FR3071421A1 - Procede pour la fabrication d'un support active et support ainsi obtenu - Google Patents

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'un support activé (12) à partir d'un support (1) et de molécules actives (2) présentant une activité, ce procédé étant caractérisé en ce que : - on réalise des micelles (3) de molécules actives (2) en les mettant en contact avec au moins un composé tensioactif non-ionique (4), - on adsorbe lesdites micelles (3) sur une structure poreuse (5) présentant des groupements silanol libres (6) afin de créer des liaisons de type hydrogène entre lesdits groupements silanols libres (6) et les groupements hydroxyles libres (7) présents sur les micelles (3) afin de créer des premiers complexes chimiques (8), - on mélange lesdits premiers complexes chimiques (8) avec au moins une émulsion aqueuse de polymères et/ou de copolymères de type polyuréthane (9) pour créer, des liaisons de type hydrogène entre les groupements hydroxyles résiduels (10) non occupés présents sur les micelles (3) et les groupements amines et/ou carbonyle présents sur les polymères et/ou copolymères de type polyuréthane (9) formant ainsi des second complexes chimiques (11), - on imprègne le support (1) avec un bain composé d'une solution contenant: des seconds complexes chimiques (11) contenant des molécules actives (2) liées, au moins un agent de fixation ou de greffage desdits seconds complexes chimiques (11) sur le support (1) à imprégner, au moins un agent acide, - on sèche le support (11) imprégné jusqu'à obtenir le support activé (12) souhaité.

Description

DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé de formation d'un complexe micellaire polymérique intégrant des substances actives et plus particulièrement des molécules actives chimiquement et/ou biochimiquement, sur tout type de support.
L'invention concerne plus particulièrement le domaine du traitement bioactif de supports et trouve ses applications lorsqu'il s'agit d’apporter des fonctionnalités particulières, conférées par des molécules actives, à ces différents supports.
La présente invention concerne également un procédé de fixation et de diffusion d’agents actifs libérables sur des supports permettant ainsi de conserver un maximum d’efficacité chimique et/ou biochimique desdites molécules actives fixées.
De surcroît, la formation d'un complexe micellaire polymérique actif permettra de par sa taille et sa conformation, de fonctionnaliser en surface des supports de type poreux en limitant la pénétration des substances actives au cœur dudit matériau traité où elles seraient moins disponibles et donc moins efficaces.
Par ailleurs, le support ainsi traité selon l’invention ne sera avantageusement pas dénaturé ou altéré par le traitement.
Il existe dans l’état de la technique connu à ce jour divers procédés permettant de déposer et de fixer des agents actifs sur un support de nature et/ou de compositions différentes.
Un premier procédé décrit dans la publication EP 0 104 608 prévoit de modifier la nature chimique d'un support pour permettre l'accrochage et l'orientation des molécules sur sa surface en utilisant les radicaux libres issus à la fois des molécules et du support modifié. La modification de la nature chimique du support est obtenue au moyen d'un plasma et la fixation des molécules est assurée par les liaisons covalentes établies entre le support et les molécules.
Ce premier procédé peut engendrer une dégénérescence ou altération des molécules actives et/ou du support et ne permet donc pas toujours de conserver de façon certaine les propriétés chimiques d'origine. Ceci peut être particulièrement gênant pour certaines applications nécessitant de conserver l'efficacité chimique et/ou biochimique des
-2molécules ainsi greffées, notamment au cours du temps (vieillissement), au cours de certains traitements ou manipulations nécessaires dans la vie du support (transformations, réparations, lavages, entretien...) et/ou au cours de certaines expositions, notamment d’ordre météorologique ou autres (humidité, chaleur, pression, rayonnements, radiations...).
Un autre procédé décrit dans le brevet Européen EP 1 598 475 consiste à mélanger les molécules actives dans un bain composé d’un liant acrylique et d’un élastomère de silicone. Le support, traité avec ce bain, est ensuite séché à une température minimum de 110 °C. Dans ce second procédé, les molécules sont alors emprisonnées dans le liant acrylique et ne peuvent pas ou que partiellement conférer au support leurs caractéristiques spécifiques. De ce fait, les molécules bioactives perdent en partie ou en totalité leur effet et le support traité ne présentera qu’une fonctionnalité limitée, voire insuffisante.
La publication US 5 618 622 décrit un support textile réalisé sur la base de filaments d’une polyoléfine présentant une charge cationique ou anionique, recouvert d'un poly-électrolyte (naturel ou synthétique) chargé à son tour électriquement et dont les charges retiennent par attraction ionique les charges opposées de particules solides dans une solution à filtrer telle qu'une solution chimique, pharmaceutique ou minérale. La force d'une telle attraction ionique peut être assimilée à celle d'une liaison covalente et dans ce cas, les molécules ainsi fixées le sont de manière permanente et ne peuvent se libérer. Cette invention ne permet donc pas de fixer efficacement des molécules actives à la surface d'un matériau.
La publication EP 0 395 476 décrit un procédé de fabrication d'un non-tissé sur une base cellulosique, destiné par exemple à la confection de pansements et comportant des étapes d'immersion du non-tissé dans un bain de solution, d'essorage d'une partie de la solution, de cuisson, de lavage et de séchage. Le non-tissé peut être préalablement modifié chimiquement pour être « ioniquement » absorbant de manière à ce que des liaisons ioniques s'établissent entre lui et un agent actif contenu dans la solution. Cet agent actif est destiné à être progressivement relâché lors du contact avec la peau, de manière contrôlée en fonction du degré d'humidité de cette dernière.
