 250°C, sans étape de calcination ultérieure ;d) une étape de sulfuration du matériau obtenu à l’issue de l’étape c) à une température comprise entre 100°C et 600°C.Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIB est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni), le cobalt (Co) et le fer (Fe), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et
18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20 ; les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB, tels que les molybdates, les thiomolybdates, les tungstates ou encore les thiotungstates ; les précurseurs organiques ou inorganiques à base de Mo ou de W, tels que le MoC15 ou le WC14 ou le WC16, et les alcoxydes de Mo ou de W. [Revendication 3] Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène (Mo), soit uniquement des atomes de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de cobalt (Co), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de nickel (Ni), soit un mélange d’atomes de tungstène (W) et de nickel (Ni). [Revendication 4] Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel les m atomes M sont soit un mélange d’atomes de nickel (Ni), de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de cobalt (Co), de molybdène (Mo) et de tungstène (W). [Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant une étape supplémentaire d’introduction d’au moins un promoteur comprenant au moins un métal du groupe VIII par une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIII. [Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle on réalise une étape de maturation après l’étape a) et/ou b), mais avant l’étape c), à une température comprise entre 10 et 50°C pendant une durée inférieure à 48 heures. [Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l’étape de séchage c) est réalisée à une température inférieure à 180°C. [Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel lorsque le précurseur du matériau catalytique comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, la température de sulfuration à l’étape d) est comprise entre 350°C et 550°C. [Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel lorsque le précurseur du matériau catalytique comprend uniquement un métal du groupe VIB, la température de sulfuration à l’étape d) est comprise entre 100°C et 250°C ou entre 400°C et 600°C. [Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l’additif organique est choisi parmi : - les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs, les agents non réducteurs ; - les mono-, di- ou polyalcools, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di- ou polysaccharides non cycliques, les esters, les éthers, les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés organiques contenant du soufre ou de l'azote. [Revendication 11] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le support comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène. [Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le support comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium. [Revendication 13] Electrode caractérisée en ce qu’elle est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : 1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ; 2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1) au moins un matériau catalytique préparé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ; les étapes 1) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ; 3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2). [Revendication 14] Dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de l’anode ou de la cathode est une électrode selon la revendication 13. [Revendication 15] Utilisation du dispositif d’électrolyse selon la revendication 14 dans des réactions électrochimiques. [Revendication 16] Utilisation selon la revendication 15, dans lequel ledit dispositif est utilisé en tant que : - dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul ; - dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique ; - dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac ; - dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène. RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1872176A FR3089133B1 (fr) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | Procédé de préparation d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique |
| PCT/EP2019/081708 WO2020109065A1 (fr) | 2018-11-30 | 2019-11-19 | Procede de preparation d'une couche active d'electrode pour des reactions de reduction electrochimique |
| EP19806189.7A EP3887573A1 (fr) | 2018-11-30 | 2019-11-19 | Procede de preparation d'une couche active d'electrode pour des reactions de reduction electrochimique |
| CN201980078558.2A CN113366155A (zh) | 2018-11-30 | 2019-11-19 | 生产用于电化学还原反应的电极的活性层的方法 |
