FR3066926A1 - Procede de modification de la distribution en fluor dans un compose hydrocarbure. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de modification de la distribution en fluor dans un composé hydrocarbure en présence d'une composition catalytique comprenant un catalyseur à base de chrome, ledit procédé étant mis en œuvre dans un réacteur fait d'un matériau comprenant une couche de base faite d'un matériau M1 et une couche intérieure faite d'un matériau M2, ladite couche de base et ladite couche intérieure étant disposées l'une contre l'autre, caractérise en ce que le matériau M2 comprend au moins 80% en poids de nickel sur base du poids total du matériau M2, avantageusement au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, en particulier au moins 99% en poids de nickel sur base du poids total du matériau M2.
Description
Procédé de modification de la distribution en fluor dans un composé hydrocarbure
Domaine technique
La présente invention se rapporte à des procédés de modification de la distribution en fluor en phase gazeuse. En particulier, la présente invention se rapporte à des procédés de modification de la distribution en fluor en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à base de chrome.
Arrière-plan technologique de l'invention
Les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures fluorés comme les hydrofluorooléfines, sont des composés qui ont une structure utile comme matériaux fonctionnels, solvants, réfrigérants, agents de gonflage et monomères pour polymères fonctionnels ou matériaux de départ pour de tels monomères. Des hydrofluorooléfines comme le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) attirent l'attention parce qu'elles offrent un comportement prometteur comme réfrigérants à faible potentiel de réchauffement global.
Les procédés de production de fluorooléfines sont habituellement effectués en présence d'une substance de départ telle qu'un alcane contenant du chlore ou un alcène contenant du chlore, et en présence d'un agent fluorant tel que le fluorure d'hydrogène. Ces procédés peuvent être effectués en phase gazeuse ou en phase liquide, en absence ou non de catalyseur.
Les procédés en phase gazeuse sont habituellement effectués en présence de catalyseurs et d'acide fluorhydrique. L'environnement à l'intérieur du réacteur présente une très forte acidité engendrant une corrosion élevée du matériau du réacteur. Les réacteurs utilisés dans les procédés impliquant de l'acide fluorhydrique comprennent généralement un matériau de base et un matériau résistant à la corrosion. Les matériaux utilisés doivent aussi présentés une bonne tenue à haute température pour respecter les exigences en matière de sécurité industrielle.
Il existe un besoin pour des procédés de fluoration effectués dans des réacteurs présentant les différents avantages mentionnés ci-dessus.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé de modification de la distribution en fluor dans un composé hydrocarbure en présence d'une composition catalytique comprenant un catalyseur à base de chrome, ledit procédé étant mis en œuvre dans un réacteur fait d'un matériau comprenant une couche de base faite d'un matériau Ml et une couche intérieure faite d'un matériau M2, ladite couche de base et ladite couche intérieure étant disposées l'une contre l'autre, caractérisé en ce que le matériau M2 comprend au moins 80% en poids de nickel sur base du poids total du matériau M2, avantageusement au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, en particulier au moins 99% en poids de nickel sur base du poids total du matériau M2.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau Ml comprend du fer et moins de 0,2% de carbone sur base du poids total du matériau Ml.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau M2 comprend moins de 1% de fer sur base du poids total du matériau M2.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau M2 comprend moins de 1% de manganèse sur base du poids total du matériau M2.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau M2 comprend moins de 1% en poids de titane et/ou moins de 1% en poids de niobium sur base du poids total du matériau M2.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé hydrocarbure est de formule (I) CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY où X et Y représentent indépendamment H, F ou Cl et m = 0 ou 1 avec au moins un parmi X ou Y qui est Cl ou F.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué du tétrachloropropène, chlorotrifluoropropène, pentachloropropane, dichlorotrifluoropropane, trichlorodifluoropropane, tétrafluorochloropropane, tétrachlorofluoropropane, dichlorodifluoropropène, trichlorofluoropropène, pentafluoropropane et leurs mélanges ; de préférence, le composé hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HFCO-1233xf), 2,3-dichloro-l,l,ltrifluoropropane (HCFC-243db), 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), 1,1,2,2,3pentachloropropane (HCC-240aa), 1,1,1,3,3-pentachloropropane (HCC-240fa), 1,1,2,3tétrachloro-l-propène (HCO-1230xa), 2,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230xf), 1,1,3,3tétrachloro-l-propène (HCO-1230za), 1,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230zd), 1,1,1,2,2pentafluoropropane (HFC-245cb) et l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HCFO-1233zd).
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en fluor du composé hydrocarbure est augmentée en faisant réagir ledit composé hydrocarbure avec du fluorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence de ladite composition catalytique, le composé hydrocarbure étant un hydrocarbure saturé halogéné ou un hydrocarbure insaturé halogéné ou un hydrocarbure insaturé.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en fluor du composé hydrocarbure est diminuée par déshydrofluoration dudit composé hydrocarbure en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.
Selon un mode de réalisation préféré, la distribution en fluor du composé hydrocarbure est modifiée en isomérisant ledit composé hydrocarbure en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.
Selon un mode de réalisation préféré, la distribution en fluor du composé hydrocarbure est modifiée en dismutant ledit composé hydrocarbure en phase gazeuse en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure chlorofluoré.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en fluor du composé hydrocarbure est diminuée en faisant réagir ledit composé hydrocarbure avec du chlorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure halogéné contenant au moins un atome de fluor.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en fluor d'un premier composé hydrocarbure est augmentée en faisant réagir ledit premier composé hydrocarbure avec du fluorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence d'une composition catalytique comprenant un catalyseur à base de chrome, le premier composé hydrocarbure étant un hydrocarbure saturé halogéné ou un hydrocarbure insaturé halogéné ou un hydrocarbure insaturé, et la teneur en fluor d'un second composé hydrocarbure est diminuée en déshydrofluorant ledit second composé hydrocarbure en présence de ladite composition catalytique comprenant un catalyseur à base de chrome, ledit second composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.
Description détaillée de l'invention
Dans un premier aspect de la présente invention, il est fourni un procédé de modification de la distribution en fluor dans un composé hydrocarbure en présence d'une composition catalytique. Dans ce procédé, la composition catalytique comprend un catalyseur à base de chrome. De préférence, le catalyseur à base de chrome peut être un oxyde de chrome (par exemple CrCL ou Cr2O3), un oxyfluorure de chrome ou un fluorure de chrome (par exemple
CrFa) ou un mélange de ceux-ci. L'oxyfluorure de chrome peut contenir une teneur en fluor comprise entre 1 et 60% en poids sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome, avantageusement entre 5 et 55% en poids, de préférence entre 10 et 52% en poids, plus préférentiellement entre 15 et 52% en poids, en particulier entre 20 et 50% en poids, plus particulièrement entre 25 et 45% en poids, de manière privilégiée entre 30 et 45% en poids, de manière plus privilégiée de 35 à 45% en poids de fluor sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome. Le catalyseur peut également comprendre un co-catalyseur choisi parmi le groupe consistant en Ni, Co, Zn, Mg, Mn, Fe, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Sb ; de préférence Ni, Co, Zn, Mg, Mn ; en particulier Ni, Co, Zn. La teneur en poids du co-catalyseur est comprise entre 1 et 10% en poids sur base du poids total de la composition catalytique. La composition catalytique peut également comprendre un support tel que l'alumine, par exemple sous sa forme alpha, de l'alumine activée, les halogénures d'aluminium (AIF3 par exemple), les oxyhalogénures d'aluminium, du charbon actif, fluorure de magnésium ou du graphite. De préférence, la composition catalytique a une surface spécifique entre 1 et 100 m2/g, de préférence entre 5 et 80 m2/g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m2/g, idéalement entre 5 et 50 m2/g, en particulier entre 10 et 50 m2/g, plus particulièrement entre 15 et 45 m2/g.
On peut utiliser les catalyseurs fournis selon la présente invention pour modifier la distribution en fluor dans des composés hydrocarbures, ces derniers étant des composés hydrocarbures halogénés ou non. On peut modifier la distribution en fluor dans un composé hydrocarbure en augmentant la teneur en fluor du composé hydrocarbure. On peut aussi modifier la distribution en fluor d'un composé hydrocarbure en diminuant la teneur en fluor du composé hydrocarbure et/ou en réarrangeant la position d'atomes de fluor sur les atomes de carbone du composé hydrocarbure.
La présente invention peut fournir des procédés où on modifie la distribution en fluor dans des composés hydrocarbures contenant entre un et douze atomes de carbone, de préférence des procédés où on modifie la distribution en fluor dans des composés hydrocarbures contenant entre un et six atomes de carbone, en particulier des procédés où on modifie la distribution en fluor dans des composés hydrocarbures contenant trois atomes de carbone, plus particulièrement où on modifie la distribution en fluor dans des composés hydrocarbures halogénés contenant trois atomes de carbone. La présente invention peut fournir des procédés où on augmente la teneur en fluor de composés hydrocarbures contenant entre un et douze atomes de carbone, de préférence des procédés où on augmente la teneur en fluor de composés hydrocarbures contenant entre un et six atomes de carbone, en particulier des procédés où on augmente la teneur en fluor de composés hydrocarbures contenant trois atomes de carbone, plus particulièrement des procédés où on augmente la teneur en fluor de composés hydrocarbures halogénés contenant trois atomes de carbone. Les procédés de modification de la distribution en fluor de composés hydrocarbures, de préférence de composés hydrocarbures halogénés, incluent la fluoration, la chlorofluoration, l'isomérisation, dismutation, déshydrofluoration et chlorodéfluoration.