La publication US 5 536 573 décrit un procédé d'obtention d'un support portant des couches successives de polymères chargés électriquement, ces couches étant liées les unes aux autres par des liaisons
-3 non covalentes. Les supports ainsi obtenus sont notamment utilisés pour réduire les frottements, protéger de la corrosion, favoriser la lubrification et pour leurs propriétés électriques et/ou optiques modifiées.
Encore un autre procédé décrit dans la demande de brevet WO 2004/065024 consiste à effectuer un premier traitement sur le support afin de lui apporter une charge ionique. Ce traitement réside généralement dans l’application d’un premier bain composé d’une solution polymérisable et/ou réticulable non ionique avec au moins un second produit présentant un fort caractère ionique (de polarité ionique opposée). Un tel « collage » du produit ionique est, en fait, réalisé par polymérisation et/ou réticulation d’un liant à haute température ce qui présente un certain nombre d'inconvénients à savoir d'une part, une rigidification du support et, d'autre part, un « noyage » des molécules ioniques au sein du liant. De ce fait, la densité de charges ioniques disponible dans le support sera faible voire inexistante et réduira d’autant l’efficacité lors de la fixation d’un nombre forcément limité de molécules actives.
Dans les différents procédés décrits, par exemple, dans les demandes de brevets WO 2013/133731 Al, WO 2016/199167 A2, EP 2 403 333 Al, EP 2 646 002 A2 et CN 102657160 A , il est fait état du développement de différentes technologies de microencapsulation de molécules actives dont l'homme de l'art sait pertinemment que pour libérer de manière efficace lesdites molécules actives, il est impératif de briser les microcapsules par contrainte mécanique, par dégradation ou par érosion dans le temps du polymère constituant la paroi de la capsule.
Par ailleurs, il est bien connu que ce type de technologie nécessite des moyens de mise en œuvre importants et qu’il présente un coût de synthèse très élevé.
Le procédé décrit dans la publication US 5 631 072 (SAMSON RICHARD D. et al.) concerne un traitement réalisé sur un tissu destiné à la confection de vêtements lavables. Plus spécifiquement, elle décrit un procédé de dépôt d’une solution insecticide (comme par exemple une solution à base de perméthrine) sur un tissu (avant confection) et permettant de conserver les molécules insecticides sur le tissu même après un grand nombre de lavages.
Le procédé qui y est décrit se décompose en 2 sous-étapes :
- préparation d’une pâte d’enduction contenant une dispersion d’insecticide du type perméthrine, un agent épaississant du
-4type CMC (Carboxy Méthyl Cellulose), un polymère du type acrylique et un agent de réticulation du type résine mélamine méthylolée ;
- dépôt par enduction de la pâte insecticide préparée sur uniquement une face (un côté) du tissu et de préférence sur la face extérieure du tissu.
Après réticulation des agents polymérisables et/ou réticulables, les molécules insecticides, fixées selon ce principe, sont emprisonnées dans la masse cristalline du polymère et perdent considérablement leur efficacité à l’encontre des insectes.
Selon ladite publication précitée on considère que le seul fait d’appliquer et de fixer une molécule insecticide efficace (fixation par l’intermédiaire de polymères et/ou agents de réticulation) permet au support traité de présenter un caractère insecticide/insectifuge suffisant vis-à-vis des insectes. Des tests de bio-efficacité ont été réalisés sur le support traité selon cette invention, mais uniquement à l’état initial (non lavé) aucun test de bio-efficacité n’ayant a priori été réalisé après lavage.
La publication EP 0 609 600 (GRANITEVILLE CO) décrit un traitement anti-insectes d’un tissu selon un procédé de dépôts de différentes couches de produits permettant de protéger l’insecticide des effets néfastes de l’oxygène et des rayons ultra-violets de la lumière.
Ce procédé est similaire à celui décrit dans la publication US 5 631 072 et est basé sur un procédé classique de fixation de molécules qui utilise des liants polymères et/ou des agents de réticulation. L’exemple de formulation cité à la ligne 23, page 3 de la publication susvisée correspond à une composition d’une pâte d’impression pigmentaire utilisée dans le domaine de l’ennoblissement des textiles). Les molécules insecticides fixées selon ledit procédé, sont donc emprisonnées (de la même façon que le colorant pigmentaire) dans la masse polymérisée et/ou réticulée et ne sont alors plus efficaces (ou bio-efficaces) vis-à-vis des insectes (voir, par exemple les résultats de bio-efficacité de la série 1 dans le tableau 1, page 5 de ce brevet américain).
Encore, un autre procédé décrit dans la demande de brevet WO 2004/026492 (CHT R. BEITLICH GmbH) décrit l’application et la fixation de molécules insecticides sur un support. Ce procédé consiste à piéger des agents insecticides au niveau des zones amorphes créées et/ou
-5 maintenues par polymérisation et/ou réticulation incomplète de polymères thermoplastiques.
L'homme de l'art conviendra qu’une faible quantité de polymère thermoplastique polymérisée et/ou réticulée partiellement ne permet pas de fixer fermement des agents actifs. Selon le procédé décrit, une fixation durable des molécules actives ne peut être obtenue que par la mise en œuvre d’une quantité importante de liant et, comme représenté sur les schémas descriptifs de cette invention, seule une faible fraction d’agent actif sera alors disponible à la surface du support. Dans ce cas, Γefficacité des molécules fixées sera très limitée et seul un effet mécanique (un cycle de lavage pour un textile, par exemple) permettra de libérer une seconde fraction d’agent actif qui se trouvait piégée au cœur des différentes couches de la matrice polymère.
