FR3071419A1 - Procede de depot d'un materiau sous forme d'une couche a la surface d'un substrat presentant des pores et/ou des reliefs - Google Patents

Procede de depot d'un materiau sous forme d'une couche a la surface d'un substrat presentant des pores et/ou des reliefs Download PDF

Info

Publication number
FR3071419A1
FR3071419A1 FR1758851A FR1758851A FR3071419A1 FR 3071419 A1 FR3071419 A1 FR 3071419A1 FR 1758851 A FR1758851 A FR 1758851A FR 1758851 A FR1758851 A FR 1758851A FR 3071419 A1 FR3071419 A1 FR 3071419A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
solution
substrate
deposition
ingredients
precursors
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR1758851A
Other languages
English (en)
Inventor
Helene Porthault
Marie-Josephe Armel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority to FR1758851A priority Critical patent/FR3071419A1/fr
Priority to PCT/FR2018/052331 priority patent/WO2019058080A1/fr
Publication of FR3071419A1 publication Critical patent/FR3071419A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

L'invention a trait à un procédé de dépôt d'un matériau sous forme d'une couche à la surface d'un substrat présentant, à sa surface, des pores et/ou des reliefs comprenant successivement les étapes suivantes : - au moins une première étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat, d'une première solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite première solution présentant une viscosité prédéterminée ; - au moins une deuxième étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat d'une deuxième solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite deuxième solution présentant une viscosité supérieure à la viscosité de la première solution.