Les composés hydrocarbures incluent ceux de formule générale ChHaBrbClcFd, où h est un entier entre 1 et 6, a est un entier entre 0 et 13, b est un entier entre 0 et 4, c est un entier entre 0 et 13, d est un entier entre 0 et 13, et la somme de a, b, c et d est égale à 2h+2 ; ou ceux de formule générale CpHeBrfClgFh, où p est un entier entre 2 et 6, e est un entier entre 0 et 10, f est un entier entre 0 et 2, g est un entier entre 0 et 12, h est un entier entre 0 et 11, et la somme de e, f, g et h est égale à 2p. De préférence, les composés hydrocarbures incluent ceux de formule générale ChHaClcFd, où h est un entier entre 2 et 4, a est un entier entre 0 et 9, c est un entier entre 0 et 9, d est un entier entre 0 et 9, et la somme de a, c et d est égal à 2h+2 ; ou ceux de formule générale CpHeClgFh, où p est un entier entre 2 et 4, e est un entier entre 0 et 8, g est un entier entre 0 et 8, h est un entier entre 0 et 7, et la somme de e, f, g et h est égal à 2p.
En particulier, les composés hydrocarbures qui conviennent aux procédés selon la présente invention sont de formule (I) CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY, où X et Y représentent indépendamment H, F ou Cl et m = 0 ou 1 avec au moins un parmi X ou Y étant Cl ou F. De préférence, les composés hydrocarbures peuvent être choisis dans le groupe constitué de tétrachloropropène, chlorotrifluoropropène, pentachloropropane, dichlorotrifluoropropane, trichlorodifluoropropane, tétrachlorofluoropropane, dichlorodifluoropropène, trichlorofluoropropène, pentafluoropropane, chlorotétrafluoropropane et leurs mélanges.
De préférence, les composés hydrocarbures peuvent être choisis dans le groupe constitué de 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HFCO-1233xf), 2,3-dichloro-l,l,ltrifluoropropane (HCFC-243db), 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), 1,1,2,2,3pentachloropropane (HCC-240aa), 1,1,1,3,3-pentachloropropane (HCC-240fa), 1,1,2,3tétrachloro-l-propène (HCO-1230xa), 2,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230xf), 1,1,3,3tétrachloro-l-propène (HCO-1230za), 1,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230zd), 1,1,1,2,2pentafluoropropane (HFC-245cb) et l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HCFO-1233zd).
Ledit procédé selon la présente invention est mis en œuvre dans un réacteur fait d'un matériau comprenant une couche de base faite d'un matériau Ml et une couche intérieure faite d'un matériau M2, ladite couche de base et ladite couche intérieure étant disposées l'une contre l'autre. Le réacteur peut être un réacteur à lit catalytique fixe ou un réacteur à lit catalytique fluidisé ou un réacteur multitubulaire. De préférence, ledit réacteur est un réacteur à lit catalytique fixe.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux de corrosion du matériau M2 est inférieur à 1 mm/an, avantageusement inférieur à 0,5 mm/an, de préférence inférieur à 0,1 mm/an, plus préférentiellement inférieur à 0,05 mm/an, en particulier inférieur à 0,025 mm/an, plus particulièrement inférieur 10 pm/an, de manière privilégiée inférieur à 5 pm/an. Ce taux est mesuré selon la méthode des coupons ASTM D 2 328-65 T.
La couche intérieure est la couche en contact avec le composé hydrocarbure. La couche intérieure est aussi en contact avec les autres produits de départ utilisés, par exemple l'acide fluorhydrique, et les produits générés pendant la réaction mise en œuvre dans le réacteur.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite couche de base et ladite couche intérieure sont disposées l'une contre l'autre par placage. De préférence, le placage est réalisé par placage par soudure, placage par explosion, placage par laminage à chaud ou placage par laminage à froid. De préférence, le placage est réalisé par explosion ou par laminage à chaud. En particulier, le placage est réalisé par explosion.
Le matériau M2 est en contact avec le composé hydrocarbure. De préférence le matériau M2 peut avoir une résistance à la traction inférieure à celle du matériau Ml. Le matériau M2 peut également avoir une élongation supérieure à celle du matériau Ml.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite couche intérieure a une épaisseur comprise entre 0,01 et 20 mm, ladite épaisseur de ladite couche intérieure étant inférieure à celle de ladite couche de base. De préférence, ladite couche intérieure peut avoir une épaisseur comprise entre 0,05 et 15 mm, de préférence entre 0,1 et 10 mm, plus préférentiellement entre 0,1 et 5 mm.
Avantageusement, le matériau M2 comprend au moins 80% en poids de nickel sur base du poids total du matériau M2. De préférence, le matériau M2 comprend au moins 85 % en poids de nickel, plus préférentiellement au moins 90% en poids de nickel, en particulier au moins 95% en poids de nickel, plus particulièrement au moins 99% en poids de nickel sur base du poids total du matériau M2. Ainsi, le matériau M2 peut comprendre au moins 80%, au moins 81%, au moins 82%, au moins 83%, au moins 84%, au moins 85%, au moins 86%, au moins 87%, au moins 88%, au moins 89%, au moins 90%, au moins 91%, au moins 92%, au moins 93%, au moins 94%, au moins 95%, au moins 96%, au moins 97%, au moins 98% ou au moins 99% en poids de nickel sur base du poids total du matériau M2.
Le matériau M2 peut également comprendre du fer dans une teneur inférieure à 1% en poids sur base du poids total du matériau M2, avantageusement inférieure à 0,9% en poids, de préférence inférieure à 0,8% en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,7% en poids, en particulier inférieure à 0,6% en poids, plus particulièrement inférieure à 0,5% en poids sur base du poids total du matériau M2. De préférence, le matériau M2 comprend entre 0,1 et 1% en poids de fer, en particulier entre 0,3 et 0,8 % en poids de fer, plus particulièrement entre 0,3 et 0,5% en poids de fer sur base du poids total du matériau M2.
Le matériau M2 peut également comprendre du manganèse dans une teneur inférieure à 7% en poids sur base du poids total du matériau M2, avantageusement inférieure à 6% en poids, de préférence inférieure à 5% en poids, plus préférentiellement inférieure à 4% en poids, en particulier inférieure à 3% en poids, plus particulièrement inférieure à 2% en poids, de manière privilégiée inférieure à 1% en poids, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 0,75%, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 0,5% sur base du poids total du matériau M2. De préférence, le matériau M2 comprend entre 0,1 et 1% en poids de manganèse, en particulier entre 0,3 et 0,8% en poids de manganèse, plus particulièrement entre 0,3 et 0,5% en poids de manganèse sur base du poids total du matériau M2. Alternativement, le matériau M2 comprend entre 3 et 7% en poids de manganèse, en particulier entre 3,5 et 6,5% en poids de manganèse, plus particulièrement entre 4 et 6% en poids de manganèse sur base du poids total du matériau M2.
Le matériau M2 peut également comprendre du silicium dans une teneur inférieure à 1% en poids sur base du poids total du matériau M2, avantageusement inférieure à 0,9% en poids, de préférence inférieure à 0,8% en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,7% en poids, en particulier inférieure à 0,6% en poids, plus particulièrement inférieure à 0,5% en poids sur base du poids total du matériau M2. De préférence, le matériau M2 comprend entre 0,1 et 1% en poids de silicium, en particulier entre 0,3 et 0,8 % en poids de silicium, plus particulièrement entre 0,3 et 0,5% en poids de silicium sur base du poids total du matériau M2. Alternativement, le matériau M2 comprend entre 0,05 et 0,5% en poids de silicium, en particulier entre 0,1 et 0,3 % en poids de silicium, plus particulièrement entre 0,1 et 0,25% en poids de silicium sur base du poids total du matériau M2.
Le matériau M2 peut également comprendre du cuivre dans une teneur inférieure à 1% en poids sur base du poids total du matériau M2, avantageusement inférieure à 0,9% en poids, de préférence inférieure à 0,8% en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,7% en poids, en particulier inférieure à 0,6% en poids, plus particulièrement inférieure à 0,5% en poids, de manière privilégiée inférieure à 0,4% en poids, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 0,3% en poids sur base du poids total du matériau M2. De préférence, le matériau M2 comprend entre 0,1 et 1% en poids de cuivre, en particulier entre 0,2 et 0,5 % en poids de cuivre, plus particulièrement entre 0,2 et 0,3% en poids de cuivre sur base du poids total du matériau M2.