Enfin, un dernier procédé décrit dans la demande de brevet PCT/ER2008/051493 concerne un procédé de fixation de molécules actives sur un support caractérisé par la réalisation de micelles cationiques comportant au moins une molécule active. La fixation desdites molécules actives sur le support traité avec ladite formulation chimique est assurée par au moins une liaison de type électrostatique entre les micelles cationiques et le support. Ce procédé présente, entre autres, l’inconvénient majeur lié au caractère cationique des micelles à former avec les molécules actives et impose d'utiliser des molécules actives non ioniques ou cationiques. L'utilisation de molécules actives présentant un caractère anionique est incompatible avec de micelles cationiques (formation de précipités et/ou précipitation des molécules actives) avec pour conséquence une annihilation des propriétés chimiques et/ou biochimiques desdites molécules actives ou bien une instabilité dans le temps des formulations chimiques ainsi réalisées. Par ailleurs, ledit procédé décrit la formation de micelles cationiques dont la taille est de l'ordre du nanomètre et dans ce cas, si le support à traiter est de type poreux, lesdites micelles contenant les molécules actives pénétreront rapidement au cœur du matériau et dans le cas de molécules actives nécessitant une interaction avec le milieu extérieur (interaction avec les insectes pour les insecticides de contact, par exemple), une grande partie de ces dernières ne seront pas efficaces ce qui engendra une perte importante de termes de substances actives.
On constate donc que l’ensemble de ces procédés actuels ne permettent pas de traiter efficacement tous types de support, que la
-6rémanence du traitement de fonctionnalisation reste faible, et que certains d'entre eux peuvent même entraîner une dégénérescence ou une annihilation des propriétés chimiques et/ou biochimiques des molécules actives.
D'autres technologies sont très onéreuses et nécessitent des contraintes externes pour libérer les molécules actives piégées.
Enfin, encore d'autres procédés ne concernent que la fixation d'un nombre limité de molécules. Or, dans le cas de traitements d’articles textiles, une efficacité optimale des traitements ne peut pas être obtenue systématiquement de par le caractère poreux de ce type de matériau sans compter que, dans certains cas, le toucher du support peut être fortement modifié.
On peut remarquer également que tous ces procédés ne permettent pas de fixer la totalité des agents actifs déposés sur le support et de conserver Γefficacité chimique ou biochimique de l’ensemble des molécules fixées.
On constate également que selon les inventions décrites dans les publications US 5 536 573, WO 2004/065024 et EP 0 609 600, le traitement nécessite plusieurs étapes, ce qui induit des coûts supplémentaires et est de nature à impacter plus fortement Γ environnement.
La présente invention vise à pallier au moins certains, sinon l'ensemble de ces inconvénients en proposant un procédé de dépôt et de fixation d’agents actifs, et permettant de traiter un grand nombre de supports, idéalement de type poreux et de fixer de nombreuses molécules actives tout en conservant la nature et les propriétés chimiques d'origine de la quasi-totalité des substances actives déposées.
La présente invention permet de conférer les propriétés intrinsèques et spécifiques des molécules actives au support, tout en optimisant les quantités d’agents actifs à mettre en œuvre et en garantissant un niveau de fixation élevé, une rémanence importante dans le temps de par une cinétique contrôlée de migration des substances actives à la surface des matériaux traités, une résistance aux intempéries, dans la cas de traitements extérieurs, et une excellente solidité ou résistance aux lavages répétés, dans le cas de traitements réalisés sur des étoffes textiles.
Dans ce but, l'invention propose un procédé pour la fabrication d’un support activé à partir d’un support et de molécules actives présentant une activité, notamment physique, physicochimique, chimique, biochimique ou biologique, soit à l’encontre d’organismes ou de
-7 phénomènes indésirables, soit en faveur d’un phénomène désiré, ce procédé étant caractérisé en ce que :
- on réalise des micelles de molécules actives en mettant en contact lesdites molécules actives avec au moins un composé tensioactif non-ionique, en particulier de type polyoxyéthylène,
- on adsorbe lesdites micelles sur une structure poreuse présentant des groupements silanol libres à sa surface afin de créer des liaisons de type hydrogène entre lesdits groupements silanols libres et les groupements hydroxyles libres présents sur les têtes hydrophiles desdites micelles afin de créer des premiers complexes chimiques,
- on mélange lesdits premiers complexes chimiques avec au moins une émulsion aqueuse de polymères et/ou de copolymères de type polyuréthane pour créer, après évaporation de l’excédent liquide, des liaisons de type hydrogène entre les groupements hydroxyles résiduels non occupés présents sur les têtes hydrophiles desdites micelles et les groupements amines et/ou carbonyle présents sur les polymères et/ou copolymères de type polyuréthane formant ainsi des second complexes chimiques,
- on imprègne le support avec un bain composé d’une solution contenant :
a) des seconds complexes chimiques contenant des molécules actives liées,
b) au moins un agent de fixation ou de greffage desdits seconds complexes chimiques sur le support à imprégner,
c) au moins un agent acide,
- on sèche le support imprégné jusqu’à obtenir le support activé souhaité.
Autrement dit, le présent procédé consiste à assurer la présence, au niveau d'un support, d’agents actifs chimiquement et/ou biochimiquement tels que des insecticides, des agents répulsifs d'insectes ou de rongeurs, des agents bactéricides et/ou virucides, des molécules à usage pharmaceutique ou médical, des acaricides, des matières olfactives ou inhibitrices d’odeurs ainsi que des substances à usage cosmétique ou analogue. Le dépôt d’agents actifs se fait en réalisant une imprégnation dudit support avec un bain composé d'une solution contenant une ou plusieurs molécules actives, un ou plusieurs tensioactifs dérivés d'oxydes d'éthylène du type polyoxyéthylène contenant au moins un groupement
-8hydrophile de type hydroxyle O-H susceptible de créer des liaisons hydrogènes avec des groupements chimiques hydroxyles, une silice pyrogénée présentant au moins un ou plusieurs groupements Silanol (Si-OH) à la surface de chaque particule capable de former une ou plusieurs liaisons hydrogènes avec des atomes d'oxygène contenus dans des groupements chimiques de type Hydroxyles (-OH) et/ou carboxyliques (-COOH) ou bien avec des atomes d'azote contenu dans des groupements chimiques de type aminés (-NH2, -NH-, -N=), un polymère et/ou un copolymère de type ou dérivé de Polyuréthane de structure moléculaire -[-O-Ri-O-CO-NH-R2-NH-CO-]n- et un agent acide.
L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ciaprès, qui se rapporte à des modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemple non limitatif, et expliqué avec référence aux dessins schématiques annexés, dans lesquels :
- les figures la à ld représentent, de façon schématique, les principales étapes de la synthèse du support activé selon l’invention ;
- les figures 2a à 2c représentent des vues au microscope (grossissements x200 et x2500) d’un exemple de complexe micellaire polymérique selon l’invention ;
- la figure 3 est un diagramme montant l’évolution d’un exemple textile de produit selon l’invention après un certain nombre de lavages en machine ;
- les figures 4a à 4c représentent des vues au microscope (grossissements x600, xlOOO et x3000) d’un exemple de support activé selon l’invention ; et
- la figure 5 est un diagramme comparant l’évolution dans le temps de la désorption d’un exemple de principe actif fixé selon l’invention et selon un procédé de référence de l’état de la technique.
Ainsi, la présente invention permet avantageusement de conférer les propriétés intrinsèques et spécifiques des molécules actives au support, tout en optimisant les quantités d’agents actifs à mettre en œuvre et en garantissant un niveau de fixation élevé, une rémanence importante dans le temps de par une cinétique contrôlée de migration des substances actives à la surface des matériaux traités, une résistance aux intempéries, dans la
-9cas de traitements extérieurs, et une excellente solidité aux lavages répétés, dans le cas de traitements réalisés sur des étoffes textiles.
Comme on le voit sur les figures la àld, et conformément à la présente invention, le procédé pour la fabrication d’un support activé 13 à partir d’un support 1 et de molécules actives 2 présentant une activité, notamment physique, physicochimique, chimique, biochimique ou biologique, soit à l’encontre d’organismes ou de phénomènes indésirables, soit en faveur d’un phénomène désiré, est caractérisé en ce que :
- on réalise des micelles 3 de molécules actives 2 en mettant en contact lesdites molécules actives 2 avec au moins un composé tensioactif non-ionique 4, en particulier de type polyoxyéthylène, représenté de façon schématique,
- on adsorbe lesdites micelles 3 sur une structure poreuse 5 présentant des groupements silanol libres 6 à sa surface afin de créer des liaisons de type hydrogène entre lesdits groupements silanols libres 6 et les groupements hydroxyles libres 7 présents sur les têtes hydrophiles desdites micelles 3 afin de créer des premiers complexes chimiques 8,
- on mélange lesdits premiers complexes chimiques 8 avec au moins une émulsion aqueuse de polymères et/ou de copolymères de type polyuréthane 9 pour créer, après évaporation de l’excédent liquide, des liaisons de type hydrogène entre les groupements hydroxyles résiduels 10 non occupés présents sur les têtes hydrophiles desdites micelles 3 et les groupements amines et/ou carbonyle présents sur les polymères et/ou copolymères de type polyuréthane 9 formant ainsi des second complexes chimiques 11,
- on imprègne le support 1 avec un bain composé d’une solution contenant :
a) des seconds complexes chimiques 11 contenant des molécules actives 2 liées,
b) au moins un agent de fixation ou de greffage desdits seconds complexes chimiques 11 sur le support 1 à imprégner,
c) au moins un agent acide,
- on sèche le support 11 imprégné jusqu’à obtenir le support activé 12 souhaité.
Par complexe micellaire polymérique , on entend donc, au sens de la présente invention, un assemblage chimique de molécules comprenant au moins :
- 10un premier complexe chimique 8 formé par une molécule active 2 micellisée à l'aide d'un tensioactif non ionique 4 de type polyoxyéthylène et adsorbée sur une structure poreuse 5 présentant des groupements silanol à sa surface permettant de créer des liaisons de type hydrogène entre les groupements silanols et les groupements hydroxyles présents sur les têtes hydrophiles des micelles du tensioactif polyoxyéthylènique.
Ce premier complexe chimique 8 est additionné à une émulsion aqueuse de polymères 9 et/ou de copolymères de type polyuréthane permettant de créer, lors de l'évaporation, des liaisons de type hydrogène entre les groupements hydroxyles résiduels 10 présents sur les têtes hydrophiles des micelles du tensioactif polyoxyéthylènique et les groupements aminés et/ou carbonyle de la structure moléculaire du polymère.
Il est évident que ledit complexe micellaire polymérique ou premier complexe chimique 8 peut être un complexe ainsi déjà formé lors d'une synthèse chimique spécifique effectuée au préalable.
Selon une autre caractéristique le ou les molécules actives 2 sont choisies dans le groupe formé par les insecticides, les agents répulsifs d’insectes ou de rongeurs, les acaricides, les agents bactéricides et/ou virucides, des agents thérapeutiques à usage médical, de prévention ou de diagnostic, les matières olfactives ou désodorisantes, inhibitrices ou captatrices d’odeurs ou les agents cosmétiques.
Avantageusement, le support 1 à traiter est un textile tricoté ou tissé en matière naturelle, synthétique ou mélangée, un non-tissé en matière naturelle, synthétique ou mélangée, un vêtement, un tissu d’ameublement ou de décoration, une toile, en particulier une toile de conditionnement, une toile de tente ou de chapiteau, une bâche de protection ou une bâche de séparation, un matériau d’isolation, de rembourrage ou de conditionnement, un matériau en cuir naturel ou synthétique, papier, carton ou polymère.
En ce qui concerne le support 1 à traiter selon l’invention, celui-ci peut donc être de différents types.
A titre d'autres exemples non limitatifs, les supports 1 à traiter peuvent être constitués par un élément constitutif ou décoratif d'un bâtiment, comme par exemple, un mur, un plafond, une charpente, un dispositif de fermeture, une porte, une fenêtre, un volet, un store ou analogue, un toit, un balcon, une terrasse sachant que le support 1 peut
- 11 encore être constitué par un revêtement ou un habillage associé à un tel élément constitutif ou décoratif comme, par exemple, une dalle, un pavé, une tuile, un plafond tendu ou autre. Aussi et selon un autre mode de réalisation, les supports 1 à traiter peuvent être constitué, au moins en partie, par un matériau textile. Un tel matériau peut être du type tricoté, tissé, non tissé ou autre et être constitué par des fibres et/ou des filaments naturels, artificiels ou synthétique comme par exemple, du polyester, de la viscose, du coton, de la laine, du polyamide, de la soie, du polypropylène, du polyéthylène ou encore un mélange de différentes fibres et/ou filaments. Les supports 1 évoqués ci-dessus ne sont, en fait, aucunement limitatifs et, selon un avantage substantiel de l'invention, il peut être envisagé de traiter un support 1 quelconque, réalisé en un matériau quelconque tel que le bois, le béton, le textile, le métal, le cuir, la céramique, la pierre, papier, carton ou autre.
Selon une autre caractéristique, le support 1 à traiter est donc un support en dur, en métal, en bois, en béton, en pierre, en céramique, en ciment, en verre ou en matériaux composites.
A titre d’autres d’exemples non limitatifs, lesdits supports 1 à traiter peuvent être du type vestimentaire et/ou d'ameublement composés par des fibres naturelles et/ou artificielles de type cellulosique et/ou animal tel que le coton, le lin, la viscose, le chanvre, la ramie, le, jute, la rayonne et la laine. D’autres supports 1 textiles à traiter peuvent être de nature synthétique tel que le polyester, le modacrylique ou le polyamide. Comme évoqué, d’autres matériaux peuvent être traités selon l'invention tels que par exemple des supports constitués de papier, de bois, de béton ou de ciment ou d'autres supports plus techniques tels que des matériaux composites.
Avantageusement, le composé tensioactif non-ionique 4 est un dérivé de glycols de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène, d'acides gras alcoxylés, ou de dérivés alkylalcoxylés en bout de chaîne, d'alkylphénols alcoxylés, d'alkylpolyglucosides, d'amides gras, d'amides gras alcoxylés et alcanol-amides, d'amines grasses alcoxylées, de copolymères oxyde d’éthylène/ oxyde de propylène, de diesters d’acides gras et de glycols, d'esters d’acides gras et d’anhydrosorbitol éthoxylés, d'esters d’acides gras et de glucose, sucrose et de sucroglycérides, d'esters d’acides gras et de glycérol et sorbitol éthoxylés, d'esters de glycérol et de polyglycérol, d'esters métalliques éthoxylés d’acides gras, glucamides, d'huile de ricin éthoxylées, de phénol et de naphtol et d'alkylphénols alcoxylés.
- 12De manière préférée, la structure poreuse 5 est une zéolithe ou une silice pyrogénée.
Selon une autre caractéristique, l’agent acide est un acide organique ou un mélange d’acides organiques conférant au bain un pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 6 et plus préférentiellement compris entre 4 et 5.
De préférence, le ou les acides organiques sont choisis dans le groupe formé par l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide formique et l’acide oxalique.
De manière encore plus préférée, l’acide organique est uniquement de l’acide citrique.
Le procédé selon l’invention est encore caractérisé par le fait qu’on imprègne le support 1 par immersion, pulvérisation ou enduction.
Avantageusement, le procédé de fixation selon l’invention est également caractérisé par le fait que, après imprégnation du support 1 avec les seconds complexes chimiques 11, on assure le séchage du support 1 imprégné, notamment après un essorage du support 1 imprégné.
De façon opportune, on assure la fixation des molécules actives 2 sur le support 1 en réalisant une fixation par polymérisation et/ou réticulation des seconds complexes chimiques 11 englobant les micelles 3 avec leurs molécules actives 1 liées.
Comme évoqué, le procédé selon l’invention est aussi caractérisé en ce que les premiers complexes chimiques 8 sont synthétisés à part et ajoutés dans le processus à l’état déjà formés.
Enfin, l’invention a également pour objet un support activé 12 obtenu par la mise en œuvre dudit procédé.
Autrement dit, l’invention est caractérisée par le fait que l’on assure la présence de ce complexe micellaire polymérique contenant des molécules actives au niveau du support à fonctionnaliser ; que l’on réalise dans une première étape, par l’intermédiaire d'un tensioactif polyoxyéthylènique à caractère non ionique, des micelles avec les molécules actives ; que, par l’adjonction de substances adsorbantes de type zéolithe ou silice pyrogénée présentant au moins un ou plusieurs groupements silanol (Si-OH) à la surface desdites substances, on fixe par liaisons hydrogènes les micelles non-ioniques de molécules actives; que le produit résultant de cet ensemble composé de micelles de molécules actives adsorbées sur zéolithe ou silice pyrogénée est additionné à une émulsion
- 13 aqueuse de polymères et/ou de copolymères de type polyuréthane; que le support à fonctionnaliser est imprégné, par trempage et/ou pulvérisation, avec la formulation ainsi obtenue; que lors du séchage de ladite formulation, les groupements silanols résiduels de la zéolithe et/ou de la silice pyrogénée (non liés aux micelles de molécules actives) se lient par liaisons hydrogènes sur les groupements aminés (NH) ou carbonyle (CO) présent tout le long de la chaîne du polymère et/ou du copolymère de type polyuréthane.
Les niveaux d'énergie des liaisons hydrogène étant faibles à modérées (entre 10 et 40 kJ/mole), mais nombreuses, elles permettent dans ladite invention de maintenir suffisamment fixées les molécules actives 2 dans le complexe micellaire polymérique tout en évitant de piéger et/ou bloquer ces dernières comme dans le cas de structures chimiques complexes formées par liaisons de types ioniques ou covalentes (énergies de liaisons entre 100 et 1000 kJ/mole).
Le support traité selon l'invention est également caractérisé en ce que l’on réalise un séchage de ladite composition au niveau dudit support 1 et que le complexe micellaire polymérique contenant les molécules actives 2 chimiquement ou biochimiquement soit fixé à la surface dudit support 1 par liaisons hydrogènes.
Selon un autre avantage de l'invention, le complexe micellaire polymérique ou second complexe chimique 11 contenant des molécules actives 2 ainsi créé selon l'invention permet de par sa taille, son volume et sa conformation, de fonctionnaliser en surface des supports de type poreux en limitant fortement la pénétration des substances actives au cœur dudit matériau traité. De ce fait, dans le cas de fonctionnalisation anti-insectes de matériaux poreux utilisant des molécules actives de type insecticides de contact, la concentration en molécules actives à mettre en œuvre dans la formulation, telle que définie dans l'invention, peut être minimisée (jusqu'à 50 %) étant donné qu'un plus grand nombre desdites molécules actives insecticides ne sont pas absorbées au cœur du support (non disponibles vis à vis des insectes) mais restent en surface dudit matériau traité et donc bio disponibles (efficace) vis à vis des insectes.
Les avantages de la présente invention consistent donc en ce que les molécules actives 2 sont introduites dans un second complexe micellaire polymérique 11 solidaire du support 1 par l'intermédiaire de
- 14liaisons hydrogène n'affectant en rien l'activité chimique et/ou biochimique desdites molécules actives.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que la totalité des dîtes molécules actives 2 fixées selon l’invention se trouvent disponibles à la surface dudit support traité 12 et qu’aucun effet mécanique, tel qu’un frottement, un tamponnage, un lavage ou analogue n’est nécessaire pour les libérer.
Comme déjà suggéré, la formulation composant le bain de l’invention peut être composée d’un seul type de molécules actives 2 voire encore un mélange de différentes molécules actives 2.
Il est évident que la solution formant le bain peut être composée d’un seul type d'émulsion aqueuse de polyuréthane 5 voire encore un mélange de différentes émulsions aqueuses de polyuréthane 5.
Selon un mode de réalisation avantageux, ledit traitement de fonctionnalisation selon l'invention consiste à imprégner ledit support 1 par immersion dans ladite solution composant le bain de l’invention, ce bain étant, par exemple, réalisé dans une cuve, une bacholle ou dans une machine à laver.
Un tel mode de réalisation peut être envisagé dans le cas d'un support 1 souple absorbant adoptant, par exemple, la forme d'un tissu, d’un vêtement ou analogue.
Selon un autre mode de réalisation, il est procédé à une pulvérisation dudit support 1 à traiter avec ladite solution composant le bain de l’invention, ceci par l'intermédiaire d'un système de pulvérisation adoptant, par exemple, la forme d'au moins une buse. Un tel mode de réalisation peut, par exemple, être envisagé dans le cadre d'un support 1 adoptant la forme d'un toit, d'un mur, paroi, d’une poutre en bois ou analogue.
Encore un autre mode de réalisation consiste en ce que l’on applique par enduction ladite solution composant le bain de l’invention sur ledit support 1 à traiter, ceci par l'intermédiaire d’une racle, d'un pinceau ou d'un rouleau.
Après application de ladite solution composant le bain de l’invention sur ledit support 1, on réalise séchage de cette composition.
A ce propos, il convient d'observer que, dans le cas d'une immersion totale ou partielle dudit support 1 à traiter, il est possible, avant de procéder au séchage, d'assurer un essorage dudit support activé 12.
- 15Un tel séchage de la composition s'opère à une température comprise entre 20 °C et 200 °C, de préférence entre 20 °C et 180 °C et avantageusement entre 20 °C et 150 °C, ceci, à l'air libre dans le cas par exemple d’un traitement en extérieur ou à l’intérieur d’une habitation, dans un four ou analogue dans le cas d’un traitement industriel.
A ce titre, il convient de préciser que, dans le cas d’un séchage à haute température sur un four industriel, ledit support traité 12 et séché peut être refroidi soit en le passant dans une zone de refroidissement de type aéraulique, soit par refroidissement direct sur des cylindres refroidisseurs ou analogue.
En ce qui concerne les molécules actives 2 entrant dans ladite composition de l’invention et présentant une activité chimique et/ou biochimique, ces derniers peuvent se présenter soit sous forme émulsionnable, soit dispersibles, soit sous une forme solubilisée dans un solvant de type organique (huile, alcool, cétone ou analogue) et/ou de type minéral, tel que l’eau.
Selon une première catégorie, de telles molécules actives 2 peuvent être de type insecticide ou répulsif d’insectes.
A titre d'exemple non limitatif, il est possible d'employer des molécules biocides :
- de type insecticide issu des familles chimiques telles que les organophosphorés, le carbamates, les pyréthrinoïdes de synthèse, les néonicotinoïdes, les organochlorés, ou les benzoylurées ;
- de type régulateur de croissance d'insectes tels que le Pyriproxifène, le Buprofézine, le Fénoxycarbe et le chlorfluazuron ; et/ou
- de type répulsif d'insectes tels que le DEET (N,N-diéthyl-3méthylbenzamide), 1' IR3535 (N-acétyl-N-butyl-P-alaninate d’éthyle), ricaridine (KBR3023, hydroxyéthyl isobutyl pipéridine carboxylate), le PMDRBO (mélange de cis- et trans-p-menthane-3,8 diol), des alcools aliphatiques tels que le décanol, le citronéllol et le géraniol), des aldéhydes tels que le dodécanal normal ou ramifié, des phénols comme l'eugénol et l'isoeugénol, des huiles essentielles de type terpène.
En ce qui concerne le support 1 à traiter selon l’invention, celui-ci peut être de différents types comme discuté plus haut.
Exemples d’application, de formulation et résultats obtenus :
EXEMPLE 1 : Traitement insecticide sur base Perméthrine d’une étoffe textile:
Une solution insecticide à base de perméthrine a été appliquée par pulvérisation à l'aide d'un spray sur un support textile constitué d’un tissu 100% Coton présentant une masse surfacique de 210 g/m2.
Composition de la formulation selon l'invention :
100 g par litre d'une formulation de perméthrine en émulsion à 40% en poids (Tanatex Chemical).
g par litre d'un mélange d'isodécanol-éthoxylate / ether monobutylique du diéthylèneglycol (tensioactif polyoxyéthylène) g par litre de silice pyrogénée (Sigma Aldrich)
150 g par litre d'une émulsion de polyuréthane et g par litre d'acide citrique.
Protocole d'application : L’imprégnation du support 1 textile a été réalisée par pulvérisations successives à 20 cm du tissu sur la face endroit de l’étoffe. La dose à appliquer a été contrôlée visuellement par le changement de couleur dû à l’humidification du tissu. Le séchage du textile traité a été effectué à température ambiante, à la verticale sur des cordes à linge.
Résultats obtenus / Vues microscopiques : cf. figures 2a à 2d
Ces vues microscopiques confirment que le second complexe micellaire polymérique 11 réalisé selon l'invention permet de par sa taille, son volume et sa conformation, de fonctionnaliser en surface le support textile, support 5 caractérisé comme poreux.
La figure 3 illustre le dosage de la quantité de perméthrine dans le support 1 depuis l'état initial et après un certain nombre de lavages normalisés tel que défini dans la norme ISO 6330 - Procédure 4N (lavages à une température de 40°C pendant 45 minutes) : comme on peut le voir, une molécule active telle que la perméthrine peut être fixée sur un support textile selon l'invention et restée présente en quantité suffisante sur ledit support 1 après un très grand nombre de lavages en machine à laver.
Résultats de bioefficacité envers les moustiques :
- 17La technique utilisée pour les tests de bioefficacité est le BFI (Blood feeding Inhibition). Le protocole de ce test est décrit dans le manuel de l'OMS “Guidelines for testing efficacy of mosquito repellent for human skin”, WHO/HTM/NTD/WHOPES/2009.4.
Le BFI correspond à la détermination du taux d'inhibition du repas sanguin des moustiques à travers une étoffe textile traitée avec un insecticide et/ou une molécule répulsive (taux de réduction du nombre de piqûres par rapport à la même étoffe textile non traitée).
Les résultats ont été les suivants :
Etat initial (Non lavé) Après 10 lavages à 40 °C Après 20 lavages à 40 °C Après 30 lavages à 40 °C
BFI Tissu traité 100% 100% 95%, 91%
EXEMPLE 2 : Traitement insectifuge (répulsif insectes) sur base de géraniol d’une étoffe textile :
Une solution insectifuge à base de géraniol a été appliquée par pulvérisation à l'aide d'un spray sur un support 1 textile constitué d’un tricot dit « PolyViscose » (50% Polyester / 50 % Viscose) présentant une masse surfacique de 160 g/m2.
Composition de la formulation selon l'invention :
g par litre d'une formulation de géraniol en émulsion à 50 % en poids.
g par litre d'un mélange d'isodécanol-éthoxylate / ether monobutylique du diéthylèneglycol (tensioactif polyoxyéthylène) g par litre de silice pyrogénée (Sigma Aldrich)
250 g par litre d'une émulsion de polyuréthane et g par litre d'acide citrique.
Protocole d'application : L’imprégnation du support 1 textile a été réalisée par pulvérisations successives à 20 cm du tissu sur la face endroit de l’étoffe. La dose à appliquer a été contrôlée visuellement par le changement de couleur dû à l’humidification du tissu. Le séchage du textile traité a été effectué à température ambiante, à la verticale sur des cordes à linge.
Résultats obtenus / Vues microscopiques : cf. les figures 4a à 4c
Ces vues microscopiques confirment une fois de plus que le second complexe micellaire 11 polymérique réalisé selon l'invention permet
- 18de par sa taille, son volume et sa conformation, de fonctionnaliser en surface le support 1 textile poreux.