Description

(54) PROCEDE DE DEPOT D'UN MATERIAU SOUS FORME D'UNE COUCHE A LA SURFACE D'UN SUBSTRAT PRESENTANT DES PORES ET/OU DES RELIEFS.
(57) L'invention a trait à un procédé de dépôt d'un matériau sous forme d'une couche à la surface d'un substrat présentant, à sa surface, des pores et/ou des reliefs comprenant successivement les étapes suivantes:
- au moins une première étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat, d'une première solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite première solution présentant une viscosité prédéterminée;
- au moins une deuxième étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat d'une deuxième solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite deuxième solution présentant une viscosité supérieure à la viscosité de la première solution.
PROCEDE DE DÉPÔT D'UN MATERIAU SOUS FORME D'UNE COUCHE A LA SURFACE D'UN SUBSTRAT PRESENTANT DES PORES ET/OU DES RELIEFS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de fabrication d'un matériau déposé, par voie humide, sous forme d'une couche à la surface d'un substrat présentant, à sa surface, des pores et/ou des reliefs, ce matériau pouvant être de nature organique, inorganique ou mixte (c'est-à-dire résultant d'un mélange entre des ingrédients d'origine organique et d'origine inorganique).
Cette invention peut trouver notamment application dans le domaine des dispositifs de stockage d'énergie, tels que les accumulateurs au lithium, les condensateurs, où le procédé peut être mis en œuvre pour la réalisation d'un électrolyte nécessaire au fonctionnement de ces dispositifs ou dans le domaine des dispositifs électrochromes, où le procédé peut être mis en œuvre pour la réalisation du ou des matériaux électrochromes entrant dans la constitution de ces dispositifs.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le dépôt de matériaux sur un substrat, par exemple sous forme de couche(s) mince(s), fait depuis longtemps l'objet de nombreuses recherches, notamment en vue de conférer au substrat des propriétés spécifiques recherchées, telles que des propriétés optiques, des propriétés électroniques, qui ne peuvent être remplies par ailleurs par le substrat sous-jacent.
Parmi les techniques mises en œuvre, il peut être mentionné :
- les techniques de dépôt en phase vapeur, telles que le dépôt chimique en phase vapeur (intitulé également technique CVD pour « Chemical Vapor Déposition ») ;
- les techniques de dépôt par voie humide.
Plus spécifiquement, la technique de dépôt en phase vapeur, telle que la technique CVD impose de travailler, généralement, à basse pression ainsi qu'à des températures relatives élevées pour engendrer une vaporisation des précurseurs du matériau à déposer, ce qui, d'une part, peut générer des vapeurs toxiques et, d'autre part, nécessite aussi un budget thermique important en termes de températures de mise en œuvre et d'énergie nécessaire à la mise sous pression.
Quant aux techniques de dépôt par voie humide, elles couvrent de multiples variantes ayant toutes pour dénominateur commun l'utilisation d'une solution liquide comprenant les ingrédients constitutifs du matériau ou des précurseurs de celui-ci. Parmi ces techniques, la technique du trempage-retrait (correspondant à la terminologie anglaise « dip-coating ») est particulièrement répandue pour la réalisation de films minces sur un substrat, généralement plan, les films minces conférant les propriétés recherchées au substrat et présentant généralement une épaisseur inférieure à 200 nm.
La figure 1, jointe en annexe, illustre les différentes étapes mises en œuvre pour cette technique avec :
- pour la partie a), une opération de trempage consistant à introduire le substrat à revêtir 1 dans une solution de revêtement 3 contenue dans un réservoir 5, le substrat étant introduit dans la solution selon une vitesse de trempage prédéterminée ;
- pour la partie b), une opération d'immersion consistant à laisser le substrat immergé dans la solution (sans appliquer de mouvement au substrat) pendant une durée donnée ;
- pour la partie c), une opération de retrait consistant, comme sa dénomination l'indique, à retirer le substrat de la solution de revêtement, ce retrait étant réalisé selon une vitesse de retrait prédéterminée.
Une fois à l'air libre, le substrat ainsi revêtu peut être soumis à une étape d'évaporation de sorte à éliminer tout ou partie du solvant contenu dans la solution de revêtement et peut être également soumis à différentes étapes de transformation en vue d'obtenir le matériau final souhaité, ce qui est le cas lorsque la solution de revêtement comporte des précurseurs dudit matériau.
Les principaux paramètres influençant la nature de la couche déposée sont, d'une part, les conditions de dépôt (par exemple, la vitesse de trempage, la vitesse de retrait, le temps d'immersion, la géométrie de réservoir, la température) et les propriétés de la solution de revêtement (par exemple, la viscosité, la vitesse d'évaporation du solvant utilisé le cas échéant, l'affinité entre la solution de revêtement et le substrat). Des études spécifiques ont notamment été menées par Chen et al. (Organic Electronics, 37 (2016), 458-464) et ont pu démontrer un lien de dépendance entre l'épaisseur du film déposé et la vitesse de retrait et, également, la viscosité de la solution de revêtement, la conclusion qui en découle étant que l'association d'une vitesse de retrait importante et d'une solution de revêtement ayant une forte viscosité conduit à des films d'épaisseur non uniforme.