| US17/295,206 US20220010439A1 (en) | 2018-11-30 | 2019-11-19 | Method for producing an active layer of an electrode for electrochemical reduction reactions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1872176A FR3089133B1 (fr) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | Procédé de préparation d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3089133A1 true FR3089133A1 (fr) | 2020-06-05 |
| FR3089133B1 FR3089133B1 (fr) | 2024-04-19 |
Family
ID=66166184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1872176A Active FR3089133B1 (fr) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | Procédé de préparation d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220010439A1 (fr) |
| EP (1) | EP3887573A1 (fr) |
| CN (1) | CN113366155A (fr) |
| FR (1) | FR3089133B1 (fr) |
| WO (1) | WO2020109065A1 (fr) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113403629A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-17 | 嘉寓氢能源科技(辽宁)有限公司 | 一种电解水制氢系统用催化剂及其制备方法 |
| CN114602483B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-08-18 | 福州大学 | 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| FR3133544B1 (fr) | 2022-03-18 | 2024-03-08 | Ifp Energies Now | Matériau catalytique à base d’un élément du groupe VIB et d’un élément du groupe IVB pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau |
| CN114855180B (zh) * | 2022-03-23 | 2024-01-19 | 中国石油大学(华东) | 一种多酸衍生低铂载量析氢电催化剂的制备方法 |
| CN114703488A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-05 | 天津市大陆制氢设备有限公司 | 一种采用析氢析氧促进剂的电解水方法 |
| WO2024089259A1 (fr) * | 2022-10-27 | 2024-05-02 | Totalenergies Onetech | Catalyseur modifié pour faire fonctionner une réduction électrochimique de dioxyde de carbone dans un milieu acide non alcalin et techniques associées |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2547380A (en) | 1945-10-01 | 1951-04-03 | Union Oil Co | Catalyst for hydrocarbon conversion |
| US20130008829A1 (en) * | 2009-12-16 | 2013-01-10 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst that can be used in hydrotreatment, comprising metals of groups viii and vib, and preparation with acetic acid and dialkyl succinate c1-c4 |
| US20140323780A1 (en) * | 2013-04-30 | 2014-10-30 | IFP Energies Nouvelles | Process for the preparation of a catalyst based on molybdenum for use in hydrotreatment or in hydrocracking |
| US20140323779A1 (en) * | 2013-04-30 | 2014-10-30 | IFP Energies Nouvelles | Process for the preparation of a catalyst based on tungsten for use in hydrotreatment or in hydrocracking |
| US20140326641A1 (en) * | 2011-12-22 | 2014-11-06 | IFP Energies Nouvelles | Method of preparing a catalyst usable in hydroconversion comprising at least one zeolite nu-86 |
| FR3007427A1 (fr) | 2013-06-20 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone. |
| JP6315532B1 (ja) * | 2017-07-18 | 2018-04-25 | 国立大学法人弘前大学 | 電極触媒の製造方法及び水素の製造方法 |
| CN108855146A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-23 | 北京师范大学 | NiFeMoS复合体及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5851382A (en) * | 1995-12-18 | 1998-12-22 | Texaco Inc. | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using hydrotalcite-supported catalysts |
| CN107999108B (zh) * | 2017-12-13 | 2019-01-18 | 中国石油大学(华东) | 一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-11-30 FR FR1872176A patent/FR3089133B1/fr active Active
-
2019
- 2019-11-19 WO PCT/EP2019/081708 patent/WO2020109065A1/fr unknown
- 2019-11-19 CN CN201980078558.2A patent/CN113366155A/zh active Pending
- 2019-11-19 US US17/295,206 patent/US20220010439A1/en active Pending
- 2019-11-19 EP EP19806189.7A patent/EP3887573A1/fr active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2547380A (en) | 1945-10-01 | 1951-04-03 | Union Oil Co | Catalyst for hydrocarbon conversion |
| US20130008829A1 (en) * | 2009-12-16 | 2013-01-10 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst that can be used in hydrotreatment, comprising metals of groups viii and vib, and preparation with acetic acid and dialkyl succinate c1-c4 |
| US20140326641A1 (en) * | 2011-12-22 | 2014-11-06 | IFP Energies Nouvelles | Method of preparing a catalyst usable in hydroconversion comprising at least one zeolite nu-86 |
| US20140323780A1 (en) * | 2013-04-30 | 2014-10-30 | IFP Energies Nouvelles | Process for the preparation of a catalyst based on molybdenum for use in hydrotreatment or in hydrocracking |
| US20140323779A1 (en) * | 2013-04-30 | 2014-10-30 | IFP Energies Nouvelles | Process for the preparation of a catalyst based on tungsten for use in hydrotreatment or in hydrocracking |
| FR3007427A1 (fr) | 2013-06-20 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone. |
| JP6315532B1 (ja) * | 2017-07-18 | 2018-04-25 | 国立大学法人弘前大学 | 電極触媒の製造方法及び水素の製造方法 |
| CN108855146A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-23 | 北京师范大学 | NiFeMoS复合体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (14)