La figure 5 montre les courbes de désorption du géraniol dans le temps (traité selon l'invention comparativement à une simple 5 imprégnation avec l'émulsion de géraniol).
On voit clairement la supériorité du produit exemple selon l’invention face à un produit équivalent de l’état de la technique.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrit et représenté aux dessins annexés. Des modifications 10 restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé pour la fabrication d’un support activé (13) à partir d’un support (1) et de molécules actives (2) présentant une activité, notamment physique, physicochimique, chimique, biochimique ou biologique, soit à l’encontre d’organismes ou de phénomènes indésirables, soit en faveur d’un phénomène désiré, ce procédé étant caractérisé en ce que :
    - on réalise des micelles (3) de molécules actives (2) en mettant en contact lesdites molécules actives (2) avec au moins un composé tensioactif non-ionique (4), en particulier de type polyoxyéthylène,
    - on adsorbe lesdites micelles (3) sur une structure poreuse (5) présentant des groupements silanol libres (6) à sa surface afin de créer des liaisons de type hydrogène entre lesdits groupements silanols libres (6) et les groupements hydroxyles libres (7) présents sur les têtes hydrophiles desdites micelles (3) afin de créer des premiers complexes chimiques (8),
    - on mélange lesdits premiers complexes chimiques (8) avec au moins une émulsion aqueuse de polymères et/ou de copolymères de type polyuréthane (9) pour créer, après évaporation de l’excédent liquide, des liaisons de type hydrogène entre les groupements hydroxyles résiduels (10) non occupés présents sur les têtes hydrophiles desdites micelles (3) et les groupements amines et/ou carbonyle présents sur les polymères et/ou copolymères de type polyuréthane (9) formant ainsi des second complexes chimiques (11),
    - on imprègne le support (1) avec un bain composé d’une solution contenant :
    a) des seconds complexes chimiques (11) contenant des molécules actives (2) liées,
    b) au moins un agent de fixation ou de greffage desdits seconds complexes chimiques (11) sur le support (1) à imprégner,
    c) au moins un agent acide,
    - on sèche le support (11) imprégné jusqu’à obtenir le support activé (12) souhaité.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les molécules actives (2) sont choisies dans le groupe formé par les insecticides, les agents répulsifs d’insectes ou de rongeurs, les acaricides,
    -20les agents bactéricides et/ou virucides, des agents thérapeutiques à usage médical, de prévention ou de diagnostic, les matières olfactives ou désodorisantes, inhibitrices ou captatrices d’odeurs ou les agents cosmétiques.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le support (1) à traiter est un textile tricoté ou tissé en matière naturelle, synthétique ou mélangée, un non-tissé en matière naturelle, synthétique ou mélangée, un vêtement, un tissu d’ameublement ou de décoration, une toile, en particulier une toile de conditionnement, une toile de tente ou de chapiteau, une bâche de protection ou une bâche de séparation, un matériau d’isolation, de rembourrage ou de conditionnement, un matériau en cuir naturel ou synthétique, papier, carton ou polymère.
  4. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le support (1) à traiter est un support en dur, en métal, en bois, en béton, en pierre, en céramique, en ciment, en verre ou en matériaux composites.
  5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé tensioactif non-ionique (4) est un dérivé de glycols de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène, d'acides gras alcoxylés, ou de dérivés alkylalcoxylés en bout de chaîne, d'alkylphénols alcoxylés, d'alkylpolyglucosides, d'amides gras, d'amides gras alcoxylés et alcanol-amides, d'amines grasses alcoxylées, de copolymères oxyde d’éthylène/ oxyde de propylène, de diesters d’acides gras et de glycols, d'esters d’acides gras et d’anhydrosorbitol éthoxylés, d'esters d’acides gras et de glucose, sucrose et de sucroglycérides, d'esters d’acides gras et de glycérol et sorbitol éthoxylés, d'esters de glycérol et de polyglycérol, d'esters métalliques éthoxylés d’acides gras, glucamides, d'huile de ricin éthoxylées, de phénol et de naphtol et d'alkylphénols alcoxylés.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que la structure poreuse (5) est une zéolithe ou une silice pyrogénée.
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’agent acide est un acide organique ou un mélange d’acides organiques conférant au bain un pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 6 et plus préférentiellement compris entre 4 et 5.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le ou les acides organiques sont choisis dans le groupe formé par l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide formique et l’acide oxalique.
  9. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que l’acide organique est uniquement de l’acide citrique.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu’on imprègne le support (1) par immersion, pulvérisation ou enduction.
  11. 11. Procédé de fixation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, après imprégnation du support (1) avec les seconds complexes chimiques (11), on assure le séchage du support (1) imprégné, notamment après un essorage du support (1) imprégné.
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu’on assure la fixation des molécules actives (2) sur le support (1) en réalisant une fixation par polymérisation et/ou réticulation des seconds complexes chimiques (11) englobant les micelles (3) avec leurs molécules actives (1) liées.
  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les premiers complexes chimiques (8) sont synthétisés à part et ajoutés dans le processus à l’état déjà formés.
  14. 14. Support activé (12) obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR910009948B1 (ko) * 1989-11-15 1991-12-06 제일합섬 주식회사 항균성, 탈취성 및 흡습성이 우수한 코팅직물의 제조방법
US20040087447A1 (en) * 2001-01-03 2004-05-06 Shlomo Nir Controlled release formulations of anionic herbicides
RU2447206C1 (ru) * 2010-09-30 2012-04-10 Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" Способ получения синтетического волокна с биоцидными свойствами

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