Par ailleurs, cette technique de dépôt peut montrer certaines limites dès lors que le support destiné à être revêtu n'est pas un support plan et présente une géométrie complexe, tel que cela peut être le cas d'une pièce mécanique comme un boulon ou un écrou. Pour faire face à ces difficultés, certains auteurs comme dans JP 2012016640 ont eu pour idée d'associer à la technique de trempage-retrait un système de rotation pour s'assurer du recouvrement de la totalité de la surface de la pièce par la solution de revêtement. Toutefois ce type de système ne permet pas de recouvrir efficacement un support présentant, par exemple, une porosité à sa surface. Dans ce cas de figure, notamment lorsque la viscosité de la solution de revêtement est importante, une couche se forme principalement en surface mais sans pénétrer dans les pores rendant ainsi inaccessible une partie de la surface du support, comme cela est illustré, de façon schématique, sur la figure 2, qui illustre une vue en coupe d'un substrat présentant à sa surface une porosité ouverte 9 et une couche de matériau 11 déposée uniquement en surface sans atteindre la surface interne des pores.
Au vu de ce qui existe et des inconvénients inhérents aux modes de réalisation de l'art antérieur, les inventeurs se sont fixé pour objectif de proposer un procédé de fabrication d'un matériau déposé, par voie humide, sous forme d'une couche à la surface d'un substrat présentant, à sa surface, des pores et/ou des reliefs et qui permette d'accéder à un remplissage de la porosité de substrat ou des reliefs présents à la surface du substrat et d'obtenir au final une couche d'épaisseur homogène sur ce substrat.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Pour ce faire, les inventeurs ont mis au point un procédé de dépôt d'un matériau sous forme d'une couche à la surface d'un substrat présentant, à sa surface, des pores et/ou des reliefs comprenant successivement les étapes suivantes :
- au moins une première étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat, d'une première solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite première solution présentant une viscosité prédéterminée ;
- au moins une deuxième étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat d'une deuxième solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite deuxième solution présentant une viscosité supérieure à la viscosité de la première solution.
Ainsi, en jouant sur l'utilisation de deux solutions à viscosités différentes et plus spécifiquement, en jouant sur l'utilisation d'une première solution présentant une viscosité donnée moindre que celle de la deuxième solution, il est possible d'accéder, dans un premier temps, à un dépôt qui va pénétrer au cœur du substrat et se déposer dans toutes les tortuosités de ce dernier puis, dans un deuxième temps, à un dépôt plus épais qui va, si besoin est, compléter le remplissage des tortuosités du substrat et aboutir à une couche de matériau d'épaisseur homogène lissant la surface du substrat.
On précise, dans ce qui précède et ce qui suit, que par viscosité, on entend généralement la viscosité dynamique (exprimée classiquement en Pa.s), laquelle peut être déterminée par des mesures de rhéologie en cisaillement.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre les différentes étapes classiques de la technique de trempage-retrait.
La figure 2 illustre une vue en coupe d'un substrat présentant à sa surface une porosité ouverte et une couche de matériau déposée uniquement en surface sans atteindre la surface interne des pores.
La figure 3 illustre une vue en coupe d'un substrat présentant à sa surface une porosité ouverte et une couche de matériau remplissant la porosité du substrat et formant en surface une couche uniforme.
La figure 4 illustre les différentes étapes mises en œuvre selon un mode de réalisation de l'invention avec l'utilisation de la technique de trempage-retrait.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
A titre d'exemple, la figure 3 illustre une vue schématique d'un substrat présentant à sa surface une porosité ouverte 13 et une couche de matériau 15 remplissant la porosité du substrat et formant en surface une couche uniforme, la couche de matériau étant obtenue par la mise en œuvre du procédé de l'invention.
Que ce soient pour la première et la deuxième étapes de dépôt, la première solution comme la deuxième solution comprennent les ingrédients constitutifs du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients.
On précise par ingrédients du matériau, qu'il s'agit des ingrédients entrant dans la constitution du matériau formant la couche tandis que le ou lesdits précurseurs desdits ingrédients, le cas échéant, nécessiteront une transformation pour former lesdits ingrédients.
En outre, la première solution et/ou la deuxième solution peuvent comprendre un ou plusieurs autres ingrédients, qui ne sont ni des ingrédients dudit matériau ni des précurseurs desdits ingrédients.
A titre d'exemple, lorsque la première solution et/ou la deuxième solution comportent un ou plusieurs précurseurs du ou desdits ingrédients du matériau, il peut s'agir d'au moins un additif de transformation du ou desdits précurseurs en ingrédient(s) dudit matériau, tels que, par exemple, des initiateurs de polymérisation lorsque le ou les précurseurs sont des monomères ou des prépolymères, tandis que le ou les ingrédients sont des polymères.
Par ailleurs, ces autres ingrédients peuvent être des solvants organiques ou aqueux.
Il s'entend que les ingrédients et les précurseurs susmentionnés sont fonction du matériau, que l'on souhaite obtenir pour revêtir le substrat, de plus amples détails étant fournis ci-dessous en fonction d'un matériau spécifique, qui est un matériau électrolytique.
Ainsi, le procédé de l'invention peut être destiné à l'obtention d'une couche de matériau électrolytique, c'est-à-dire un matériau apte à remplir la fonction d'électrolyte, par exemple, dans des dispositifs de stockage d'énergie, tels que les batteries ou les condensateurs, et pouvant présenter une épaisseur inférieure à 500 μιτι et, de préférence, inférieure à 50 μιτι, un tel matériau électrolytique pouvant comprendre, par exemple, une matrice organique ou inorganique qui va conférer les propriétés mécaniques au matériau et qui comprend, en son sein, au moins un additif conducteur d'ions (qui peut être un sel conducteur d'ions, tel qu'un sel de lithium ou un liquide ionique) et éventuellement au moins un solvant organique et éventuellement au moins un additif inorganique du type oxyde pour renforcer les propriétés mécaniques du matériau. Aussi, dans un tel cas, la première solution et la deuxième solution peuvent comprendre, comme ingrédients du matériau électrolytique ou précurseurs de ceux-ci :