| Title |
|---|
| "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000 |
| "Heteropoly and Isopoly Oxométallates", 1983 |
| "Hydrogen Production: Electrolysis", 2015 |
| A. GRIBOVAL; P. BLANCHARD; E. PAYEN; M. FOURNIER; J. L. DUBOIS, CHEM. LETT., vol. 12, 1997, pages 1259 |
| BENCK ET AL., AMORPHOUS MOLYBDENUM SULFIDE CATALYSTS FOR ELECTROCHEMICAL HYDROGEN PRODUCTION: INSIGHTS INTO THE ORIGIN OF THEIR CATALYTIC ACTIVITY, 2012 |
| BONDE ET AL., HYDROGEN ÉVOLUTION ON NANO-PARTICULATE TRANSITION MÉTAL SULFIDES, 2009 |
| CHEN ET AL., RECENT DEVELOPMENT IN HYDROGEN EVOLUTION REACTION CATALYSTS AND THEIR PRACTICAL IMPLEMENTATION, 2011 |
| G. COUTURE; A. ALAAEDDINE; F. BOSCHET; B. AMEDURI, PROGRESS IN POLYMER SCIENCE, vol. 36, 2011, pages 1521 - 1557 |
| KIBSGAARD ET AL., ENGINEERING THE SURFACE STRUCTURE OF MOS2 TO PREFERENTIALLY EXPOSE ACTIVE EDGE SITES FOR ELECTROCATALYSIS, 2012 |
| LI ET AL., MOS NANOPARTICLES GROWN ON GRAPHENE: AN ADVANCED CATALYSTFOR HYDROGEN EVOLUTION REACTION, 2011 |
| NATURE, vol. 150, 1937, pages 850 |
| P.C.K VESBORG, RECENT DEVELOPMENT IN HYDROGEN EVOLUTION REACTION CATALYSTS AND THEIR PRACTICAL IMPLEMENTATION, 2015 |
| THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309 |
| W-C. CHENG; N. P. LUTHRA, J. CATAL., vol. 109, 1988, pages 163 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020109065A1 (fr) | 2020-06-04 |
| EP3887573A1 (fr) | 2021-10-06 |
| US20220010439A1 (en) | 2022-01-13 |
| CN113366155A (zh) | 2021-09-07 |
| FR3089133B1 (fr) | 2024-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR3089133A1 (fr) | Procédé de préparation d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique | |
| EP3634911B1 (fr) | Matériau poreux sous la forme de microsphères à base d'iridium et/ou d'oxyde d'iridium, son procédé de préparation et ses utilisations | |
| US9123964B2 (en) | Fuel cell electrode and production process thereof | |
| Robinson et al. | Silicon oxide-encapsulated platinum thin films as highly active electrocatalysts for carbon monoxide and methanol oxidation | |
| EP2880202B1 (fr) | Electrodes composites pour l'electrolyse de l'eau | |
| WO2020109063A1 (fr) | Procede de preparation d'un materiau catalytique pour des reactions de reduction electrochimique comportant un metal du groupe vi et du groupe viii obtenu par reduction chimique | |
| JP2008506224A (ja) | 白金及びその合金をベースにした燃料電池の電極用触媒、それらの調製法と使用法及びそれらを含んでいる燃料電池 | |
| EP3887572A1 (fr) | Procede de preparation d'un materiau catalytique d'electrode pour des reactions de reduction electrochimique prepare par electroreduction | |
| Sunitha et al. | Performance evaluation of nickel as anode catalyst for DMFC in acidic and alkaline medium | |
| EP2680353B1 (fr) | Nanoparticules creuses de platine pour piles à combustible | |
| Naik et al. | Defect-rich black titanium dioxide nanosheet-supported palladium nanoparticle electrocatalyst for oxygen reduction and glycerol oxidation reactions in alkaline medium | |
| Devaux et al. | Electro-oxidation of hydrolysed poly-oxymethylene-dimethylether on PtRu supported catalysts | |
| Adamczyk et al. | Activation of a Pt-based alloy by a Keggin-type cesium salt of heteropolytungstate towards electrochemical oxidation of ethylene glycol in acidic medium | |
| WO2020109064A1 (fr) | Procede de preparation d'un materiau catalytique a base de precurseur mononucleaire de type w ou mo pour des reactions de reduction electrochimique | |
| EP3036788B1 (fr) | Assemblage couche active/membrane pour dispositif de production d'hydrogène et ensemble comprenant ledit assemblage adapté à un collecteur de courant poreux et procédé de fabrication de l'assemblage | |
| Jindal et al. | Improvement in electrocatalytic activity of oxygen reduction reaction of electrospun carbon nitride/polyacrylonitrile nanofibers by addition of carbon black and Nafion® fillers | |
| WO2021121979A1 (fr) | Procede de preparation par impregnation en milieu fondu d'une couche active d'electrode pour des reactions de reduction electrochimique | |
| EP3062375B1 (fr) | Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol | |
| WO2023174768A1 (fr) | Matériau catalytique à base d'un élément du groupe vib et d'un élément du groupe ivb pour la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau | |
| Jiang et al. | Copper-Nanowires Incorporated with Silver-Nanoparticles for Catalytic CO2 Reduction in Alkaline Zero Gap Electrolyzer | |
| Nitaya | Preparation of palladium-based electrocatalysts for direct ethanol fuel cells | |
| EP3570353A1 (fr) | Couches catalytiques comprenant un fullerene | |
| El-Deab et al. | MANGANESE OXIDE NANORODS: SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND ELECTROCATALYTIC APPLICATIONS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20200605 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |