FR3087991A1 - Preparation d'un systeme de chauffage a partir d'un substrat thermoretractable - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un système, destiné à former un système de chauffage, comprenant : - un substrat en matériau thermorétractable, muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant ; et - au moins deux électrodes de reprise de contact. Elle concerne encore un procédé pour équiper un ou plusieurs objet(s) d'un système de chauffage, comprenant une étape de thermorétractation, sur la surface du ou desdits objet(s), d'un substrat thermorétractable muni d'une couche à base de nanofils métalliques, ainsi qu'un ensemble comprenant un ou plusieurs objet(s) équipé(s) d'un tel système de chauffage.

Description

La présente invention porte sur la préparation de nouveaux systèmes chauffants à base de nanofils métalliques.

Elle concerne plus précisément la fabrication de systèmes chauffants, avantageusement transparents ou semi-transparents, et conformables, autrement dit pouvant adopter la forme du ou des objets que l'on souhaite chauffer.

A l'heure actuelle, différents moyens peuvent être mis en oeuvre pour chauffer un objet ou son contenu.

On peut citer parmi d'autres, les cordons électriques chauffants, le bain-marie, les fours thermiques à gaz ou à électricité, les fours à micro-ondes, le traitement à b vapeur, le balayage d'air chaud ou encore les systèmes à induction.

D'une manière générale, ces outils de chauffage existent, indépendamment de l'objet, par exemple du récipient, à chauffer, et nécessitent des déplacements dans l'espace et/ou des transvasements pour utiliser la matière chauffée.

Ces dernières années, l'élaboration de films chauffants conducteurs transparents a suscité un intérêt croissant pour une large gamme d'applications, par exemple pour des dispositifs d'affichage, des systèmes de désembuage ou de dégivrage automobile, des vitrages chauffants, etc.

Actuellement, les techniques pour la fabrication de, films chauffants sont basées sur l'utilisation de films d'oxydes conducteurs transparents (TCOs) et plus particulièrement d'oxyde d'indium dopé à l'étain.

Cependant, l'utilisation de ces matériaux présente un certain nombre d'inconvénients, notamment au regard du coût élevé et fluctuant de l'indium et de la grande fragilité mécanique de l'ITO.

Également, les techniques de fabrication de ces films sont complexes, nécessitant de procéder sous vide et limitées à des dépôts sur des surfaces planes.

Les récentes avancées dans le domaine des nanotechnologies ont permis de proposer des réseaux de nano-objets, en particulier à hase de nanofils métalliques, combinant de bonnes propriétés de conductivité électrique et une transparence élevée.

Il a ainsi été proposé dans la publication Nano Research (2012), 5(6) : 427-433, de réaliser des films minces transparents flexibles à base de réseaux de nanofils d'argent, préparés par des techniques d'enduction centrifuge (« spin coating » en langue anglaise) ou nébulisation (« spray coating » en langue anglaise), présentant à la fois des propriétés de chauffage à basse tension et de haute température.

On peut également citer le document WO 201 6/1 203 02 qui propose un dispositif chauffant multicouche, permettant d'accéder à un chauffage rapide et homogène d'une surface, comportant une couche électroconductrice 2 à base de nanoobjets, revêtue par du nitrure d'aluminium.

Le principe de ces films chauffants repose sur l'effet Joule, effet de production de chaleur qui se produit lors du passage du courant électrique dans un conducteur présentant une résistance.

Il se manifeste par une augmentation de l'énergie thermique du conducteur et de sa température.

Plus 5 particulièrement, l'énergie calorifique E répond à l'équation E= R x 12 x t, avec R représentant la résistance du matériau, I l'intensité du courant qui circule dans le matériau, et t le temps pendant lequel le courant circule dans le matériau.

La présente invention vise à préparer de nouveaux systèmes chauffants, en 10 particulier transparents ou semi-transparents, à base de nanofils métalliques, adaptables sur des objets de formes variées.

De tels systèmes chauffants sont plus particulièrement obtenus à partir de systèmes thermorétractables, comprenant un substrat en matériau thermorétractable, muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou 15 non un réseau percolant.

Les substrats thermorétractables, typiquement sous forme de films minces sont bien connus de l'homme du métier.

Un film mince polymérique, par exemple en polypropylène ou en polytétrafluoroéthylène, peut être soumis, lors de sa fabrication, à un étirement à chaud et figé par refroidissement dans cet état.

Lorsqu'il est soumis à une 20 température élevée, par exemple à la température à laquelle il était porté lors de sa fabrication, les contraintes sont libérées et le film se rétracte.

Ces films dits thermorétractables peuvent être mono- ou bi-orientés selon leurs procédés de fabrication.

Par ailleurs, en fonction de la formulation des polymères thermorétractables et de l'épaisseur des films thermorétractables, ceux-ci peuvent être transparents ou non, avec des 25 colorations variables.

De tels films thermorétractables sont disponibles dans le commerce.

On peut citer par exemple le produit Bolphan0 BY proposé par la société Bolloré Films, ou le film à plat translucide F1500/120 de la société MDM.

Ces substrats thermorétractables sont également utilisés depuis plusieurs années dans des techniques d'emballage d'objets 30 variés, comme par exemple dans l'industrie des bouteilles, en particulier sous la forme de manchons thermorétractables et destinés à être thermorétractés sur l'objet à couvrir (par exemple, FR 2 841 224).

3 A la connaissance des inventeurs, il n'a jamais été proposé de mettre en oeuvre un revêtement à base de nanofils métalliques au niveau d'un substrat thermorétractable, et encore moins de tirer profit d'un tel système thermorétractable en vue d'élaborer de 5 nouveaux systèmes chauffants.

Ainsi, l'invention concerne, selon un premier de ses aspects, un système destiné à former un système de chauffage. comprenant : - un substrat en matériau thermorétractable, muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant ; et 10 - au moins deux électrodes de reprise de contact.

De préférence, le substrat en matériau thermorétractable n'est revêtu qu'au niveau d'une seule de ses faces, d'une couche à base de nanofils métalliques.

Comme détaillé dans la suite du texte, un système thermorétractable selon l'invention peut être de formes variées, suivant l'application à laquelle il est destiné Il peut 15 s'agir d'un manchon, notamment de forme cylindrique, en matériau polymérique thermorétractable, présentant de préférence au niveau de sa face interne, ladite couche à base de nanofils métalliques.

Selon une variante de réalisation particulière, les électrodes de reprise de contact peuvent être supportées par ledit substrat thermorétractable, et disposées de part et 20 d'autre de la couche à base de nanofils métalliques.

Un tel système thermorétractable, par exemple sous la forme d'un manchon thermorétractable, peut avantageusement être mis en oeuvre pour former, par thermorétractation dudit substrat, un système de chauffage à la surface du ou des objets à chauffer de formes variées.

25 La présente invention se rapporte ainsi, selon un autre de ses aspects, à un procédé pour équiper un ou plusieurs objet(s) d'un système de chauffage, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) positionner, en surface du ou desdits objets, un système thermorétractable, comprenant un substrat en matériau thermorétractable muni sur au moins l'une de ses faces 30 d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant, au moins deux électrodes de reprise de contact, espacées l'une de l'autre, étant intégrées au système thermorétractable et positionnées au contact de ladite couche à base 4 de nanofils métalliques, ou formées sur la surface du ou (lesdits objets préalablement à la mise en oeuvre du système thermorétractable ; et (ii) chauffer ledit substrat à une température suffisante pour permettre la thermorétractation du substrat sur la surface du ou desdits objet(s) et, si les nanofils 5 métalliques en étape (i) ne forment pas un réseau percolant, la formation d'un réseau percolant et conducteur desdits nanofils métalliques.