- un ou plusieurs polymères pour constituer une matrice organique ou des précurseurs de ceux-ci, tels que des monomères ou prépolymères ;
- un ou plusieurs additifs conducteurs d'ions, tels que des sels conducteurs d'ions ou des liquides ioniques ;
- éventuellement, un ou plusieurs solvants organiques ; et
- éventuellement, un ou plusieurs additifs inorganiques du type oxydes ;
et, en cas de présence de monomère(s) ou prépolymère(s), peuvent comprendre un initiateur de polymérisation pour la transformation du ou des monomères ou prépolymères en polymères
A titres d'exemples de polymères pouvant constituer une matrice organique et pouvant constituer des ingrédients de la première solution et de la deuxième solution, on peut mentionner les polyfluorures de vinylidène (PVDF), les polyméthacrylates de méthyle (PMMA), les polyacrylonitriles (PAN), les copolymères poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP).
A titres d'exemples de précurseurs de polymères, on peut mentionner le diméthacrylate de bisphénol-A éthoxylé (BEMA), un méthacrylate de polyéthylèneglycol (PEGMA), un diacrylate de poly(éthylèneglycol) (PEGDA), un diméthacrylate de poly(éthylèneglycol) (PEGDMA), un diacrylate de poly(propylèneglycol) (PPGDA), un diméthacrylate de poly(propylèneglycol) (PPGDMA), un méthacrylate de poly(éthylèneglycol) méthyléther (avec pour masse molaire moléculaire du poly(éthylèneglycol) 300, 500 ou 950 g/mol).
A titre d'exemples d'additifs conducteur d'ions, on peut mentionner :
- les sels conducteurs d'ions lithium, notamment lorsque le matériau électrolytique est destiné à un accumulateur au lithium, ces sels de lithium pouvant être LiCI, LiBr, Lil, LiCIO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, le b/s(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le b/s(trifluorosulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) ;
- des liquides ioniques, tels que des liquides ioniques résultant de l'association d'un cation choisi parmi un cation pipéridinium, un cation imidazolium, un cation pyrrolidinium, un cation pyridinium, un cation ammonium et d'un anion choisi parmi un anion b/s(trifluorométhanesulfonyl)imidure, un anion b/s(fluorosulfonyl)imidure, un anion acétate CH3COO, un anion b/s(oxalato)borate B(C2O4)2, un anion bromure Br, un anion chlorure CI, un anion iodure I, un anion tétrachloroaluminate AICI4, un anion hexafluorophosphate PF6, un anion tétrafluoroborate BF4, un anion dicyanamide N3, un anion (C2H5O)HPO2, un anion (CH3O)HPO2, un anion hydrogénosulfate HSO4, un anion méthanesulfonate CH3SO3, un anion trifluorométhanesulfonate CF3SO3.
A titre d'exemples de solvants organiques, on peut mentionner :
- les solvants carbonates, tels que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle ;
- les solvants nitriles, tels que le succinonitrile, le glutaronitrile, le butyronitrile ;
- les solvants esters, tels que le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle ; et
- les solvants cétones, tels que l'acétone.
A titre d'exemples d'additifs inorganiques du type oxydes, on peut mentionner des particules de TiO2, de SiO2, de MgO, de ZrO2, de AI2O3, de BaTiO3.
Enfin, lorsque la première solution et/ou la deuxième solution comprennent au moins un initiateur de polymérisation, celui-ci peut être un photoinitiateur (ou initiateur de photopolymérisation) et, plus spécifiquement, un initiateur de photopolymérisation UV, tel que du 2-hydroxy-2-méthyl-l,lphénylpropan-l-one (dit HMPP, commercialisé sous la marque Darocur® 1173), l'azobisisobutyronitrile (AiBN), le 2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA), la benzophénone (BP), le p-xylène-b/s(N,N-diéthyldithiocarbamate) (XDT).
Il est précisé plus haut que le matériau électrolytique peut comprendre une matrice inorganique. Plus spécifiquement, il peut s'agir d'une matrice en silice. Dans ce cas de figure, la première solution et la deuxième solution peuvent comprendre un ou plusieurs précurseurs de silice, tels que des composés alcoxydes de silicium, par exemple, du tétraéthoxysilane, du méthyltriméthoxysilane, du tétraméthylorthosilicate, du triéthoxysilane et des mélanges de ceux-ci, les autres ingrédients du matériau mentionnés plus haut au sujet du matériau électrolytique comprenant une matrice organique (à savoir, les additifs conducteurs d'ions, les solvants organiques, les additifs inorganiques du type oxydes) étant valables également pour ce cas de figure.
Il s'entend que ces exemples d'ingrédients ou de précurseurs ne sont pas exhaustifs et peuvent être différents selon le matériau de revêtement que l'on souhaite obtenir.
Lorsque le procédé de l'invention vise l'obtention d'une couche de matériau électrolytique, le substrat utilisé peut être une électrode, par exemple, positive ou négative, ladite électrode pouvant comporter :
- un support collecteur de courant, par exemple, sous forme d'un feuillard métallique, par exemple, en aluminium, en cuivre, en nickel, en titane, en argent, en or, en chrome, en tungstène ou en platine ou en alliage de ceux-ci ;
- sur une face du support collecteur de courant, une couche active comportant le matériau actif de l'électrode et éventuellement un matériau conducteur de l'électricité.
Dans ce cas de figure, la couche active mentionnée ci-dessus est une couche poreuse, qui sert de base de dépôt pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.
A titre d'exemples de matériau actif d'électrode, on peut citer les matériaux d'intercalation du lithium utilisables pour des accumulateurs au lithium, de tels matériaux pouvant être choisis parmi :
- les matériaux de formule LiMO2, dans laquelle M est choisi parmi Co, Fe, Ni, Mn ou de formule LiM2O4 dans laquelle M est Mn ;
- les matériaux de formule LiMxMn2.xO4, dans laquelle 0<x<0,5 et M est choisi parmi Ni, Co, Fe, Ti ;
- les matériaux de formule LiMPO4, dans laquelle M est Fe ou Co ;
- le matériau de formule Li4TÎ50i2.
A titre d'exemples de matériau conducteur de l'électricité, on peut mentionner du noir de carbone, du noir d'acétylène, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, des particules métalliques et des mélanges de ceux-ci.
Ce type de substrat peut être obtenu par des techniques classiques de dépôt sous vide (PVD, CVD, LPCVD, évaporation thermique) ou des techniques de dépôt par voie humide telles que celles explicitées ci-dessous.
En variante, l'électrode formant substrat peut être composée directement d'un matériau capable de former un alliage avec le lithium, tel que Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd, Ce, Co, Fe, Mg, Ge ou capable de former un composé défini avec le lithium, tels que des composés sulfures ou encore des composés fluorures.
L'électrode formant substrat peut être enfin une électrode en lithium métallique, par exemple, formée de fibres de lithium métallique.
Enfin, le substrat selon des applications différentes des accumulateurs peut être un substrat isolant, tel qu'une tranche de silicium (pouvant être désignée également comme un wafer de silicium), du verre, du quartz, une céramique, un matériau plastique tel que du Kapton®, du Mylar®.
Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une première étape de dépôt, par voie humide, à la surface d'un substrat, d'une première solution présentant une viscosité donnée. Il s'entend que la viscosité sera choisie par l'homme du métier de sorte à ce que la solution puisse être déposée dans la porosité du substrat et/ou sur la surface interne des reliefs du substrat, la viscosité appropriée pouvant être déterminée par des essais préalables. Pour atteindre la viscosité donnée de la première solution, l'homme du métier pourra jouer sur la nature des ingrédients, par exemple, l'utilisation d'un solvant organique ou aqueux faisant office de diluant et/ou sur la quantité utilisée d'un ingrédient et/ou sur la température de la première solution.
Après la mise en œuvre de la première étape de dépôt et avant la mise en œuvre de la deuxième étape de dépôt, le procédé peut comprendre une étape de séchage, de sorte à permettre, le cas échéant, l'évaporation de tout ou partie du solvant utilisé dans la première étape de dépôt.
Lorsque la première solution comprend un ou plusieurs précurseurs d'un ou des ingrédients destinés à constituer le matériau, le procédé de l'invention peut comprendre également, après la mise en œuvre de la première étape de dépôt et l'éventuelle étape de séchage et avant la mise en œuvre de la deuxième étape de dépôt, une étape de transformation du ou desdits précurseurs en le ou lesdits ingrédients.
A titre d'exemple, lorsque le ou lesdits précurseurs sont des monomères ou prépolymères tels que ceux mentionnés ci-dessus, l'étape de transformation est une étape de polymérisation. De manière particulière, si l'on prend pour exemple une première solution destinée à constituer un matériau électrolytique et comprenant, entre autres, un monomère BEMA et un photoinitiateur 2-hydroxy-2-méthyl-l,l-phénylpropan-l-one (HMPP), l'étape de polymérisation peut consister en une photopolymérisation UV pouvant utiliser une longueur d'onde optimale de 365 nm pour une puissance comprise entre 3 et 40 mW/cm2 et une dose variant de 0,2 à 0,5 mWh/cm2. Il s'entend toutefois que, selon les paramètres physico-chimiques visés, notamment en termes de propriétés mécaniques et électrochimiques, la dose et la puissance d'insolation pourront varier. A titre d'exemple, à dose équivalente, une puissance faible et une durée de dépôt longue peuvent contribuer à favoriser de bonnes propriétés de conduction ionique, alors qu'une forte puissance pratiquée pendant une durée courte peut favoriser une bonne tenue mécanique du matériau.
A titre d'exemple, lorsque la première solution et/ou la deuxième solution comprend, comme précurseurs, des précurseurs de silice, tels que des alcoxydes de silicium, l'étape de transformation est une étape d'hydrolyse-condensation desdits précurseurs.
Enfin, après la première étape de dépôt et les éventuelles étapes mentionnées ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une deuxième étape de dépôt d'une deuxième solution présentant une viscosité supérieure à la viscosité de la première solution.
Pour atteindre cette viscosité supérieure à la viscosité de la première solution, il peut être joué sur l'un au moins des facteurs suivants :
- l'utilisation d'un solvant en quantité moindre par rapport à celui utilisé dans la première solution ; et/ou
- l'utilisation d'une température moindre par rapport à celle de la première solution ; et/ou
- l'utilisation d'au moins un ingrédient, tel qu'un sel, en concentration supérieure par rapport à la première solution.
Après la mise en œuvre de la deuxième étape de dépôt, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de séchage de sorte à permettre, le cas échéant, l'évaporation de tout ou partie du solvant utilisé lors de cette étape et lorsque la deuxième solution comprend un ou plusieurs précurseurs d'un ou des ingrédients destinés à constituer le matériau, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de transformation du ou desdits précurseurs en le ou lesdits ingrédients.
Que ce soient pour la première et la deuxième étapes de dépôt, celles-ci sont réalisées par voie humide, c'est-à-dire une voie impliquant l'utilisation de solutions, les techniques de dépôt adaptées au procédé de l'invention pouvant être une technique d'enduction, telle que la technique d'enduction centrifuge (connue sous l'appellation anglaise « spin-coating »), la technique de trempage-retrait (connue sous l'appellation anglaise « dipcoating »), une technique de pulvérisation, comme l'électropulvérisation (connue sous l'appellation anglaise « electrospray ») et des combinaisons de celles-ci avec une préférence pour le trempage-retrait, pour lequel le procédé est particulièrement adapté, sachant que cette technique peut être également couplée à d'autres techniques telles que celles explicitées ci-dessus.
A titre d'exemple, la figure 4 illustre les différentes étapes mises en œuvre selon un mode de réalisation de l'invention avec l'utilisation de la technique de trempage-retrait avec :
- pour la partie a), une opération de trempage consistant à introduire le substrat à revêtir 17 dans une première solution de revêtement 19 contenue dans un réservoir 21 et présentant une viscosité prédéterminée, le substrat étant introduit dans la solution selon une vitesse de trempage prédéterminée ;
- pour la partie b), une opération d'immersion consistant à laisser le substrat immergé dans la première solution (sans appliquer de mouvement au substrat) pendant une durée donnée ;
- pour la partie c), une opération de retrait consistant, comme sa dénomination l'indique, à retirer le substrat de la première solution de revêtement, ce retrait étant réalisé selon une vitesse de retrait prédéterminée ;
- pour la partie d), une opération de trempage-immersion du substrat ainsi revêtu dans une deuxième solution de revêtement 23 et présentant une viscosité supérieure à celle de la première solution ; et
- pour la partie e), une opération de retrait consistant à retirer le substrat de la deuxième solution de revêtement, ce retrait étant réalisé selon une vitesse de retrait prédéterminée.
Pour des raisons de simplification, pour l'étape de trempageretrait impliquant la deuxième solution, l'opération de trempage et l'opération d'immersion ont été représentées ensemble sur la partie d) de la figure 4.
Enfin, il est à noter que, outre les première et deuxième étapes de dépôt, le procédé de l'invention peut comprendre d'autres étapes de dépôt selon les caractéristiques du matériau que l'on souhaite obtenir.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à un mode de réalisation particulier.
Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.
MODE DE REALISATION PARTICULIER
Cet exemple illustre la préparation d'un ensemble électrodeélectrolyte et plus particulièrement d'une électrode poreuse revêtue sur l'une de ses faces par une couche d'électrolyte gélifié réalisée par la mise en œuvre d'un procédé conforme à l'invention, le substrat de dépôt étant constitué par l'électrode.
Plus spécifiquement, l'électrode formant le substrat est composée d'un collecteur de courant métallique, par exemple, un feuillard en aluminium, surmontée d'une couche d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique en polyfluorure de vinylidène (PVDF) dans laquelle sont dispersés le matériau actif d'électrode (ici, du LiCoO2) et un matériau carboné conducteur électronique (ici, du noir de carbone SuperP). Cette couche est déposée sur le collecteur de courant par enduction d'une encre comprenant les ingrédients susmentionnés et un solvant organique, l'encre ainsi déposée étant ensuite séchée pour éliminer le solvant organique. La couche résultante est ensuite soumise à un calandrage pour obtenir une épaisseur uniforme de 17 μιτι.
La couche de matériau composite déposée à la surface du collecteur présente une porosité de 50% (correspondant au taux de vide dans l'électrode) avec des diamètres moyens de pores débouchants allant de 100 nm à 10 μιτι déterminés par microscopie par balayage électronique, cette couche servant de base de dépôt pour la couche d'électrolyte gélifié.
Pour la réalisation de cette couche d'électrolyte gélifié, il est procédé à la préparation de deux solutions distinctes : une première solution présentant une viscosité faible, de l'ordre de 0,08 Pa.s et une deuxième solution présentant une viscosité plus importante, de l'ordre de 0,18 Pa.s.
Pour la réalisation de la première solution, il est procédé :
- dans un premier temps, à la préparation d'un premier mélange comprenant 7,68 g d'un liquide ionique (le b/s(fluorosulfonyl)imidure de Npropyl-N-méthylpyrrolidinium) et 5,12 g d'un sel de lithium (le b/s(fluorosulfonyl)imidure de lithium) soit des proportions molaires de 1:1 ;
- dans un deuxième temps, à l'ajout au premier mélange précité d'un second mélange comprenant deux monomères : 2,24 g de diméthacrylate de bisphénol-A éthoxylé (BEMA) et 0,96 g de méthacrylate de polyéthylèneglycol de masse molaire 500 g/mol (PEGMA) dans des proportions massiques 70 :30 ;
- dans un troisième temps, à l'ajout au mélange résultant de 450 pL d'un initiateur de photopolymérisation : le Darocur® 1173 correspondant à du 2-hydroxy-2-méthyl-l,l-phénylpropan-l-one (HMPP) ; et
- dans un quatrième temps, à l'ajout de 4 g d'un solvant, le formiate de méthyle correspondant à une proportion massique de 20% pour fluidifier le mélange et le faire passer d'une viscosité de 1,2 Pa.s à 0,08 Pa.s.
Pour la réalisation de la seconde solution, il est procédé de la même façon que pour la première solution, si ce n'est que la proportion de formiate de méthyle utilisée est moindre (10% massique, soit 2 g, au lieu de 20% massique), de sorte à obtenir une solution présentant une viscosité plus importante (0,18 Pa.s pour la seconde solution au lieu de 0,08 Pa.s pour la première solution).
Une fois les deux solutions ainsi préparées, l'électrode définie précédemment est soumise à une première étape de trempage-retrait avec la première solution selon les modalités suivantes :
- une opération d'immersion réalisée à une vitesse de 75 mm/min ;
- une fois l'immersion complète de l'électrode, une opération de maintien de cette immersion pendant 1 minute ; et
- une opération de retrait à une vitesse de retrait de 75 mm/min.
Après retrait, l'électrode ainsi recouverte est laissée 10 minutes à l'air libre pour que le solvant formiate de méthyle s'évapore puis l'électrode est soumise à une irradiation UV à 5 mW/cm2 pendant 9 minutes pour engendrer la polymérisation du mélange de monomères BEMA/PEGMA.
Puis l'électrode est soumise à une deuxième étape de trempage-retrait avec la seconde solution selon les mêmes modalités que celles exposées ci-dessus au sujet du trempage-retrait avec la première solution. Une fois le retrait total effectué, l'électrode ainsi recouverte est de nouveau soumise à une étape de séchage et à une étape d'irradiation UV telles que définies cidessus.