Le matériau M2 peut également comprendre du carbone dans une teneur inférieure à 0,1% en poids sur base du poids total du matériau M2, avantageusement inférieure à 0,09% en poids, de préférence inférieure à 0,08% en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,07% en poids, en particulier inférieure à 0,06% en poids, plus particulièrement inférieure à 0,05% en poids, de manière privilégiée inférieure à 0,04% en poids, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 0,03% en poids sur base du poids total du matériau M2. De préférence, le matériau M2 comprend entre 0,005 et 0,1% en poids de carbone, en particulier entre 0,01 et 0,075 % en poids de carbone, plus particulièrement entre 0,01 et 0,05% en poids de carbone sur base du poids total du matériau M2.
Le matériau M2 peut comprendre moins de 0,1% en poids de soufre sur base du poids total du matériau M2, avantageusement moins de 0,09% en poids, de préférence moins de 0,08% en poids, plus préférentiellement moins de 0,07% en poids, en particulier moins de 0,06% en poids, plus particulièrement moins de 0,05% en poids, de manière privilégiée moins de 0,04% en poids, de manière particulièrement privilégiée moins de 0,03% en poids, de manière plus particulièrement privilégiée moins de 0,02% en poids de soufre sur base du poids total du matériau M2.
Le matériau M2 peut comprendre moins de 1% en poids de titane sur base du poids total du matériau M2, avantageusement moins de 0,5% en poids de titane, de préférence moins de 0,1% en poids de titane, plus préférentiellement moins de 0,05% en poids de titane, en particulier moins de 0,01% en poids de titane sur base du poids total du matériau M2, de manière privilégiée le matériau M2 est dépourvu de titane.
Le matériau M2 peut comprendre moins de 1% en poids en poids de niobium, avantageusement moins de 0,5% en poids de niobium, de préférence moins de 0,1% en poids de niobium, plus préférentiellement moins de 0,05% en poids de niobium, en particulier moins de 0,01% en poids de niobium sur base du poids total du matériau M2, de manière privilégiée le matériau M2 est dépourvu de niobium.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau Ml comprend au moins 70% en poids de fer, avantageusement au moins 75% en poids, de préférence au moins 80% en poids, plus préférentiellement au moins 85% en poids, en particulier au moins 90% en poids, plus particulièrement au moins 95% en poids de fer sur base du poids total du matériau Ml.
Le matériau Ml peut également comprendre moins de 2% en poids de carbone, avantageusement moins de 1,5% en poids, de préférence moins de 1% en poids, plus préférentiellement moins de 0,75% en poids, en particulier moins de 0,5% en poids, plus particulièrement moins de 0,2% en poids, de manière privilégiée moins de 0,1% en poids sur base du poids total du matériau Ml. Plus particulièrement, le matériau Ml peut comprendre entre 0,01 et 0,2% en poids de carbone sur base du poids total du matériau Ml.
Le matériau Ml peut également comprendre moins de 2% en poids de molybdène, avantageusement moins de 1,5% en poids, de préférence moins de 1,25% en poids, plus préférentiellement moins de 1% en poids de molybdène sur base du poids total du matériau Ml. Plus particulièrement, le matériau Ml peut comprendre entre 0,1 et 1% en poids de molybdène sur base du poids total du matériau Ml.
Le matériau Ml peut également comprendre moins de 5% en poids de chrome, avantageusement moins de 4% en poids, de préférence moins de 3% en poids, plus préférentiellement moins de 2% en poids, en particulier moins de 1% en poids de chrome sur base du poids total du matériau Ml. Plus particulièrement, le matériau Ml peut comprendre entre 0,5 et 2% en poids de chrome sur base du poids total du matériau Ml.
Le matériau Ml peut également comprendre moins de 2% en poids de silicium, avantageusement moins de 1,5% en poids, de préférence moins de 1,25% en poids, plus préférentiellement moins de l%en poids de silicium sur base du poids total du matériau Ml. Plus particulièrement, le matériau Ml peut comprendre entre 0,1 et 1,5 % en poids de silicium sur base du poids total du matériau Ml.
Le matériau Ml peut également comprendre moins de 2% en poids de manganèse, avantageusement moins de 1,5% en poids, de préférence moins de 1,25% en poids, plus préférentiellement moins de 1% en poids de manganèse sur base du poids total du matériau Ml. Plus particulièrement, le matériau Ml peut comprendre entre 0,1 et 1% en poids de manganèse sur base du poids total du matériau Ml.
Ainsi le réacteur utilisé dans les procédés selon l'invention comprend une couche de base faite d'un matériau Ml et une couche intérieure, en contact avec au moins le composé hydrocarbure, faite d'un matériau M2 disposées l'une contre l'autre; ledit matériau M2 comprenant :
• au moins 80% en poids de nickel, de préférence au moins 85 % en poids de nickel, plus préférentiellement au moins 90% en poids de nickel, en particulier au moins 95% en poids de nickel, plus particulièrement au moins 99% en poids de nickel sur base du poids total du matériau M2 ; et moins de 1% en poids de fer sur base du poids total du matériau M2, avantageusement moins de 0,9% en poids, de préférence moins de 0,8% en poids, plus préférentiellement moins de 0,7% en poids, en particulier moins de 0,6% en poids, plus particulièrement moins de 0,5% en poids de fer sur base du poids total du matériau M2 ; et/ou moins de 7% en poids de manganèse, avantageusement moins de 6% en poids, de préférence moins de 5% en poids, plus préférentiellement moins de 4% en poids, en particulier moins de 3% en poids, plus particulièrement moins de 2% en poids, de manière privilégiée moins de 1% en poids, de manière préférentiellement privilégiée moins de 0,75%, de manière particulièrement privilégiée moins de 0,5% en poids de manganèse sur base du poids total du matériau M2 ; et/ou moins de 1% en poids de silicium, avantageusement moins de 0,9% en poids, de préférence moins de 0,8% en poids, plus préférentiellement moins de 0,7% en poids, en particulier moins de 0,6% en poids, plus particulièrement moins de 0,5% en poids de silicium sur base du poids total du matériau M2 ; et/ou moins de 1% en poids de cuivre, avantageusement moins de 0,9% en poids, de préférence moins de 0,8% en poids, plus préférentiellement moins de 0,7% en poids, en particulier moins de 0,6% en poids, plus particulièrement moins de 0,5% en poids, de manière privilégiée moins de 0,4% en poids, de manière particulièrement privilégiée moins de 0,3% en poids de cuivre sur base du poids total du matériau M2 ; et/ou moins de 0,1% en poids de carbone, avantageusement moins de 0,09% en poids, de préférence moins de 0,08% en poids, plus préférentiellement moins de 0,07% en poids, en particulier moins de 0,06% en poids, plus particulièrement moins de 0,05% en poids, de manière privilégiée moins de 0,04% en poids, de manière particulièrement privilégiée moins de 0,03% en poids de carbone sur base du poids total du matériau M2 ; et/ou moins de 0,1% en poids de soufre, avantageusement moins de 0,09% en poids, de préférence moins de 0,08% en poids, plus préférentiellement moins de 0,07% en poids, en particulier moins de 0,06% en poids, plus particulièrement moins de 0,05% en poids, de manière privilégiée moins de 0,04% en poids, de manière particulièrement privilégiée moins de 0,03% en poids, de manière plus particulièrement privilégiée moins de 0,02% en poids de soufre sur base du poids total du matériau M2 ; et/ou moins de 4% en poids de titane, avantageusement moins de 3% en poids, de préférence moins de 2% en poids, plus préférentiellement moins de 1% en poids, en particulier moins de 0,5% en poids de titane, plus particulièrement moins de 0,05% en poids de titane sur base du poids total du matériau M2, de manière privilégiée le matériau M2 est dépourvu de titane ; et • le matériau Ml comprenant au moins 70% en poids de fer, avantageusement au moins 75% en poids, de préférence au moins 80% en poids, plus préférentiellement au moins 85% en poids, en particulier au moins 90% en poids, plus particulièrement au moins 95% en poids de fer sur base du poids total du matériau Ml ; et moins de 2% en poids de carbone, avantageusement moins de 1,5% en poids, de préférence moins de 1% en poids, plus préférentiellement moins de 0,75% en poids, en particulier moins de 0,5% en poids, plus particulièrement moins de 0,2% en poids, de manière privilégiée moins de 0,1% en poids sur base du poids total du matériau Ml, plus particulièrement, entre 0,01 et 0,2% en poids de carbone sur base du poids total du matériau Ml et moins de 2% en poids de molybdène, avantageusement moins de 1,5% en poids, de préférence moins de 1,25% en poids, plus préférentiellement moins de 1% en poids de molybdène sur base du poids total du matériau Ml, plus particulièrement entre 0,1 et 1% en poids de molybdène sur base du poids total du matériau Ml ; et/ou moins de 5% en poids de chrome, avantageusement moins de 4% en poids, de préférence moins de 3% en poids, plus préférentiellement moins de 2% en poids, en particulier moins de 1% en poids de chrome sur base du poids total du matériau Ml, plus particulièrement, entre 0,5 et 2% en poids de chrome sur base du poids total du matériau Ml.
De préférence, le réacteur est alimenté en composé hydrocarbure par des lignes d'alimentation. Le réacteur comprend également des lignes d'effluent ou de sortie permettant d'évacuer le mélange réactionnel du réacteur.
De préférence, les lignes d'alimentation ou de sortie du réacteur sont faites de matériau spécifique capable de résister également à la corrosion, par exemple faites du matériau M2. Les lignes d'alimentation peuvent être de forme tubulaire. Alternativement, les lignes d'alimentation ou de sortie peuvent être faites d'un matériau comprenant une couche de base faite d'un matériau Ml recouverte d'une couche intérieure, en contact avec l'hydrocarbure ou un autre produit de départ, par exemple HF, faite d'un matériau M2.
Le réacteur comprend également un ou plusieurs déphlegmateur(s), un ou plusieurs tube(s) plongeur(s), un ou plusieurs dispositif(s) d'introduction des matières premières, une ou plusieurs grille(s) de support et de retenue du catalyseur. Ledit un ou plusieurs déphlegmateur(s) et/ou ledit un ou plusieurs tube(s) plongeur(s) et/ou ledit un ou plusieurs dispositif(s) d'introduction des matières premières et/ou ladite une ou plusieurs grille(s) de support et de retenue du catalyseur peuvent être faites d'un matériau comprenant une couche de base faite d'un matériau Ml recouverte d'une couche intérieure, en contact avec l'hydrocarbure ou un autre produit de départ, par exemple HF, faite d'un matériau M2. Les matériaux Ml et M2 sont tels que décrits ci-dessus.
Dans une première réalisation, on augmente la teneur en fluor du composé hydrocarbure en faisant réagir ledit composé avec du fluorure d'hydrogène en présence de ladite composition catalytique, le composé hydrocarbure étant un hydrocarbure halogéné saturé ou un hydrocarbure halogéné insaturé ou un hydrocarbure insaturé. Un composé hydrocarbure est halogéné lorsqu'il comprend au moins un halogène. Un hydrocarbure est insaturé lorsqu'il contient au moins une double liaison carbone-carbone.
Des composés hydrocarbures adéquats comme réactifs de départ pour le procédé de fluoration de cette première réalisation peuvent être des composés hydrocarbures halogénés saturés ou insaturés. Les composés hydrocarbures halogénés saturés incluent ceux de formule générale ChHaBrbClcFd, où h est un entier entre 1 et 6, a est un entier entre 0 et 13, b est un entier entre 0 et 4, c est un entier entre 0 et 13, d est un entier entre 0 et 13, pourvu que b+c soit au moins égal à 1 et la somme de a, b, c et d est égale à 2h+2. De préférence, les composés hydrocarbures halogénés saturés incluent ceux de formule générale ChHaClcFd, où h est un entier entre 2 to 4, a est un entier entre 0 et 9, c est un entier entre 1 et 9, d est un entier entre 0 et 9, et la somme de a, c et d est égale à 2h+2. Les composés hydrocarbures insaturés halogénés incluent ceux de formule générale CpHeBrfClgFh, où p est un entier entre 2 et 6, e est un entier entre 0 et 11, f est un entier entre 0 et 2, g est un entier entre 0 et 12, h est un entier entre 0 et 11, pourvu que f + g soit au moins égal à 1, et la somme de e, f, g et h est égale à 2p. De préférence, les composés hydrocarbures insaturés halogénés incluent ceux de formule générale CpHeCIgFh, où p est un entier entre 2 et 4, e est un entier entre 0 et 7, g est un entier entre 1 et 8, h est un entier entre 0 et 7, et la somme de e, g et h est égal à 2p. On peut augmenter la teneur en fluor des composés hydrocarbures saturés halogénés de formule ChHaBrbClcFd, des composés hydrocarbures insaturés halogénés de formule CpHeBrfClgFh, comme défini plus haut, en faisant réagir lesdits composés hydrocarbures avec HF en phase vapeur en présence de ladite composition catalytique.
Le procédé selon la première réalisation peut être mené dans un réacteur selon la présente invention comprenant un lit catalytique contenant ladite composition catalytique et suivant les conditions opératoires suivantes :
un rapport molaire HF/composé hydrocarbure entre 1:1 et 150:1, de préférence entre 2:1 et 125:1, plus préférentiellement entre 3:1 et 100:1 ;
un temps de contact entre 1 et 100 s, de préférence entre 2 et 75 s, en particulier entre 3 et 50 s;
une pression entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence entre 2 et 18 bara, plus préférentiellement entre 3 et 15 bara ;
une température, de préférence du lit catalytique, entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 400°C, plus préférentiellement entre 280°C et 380°C.
Le procédé peut être mené à bien sur une durée comprise entre 10 et 8000 h, de préférence entre 50 et 5000 h, plus préférentiellement entre 70 et 1000 h.
On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de procédé. Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.
La quantité de HF mis à réagir avec les composés hydrocarbures doit être au moins stoechiométrique. La quantité stoechiométrique est basée sur le nombre de substituants Br et/ou Cl à remplacer par F en plus d'une mole de HF pour saturer la (ou les) double liaison(s) carbone-carbone s'il y en a.
Des exemples de composés halogénés saturés de formule CnHaBrbClcFdqui peuvent être mis à réagir avec HF en présence des catalyseurs de cette invention incluent CH2CI2, CH2Br2, CHCI3, CCI4, C2CI6, C2BrCI5, C2CI5F, C2CI4F2, C2CI3F3, C2CI2F4, C2CIF5, C2HCI5, C2HCI4F, C2HCI3F2, C2HCI2F3, C2HCIF4, C2HBrF4, C2H2CI4, C2H2CI3F, C2H2CI2F2, C2H2CIF3, C2H3CI3, C2H3CI2F, C2H3CIF2, C2H4CI2, C2H4CIF, C3CIsF2, C3CI5F3, C3CI4F4, C3CI3F5, C3HCI7, CsHCIgF, C3HCI5F2, C3HCI4F3, C3HCI3F4, C3HCI2F5, C3CI2F6, C3H2CI6, C3H2BrCl5, C3H2CI5F, C3H2CI4F2, C3H2CI3F3, C3H2CI2F4, C3H2CIF5, C3H3CI5, C3H3CI4F, C3H3CI3F2, C3H3CI2F3, C3H3CIF4, C3H4CI4, C4CI4CI4, C4CI4CI6, C4H6CI6, C4H5CI4F1 et C6H4Cl8.
Des exemples spécifiques de réactions de fluoration de composés hydrocarbures saturés halogénés qui peuvent être menées à bien dans les conditions décrites ci-dessus en utilisant les catalyseurs de cette invention incluent la conversion du 1,1,2-trichloroéthane (CHCI2CH2CI ou HCC-140) en l-chloro-2,2-difluoroéthane (CH2CICF2H ou HCFC-142), la conversion du 1,1,1,3,3,3-hexachlorodifluoropropane (CCI3CF2CCI3OU CFC-212ca) en un mélange de l,l,3-trichloro-l,2,2,3,3-pentafluoropropane (CCI2FCF2CCIF2 ou CFC-215ca) et de 1,3dichloro-l,l,2,2,3,3-hexafluoropropane (CCIF2CF2CCIF2 ou CFC-216ca), la conversion du
1.1.1.3.3.3- hexachloropropane (CCI3CH2CCI3 ou HCC-230fa) en 1-chloro-l,1,3,3,3pentafluoropropane (CF3CH2CCIF2 ou HCFC-235fa) et 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (CF3CH2CF3 ou HFC-236fa), la conversion du 1,1,1,3,3-pentachloropropane (CCI3CH2CHCI2 ou HCC-240fa)en un mélange de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF2CH2CF3 ou HFC-245fa), l-chloro-3,3,3trifluoro-l-propène (CHCI=CHCF3 ou HCFO-1233zd) et 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO-1234ze), la conversion du 2,2,3-trichloro-l,l,l,3,3-pentafluoropropane (CF3CCI2CCIF2OU CFC-215aa) en un mélange de 1,1,1,3,3,3-hexachlorodifluoropropane (CF3CCI2CF3 ou CFC-216ca) et 2-chloro-l,l,l,2,3,3,3-heptafluoropropane (CF3CCIFCF3 ou CFC-217ba), la conversion du
1.1.1.3.3.3- hexachlorodifluoropropane (CF3CCI2CF3 ou CFC-216ca) en 2-chloro-l,l,l,2,3,3,3heptafluoropropane (CF3CIFCF3 ou CFC-217ba), la conversion d'un mélange contenant du 1,1dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (CF3CF2CHCI2 ou HCFC-225ca) et l,3-dichloro-l,2,2,3,3pentafluoropropane (CCIF2CF2CHCIF ou HCFC-225cb) en un mélange de 1-chloro-l,2,2,3,3,3hexafluoropropane (CF3CF2CHCIF ou HCFC-226ca) et 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropane (CF3CF2CHF2 ou HFC-227ca), la conversion du 1,1,1,2,3-pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf), la conversion du 1,1,2,2,3-pentachloropropane (CHCI2CCI2CH2CI ou HCC-240aa) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-lpropène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf), la conversion du 1,1,1,2,3-pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf), la conversion du 1,1,2,2,3-pentachloropropane (CHCI2CCI2CH2CI ou HCC-240aa) en 2,3,3,3tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf), la conversion du 1,1,1,3,3-pentachloropropane (CCI3CH2CHCI2 ou HCC-240fa) en 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CH=CHF ou HFO-1234ze), en particulier la conversion du 1,1,1,2,3-pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf), la conversion du 1,1,2,2,3pentachloropropane (CHCI2CCI2CH2CI ou HCC-240aa) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf), la conversion du 1,1,1,2,3-pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf), la conversion du
1,1,2,2,3-pentachloropropane (CHCI2CCI2CH2CI ou HCC-240aa) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf), la conversion du 1,1,1,3,3-pentachloropropane (CCI3CH2CHCI2 ou HCC-240fa) en 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CH=CHF ou HFO-1234ze), la conversion du 1,1,2trichloroéthane (CHCI2CH2CI ou HCC-140) en l-chloro-2,2-difluoroéthane (CH2CICF2H ou HCFC142).
Des exemples de composés insaturés halogénés ou non de formule CpHeBrfClgFh et CiHj qui peuvent être mis à réagir avec HF en présence des catalyseurs de cette invention incluent C2CI4, C2BrCI3, C2CI3F, C2CI2F2, C2CIF3, C2F4, C2HCI3, C2HBrCl2, C2HCI2F, C2HCIF2, C2HF3, C2H2CI2, C2H2CIF, C2H2F2, C2H3CI, C2H3F, C2H4, C3Hs, C3H5CI, C3FLCI2, C3H3CI3, C3H2CL, C3HCI5, C3H2CIF3, C3F3HCI2, C3F2H2CI2, C3F4H, CICsCIs, C3CI5F, C3CLF2, C3CI3F3, C3CI2F4, C3CIF5, C3HF5, C3H2F4, C3Fs, C4CI8, QCI2F6, C4CIF7, C4H2F6, et C4HCIF6.
Des exemples spécifiques de réactions de fluoration de composés hydrocarbures insaturés halogénés qui peuvent être menées à bien en utilisant les catalyseurs de cette invention incluent la conversion du 1,2-dichloroéthylène (CHCI=CCIHou HCO-1130) en 1-chloro2,2-difluoroéthane (CH2CICF2H ou HCFC-142), la conversion du l,l,2-trichloro-3,3,3-trifluoro-lpropène (CCl2=CCICF3 ou CFC-1213xa) en un mélange de 2,3-dichloro-l,l,l,3,3pentafluoropropane (CF3CHCICCIF2 ou HCFC-225da), de 2-chloro-l,l,l,3,3,3-hexafluoropropane (CF3CHCICF3 ou HCFC-226da) et/ou de 2-chloro-l,l,3,3,3-pentafluoro-l-propène (CF3CCI=CF2 ou CFC-1215xc), la conversion de l'hexafluoropropène (CF3CF=CF2ûu CFC-1216yc) en 1,1,1,2,3,3,3heptafluoropropane (CF3CHFCF3 ou HFC-227ea), la conversion du 1,1,3,3,3-pentafluoropropène (CF3CH=CF2 ou HFO-1225zc) en 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (CF3CH2CF3 ou HFC-236fa), la conversion du 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CH=CHF ou HFO-1234ze) en 1,1,1,3,3pentafluoropropane (CF3CH2CHF2 ou HFC-245fa), la conversion du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-lpropène (CFaCChCFh ou HCFO-1233xf) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO1234yf), la conversion du 1,1,2,3-tétrachloro-l-propène (CCl2=CCICH2CI ou HCO-1230xa) en 2chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) ou 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf), la conversion du 2,3,3,3-tétrachloro-l-propène (CCLCCUCI-h ou HCO-1230xf) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) ou en 2,3,3,3tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf), la conversion du l-chloro-3,3,3-trifluoro-lpropène (CF3CH=CHCI ou HCFO-1233zd) ou du 1,1,3,3-tétrachloro-l-propène (CCl2=CHCHCl2 ou HCO-1230za) ou du 1,3,3,3-tétrachloroprop-l-ène (CCl3CH=CHCI ou HCO-1230zd) en 1,3,3,3tétrafluoropropène (CF3CH=CHF ou HFO-1234ze), en particulier la conversion du 2-chloro-3,3,3trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou
HFO-1234yf), la conversion du 1,1,2,3-tétrachloro-l-propène (CCl2=CCICH2CI ou HCO-1230xa) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) ou en 2,3,3,3tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf), la conversion du 2,3,3,3-tétrachloro-l-propène (CCl3CI=CH2 ou HCO-1230xf) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO1233xf)ou en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf), la conversion du 1,1,3,3tétrachloro-l-propène (CCl2=CHCHCl2 ou HCO-1230za) ou du 1,3,3,3-tétrachloroprop-l-ène (CCI3CH=CHCI ou HCO-1230zd) en l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CH=CHCI ou HCFO1233zd), la conversion du l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CH=CHCI ou HCFO-1233zd) ou du 1,1,3,3-tétrachloro-l-propène (CCl2=CHCHCl2 ou HCO-1230za) ou du 1,3,3,3tétrachloroprop-l-ène (CCl3CH=CHCI ou HCO-1230zd) en 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CH=CHF ou HFO-1234ze), la conversion du 1,2-dichloroéthylène (CHCI=CCIH ou HCO-1130) en l-chloro-2,2-difluoroéthane (CH2CICF2H ou HCFC-142).
Préférentiellement, le composé hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué du 2chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HFCO-1233xf), 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db),
1.1.2.2.3- pentachloropropane (HCC-240aa), 1,1,2,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230xa),
2.3.3.3- tétrachloro-l-propène (HCO-1230xf), ou leurs mélanges, pour la production du 2,3,3,3tétrafluoropropène (HFO-1234yf).
Sinon, le composé hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué de l-chloro-3,3,3trifluoro-l-propène (HCFO-1233zd), 1,1,1,3,3-pentachloropropane (HCC-240fa), 1,1,3,3tétrachloro-l-propène (HCO-1230za), 1,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230zd), ou leurs mélanges pour la production du 1,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234ze).
Dans une deuxième réalisation, on diminue la teneur en fluor du composé hydrocarbure en déshydrofluorant ledit composé hydrocarbure en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.
Les composés hydrocarbures fluorés convenant comme matières premières au procédé de déshydrofluoration de cette invention sont typiquement saturés. Les composés hydrocarbures saturés halogénés incluent ceux de formule générale CnHaClcFd, où n est un entier entre 2 et 6, a est un entier entre 1 et 13, c est un entier entre 0 et 12, d est un entier entre 1 et 13, et la somme de a, c et d est égale à 2n+2. De préférence, les composés hydrocarbures saturés halogénés incluent ceux de formule générale CnHaClcFd, où n est un entier entre 2 et 4, a est un entier entre 1 et 9, c est un entier entre 0 et 6, d est un entier entre 1 et 9, et la somme de a, c et d est égale à 2n+2. On peut diminuer la teneur en fluor des composés saturés de formule CnHaFden présence de ladite composition catalytique.
Le procédé selon la deuxième réalisation peut être mené dans un réacteur comprenant un lit catalytique contenant un catalyseur et suivant les conditions opératoires suivantes :
un rapport molaire HF/composé hydrocarbure entre 1:1 et 150:1, de préférence entre 2:1 et 125:1, plus préférentiellement entre 3:1 et 100:1 ;
un temps de contact entre 1 et 100 s, de préférence entre 2 et 75 s, en particulier entre 3 et 50 s;
une pression entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence entre 2 et 18 bara, plus préférentiellement entre 3 et 15 bara ;
une température, de préférence du lit catalytique, entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 400°C, plus préférentiellement entre 280°C et 380°C.
Le procédé peut être mené à bien sur une durée comprise entre 10 et 8000 h, de préférence entre 50 et 5000 h, plus préférentiellement entre 70 et 1000 h.
On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de procédé. Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.
Le produit de la réaction de déshydrofluoration consiste en HF et en le composé hydrocarbure insaturé fluoré résultant de la perte de HF par le réactif initial. Des exemples spécifiques de réactions de déshydrofluoration en phase gazeuse qui peuvent être effectuées en utilisant les catalyseurs de cette invention incluent la conversion du 1,1-difluoroéthane (CHF2CH3 ou HFC-152a) en chlorure de vinyle (CHF=CH2 ou HFO-1141), la conversion du 1,1,1trifluoroéthane (CF3CH3 ou HFC-143a) en fluorure de vinylidène (CF2=CH2 ou HFO-1132a), la conversion du 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane (CF3CH2CI ou HCFC-133a) en 2-chloro-l,ldifluoroéthylène (CF2=CHCI ou HCFO-1122), la conversion du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (CF3CH2F ou HFC-134a) en trifluoroéthylène (CF2=CHF ou HFO-1123), la conversion du 1,1,2,2tétrafluoroéthane (CHF2CHF2 ou HFC-134) en trifluoroéthylène (CF2=CHF ou HFO-1123), la conversion du 1,1,1,2-tétrafluoropropane (CH3CHFCF3OU HFC-254eb) en 1,1,1-trifluoropropène (CH2=CHCF3 ou HFO-1243zf), la conversion du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF2CH2CF3 ou HFC-245fa) en 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO-1234ze), la conversion du
1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CHF2CHFCF3 ou HFC-236ea) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (CHF=CFCF3 ou HFO-1225ye), la conversion du 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (CF3CH2CF3 ou HFC-236fa) en 1,1,3,3,3-pentafluoropropène (CF3CH=CF2 ou HFO-1225zc), la conversion du
1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (CF3CF2CFH2 ou HFC-236cb) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (CHF=CFCF3 ou HFO-1225ye), la conversion du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF3CF2CH3 ou HFC245cb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf), et la conversion du 1,1,1,2,3pentafluoropropane (CF3CHFCH2F ou HFC-245eb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf).