L'invention concerne encore un ensemble comprenant un ou plusieurs objet(s) équipé(s) d'un système de chauffage, ledit système de chauffage comprenant : - un film thermorétracté sur tout ou partie de la surface externe du ou desdits 10 objet(s), et présentant sur au moins l'une de ses faces, de préférence sur la face au contact du ou desdits objet(s), une couche électroconductrice à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques ; et - au moins deux électrodes de reprise de contact, espacées l'une de l'autre et positionnées au contact de ladite couche électroconductrice.

15 De manière avantageuse, après thermorétractation, le film thermorétracté présente, au niveau de sa face munie dudit réseau percolant de nanofils métalliques, une résistance électrique de surface inférieure ou égale à 300 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré, et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 ohm/carré.

20 Un système de chauffage selon l'invention peut être utilisé par application d'une tension entre les deux électrodes de reprise de contact, permettant la circulation d'un courant dans la couche électroconductrice à hase du réseau percolant de nanofils métalliques, et ainsi la génération d'un chauffage par effet Joule.

La faible résistance électrique de la couche à base dudit réseau percolant de 25 nanofils métalliques permet d'accéder à de bonnes performances de chauffage, la puissance thermique dissipée par la couche chauffante à base de nanofils métalliques étant proportionnelle à V2/R (effet Joule), V représentant la tension appliquée aux bornes de la couche conductrice (en courant continu DC) et R la résistance de la couche chauffante d'une borne à l'autre.

30 L'invention vise encore, selon un autre de ses aspects, un procédé de chauffage d'un ou plusieurs objet(s) équipé(s) d'un système de chauffage selon l'invention, 5 comprenant l'application d'une tension entre les électrodes de reprise de contact dudit système de chauffage.

De manière avantageuse, du fait des propriétés de thermorétractation du 5 substrat, le procédé de l'invention permet de former des systèmes de chauffage adaptés à des objets de formes variées.

Par exemple, mis en oeuvre sous la forme d'un manchon, le système thermorétractable peut être particulièrement bien adapté pour former un système chauffant sur des objets de forme cylindrique, de section variable ou non, par exemple à la surface de bouteilles ou flacons.

10 Au cours de la rétractation du matériau thermorétractable, le substrat se rétracte et vient épouser la surface externe du ou des objets à équiper par un système chauffant.

Le système de chauffage formé selon l'invention peut ainsi adopter la forme du ou des objets, ce qui permet avantageusement de conserver la géométrie et le design initial de l'objet.

Également, de manière avantageuse, le système de chauffage formé selon 15 l'invention, de faible volume et de faible poids, ne vient pas impacter de manière conséquente les dimensions et le poids du ou desdits objets à équiper par un système chauffant.

Le système de chauffage selon l'invention peut être avantageusement fabriqué au moment de la fabrication du ou desdits objets, et réutilisable un très grand nombre de 20 fois en termes d'usage de chauffage.

L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée en référence à la figure 1 annexée.

La figure 1 représente, de manière schématique, un système thermorétractable 25 selon l'invention (10), formé d'un substrat (1) sous la forme d'un manchon, muni sur sa face interne, d'une couche (2) à base de nanofils métalliques formant ou non un réseau percolant.

Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments sur la figure 1, sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties 30 n'étant pas respectées.

6 Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les homes sont incluses, sauf mention contraire.

Sauf indication contraire, l'expression « comportant un(e) » doit être comprise 5 comme « comprenant au moins un(e) ».

SYSTEME THERMORETRACTABLE DESTINE A FORMER UN SYSTENIE CHAUFFANT Comme décrit précédemment, un système thermorétractable selon l'invention, 10 destiné à former un système de chauffage à la surface d'un ou plusieurs objets, comprend un substrat en matériau thermorétractable, muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant.

Substrat en matériau thermorétractable 15 Le substrat en matériau thermorétractable est plus simplement désigné dans la suite du texte sous la dénomination « substrat thermorétractable ».

Le substrat peut être en n'importe quel matériau thermorétractable connu.

Il s'agit généralement d'un matériau polymérique thermorétractable.

Par « substrat thermorétractable », on entend un matériau apte, lorsqu'il est 20 porté à une température supérieure à une valeur limite, dite « température de rétreint », à se rétracter.

La température de rétreint du substrat thermorétractable selon l'invention peut être plus particulièrement comprise entre 20 °C et 200 °C, en particulier entre 30 oc et 90 °C.

25 Un substrat thermorétractable est plus particulièrement caractérisé par son coefficient de rétreint, encore appelé « rapport de rétractation ».

Le coefficient de rétreint permet de quantifier la capacité du substrat, lorsqu'il est porté au-delà de sa température de rétreint, à se rétracter.

Il peut être défini, pour un substrat caractérisé par une dimension donnée, par exemple par son diamètre dans le cas d'un substrat de forme cylindrique, par 30 le ratio de la valeur de ladite dimension caractéristique avant thermorétraction sur la valeur de cette dimension après rétractation du substrat.

7 La température et le coefficient de rétreint sont généralement indiqués par les fabricants des substrats, tels que des films ou gaines, thermorétractables disponibles dans le commerce.

Le coefficient de rétreint (ou rapport de rétractation) d'un substrat 5 thermorétractable selon l'invention est de préférence d'au moins 1,2:1, en particulier compris entre 1,5:1 et 8:1, et plus particulièrement compris entre 1,8:1 et 5:1.

Par exemple, le coefficient de rétreint du substrat thermorétractable mis en oeuvre selon l'invention peut être de 2:1.

Le matériau thermorétractable peut être choisi parmi des polyoléfines, en 10 particulier du polyéthylène ou l'un de ses dérivés, comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; un copolymère d'éthylène et de propylène ; du polypropylène ; de l'éthylène propylène fluoré ; du caoutchouc fluorocarbone (Vitone, copolymères d'hexafluoropropylène (HFP) et de fluorure de vinylidène (VDF), terpolymères de tétrafluoroéthylène (TFE), VDF et HFP) ; du caoutchouc à hase de 15 polychloroprène (Neoprène ) ; du polychlorure de vinyle (PVC), du poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), et un de leurs mélanges.

De préférence, le substrat thermorétractable selon l'invention peut être en polyoléfine( s).

Le substrat thermorétractable peut typiquement présenter une épaisseur 20 comprise entre 0,05 et 20 mm en particulier entre 0,05 mm et 10,0 mm, notamment entre 0,05 et 8,0 mm, en particulier entre 0,1 mm et 5,0 mm et plus particulièrement entre 0,2 mm et 3,0 mm.

On parlera indifféremment, dans la suite du texte, de « substrat » ou « film » thermorétractable.

25 Comme détaillé dans la suite du texte, le substrat thermorétractable est destiné à être rétracté sur l'objet ou les objets à équiper d'un système de chauffage selon l'invention.

Le substrat thermorétractable présente typiquement une bonne souplesse, ce qui lui permet avantageusement d'adopter la forme souhaitée, notamment en vue de son 30 application pour former un système de chauffage en surface d'objets de géométries variées.

En particulier, le substrat peut être de dimensions et de forme ajustées au regard de l'objet à équiper par un système de chauffage selon l'invention.

8 Selon un mode de réalisation particulier, le substrat thermorétractable peut se présenter sous la forme d'un film plan, présentant une flexibilité élevée.

Il peut encore se présenter sous la forme d'un manchon, par exemple de forme cylindrique (ou forme tubulaire).

De tels manchons thermorétractables sont connus dans 5 les techniques d'emballage, par exemple dans l'industrie des bouteilles.

La longueur et la section, en particulier le diamètre interne, du substrat thermorétractable sous la forme d'un manchon sont bien entendu ajustés. au regard des dimensions de l'objet à couvrir, en particulier au regard de la section externe du ou des objets à revêtir, tels que, par exemple, un récipient, une bouteille ou un flacon.

10 A titre d'exemples de manchons (« sleeves » en terminologie anglo-saxonne) thermorétractables, on peut citer les produits commercialisés sous la référence Hellermann Tyton TF ou ceux en PET ou PVC rétractable proposés par la marque Altea Packaging.

Selon une variante de réalisation, notamment dans le cadre de la fabrication de 15 systèmes chauffants set-ni-transparents ou transparents, le substrat thermorétractable peut présenter des propriétés de semi-transparence ou transparence.

Le substrat thermorétractable peut ainsi présenter une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %.

20 Selon un mode de réalisation particulier, le substrat thermorétractable présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire proche infrarouge, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %, et notamment supérieure ou égale à 90 %.

La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR, 25 par exemple à l'aide d'une sphère d'intégration sur un spectromètre de type Varian Carry 5000.

Les propriétés de semi-transparence ou de transparence du substrat thermorétractable sont notamment conditionnées par la nature du matériau thermorétractable et par l'épaisseur dudit substrat.

30 Un substrat thermorétractable semi-transparent ou transparent peut être par exemple un film en matériau choisi parmi les diverses polyoléfines, et notamment d'épaisseur inférieure ou égale à 10 mm, en particulier comprise entre 0,1 et 10 mm.

9 Traitement optionnel de surface Selon un mode de réalisation particulier, la surface du substrat thermorétractable, destinée à supporter la couche à base de nanofils métalliques selon 5 l'invention, peut être soumise à un pré-traitement, en particulier d'activation, pour accroître son affinité avec la couche de nanofils métalliques.

Ce pré-traitement permet avantageusement d'améliorer l'homogénéité de la couche à base de nanofils métalliques déposée.

En particulier, ce traitement vise à nettoyer la surface dudit substrat, à la rendre 10 plus hydrophile, et ainsi à en améliorer la mouillabilité.

Le traitement de surface peut être réalisé par voie sèche, par exemple par traitement UV/ozone, un traitement par irradiations, par exemple un traitement plasma, par exemple plasma 02 ou encore un traitement corona.

Il peut encore être opéré par voie humide, par exemple à l'aide d'une solution 15 oxydante, par exemple avec une solution d'acide nitrique, de persulfate, de peracide, d'eau oxygénée ou de permanganate, seuls ou en mélange avec d'autres composés.

Il peut être par exemple opéré à l'aide d'un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène, connu sous l'appellation solution « Piranha », comme par exemple un mélange FI/SO4/H202 3/1, un mélange sulfonitrique ou de l'eau régale.

20 L'homme du métier est à même d'adapter les conditions opératoires de la mise en oeuvre d'un tel traitement du substrat thermorétractable, en particulièrement de manière à ce qu'un tel traitement n'impacte pas les propriétés de thermorétractabilité du substrat.

Couche à base de nanofils 25 Comme indiqué précédemment, le substrat thermorétractable selon l'invention est revêtu sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques.

De préférence, le substrat est muni sur une seule de ses faces par une couche à base de nanofils métalliques.

En particulier, comme représenté schématiquement en figure 1, dans le cas 30 d'un substrat thermorétractable (1) sous la forme d'un manchon, ladite couche (2) à base de nanofils métalliques est présente, de préférence, au niveau de la face interne dudit manchon.

10 Les nanofils métalliques sont, d'une manière générale, des structures présentant un diamètre de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres et une longueur de plusieurs micromètres.

En particulier, les nanofils métalliques présentent un diamètre inférieur ou égal 5 à 500 nul en particulier allant de 20 nm à 500 nm, de préférence de 30 à 100 nm.

La longueur des nanofils peut être plus particulièrement comprise entre 1 gm et 1000 pin, en particulier entre 3 pin et 800 gm, en particulier entre 5µm et 200 gm.

Les dimensions des nanofils peuvent également être exprimées au travers de la donnée de leur facteur de forme (correspondant au rapport longueur sur diamètre, encore 10 appelé « rapport d'aspect »).

Ainsi, les nanofils métalliques présentent plus particulièrement un facteur de forme supérieur ou égal à 10, en particulier supérieur ou égal à 50.

Les nanofils métalliques sont à base d'un matériau métallique, qui peut être choisi parmi les métaux élémentaires.

Le matériau métallique peut également être un 15 matériau bimétallique ou un alliage métallique qui comprend au moins deux types de métaux, par exemple le cupronickel (alliage de cuivre et de nickel).

De préférence, les nanofils sont à base d'un ou plusieurs métaux.

A titre d'exemple, on peut notamment citer l'argent, l'or, le cuivre, le nickel, les systèmes coeur-coquille ayant un coeur en nickel, en argent ou en cuivre, le platine et le palladium.

20 Selon un mode de réalisation particulier, les nanofils métalliques l'invention sont des nanofils à base d'argent, d'or, de cuivre et/ou de nickel, c'est-à-dire que leur composition massique comprend au moins 50 % en masse de l'un ou plusieurs de ces métaux.

En particulier, les nanofils métalliques sont des nanofils d'argent, d'or, de cuivre et/ou de nickel.

25 Selon un mode de réalisation particulier, les nanofils métalliques sont à hase d'argent ou de cuivre.

De préférence, les nanofils métalliques représentent au moins 40 %, en particulier au moins 50 % et plus particulièrement au moins 60 %, de la masse totale de la couche à base de nanofils métalliques.

30 La couche à base de nanofils métalliques peut comprendre, outre des nanofils métalliques, d'autres nanomatériaux tels que des nanomatériaux à base de carbone et/ou de nitrure de bore, par exemple des nanotubes de carbone et/ou du graphène, ou leurs dérivés 11 tels que, par exemple, des feuillets de graphène, des oxydes de graphène, des nanotubes de nitrure de bore, etc..

Ces nanomatériaux annexes peuvent être présents en une teneur massique inférieure ou égale 40 % dans la couche à hase de nanofils métalliques.

5 Selon une variante de réalisation, la couche à base de nanofils métalliques selon l'invention ne comprend pas de matériaux électriquement conducteurs annexes, autres que des nanofils métalliques.

L'épaisseur de la couche à base de nanofils métalliques selon l'invention est typiquement inférieure ou égale à 10 pm, en particulier inférieure ou égale à 2 am.

10 Les nanofils métalliques en surface du substrat thermorétractable selon l'invention peuvent être, ou non, organisés sous la forme d'un réseau percolant.

Par « réseau percolant de nanofils métalliques », on entend désigner le fait que les nanofils sont présents en une quantité suffisante pour former un réseau tel que le 15 courant puisse percoler sur l'ensemble de la couche ainsi formée.

En effet, si le réseau de nanofils n'est pas assez dense, aucun chemin de conduction n'est possible, et la couche ne sera pas conductrice.

A partir d'une certaine densité de nanofils, dit encore « seuil de percolation », le réseau devient percolant et les porteurs de charges peuvent être transportés sur toute la surface de la couche.

20 La quantité en nanofils métalliques mise en oeuvre en surface d'au moins l'une des faces, de préférence en surface de l'une des faces, dudit substrat thermorétractable selon l'invention est plus particulièrement suffisante pour former, à l'issue de la thermorétractation dudit substrat lors de la préparation d'un système chauffant selon l'invention, un réseau percolant et conducteur de nanofils métalliques. 25 11 appartient à l'homme du métier d'ajuster la quantité en nanofils métalliques à mettre en oeuvre, notamment au regard du coefficient de rétreint du substrat thennorétractable et de la résistance surfacique souhaitée pour le film thermorétracté.

D'une manière générale, la couche à base de nanofils métalliques formée en surface dudit substrat thermorétractable présente une concentration massique en métal 30 provenant des nanofils métalliques comprise entre 2 mg/m2 et 500 mg/m2, en particulier entre 5 mg/m2 et 200 mg/m2, notamment entre 20 et 200 mg/m2.

12 La résistance surfacique de la couche à base de nanofils métalliques en surface du substrat thermorétractable selon l'invention peut être comprise entre 0,1 ohm/carré et une valeur infinie (typiquement supérieure à 1 million d'ohm/carré pour des couches non conductrices), en particulier comprise entre 1 et 100 000 ohm/carré, notamment entre 1 et 5 10 000 oh m/carré.

La résistance électrique de surface (résistance surfacique), dite encore « résistance carrée », peut être définie par la formule suivante : 1 e o- e dans laquelle : 10 e représente l'épaisseur de la couche (en cm), a représente la conductivité de la couche (en S/cm) (a=1/p), et p représente la résistivité de la couche (en Q.cm).

La résistance surfacique peut être mesurée par des techniques connues de l'homme du métier, par exemple par un résistivimètre 4 pointes, par exemple de type 15 Loresta EP.

Selon une première variante de réalisation, la couche à hase de nanofils formée en surface du substrat thermorétractable selon l'invention présente une densité ne permettant pas d'atteindre le seuil de percolation.

Autrement dit, les nanofils en surface du 20 substrat thermorétractable ne forment pas de réseau percolant.

Dans le cadre de cette variante de réalisation, un réseau percolant à base de nanofils métalliques, électroconducteur, sera formé uniquement à l'issue de la thermorétractation du substrat lors de la préparation du système de chauffage en surface du ou des objets d'intérêt, selon le procédé de l'invention, comme décrit plus précisément 25 dans la suite du texte.

L'homme du métier est à même d'ajuster la quantité en nanofils métalliques à mettre en oeuvre, notamment au regard des dimensions des nanofils utilisés et du cocfficicnt de rétreint ou rapport de rétractation du substrat thermorétractable, pour obtcnir, à l'issue de la thermorétractation du substrat, une densité en nanofils métalliques suffisante 30 pour former un réseau percolant et conducteur électrique.

Dans le cadre de cette variante de réalisation, la concentration massique en métal provenant des nanofils métalliques de la couche en surface du substrat 13 thermorétractable selon l'invention, peut être inférieure ou égale à 200 mg/m2, de préférence comprise entre 2 m2/m2 et 50 mg/m2 et plus préférentiellement comprise entre 5 mg/m2 et 40 mg/m2.

Dans le cadre d'une couche à base de nanofils métalliques ne formant pas de 5 réseau percolant, la résistance surfacique peut être supérieure ou égale à 1 mégaohm/carré, en particulier supérieure ou égale à 10 mégaohm/carré.

Selon une autre variante de réalisation, la couche à base de nanofils formée en surface du substrat thermorétractable selon l'invention présente une densité supérieure au 10 seuil de percolation.

Autrement dit, la couche à base de nanofils comprend au moins un réseau percolant et conducteur à base de nanofils métalliques.

En particulier, la couche à base de nanofils métalliques peut être formée d'un réseau percolant de nanofils métalliques.

Dans le cadre de cette variante de réalisation, la résistance surfacique au niveau 15 de la face du substrat thermorétractable munie dudit réseau percolant à base de nanofils métalliques augmente de manière significative, lors de la thermorétractation du substrat opérée pour la préparation du système de chauffage en surface du ou des objets d'intérêt selon le procédé de l'invention, comme décrit plus précisément dans la suite du texte.

Dans le cadre de ce mode de réalisation, la concentration massique en métal 20 provenant des nanofils métalliques de la couche en surface du substrat thennorétractable selon l'invention, peut être comprise entre 10 et 400 m2/m2, en particulier entre 20 et 200 mg/m2.

La couche à base d'un réseau percolant et conducteur de nanofils métalliques peut présenter une résistance surfacique inférieure ou égale à 1000 ohm/carré, en 25 particulier inférieure ou égale à 500 ohm/carré.

De préférence, la couche à base de nanofils selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/can-é et plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré.

30 De manière avantageuse, la couche à base de nanofils métalliques selon l'invention présente de bonnes propriétés de transparence.

14 Plus particulièrement, elle présente avantageusement une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 70 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 %, notamment supérieure ou égale à 90 %.

5 Ainsi, un système thermorétractable selon l'invention, formé d'un film thermorétractable revêtu sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, peut présenter une bonne transparence.

En particulier, il peut présenter une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %, en particulier 10 supérieure ou égale à 70 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 80 %.

Préparation de la couche à base de nanofils métalliques Les nanofils métalliques peuvent être préalablement préparés selon des méthodes de synthèse connues de l'homme du métier.

15 Par exemple, les nanofils en argent peuvent être synthétisés selon la méthode de synthèse décrite dans les publications ACS Nano 2016, 10. 7892-7900 ou Nanotechnology 24 (2013) 215501.

Les nanofils de cuivre peuvent être obtenus par la méthode décrite dans les publications Nano Research 2014, 7, pp 315-324 ou Nanotechnology 29 (2018) 085701.

20 La couche à base de nanofils métalliques peut être obtenue en surface du substrat thermorétractable par dépôt en phase liquide à partir d'une ou plusieurs suspensions de nanofils dans un milieu solvant (eau, méthanol, isopropanol, etc.), suivi de l'évaporation du ou des solvants.

Plus particulièrement, les nanofils métalliques peuvent être préalablement 25 dispersés dans un solvant organique facilement évaporable (par exemple le méthanol, l'isopropanol), ou encore dispersés dans un milieu aqueux en présence d'un tensioactif.

Le dépôt est réalisé de préférence par une technique d'impression en voie liquide à partir de la suspension comprenant les nanofils métalliques.

Le substrat peut être chauffé, pendant ou après ce dépôt, à une température 30 inférieure à sa température de rétreint, par exemple entre 20°C et 100°C.

La suspension de nanofils peut ainsi être déposée en surface du substrat selon des méthodes connues de l'homme du métier, les techniques les plus utilisées étant le 15 dépôt par nébulisation (« spray-coatin2 » en langue anglaise), le dépôt au jet d'encre, le dépôt par trempage, le dépôt au tire-film, le dépôt par imprégnation, le dépôt par couchage à la lame d'un couteau, le dépôt à la racle, la flexogravure, le dépôt à la tournette (« spincoating » en langue anglaise), par revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue 5 anglaise), etc.

Selon un mode de réalisation particulier, la couche à base de nanofils métalliques est formée par dépôt, de préférence par nébulisation ou dépôt à la tournette, d'une suspension de nanofils métalliques dans un ou plusieurs solvants, suivi par l'évaporation du ou des solvants.

10 La concentration en nanofils métalliques de la suspension mise en oeuvre est bien entendu ajustée pour obtenir la quantité de nanofils en surface dudit substrat souhaitée.

La concentration en nanofils métalliques de la suspension utilisée peut être plus particulièrement comprise entre 50 et 5000 mg/L, en particulier entre 100 et 1000 mg/L.

La technique mise en oeuvre pour former la couche à base de nanofils 15 métalliques en surface du substrat thermorétractable est bien entendu adapté au regard de la configuration du substrat thermorétractable à revêtir.

En particulier, dans le cas de la formation de ladite couche à base de nanofils métalliques, directement au niveau de la face interne d'un substrat thermorétractable sous la forme d'un manchon, comme représenté en figure 1, par exemple sous une forme 20 cylindrique creuse, la suspension de nanofils est avantageusement déposée par « spray- coating » sur la face interne, en utilisant par exemple une buse à flux radial.

Alternativement, il est possible de former la couche à base de nanofils métalliques en surface d'un film thermorétractable plan, avant conformation dudit film sous forme d'un manchon, par exemple par mise bord-à-bord ou bord-sur-bord du film 25 replié sur lui-même, en particulier enroulé.

ELECTRODES DE REPRISE DE CONTACT La préparation d'un système de chauffage selon l'invention nécessite la présence d'au moins deux électrodes de reprise de contact, disposées au contact de la 30 couche à base de nanofils métalliques, et espacées l'une de l'autre, de manière à permettre l'application d'une tension de part et d'autre de ladite couche.

16 Plusieurs variantes de mise en oeuvre de ces électrodes de reprise de contact sont envisageables, pour autant que ces électrodes soient présentes, au niveau du système de chauffage obtenu selon l'invention, au contact de la couche électroconductrice à base du réseau percolant et conducteur de nanofils métalliques, et disposées de manière permettre 5 la circulation d'un courant dans ladite couche électroconductrice, à l'origine de la génération du chauffage par effet Joule.

Ces électrodes de reprise de contact (encore indifféremment appelées « reprises de contact » ou « contacts électriques ») peuvent être formées au niveau du système thennorétractable, destiné à former le système de chauffage selon l'invention.

10 Alternativement, elles peuvent être formées directement au niveau du ou des objets à équiper par un système de chauffage selon l'invention.

L'agencement des électrodes de reprise de contact relève des compétences de l'homme du métier.

Elles sont plus particulièrement disposées de manière à être présentes au 15 niveau du système de chauffage formé selon l'invention, au niveau de deux extrémités ou deux bords opposés de la couche chauffante.

Par exemple, elles peuvent être disposées parallèlement l'une à l'autre et espacées d'une distance équivalente à l'une des dimensions caractéristiques du ou des objets à équiper.

20 D'une manière générale, ces électrodes de reprise de contact peuvent être réalisées à partir d'un dépôt métallique.

Elles peuvent par exemple être élaborées à partir d'une encre ou laque conductrice (de préférence à base d'argent) et/ou de fils/films métalliques.

Elles peuvent être à base de cuivre, d'argent, d'or, d'indium, d'étain, de nickel, 25 de matériaux carbonés (nanotuhes de carbone, en graphène par exemple), et/ou de polymères conducteurs.

En particulier, les électrodes de reprise de contact peuvent présenter une résistance surfacique inférieure ou égale à 10 ohm/carré.

Ces reprises de contact peuvent être réalisées selon des techniques usuelles, par 30 exemple par dépôt chimique en phase vapeur CVD (pour « Chemical Vapour Deposition » en langue anglaise) ou par dépôt physique en phase vapeur PVD (pour « Physical Vapeur Deposition » en langue anglaise).

17 Les reprises de contact peuvent encore être réalisées au moyen d'éléments métalliques rapportés, par exemple de fils ou de rubans de métal, collés, fixés ou clipsés, sur la surface destinée à les supporter.

De préférence, elles sont réalisées à partir d'une laque à base d'argent ou de 5 pistes ou rubans en cuivre ou en or.

Les électrodes de reprise de contact d'un système selon l'invention, destiné à former un système de chauffage, peuvent être solidaires ou non du substrat en matériau thermorétractable.

10 Selon une première variante de réalisation, les électrodes de reprise de contact peuvent être ainsi supportées par ledit substrat thermorétractable et/ou ladite couche à base de nanofils métalliques, de préférence supportées par ledit substrat thermorétractable.

Ainsi, l'invention concerne, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d'un système thermorétractable destiné à former un système de chauffage, 15 comprenant au moins les étapes consistant à : (a) former, sur au moins l'une des faces, de préférence sur une seule des faces, d'un substrat thermorétractable, une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant ; et (b) établir au moins deux électrodes de reprise de contact, espacées les unes des 20 autres, au contact de ladite couche à base de nanofils métalliques, l'étape (b) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à l'étape (a).

De préférence, les reprises de contact sont formées directement au niveau de la surface du substrat thermorétractable destinée à supporter la couche à hase de nanofils métalliques, préalablement à la formation de ladite couche.

25 A titre d'exemple, dans le cas de la préparation d'un système thermorétractable sous la forme d'un manchon, par exemple de forme cylindrique, les électrodes de reprise de contact peuvent être formées de façon diamétralement opposée selon l'axe vertical dudit manchon.

Dans le cas de la préparation d'un système thermorétractable sous forme plane, 30 les électrodes de reprise de contact peuvent être formées sur deux bords opposées dudit substrat.

18 Selon une autre variante de réalisation, les électrodes de reprise de contact peuvent être supportées directement par le ou lesdits objets à équiper du système de chauffage selon l'invention.

Dans le cadre de cette variante, les électrodes de reprise de contact peuvent être 5 formées sur la surface externe du ou desdits objets, destinée à être revêtue du système chauffant selon l'invention, préalablement à la formation du système de chauffage en surface du ou desdits objets.

Il est entendu que, dans le cadre de cette variante de réalisation, la couche à base du réseau percolant de nanofils métalliques est présente, au niveau du système 10 chauffant formé en surface du ou des objets, au contact de la surface externe du ou desdits objets, de manière à ce que les électrodes de reprise de contact soient au contact de ladite couche électroconductrice.

Là encore, la disposition des électrodes de reprise de contact au niveau du ou desdits objets relève des compétences de l'homme du métier.

Par exemple, dans le cadre de 15 la formation d'un système de chauffage selon l'invention à la surface d'un objet de forme cylindrique, tel qu'une bouteille, les électrodes de reprise de contact peuvent être formées de façon diamétralement opposée selon l'axe vertical de ladite bouteille.

SYSTEME DE CHAUFFAGE 20 Comme évoqué précédemment, le système thermorétractable selon l'invention peut être mis en oeuvre pour former un système de chauffage à la surface d'un ou plusieurs objets de formes variées.

L'invention concerne ainsi un procédé pour équiper un ou plusieurs objet(s) d'un système de chauffage, comprenant au moins les étapes suivantes 25 (i) positionner, en surface du ou desdits objets, un système thermorétractable comprenant un substrat en matériau thermorétractable muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant, au moins deux électrodes de reprise de contact, espacées l'une de l'autre, étant intégrées au système thermorétractable et positionnées au contact de ladite couche à base 30 de nanofils métalliques, ou formées sur la surface du ou (lesdits objets préalablement à la mise en oeuvre du système thermorétractable ; et 19 (ii) chauffer ledit substrat à une température suffisante pour permettre la thermorétractation du substrat sur la surface du ou desdits objet(s) et, si les nanofils métalliques en étape (i) ne forment pas un réseau percolant, la formation d'un réseau percolant et conducteur desdits nanofils métalliques.

5 Le ou les objets à doter d'un système de chauffage peuvent être destinés à de multiples applications.

Le procédé peut être mis en oeuvre pour des objets de formes et de dimensions très variées, et même pour des objets comportant des variations importantes de section.

10 De fait, de manière avantageuse, le système chauffant formé par rétractation du substrat thermorétractable, s'adapte à toute géométrie d'objets.

Il peut s'agir ainsi d'objets présentant une surface externe de forme plane ou courbe.

Par exemple, il peut s'agit d'objets de forme cylindrique ou pseudo-cylindrique, en particulier présentant des variations de diamètre, par exemple des bouteilles, flacons, etc.

15 L'invention peut encore être mise en oeuvre pour toutes autres formes d'objets, par exemple pour des récipients de forme parallélépipède, par exemple parallélépipède rectangle ou cubique, etc.

De préférence, le substrat thermorétractable mis en oeuvre en étape (i) est 20 revêtu au niveau d'une seule de ses faces, par une couche à base de nanofils métalliques.

Le substrat thermorétractable est plus particulièrement disposé en étape (i) de telle sorte que la couche à base de nanofils métalliques soit positionnée en regard de la surface du ou desdits objets.

Comme indiqué précédemment, selon une première variante de réalisation, les 25 électrodes de reprise de contact peuvent être directement formées au niveau du substrat thermorétractable, au contact de ladite couche à base de nanofils métalliques.

Alternativement, dans le cas où les électrodes de reprise de contact ne sont pas intégrées au niveau du système thermorétractable, des électrodes de reprise de contact sont établies, préalablement à la mise en oeuvre du système thermorétractable, sur la surface 30 externe du ou desdits objets, comme décrit précédemment.

20 La forme du système thermorétractable mis en oeuvre est choisie de manière à être adapté à la forme de l'objet à équiper dudit système chauffant.

Dans le cadre d'un objet de forme cylindrique, par exemple une bouteille, le substrat thermorétractable se présente avantageusement sous la forme d'un manchon, par 5 exemple de forme cylindrique, revêtu en sa face interne par ladite couche à hase de nanofils métalliques.

Ce manchon thermorétractable peut être plus particulièrement enfilé en étape (i) sur l'objet ou les objets, par exemple sur la bouteille, puis thermorétracté en étape (ii) sur la surface (lu ou (lesdits objets.

10 Le chauffage du substrat en étape (ii) est opéré à une température supérieure ou égale à la température de rétreint dudit matériau thermorétractable, afin de permettre la rétraction du substrat thermorétractable.

La température de rétreint est caractéristique du matériau thermorétractable mis 15 en oeuvre.

Elle est généralement spécifiée par les fabricants pour des substrats thermorétractables disponibles dans le commerce.

D'autre part, il est entendu que le chauffage du substrat ne doit pas être préjudiciable à l'intégrité du matériau thermorétractable.

Ainsi, la température de chauffage du substrat en étape (ii) ne dépasse pas 300°C, en particulier 250°C.

20 De préférence, le substrat thermorétractable peut être porté en étape (ii) à une température comprise entre 20°C et 200°C, en particulier entre 25°C et 120°C, et plus particulièrement entre 30°C et 80°C.

La durée du chauffage peut être comprise entre 2 secondes et 10 minutes.

L'homme du métier est à même de mettre en oeuvre tout moyen de chauffage 25 adéquat au regard de l'application visée, et notamment, le cas échéant, au regard de la topographie de surface de l'objet à couvrir ou à envelopper par le film thermorétracté.

A titre d'exemple, le chauffage peut être opéré à l'aide d'une torche ou d'un pistolet à air chaud.

Il peut encore être opéré dans un four.

Les conditions opératoires du chauffage du substrat thermorétractable en étape 30 (ii), en particulier en termes de température et de durée de chauffe, sont ajustées pour atteindre le taux de rétractation souhaité pour le substrat, en particulier suffisant pour permettre, dans le cas de la mise en oeuvre d'un système thermorétractable en étape (i) ne 21 présentant pas de réseau percolant de nanofils métalliques, l'obtention d'un réseau percolant en surface dudit film thermorétracté.

Le taux de rétractation dudit substrat lors de la thermorétractation en étape (ii) peut être d'au moins 5 %, en particulier compris entre 10 % et 100 %.

5 L'ensemble obtenu à l'issue de l'étape (ii) peut être ensuite refroidi à température ambiante.

On désignera plus simplement dans la suite du texte, sous l'appellation « film thennorétracté », le film obtenu à l'issue de la thermorétractation du système thermorétractable selon l'invention.

10 L'invention se rapporte encore, selon un autre de ses aspects, à un ensemble comprenant un ou plusieurs objet(s) équipé(s) d'un système de chauffage, ledit système de chauffage comprenant : - un film thermorétracté sur tout ou partie de la surface externe du ou desdits objet(s), et présentant sur au moins l'une de ses faces, de préférence sur la face au contact 15 du ou desdits objets, une couche électroconductrice à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques ; et - au moins deux électrodes de reprise de contact, espacées l'une de l'autre et au contact de ladite couche électroconductrice.

Le film thermorétracté formé selon l'invention vient avantageusement épouser 20 la surface du ou desdits objets d'intérêt.

En particulier, à l'issue de la thermorétractation, le film adopte la topographie de surface du ou desdits objets d'intérêt.

De manière avantageuse, le système de chauffage formé selon l'invention s'adapte ainsi à la forme du ou des objets à équiper, permettant ainsi avantageusement d'en conserver le design/la géométrie.

25 De préférence, le film thermorétracté présente une épaisseur comprise entre 0,05 mm et 10 mm, en particulier entre 0,1 mm et 8 mm La couche électroconductrice formée en surface du film thermorétracté, à base dudit réseau percolant de nanofils métalliques, présente plus particulièrement une concentration massique en métal provenant des nanofils métalliques, comprise entre 10 et 30 400 mg/m2, en particulier entre 20 et 200 mg/m2 et notamment entre 20 et 100 mg/m2.

Le film thermorétracté présente avantageusement, au niveau de sa face munie dudit réseau percolant de nanofils métalliques, une résistance surfacique inférieure ou 22 égale à 500 ohm/carré, notamment inférieure ou égale à 300 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré, notamment inférieure ou égale à I O ohm/carré.

5 Dans le cadre de la variante de mise en oeuvre, en étape (i), d'un système thermorétractable revêtu d'une couche comprenant déjà un réseau percolant de nanofils métalliques, la résistance surfacique de la face dudit substrat munie de la couche à base de nanofils métalliques, à l'issue de la thermorétractation, peut être avantageusement réduite d'au moins 5 % par rapport à sa valeur initiale avant rétractation du substrat, en particulier 10 d'au moins 10 %, et plus particulièrement d'au moins 20 % par rapport à sa valeur initiale.

Selon un mode de réalisation particulier, l'ensemble formé dudit film thermorétracté et de ladite couche à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques, présente de bonnes propriétés de transparence.

15 En particulier, l'ensemble formé dudit film thermorétracté, muni sur au moins l'une de ses faces de ladite couche à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques, peut présenter une transmittance globale, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %, notamment supérieure ou égale à 70 %, de préférence supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou 20 égale à 90 %.

Une telle transparence permet avantageusement une visibilité à travers le système de chauffage formé selon l'invention.

De préférence, le substrat thermorétractable mis en oeuvre en étape (i) est 25 revêtu au niveau d'une seule de ses faces, par une couche à base de nanofils métalliques.

Le film thermorétracté, obtenu à l'issue de la thermorétractation du substrat, présente ainsi une face revêtue d'une couche électroconductrice à base du réseau percolant de nanofils métalliques, tandis que la face, opposée audit réseau percolant de nanofils métalliques, est isolante électriquement.

30 Le film thermorétracté sert ainsi avantageusement de film de protection à la couche électroconductrice formée à hase du réseau percolant de nanofils métalliques.

23 De manière avantageuse, le système de chauffage formé selon l'invention ne requiert pas la formation d'une couche de protection ou d'encapsulation additionnelle.

Alternativement, il est possible de former en surface du film thermorétracté une couche additionnelle de protection ou d' encapsul ati on.

5 Cette couche de protection peut avoir une ou plusieurs fonctions, comme par exemple être une couche anti-rayure, imperméable à l'eau, à l'oxygène et/ou conductrice thermique.

Il est entendu que la nature de la couche d'encapsulation mise en oeuvre dépend des propriétés attendues au niveau de cette couche au regard des applications envisagées pour l'objet ou les objets équipé(s) du système chauffant selon l'invention 10 Elle peut être formée par dépôt en voie liquide ou physique.

A titre d'exemple de couche déposée en voie liquide, on peut citer une couche de vernis.

La couche de protection peut également être formée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou encore par un procédé de dépôt de couches minces atomiques (ALD), à partir d'un matériau d' encapsul ati on.

15 En particulier, le matériau d'encapsulation peut être à base de silicium, par exemple un oxyde de silicium SiOx ou nitrure de silicium SiNx, d'aluminium, par exemple de nitrure d'aluminium (AIN), d'oxyde d'aluminium (A1203) ou de polymères d'oxyde d'aluminium connus sous l'appellation « Alucone », de zirconium, par exemple d'oxyde de zirconium (7101).

20 Il peut encore s'agir d'un film de protection laminé (ou colaminé) en surface du film polymérique, par exemple un adhésif barrière sensible à la pression (PSA).

Dans le cadre de la formation d'un système de chauffage transparent ou scull-transparent, il est entendu que la couche d'encapsulation présente de préférence une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier 25 supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 90 %.

L'épaisseur de la couche d'encapsulation peut varier de 50 nm à 1 mm, en particulier de 100 nm à 150 pm.

Le système de chauffage selon l'invention est activé par application d'une tension entre les électrodes de reprise de contact.

30 Les électrodes de reprises de contact peuvent ainsi être reliées, après formation du système de chauffage en surface du ou desdits objets, à un système d'apport d'énergie électrique.

24 L'alimentation électrique du système chauffant selon l'invention peut être fixe ou nomade, alimentée de façon continue ou discontinue.

Plus particulièrement, le générateur de tension peut être externe, par exemple un transformateur branché sur secteur, permettant avantageusement d'abaisser la tension à 5 moins de 20 V, de préférence à moins de 12 V.

Il peut s'agir également d'un système d'énergie embarqué, rendant le système nomade, l'énergie étant dispensée sans besoin de passer par le réseau électrique.

Par exemple, l'alimentation électrique du système chauffant selon l'invention peut être une batterie, une pile, ou encore un système permettant de délivrer une tension à partir de la 10 transformation d'énergie externe, comme par exemple un système photovoltaïque, un système piézoélectrique ou un système thermoélectrique.

De préférence, le générateur de tension est apte à générer une tension d'alimentation comprise entre 0 et 48 V, en particulier entre 0 et 20 V, et de préférence entre 0 et 12 V.

15 Le système chauffant selon l'invention peut équiper des objets divers, pour des applications variées.

Il peut être par exemple mis en oeuvre pour former des contenants alimentaires chauffants, permettant de chauffer ou réchauffer un ou plusieurs ingrédients liquides ou 20 solides ; pour préparer des dispositifs de dégivrage, désembuage et/ou maintien en températures d'objets, par exemple pour former un pare-brise chauffant ; pour former des objets médicaux chauffants, comme par exemple des orthèses chauffantes ; pour fabriquer des afficheurs thermochromiques, etc..

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux systèmes décrits ci-dessus, et 25 d'autres applications d'un système de chauffage selon l'invention peuvent être envisagées.

L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.

30 EXEMPLES EXEMPLE 1 25 Un substrat thermorétractable plan obtenu à partir d'une gaine en polyoléfine commercialisée sous la référence Hellermann Tyton TF24, de rétreint 2 :1, est passé sous un système de type ozoneur UVO cleaner à 30 mW par cm2 à 253,7 nm durant 10 minutes.

Une solution de nanofils d'argent (synthétisés comme décrit dans la référence 5 Nanotechnology 24 (2013) 215501) à 400 mg/1_, dans le méthanol est déposée par un spray- coater (commercialisé sous la référence ExactACoat de chez Sonotek).

Le substrat ainsi obtenu présente une résistance surfacique, au niveau de sa face munie de la couche de nanofils métalliques, mesurée au resistivimètre Loresta EP, supérieure à 106 ohm/carré.

10 Deux pistes en cuivre rectangulaires de 15cm x lem sont collées parallèlement avec un espacement de 15 cm sous un récipient en polycarbonate de forme parallélépipède rectangle ouvert sur le haut.

Elles sont connectées par deux fils électriques fins reliés à un système de batterie externe rechargeable avec interrupteur.

Le film est ensuite rabattu sur les côtés du récipient.

Un pistolet à air chaud, 15 réglé à 120°C, est utilisé pour procéder à la thermorétractation du film sur le fond et les bords de l'objet.

Un maintien mécanique léger est appliqué manuellement sur les bords de l'objet lors de l'amorçage de l'étape de rétractation.

Le film thennorétracté ainsi formé épouse la forme du récipient (dépôt conforme), et ne modifie quasiment pas la structure de l'objet d'intérêt (le récipient).

A 20 l'issue de la thermorétractation, la résistance surfacique mesurée au resistivimètre Loresta EP est de 25 ohm/carré.

Par application d'une tension continue entre les 2 électrodes de contact, un chauffage du récipient est obtenu.

Une température de 40°C (mesurée avec un thermomètre sur la face externe du récipient) est atteinte en moins de 5 minutes.

25 EXEMPLE 2 Un manchon en plastique thermorétractable de référence Hellermann Tyton TF24, présentant un taux de rétreint de 2:1, adapté aux bouteilles en verre, est oxydé en sa face interne par passage d'un flux d'air oxydant, obtenu par ozonation.

Une solution (le 30 nanofils d'argent (synthétisés comme décrit dans la référence Nanotechnology 24 (2013) 215501) à 400 mg/L dans le méthanol est déposée par un spray ayant un flux radial.

26 Deux électrodes de reprises de contact rectangulaires de 2,8 cm x 0,5 cm sont déposées de façon diamétralement opposées selon l'axe vertical de la bouteille par dépôt d'une laque argent conductrice.

Le manchon revêtu en son intérieur par un réseau aléatoire de nanofils est placé sur le corps de la bouteille et passé dans un four à 130°C permettant la 5 thermorétractation du film.

Le substrat ainsi obtenu présente une résistance surfacique mesurée au resistivimètre Loresta de 30 ohm/carré.

Deux pointes reliées à un générateur basse tension réglé sur 6 V sont appuyées sur la surface du film jusqu'à être en contact avec les reprises de contact en laque d'argent.

10 Une température de 35°C mesurée par un thermomètre est ainsi atteinte en 2 minutes sur la surface (le

Claims (21)

1. REVENDICATIONS1. Système destiné à former un système de chauffage, comprenant : - un substrat en matériau thermorétractable, muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant ; et - au moins deux électrodes de reprise de contact.
2. 2. Système selon la revendication précédente, dans lequel ledit substrat est en matériau thermorétractable choisi parmi des polyoléfines, en particulier du polyéthylène ou l'un de ses dérivés, comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; un copolymère d'éthylène et de propylène ; du polypropylène ; de l'éthylène propylène fluoré ; du caoutchouc fluorocarboné ; du caoutchouc à base de polychloroprène ; du polychlorure de vinyle (PVC), du poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), et un de leurs mélanges.
3. 3. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat en matériau thermorétractable présente une épaisseur comprise 15 comprise entre 0,05 et 20 mm, en particulier entre 0,05 et 10,0 mm, notamment entre 0,05 et 8,0 mm et plus particulièrement entre 0.1 et 5,0 mm, notamment entre 0,2 et 3,0 mm.
4. 4. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le coefficient de rétreint dudit substrat thermorétractable est d'au moins 1,2 :1, en particulier compris entre 1,5 :1 et 8 :1, et plus particulièrement compris entre 1,8 :1 et 5 :1, 20 notamment de 2 :1.
5. 5. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat thermorétractable présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, d'au moins 50 %, en particulier d'au moins 70 %, notamment d'au moins 80 % et plus particulièrement d'au moins 90 %. 25
6. 6. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanofils métalliques sont des nanofils à base d'argent, d'or, de cuivre et/ou de nickel.
7. 7. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanofils métalliques présentent un diamètre inférieur ou égal à 500 nm, en 30 particulier allant de 20 nm à 500 nm, de préférence de 30 à 100 nm ; et/ou une longueur comprise entre 1 pm et 1000 pm, en particulier entre 3 pm et 800 pm et plus particulièrement entre 5 pm et 200 pm. 28
8. 8. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche à hase de nanofils présente une résistance surfacique supérieure ou égale à 1 mé2aohm/carré, en particulier supérieure ou égale à 10 mégaohm/carré.
9. 9. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce 5 que ladite couche à hase de nanofils présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 1000 ohm/muré, en particulier inférieure ou égale à 500 ohm/carré, notamment inférieure ou égale à 200 ohm/carré, et plus particulièrement inférieure ou égale à 100 ohm/carré, notamment inférieure ou égale à 60 ohm/muré.
10. 10. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 10 lequel ledit substrat thermorétractable se présente sous la forme d'un manchon, en particulier de forme cylindrique, de préférence revêtu en sa face interne par ladite couche à base de nanofils métalliques.
11. 11. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites électrodes de reprise de contact sont disposées au contact de ladite couche à hase de nanofils métalliques et espacées l'une de l'autre, de préférence sont supportées par ledit substrat en matériau thermorétractable et/ou ladite couche à base de nanofils métalliques, de préférence par ledit substrat en matériau thermorétractable.
12. 12. Procédé de préparation d'un système thermorétractable, destiné à former un système de chauffage, en particulier tel que défini en revendication 11, comprenant au moins les étapes consistant à : (a) former, sur au moins l'une des faces, de préférence sur une seule des faces, d'un substrat thermorétractable, une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant (h) établir au moins deux électrodes de reprise de contact, espacées les unes des autres, au contact de ladite couche à base de nanofils métalliques, l'étape (b) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à l'étape (a).
13. 13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche à base de nanofils métalliques en étape (a) est obtenue par dépôt, de préférence par nébulisation ou dépôt à la tournette, d'une suspension de nanofils dans un ou plusieurs solvants, suivi de l'évaporation du ou des solvants.
14. 14. Procédé pour équiper un ou plusieurs objet(s) d'un système de chauffage, comprenant au moins les étapes consistant en : 29 (i) positionner, en surface du ou desdits objets, un système thermorétractable, comprenant un substrat en matériau thermorétractable muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant, au moins deux électrodes de reprise de contact, espacées l'une de l'autre, étant 5 intégrées au système thermorétractable et positionnées au contact de ladite couche à hase de nanofils métalliques, ou formées sur la surface du ou desdits objets préalablement à la mise en oeuvre du système thermorétractable ; et (ii) chauffer ledit substrat à une température suffisante pour permettre la thermorétractation du substrat sur la surface (lu ou (lesdits objet(s) et, si les nanofils 10 métalliques en étape (i) ne forment pas un réseau percolant, la formation d'un réseau percolant et conducteur (lesdits nanofils métalliques.
15. 15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit substrat en matériau thermorétractable est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 et 10, et/ou ladite couche à base de nanofils métalliques est telle que définie selon l'une 15 quelconque des revendications 6 à 9.
16. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le substrat en étape (ii) est chauffé à une température comprise entre 20°C et 200°C, en particulier entre 25°C et 120°C, et plus particulièrement entre 30°C et 80°C.
17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel 20 ledit film thermorétracté obtenu à l'issue de l'étape (ii) présente, au niveau de sa face munie de la couche à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques, une résistance électrique de surface inférieure ou égale à 500 ohm/carré, notamment inférieure ou égale à 300 ohm/carré,, en particulier inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré, 25 notamment inférieure ou égale à 10 ohm/carré.
18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel l'ensemble formé dudit film thermorétracté muni sur au moins l'une de ses faces de ladite couche à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques formé à l'issue de l'étape (ii), présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, au moins égale à 50 %, en 30 particulier d'au moins 70 %, notamment d'au moins 80 % et plus particulièrement d'au moi n s 90 %. 30
19. 19. Ensemble comprenant un ou plusieurs objet(s) équipé(s) d'un système de chauffage, ledit système de chauffage comprenant : - un film thermorétracté sur tout ou partie de la surface externe du ou (lesdits objet(s), et présentant sur au moins l'une de ses faces, de préférence sur la face au contact 5 du ou desdits objet(s), une couche électroconductrice à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques ; et - au moins deux électrodes de reprise de contact, espacées l'une de l'autre et positionnées au contact de ladite couche électroconductrice.
20. 20. Ensemble selon la revendication précédente, dans lequel ledit système de 10 chauffage est obtenu selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 18.
21. 21. Procédé de chauffage d'un ou plusieurs objet(s) équipé(s) d'un système de chauffage tel que défini selon la revendication 19 ou 20, comprenant l'application d'une tension entre lesdites électrodes de reprise de contact dudit système de chauffage. 15