Il en résulte ainsi une électrode dont la couche de matériau composite est recouverte d'une couche de matériau électrolytique et, plus spécifiquement, une couche d'électrolyte gélifié, à savoir un électrolyte comprenant un gel issu de la polymérisation des monomères susmentionnés 5 maintenant, en son sein, l'électrolyte liquide résultant du mélange du liquide ionique et du sel ionique mentionnés plus haut. La couche d'électrolyte gélifié présente une épaisseur allant de 20 à 35 pm.
Il ressort aussi clairement de cet exemple, que la première étape de trempage-retrait avec la première solution moins visqueuse permet 10 d'acheminer l'électrolyte jusqu'au cœur du matériau composite et la seconde étape de trempage-retrait permet la finalisation du dépôt sous forme d'une couche d'électrolyte en surface suffisamment épaisse pour jouer le rôle d'électrolyte solide et de séparateur.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de dépôt d'un matériau sous forme d'une couche à la surface d'un substrat présentant, à sa surface, des pores et/ou des reliefs comprenant successivement les étapes suivantes :
    - au moins une première étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat, d'une première solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite première solution présentant une viscosité prédéterminée ;
    - au moins une deuxième étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat d'une deuxième solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite deuxième solution présentant une viscosité supérieure à la viscosité de la première solution.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau est un matériau électrolytique.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le matériau électrolytique comprend une matrice organique ou inorganique comprenant, en son sein, au moins un additif conducteur d'ions et éventuellement au moins un solvant organique et éventuellement au moins un additif inorganique du type oxyde.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la première solution et la deuxième solution comprennent, comme ingrédients du matériau électrolytique ou précurseurs de ceux-ci :
    - un ou plusieurs polymères pour constituer une matrice organique ou des précurseurs de ceux-ci, tels que des monomères ou prépolymères ;
    - un ou plusieurs additifs conducteurs d'ions, tels que des sels conducteurs d'ions ou des liquides ioniques ;
    - éventuellement, un ou plusieurs solvants organiques ; et
    - éventuellement, un ou plusieurs additifs inorganiques du type oxydes.
  5. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel, lorsque la première solution et la deuxième solution comprennent des monomères ou prépolymères, elles comprennent, en outre, un initiateur de polymérisation pour la transformation du ou des monomères ou prépolymères en polymères.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel le substrat est une électrode.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'électrode comporte :
    - un support collecteur de courant sous forme d'un feuillard métallique ;
    - sur une face du support collecteur de courant, une couche active comportant le matériau actif de l'électrode et éventuellement un matériau conducteur de l'électricité.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, après la mise en œuvre de la première étape de dépôt et avant la mise en œuvre de la deuxième étape de dépôt, une étape de séchage.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, après la mise en œuvre de la première étape de dépôt et l'éventuelle étape de séchage et avant la mise en œuvre de la deuxième étape de dépôt, une étape de transformation du ou desdits précurseurs en le ou lesdits ingrédients.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la viscosité de la deuxième solution supérieure à celle de la première solution est obtenue en intervenant sur l'un au moins des facteurs suivants :
    - l'utilisation d'un solvant en quantité moindre par rapport à celui utilisé dans la première solution ; et/ou
    - l'utilisation d'une température moindre par rapport à celle de la première solution ; et/ou
    - l'utilisation d'au moins un ingrédient en concentration supérieure par rapport à la première solution.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant après l'étape de mise en œuvre de la deuxième étape de dépôt, une étape de séchage.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première solution et/ou la deuxième solution comprennent, en outre, au moins un additif de transformation du ou desdits précurseurs en ingrédient(s) dudit matériau, lorsque la première solution et/ou la deuxième solution comportent un ou plusieurs précurseurs du ou desdits ingrédients du matériau.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant après l'étape de mise en œuvre de la deuxième étape de dépôt, une étape de transformation du ou desdits précurseurs en le ou lesdits ingrédients.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première et la deuxième étapes de dépôt sont réalisées par une technique d'enduction, telle que la technique d'enduction centrifuge, la technique de trempage-retrait ; une technique de pulvérisation,
    10 telle que l'électropulvérisation ; et des combinaisons de celles-ci.
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première et la deuxième étapes de dépôt sont réalisées par la technique de trempage-retrait.
FR1758851A 2017-09-25 2017-09-25 Procede de depot d'un materiau sous forme d'une couche a la surface d'un substrat presentant des pores et/ou des reliefs Pending FR3071419A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1758851A FR3071419A1 (fr) 2017-09-25 2017-09-25 Procede de depot d'un materiau sous forme d'une couche a la surface d'un substrat presentant des pores et/ou des reliefs
PCT/FR2018/052331 WO2019058080A1 (fr) 2017-09-25 2018-09-24 Procede de depôt d'un materiau electrolytique sous forme d'une couche a la surface d'un substrat presentant des pores et/ou des reliefs

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1758851A FR3071419A1 (fr) 2017-09-25 2017-09-25 Procede de depot d'un materiau sous forme d'une couche a la surface d'un substrat presentant des pores et/ou des reliefs
FR1758851 2017-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3071419A1 true FR3071419A1 (fr) 2019-03-29

Family

ID=61258304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1758851A Pending FR3071419A1 (fr) 2017-09-25 2017-09-25 Procede de depot d'un materiau sous forme d'une couche a la surface d'un substrat presentant des pores et/ou des reliefs

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3071419A1 (fr)
WO (1) WO2019058080A1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700300A (en) * 1996-08-12 1997-12-23 Valence Technology, Inc. Electrolyte coating system for porous electrodes
JPH10149819A (ja) * 1996-11-19 1998-06-02 Furukawa Battery Co Ltd:The ペースト式ニッケル極の製造方法
US20130042467A1 (en) * 2011-08-18 2013-02-21 Masakazu Sanada Preparation process of all-solid battery

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5460496B2 (ja) 2010-07-06 2014-04-02 株式会社仲田コーティング ディップコーティング装置、およびディップコーティング方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700300A (en) * 1996-08-12 1997-12-23 Valence Technology, Inc. Electrolyte coating system for porous electrodes
JPH10149819A (ja) * 1996-11-19 1998-06-02 Furukawa Battery Co Ltd:The ペースト式ニッケル極の製造方法
US20130042467A1 (en) * 2011-08-18 2013-02-21 Masakazu Sanada Preparation process of all-solid battery

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019058080A1 (fr) 2019-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1984175B1 (fr) Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode
Browning et al. The study of the binder poly (acrylic acid) and its role in concomitant solid–electrolyte interphase formation on Si anodes
EP2260526A2 (fr) Procede de fabrication d&#39;une electrode a base de silicium, electrode a base de silicium et batterie au lithium comprenant une telle electrode
WO2016151142A1 (fr) Membrane poreuse à électrolyte, son procédé de préparation, et dispositifs électrochimiques la comprenant
CA2534243A1 (fr) Particules d&#39;oxyde metallique enrobees a faible taux de dissolution, procedes de preparation et utilisation dans les systemes electrochimiques
EP3165559A1 (fr) Ionogel formant un film autosupporte d&#39;electrolyte solide, dispositif electrochimique l&#39;incorporant et procede de fabrication de l&#39;ionogel
CA2653539A1 (fr) Procede de modification de la resistance interfaciale d&#39;une electrode de lithium metallique
EP4008031B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;une électrode comprenant une matrice polymérique piégeant un électrolyte
WO2019008249A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un accumulateur du type lithium-ion
FR3071419A1 (fr) Procede de depot d&#39;un materiau sous forme d&#39;une couche a la surface d&#39;un substrat presentant des pores et/ou des reliefs
EP2599145B1 (fr) Membrane minerale a electrolyte pour dispositifs electrochimiques, et dispositifs electrochimiques la comprenant
EP3887436A1 (fr) Electrolyte polymere conducteur pour batteries
EP1926170A1 (fr) Matériau d&#39;électrolyte silicié pour pile à combustible, procédé pour sa réalisation et pile à combustible mettant en oeuvre un tel matériau
EP4154330A1 (fr) Cellule de batterie comprenant des mousses d&#39;électrolytes solides poreuses particulières
FR3071668A1 (fr) Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique
EP3457471B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une electrode pour accumulateur lithium-soufre a surface active importante
EP3327832A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une electrode positive pour accumulateur electrochimique lithium-soufre
EP3557658B1 (fr) Electrolyte solide de batterie
WO2018051048A1 (fr) Procede de realisation d&#39;un dispositif electrochimique
EP4059084A1 (fr) Séparateur spécifique comprenant un électrolyte pour accumulateur électrochimique et cellule électrochimique pour accumulateur comprenant un tel séparateur
WO2024013086A1 (fr) Composition polymère pour électrolyte et/ou électrode positive d&#39;une batterie rechargeable
FR3099298A1 (fr) Composite SnOx/C fluoré pour matériau d’électrode
FR3100385A1 (fr) Compositions liquides à base de liquides ioniques pour la protection de pièces en lithium métal, procédés de revêtement et de polymérisation et système de stockage électrochimique associés

Legal Events

Date Code Title Description
PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20190329

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

RX Complete rejection

Effective date: 20210813