En particulier, le composé hydrocarbure halogéné est du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb) pour la production of 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf). Sinon, le composé hydrocarbure halogéné est du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) pour la production de
I, 3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234ze).
Dans les procédés selon la première et la deuxième réalisation, la réaction dudit composé hydrocarbure avec du fluorure d'hydrogène peut être effectuée en présence d'oxygène ou de chlore.
Dans une troisième réalisation, on modifie la distribution en fluor dans le composé hydrocarbure en isomérisant ledit composé hydrocarbure en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.
Dans une quatrième réalisation, on modifie la distribution en fluor dans le composé hydrocarbure en dismutant ledit composé hydrocarbure en phase gazeuse en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure chlorofluoré.
Les procédés d'isomérisation et de dismutation des troisième et quatrième réalisations sont menées à bien en phase vapeur en présence de ladite composition catalytique.
Les composés hydrocarbures fluorés adéquats comme matières premières pour les procédés d'isomérisation et de dismutation peuvent être saturés ou insaturés. Les composés hydrocarbures fluorés saturés adéquats pour les procédés d'isomérisation et de dismutation incluent ceux de formule générale CnHaBrbClcFd, où n est un entier entre 2 et 6, a est un entier entre 0 et 13, b est un entier entre 0 et 4, c est un entier entre 0 et 13, d est un entier entre 1 et 13, et la somme de a, b, c et d est égale à 2n+2, pourvu que a+b+c > 1. Les composés hydrocarbures fluorés insaturés adéquats pour les procédés d'isomérisation et de dismutation incluent ceux de formule générale CpHeBrfClgFh, où p est un entier entre 2 et 6, e est un entier entre 0 et 11, f est un entier entre 0 et 2, g est un entier entre 0 et 12, h est un entier entre 1 et
II, et la somme de e, f, g et h est égale à 2p, pourvu que la somme e+f+g > 1.
On modifie la distribution de fluor d'un composé hydrocarbure fluoré en réarrangeant les substituants H, Br, Cl et F dans la molécule (typiquement un arrangement thermodynamiquement préférentiel) tout en maintenant le même nombre de substituants H, Br, Cl et F, respectivement. Dans la présente, ce procédé est appelé isomérisation.
On modifie la distribution de fluor d'un composé hydrocarbure fluoré en échangeant au moins un substituant F de la matière première hydrocarbure halogéné avec au moins un substituant H, Br et/ou Cl d'une autre molécule de la matière première hydrocarbure halogéné, de manière à donner la formation d'un ou plusieurs composés hydrocarbures halogénés ayant une teneur en fluor réduite par rapport à la matière première hydrocarbure halogéné et un ou plusieurs composés hydrocarbures halogénés ayant une teneur en fluor accrue par rapport à la matière première hydrocarbure halogéné. Dans la présente, ce procédé est appelé dismutation.
Les réactions d'isomérisation et de dismutation peuvent survenir simultanément.
Que l'on effectue une isomérisation, une dismutation ou à la fois une isomérisation et une dismutation, on peut modifier la distribution en fluor de composés saturés de formule CnHaBrbClcFd et/ou de composés insaturés de formule CpHeBrfClgFh en présence d'un catalyseur comme dévoilé plus haut.
Les procédés d'isomérisation et de dismutation sont typiquement menés à bien à des températures entre environ 100°C et 500°C, de préférence entre environ 150°C et environ 400°C. La durée de mise en contact dans le réacteur est typiquement d'environ 1 à environ 120 s, de préférence d'environ 5 à environ 60 s. Les réactions d'isomérisation et de dismutation peuvent être menées à bien en présence d'un gaz inerte, comme l'hélium, l'argon ou l'azote, bien que ce ne soit pas préférentiel. Les réactions d'isomérisation et de dismutation peuvent être menées à bien en présence de HF et HCl.
Préférentiellement, les procédés d'isomérisation peuvent être effectués en utilisant le présent catalyseur et incluent la conversion du l-chloro-l,l-difluoroéthane (CH3CF2CI ou HCFC142b) en l-chloro-2,2-difluoroéthane (CH2CICF2H ou HCFC-142), la conversion du 1,3-dichloro-
1.2.2.3.3- pentafluoropropane (CHCIFCF2CF2CI ou HCFC-225cb) en l,l-dichloro-2,2,3,3,3pentafluoropropane (CHCI2CF2CF3 ou HCFC-225ca), la conversion du 2,2-dichloro-l,1,1,3,3pentafluoropropane (CHF2CCI2CF3 ou HCFC-225aa) en l,l-dichloro-2,2,3,3,3pentafluoropropane (CHCI2CF2CF3 ou HCFC-225ca), la conversion du 1,1,1,2,3pentafluoropropane (CF3CHFCH2F ou HFC-245eb) en 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF3CF2CH3 ou HFC-245cb), la conversion du l,l,l,3,3,pentafluoropropane (CHF2CH2CF3 ou HFC-245fa) en
1.1.1.2.3- pentafluoropropane (CF3CHFCH2F ou HFC-245eb), la conversion du 1,3,3,3tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO-1234ze) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf), la conversion du 1,1,3,3-tétrafluoropropène (CF2=CHCHF2 ou HFO-1234zc) en
1.3.3.3- tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO-1234ze), la conversion du l-chloro-3,3,3trifluoro-l-propène (CHCI=CHCF3 ou HCFO-1233zd) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CH2=CCICF3 ou HCFO-1233xf) et la conversion de l'isomère (Z) des hydrochlorofluorooléfines en isomère (E) des hydrochlorofluorooléfines.
En particulier, les isomères (Z) d'hydrochlorofluorooléfines sont les isomères (Z) des hydrochlorofluoropropènes et hydrochlorofluorobutènes. Des exemples spécifiques incluent la conversion du (Z)-l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CHCI=CHCF3 ou HCFO-1233zd(Z)) en (E)-lchloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CHCI=CHCF3 ou HCFO-1233zd(E)), la conversion du (Z)-l,3,3,3tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO-1234ze(Z)) en (E)-l,3,3,3-tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO-1234ze(E)), la conversion du (Z)-l,2,3,3,3-pentafluoropropène (CHF=CFCF3 ou HFO-1225ye(Z)) en (E)-l,2,3,3,3-pentafluoropropène (CHF=CFCF3 ou HFO-1225ye(E)) et la conversion du (Z)-l,l,l,4,4,4-hexafluoro-2-butène (CF3CH=CHCF3 ou HFO-1336mzz(Z)) en (E)l,l,l,4,4,4-hexafluoro-2-butène (CF3CH=CHCF3 ou HFO-1336mzz(E)).
Préférentiellement, les procédés de dismutation peuvent être effectués en utilisant le présent catalyseur et incluent la conversion du chlorofluorométhane (CH2CIF ou HCFC-31) en difluorométhane (CH2F2 ou HFC-32) et dichlorométhane (CH2CI2 ou HCC-30), la conversion du 1chloro-l,l-difluoroéthane (CH3CCIF2 ou HCFC-142b) en 1,1,1-trifluoroéthane (CH3CF3 ou HFC143a) et 1,1-dichloro-l-fluoroéthane (CH3CCI2F ou HCFC-141b), la conversion du 1-chloro-
1.2.2.2- tétrafluoroéthane (CF3CHCIF ou HCFC-124) en pentafluoroéthane (CF3CHF2 ou HFC-125) et en 2,2-dichloro-l,l,l-trifluoroéthane (CF3CHCI2 ou HCFC-123), la conversion du 1,1,3trichloro-2,2,3,3-tétrafluoropropane (CHCI2CF2CF2CI ou HCFC-224ca) en l,l-dichloro-2,2,3,3,3pentafluoropropane (CHCI2CF2CF3 ou HCFC-225ca) et l,l,3,3-tétrachloro-l,2,2-trifluoropropane (CHCI2CF2CCI2F ou HCFC-223ca), la conversion du l,l,l,3-tétrafluoro-3-chloropropane (CF3CH2CHCIF ou HCFC-244fa) en 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF2CH2CF3 ou HFC-245fa) et en l,l,l-trifluoro-3,3-dichloropropane (CF3CH2CHCI2 ou HCFC-243fa), la conversion du 1,1,2,3tétrafluoro-l-chloropropane (CF2CICHFCH2F ou HCFC-244ec) en 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (CF3CHFCH2F ou HFC-245eb) et en l,2,3-trifluoro-l,l-dichloropropane (CFCI2CHFCH2F ou HCFC243ed), la conversion du 1,1,2,2-tétrafluoro-l-chloropropane (CF2CICF2CH3 ou HCFC-244cc) en
1.1.1.2.2- pentafluoropropane (CF3CF2CH3 ou HFC-245cb) et l,2,2-trifluoro-l,l-dichloropropane (CFCI2CF2CH3 ou HCFC-243cc), la conversion du 3-chloro-2,3,3-trifluoro-l-propène (CH2=CFCCIF2 ou HCFO-1233yf) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf) et en 3,3-dichloro-
2.3- difluoro-l-propène (CH2=CFCFCl2 ou HCFO-1232yf) et la conversion du 3-chloro-l,3,33066926 trifluoro-l-propène (CHF=CHCCIF2 ou HCFO-1233ze) en 1,3,3,3-tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO-1234ze) et 3,3-dichloro-l,3-difluoro-l-propène (CHF=CHCCI2F ou HCFO-1232ze).
Dans une cinquième réalisation, on diminue la teneur en fluor du composé hydrocarbure en faisant réagir ledit composé hydrocarbure avec du chlorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure halogéné.
Les composés hydrocarbures fluorés adéquats comme matières premières pour le procédé de cette réalisation peuvent être saturés ou insaturés. Les composés hydrocarbures saturés halogénés adéquats pour les procédés de chlorodéfluoration selon cette invention incluent ceux de formule générale CnHaClcFd, où n est un entier entre 1 et 6, a est un entier entre 0 et 13, c est un entier entre 0 to 13, d est un entier entre 1 to 13, et la somme de a, c et d est égale à 2n+2. Les composés hydrocarbures insaturés halogénés adéquats pour les procédés de chlorodéfluoration selon cette invention incluent ceux de formule générale CpHeClgFh, où p est un entier entre 2 et 6, e est un entier entre 0 et 11, g est un entier entre 0 et 12, h est un entier entre 1 et 11, et la somme de e, g et h est égale à 2p.
Les réactions de chlorodéfluoration sont menées typiquement à des températures d'environ 250°C à 450°C, de préférence d'environ 300°C à environ 400°C. La durée de mise en contact dans le réacteur est typiquement d'environ 1 à environ 120 s. Bien sûr, des durées de contact d'environ 5 à environ 60 s sont possibles. Les réactions sont idéalement menées à pression atmosphérique ou plus.
Les chlorodéfluorations impliquant des hydrocarbures halogénés saturés sont particulièrement dignes d'intérêt. Le rapport molaire de HCl au composé hydrocarbure halogéné saturé se situe typiquement entre environ 1:1 et environ 100:1, de préférence d'environ 3:1 à environ 50:1, et idéalement d'environ 4:1 à environ 30:1. En général, avec une composition catalytique donnée, plus haute est la température, plus longue est la durée de contact, plus grand est le rapport molaire de HCl au composé hydrocarbure halogéné saturé, et plus importante est la conversion des composés à faible teneur en fluor. On peut équilibrer les variables ci-dessus les unes par rapport aux autres pour maximiser la formation de produits chlorés.
Le produit des réactions de chlorodéfluoration comprend typiquement du HCl et du HF non-réagit, de la matière première non-convertie et des composés hydrocarbures saturés halogénés ayant une teneur en fluor plus faible que la matière première par suite de la substitution d'un ou plusieurs substituants fluor par du chlore.
On peut séparer les produits réactionnels obtenus par les procédés détaillés dans l'une quelconque des cinq premières réalisations par des techniques conventionnelles, comme avec des combinaisons incluant, non-limitativement, lavage, décantation ou distillation. Certains des produits des diverses réalisations de cette invention peuvent former un ou plusieurs azéotropes les uns avec les autres ou avec HF.
Les procédés dévoilés dans la présente invention peuvent inclure, en outre, une étape de régénération de ladite composition catalytique en présence d'un flux de régénération comprenant un flux d'air/oxydant. L'oxydant peut être de l'oxygène, de l'air, un mélange d'oxygène et d'azote, du chlore ou un mélange de chlore et d'azote. Quand la régénération est effectuée avec de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote, la proportion d'oxygène peut aller de 5 à 100 % en moles rapporté au mélange d'oxygène et d'azote. L'étape de régénération peut être effectuée en présence d'un flux de régénération contenant (a) de l'oxygène ou de l'air ou un mélange oxygène/azote ou du chlore et (b) HF. Avantageusement, le flux de régénération contiendra au moins 1% en moles d'oxygène rapporté au flux total de régénération. La proportion d'oxygène peut aller de 2 à 98 % en moles rapporté à la quantité totale exprimée en moles d'oxygène et HF, et de 20 à 100 % en moles rapporté à la quantité totale exprimée en moles d'oxygène et d'azote. L'étape de régénération est menée à bien à une température de 250 à 500°C, de préférence de 300 à 450°C, plus préférentiellement de 350 à 400°C. L'étape de régénération peut être menée à bien avec une durée de contact de 1 à 200 s, de préférence de 1 à 150 s, plus préférentiellement de 5 à 100 s, et pour une durée de 1 à 1500 h, de préférence de 2 à 1000 h, plus préférentiellement de 4 à 500 h, idéalement de 10 à 200 h et en particulier de 15 à 150 h. L'étape de régénération peut être menée à bien sous une pression allant de la pression atmosphérique à 20 bara. En particulier, l'étape de régénération peut être menée à bien à une température de 250 à 500°C, avec une durée de contact de 1 à 200 s, pendant 10 à 200 h et sous une pression entre la pression atmosphérique et 20 bara.
Les procédés dévoilés dans la présente invention peuvent comprendre, en outre, l'étape d'activation de ladite composition catalytique en présence d'un flux d'air/oxydant. Avant utilisation, il est préférable que le catalyseur soit soumis à une étape d'activation avec de l'air, de l'oxygène ou du chlore et/ou HF. Par exemple, le catalyseur est préférentiellement soumis à une activation avec de l'air ou de l'oxygène, et HF à une température entre 100 et 500°C, de préférence entre 250 et 500°C et en particulier entre 300 et 400°C. La durée d'activation est préférentiellement de 1 à 200 h et en particulier de 1 à 50 h. Cette activation peut être suivie d'une étape finale d'activation de fluoration en présence d'un oxydant, HF et de composés hydrocarbures. Le rapport molaire HF/composé hydrocarbure va de 2 à 40, et le rapport molaire oxydant/composé hydrocarbure va de 0,04 à 25. La température de l'étape finale d'activation de fluoration peut aller de 300 à 400°C, de préférence pour une durée de 6 à 100 h.
Sinon, la présente invention peut aussi fournir un procédé de modification de la distribution du chlore dans un composé hydrocarbure en présence de ladite composition catalytique. On diminue la teneur en chlore du composé hydrocarbure par déshydrochloration dudit composé hydrocarbure en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure chloré. Les composés hydrocarbures chlorés adéquats comme matières premières pour le procédé de déshydrochloration sont typiquement saturés. Les composés hydrocarbures chlorés saturés incluent ceux de formule générale CnHaCld, où n est un entier entre 2 et 6, a est un entier entre 1 to 12, d est un entier entre 1 to 13, et la somme de a et d est égale à 2n+2. Le procédé selon ce mode réalisation alternatif peut être mené dans un réacteur comprenant un lit catalytique contenant un catalyseur et suivant les conditions opératoires suivantes :
durée de contact de 1 à 100 s, de préférence de 2 à 75 s, en particulier de 3 à 50 s ; pression entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence de 2 à 18 bara, plus préférentiellement de 3 à 15 bara ;
température, de préférence du lit catalytique, de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 400°C, plus préférentiellement de 280°C à 380°C.
Le procédé peut être effectué pendant une durée de 10 à 8000 h, de préférence de 50 à 5000 h, plus préférentiellement de 70 à 1000 h.
Le produit de la réaction de déshydrochloration consiste en HCl et le composé hydrocarbure fluoré insaturé résultant de la perte de HCl du réactif initial. Des exemples spécifiques de réactions de déshydrochloration en phase vapeur peuvent être effectuées en utilisant ladite composition catalytique incluent la conversion du l-chloro-2,2-difluoroéthane (CH2CICF2H or HCFC-142) en 1,1-difluoroéthylène (CH2=CF2 ou HFO-1132a), la conversion du
1.1.1.3- tétrafluoro-3-chloropropane (CF3CH2CHCIF ou HCFC-244fa) en 1,3,3,3tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO-1234ze), la conversion du l,l,l-trifluoro-3,3dichloropropane (CF3CH2CHCI2 ou HCFC-243fa) en l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CHCI=CHCF3 ou HCFO-1233zd), la conversion du 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane (CF3CHCICH2CI ou HCFC-243db) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HFCO1233xf), la conversion du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (CF3CFCICH3 ou HCFC-244bb) en
2.3.3.3- tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf) et la conversion du 1,1,1,4,4,43066926 hexafluoro-2-chlorobutane (CF3CHCICH2CF3 ou HFC-346mdf) en l,l,l,4,4,4-hexafluoro-2-butène (CF3CH=CHCF3 ou HFO-1336mzz). Le procédé de modification de la distribution de chlore dans un composé hydrocarbure peut être mené à bien simultanément avec un procédé de modification de la distribution en fluor dans un autre composé hydrocarbure, par exemple en augmentant ou diminuant la teneur en fluor dans ledit autre composé hydrocarbure comme détaillé plus haut en référence à la première et la deuxième réalisation. Par conséquent, la conversion du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (CF3CFCICH3 ou HCFC-244bb) en 2,3,3,3tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf) peut être réalisée avec la présente composition catalytique simultanément avec la conversion du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf).
Dans une sixième réalisation, on augmente la teneur en fluor d'un premier composé hydrocarbure en faisant réagir ledit premier composé hydrocarbure avec du fluorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence de ladite composition catalytique, le premier composé hydrocarbure étant un hydrocarbure halogéné saturé ou un hydrocarbure halogéné insaturé ou un hydrocarbure insaturé et on diminue la teneur en fluor d'un deuxième composé hydrocarbure en déshydrofluorant ledit deuxième composé hydrocarbure en présence de ladite composition catalytique, ledit deuxième composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré. Le premier composé hydrocarbure étant un hydrocarbure halogéné saturé ou un hydrocarbure halogéné insaturé ou un hydrocarbure insaturé est défini ci-dessus en référence à la première réalisation. Le deuxième composé hydrocarbure est défini ci-dessus en référence à la deuxième réalisation. La fluoration du premier composé hydrocarbure et la déshydrofluoration du deuxième composé hydrocarbure sont préférentiellement effectuées simultanément.
Le procédé selon la sixième réalisation peut être mené dans un réacteur comprenant un lit catalytique contenant un catalyseur et suivant les conditions opératoires suivantes :
un rapport molaire HF/composé hydrocarbure de 1:1 à 150:1, de préférence de 2:1 à 125:1, plus préférentiellement de 3:1 à 100:1 ;
une durée de contact de 1 à 100 s, de préférence de 2 à 75 s, en particulier de 3 à 50 s ;
une pression entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence entre 2 et 18 bara, plus préférentiellement entre 3 et 15 bara ;
une température (du lit catalytique) entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 400°C, plus préférentiellement entre 280°C et 380°C.
Le procédé peut être mené à bien sur une durée comprise entre 10 et 8000 h, de préférence entre 50 et 5000 h, plus préférentiellement entre 70 et 1000 h.
On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de procédé. Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote.
Les produits de la réaction sont ceux détaillés en référence à la première et la deuxième réalisation. En particulier, la composition catalytique est utile pour la conversion du 1,1,1,2,3pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) ou la conversion du 1,1,1,2,3-pentachloropropane (CCI3CHCICH2CI ou HCC-240db) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf) ou la conversion du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf) et la conversion du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF3CF2CH3 ou HFC-245cb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf) ou la conversion du
1,1,1,2,3-pentafluoropropane (CF3CHFCH2F ou HFC-245eb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf). En particulier, la composition catalytique est utile pour la conversion du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (CF3CCI=CH2 ou HCFO-1233xf) en 2,3,3,3tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf) et la conversion du 1,1,1,2,2pentafluoropropane (CF3CF2CH3 ou HFC-245cb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf).
Le procédé selon la sixième réalisation peut être mené dans un réacteur comprenant un lit catalytique contenant un catalyseur et suivant les conditions opératoires suivantes :
un rapport molaire HF/composé hydrocarbure de 1:1 à 150:1, de préférence de 2:1 à 125:1, plus préférentiellement de 3:1 à 100:1 ;
une durée de contact de 1 à 100 s, de préférence de 2 à 75 s, en particulier de 3 à 50 s ;
une pression entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence entre 2 et 18 bara, plus préférentiellement entre 3 et 15 bara ;
une température, de préférence du lit catalytique, entre 200 et 450°C, de préférence entre 250 et 400°C, plus préférentiellement entre 280°C et 380°C.
Le procédé peut être mené à bien sur une durée comprise entre 10 et 8000 h, de préférence entre 50 et 5000 h, plus préférentiellement entre 70 et 1000 h.
Exemple
Trois coupons métalliques de différentes constitutions, correspondant au matériau M2 tel que décrit dans la présente demande, ont été soumis à des conditions opératoires de fluoration afin de déterminer leur vitesse de corrosion. Les coupons de corrosion ont été installés pendant 400 jours dans un réacteur de fluoration alternant des réaction de fluoration en présence d'acide fluorhydrique, d'un catalyseur d'oxyfluorure de chrome et de 1,1,1,2,3pentachloropropane (Température de 350°C, 4 bara) et des réactions de régénération du catalyseur. Le coupon A est constitué d'un matériau comprenant plus de 99% en poids de nickel. Le coupon B est constitué d'un matériau comprenant 32% en poids de nickel. Le coupon C est constitué d'un matériau comprenant 11% en poids de nickel. La vitesse de corrosion des coupons A-C est déterminée au bout des 400 jours par observation microscopique. Les données sont reprises dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
| Coupon A (Invention) | Coupon B (comparatif) | Coupon C (comparatif) | |
| %pds Ni | > 99 %pds | 32 %pds | 11 %pds |
| Vitesse de corrosion | 0 pm/an* | 4 pm/an | 130 pm/an |
* La valeur de « 0 pm/an » signifie qu'aucune corrosion n'a été observée
Le coupon métallique A correspondant à un matériau M2 selon la présente demande et comprenant plus de 99% en poids de nickel présente une stabilité au cours du temps très importante, même dans des conditions opératoires sévères.
Des essais complémentaires ont également permis de montrer qu'un matériau comprenant du fer (> 98% en poids et moins de 0,2% de carbone, correspondant à un matériau Ml selon la présente invention) présentait une excellente stabilité thermique même à des températures supérieures à 600°C.
Claims (13)
- Revendications1. Procédé de modification de la distribution en fluor dans un composé hydrocarbure, comprenant une étape de réaction entre ledit composé hydrocarbure et une composition catalytique comprenant un catalyseur à base de chrome, ledit procédé étant mis en œuvre dans un réacteur fait d'un matériau comprenant une couche de base faite d'un matériau Ml et une couche intérieure faite d'un matériau M2, ladite couche de base et ladite couche intérieure étant disposées l'une contre l'autre, caractérisé en ce que le matériau M2 comprend au moins 80% en poids de nickel sur base du poids total du matériau M2, avantageusement au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, en particulier au moins 99% en poids de nickel sur base du poids total du matériau M2.
- 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau Ml comprend du fer et moins de 0,2% de carbone sur base du poids total du matériau Ml.
- 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau M2 comprend moins de 1% de fer sur base du poids total du matériau M2.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau M2 comprend moins de 1% de manganèse sur base du poids total du matériau M2.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau M2 comprend moins de 1% en poids de titane et/ou moins de 1% en poids de niobium sur base du poids total du matériau M2.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit composé hydrocarbure est de formule (I) CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY où X et Y représentent indépendamment H, F ou Cl et m = 0 ou 1 avec au moins un parmi X ou Y qui est Cl ou F.
- 7. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le composé hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué du tétrachloropropène, chlorotrifluoropropène, pentachloropropane, dichlorotrifluoropropane, trichlorodifluoropropane, tétrafluorochloropropane, tétrachlorofluoropropane, dichlorodifluoropropène, trichlorofluoropropène, pentafluoropropane et leurs mélanges; de préférence, le composé hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué du 2chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HFCO-1233xf), 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane (HCFC-243db),1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC-240aa), 1,1,1,3,33066926 pentachloropropane (HCC-240fa), 1,1,2,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230xa), 2,3,3,3-tétrachloro-lpropène (HCO-1230xf), 1,1,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230za), 1,3,3,3-tétrachloro-l-propène (HCO-1230zd), 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb) et l-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HCFO-1233zd).
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en fluor du composé hydrocarbure est augmentée en faisant réagir ledit composé hydrocarbure avec du fluorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence de ladite composition catalytique, le composé hydrocarbure étant un hydrocarbure saturé halogéné ou un hydrocarbure insaturé halogéné ou un hydrocarbure insaturé.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en fluor du composé hydrocarbure est diminuée par déshydrofluoration dudit composé hydrocarbure en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la distribution en fluor du composé hydrocarbure est modifiée en isomérisant ledit composé hydrocarbure en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la distribution en fluor du composé hydrocarbure est modifiée en dismutant ledit composé hydrocarbure en phase gazeuse en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure chlorofluoré.
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en fluor du composé hydrocarbure est diminuée en faisant réagir ledit composé hydrocarbure avec du chlorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence de ladite composition catalytique, ledit composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure halogéné contenant au moins un atome de fluor.
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en fluor d'un premier composé hydrocarbure est augmentée en faisant réagir ledit premier composé hydrocarbure avec du fluorure d'hydrogène en phase gazeuse en présence d'une composition catalytique comprenant un catalyseur à base de chrome, le premier composé hydrocarbure étant un hydrocarbure saturé halogéné ou un hydrocarbure insaturé halogéné ou un hydrocarbure insaturé, et dans lequel la teneur en fluor d'un second composé hydrocarbure est diminuée en déshydrofluorant ledit second composé hydrocarbure en présence de ladite composition catalytique, ledit second composé hydrocarbure étant un composé hydrocarbure fluoré.
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