FR3059901A1 - Procede de decoloration de fibres keratiniques colorees - Google Patents

Procede de decoloration de fibres keratiniques colorees Download PDF

Info

Publication number
FR3059901A1
FR3059901A1 FR1761737A FR1761737A FR3059901A1 FR 3059901 A1 FR3059901 A1 FR 3059901A1 FR 1761737 A FR1761737 A FR 1761737A FR 1761737 A FR1761737 A FR 1761737A FR 3059901 A1 FR3059901 A1 FR 3059901A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
formula
agent
weight
group
keratin fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1761737A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3059901B1 (fr
Inventor
Antje Gebert-Schwarzwalder
Helmut Giesa
Astrid Kroos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of FR3059901A1 publication Critical patent/FR3059901A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3059901B1 publication Critical patent/FR3059901B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/08Preparations for bleaching the hair
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/88Two- or multipart kits

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Procédé, utilisation et kit-of-parts pour la décoloration de fibres kératiniques humaines, qui ont été colorées avec des colorants par oxydation et/ou des colorants à action directe, comprenant l'application d'un agent sur les fibres kératiniques colorées, qui contient au moins un composé de la formule (I) dans un support cosmétique dans lequel, X représente un résidu organique bivalent de formule (II), ou alors une liaison directe

Description

Titulaire(s) : HENKEL AG & CO. KGAA.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : OFFICE ERNEST T. FREYLINGER S.A..
PROCEDE DE DECOLORATION DE FIBRES KERATINIQUES COLOREES.
f5/) Procédé, utilisation et kit-of-parts pour la décoloration de fibres kératiniques humaines, qui ont été colorées avec des colorants par oxydation et/ou des colorants à action directe, comprenant l'application d'un agent sur les fibres kératiniques colorées, qui contient au moins un composé de la formule (I) dans un support cosmétique
FR 3 059 901 - A1
SH SH (II).
dans lequel,
X représente un résidu organique bivalent de formule (II), ou alors une liaison directe
La présente invention relève du domaine des cosmétiques. L'objet de l'invention est un procédé pour la décoloration réductive de fibres kératiniques humaines colorées. Dans ce procédé, un agent cosmétique est appliqué sur les fibres kératiniques qui ont été préalablement teintes par des colorants par oxydation et/ou des colorants à action directe, qui contient au moins un composé dithio spécial d'une formule (I) et est sensiblement exempt d'autres agents réducteurs.
Un autre objet de l'invention est également une unité de conditionnement à composants multiples (kit-of-parts), à l'aide de laquelle la composition utilisée dans le procédé est fabriquée. L'utilisation de composés dithio de la formule (I) pour la décoloration réductive de fibres kératiniques humaines colorées constitue un autre objet de la présente invention.
Les préparations visant à teindre et à colorer les cheveux représentent une catégorie importante d'agents cosmétiques. Ils peuvent servir à plus ou moins nuancer la couleur naturelle des cheveux conformément aux souhaits de la personne concernée, à obtenir une couleur de cheveux entièrement différente ou à masquer des nuances de couleurs indésirables, par exemple des nuances de gris. En fonction de la couleur ou de la durabilité souhaitée pour la coloration, la formule des teintures capillaires courantes se base soit sur des colorants par oxydation, soit sur des colorants à action directe. Souvent, pour obtenir des nuances particulières, l'on utilise également des combinaisons de colorants par oxydation et de colorants à action directe.
Les agents colorants se fondant sur des colorants par oxydation permettent d'obtenir des nuances de couleur brillantes et durables. Toutefois, elles impliquent d'avoir recours à des agents d'oxydation puissants, comme par exemple des solutions de peroxyde d'hydrogène. Les agents colorants de ce type contiennent des précurseurs de colorant par oxydation, appelés composants développeurs et composants coupleurs. Sous l'influence des agents oxydants ou de l'oxygène de l'air entre eux ou par couplage avec un ou plusieurs composants coupleurs, les composants développeurs forment les colorants réels.
Les agents colorants basés sur des colorants à action directe sont souvent utilisés pour des colorations temporaires. Concernant les colorants à action directe, il s'agit de molécules de colorants qui agissent directement sur le cheveu et qui ne nécessitent pas de processus d'oxydation pour générer les couleurs. Les principaux représentants de cette catégorie de colorants sont par exemple les colorants de triphénylméthane, les colorants azo, les colorants d'anthraquinone ou les colorants de nitrobenzène, lesquels peuvent respectivement comporter des groupes cationiques ou anioniques.
Pour tous ces processus de coloration, il peut s'avérer nécessaire, pour diverses raisons, de revenir en tout ou partie sur la coloration. Par exemple, une atténuation de la coloration s'envisage lorsque le résultat de la coloration des fibres semble plus sombre que souhaité. D'autre part, dans de nombreux cas, l'on peut souhaiter le retrait total de la coloration. Ainsi, il est par exemple concevable que les cheveux doivent être colorés ou teintés avec une certaine nuance pour une occasion concrète et que leur couleur d'origine soit récupérée après quelques jours.
Des agents et des procédés de retrait de la coloration sont déjà documentés dans la littérature. Un procédé largement connu de l'état de la technique pour revenir sur des colorations consiste à post-traiter par oxydation les cheveux colorés, par exemple à l'aide d'une coloration en blond courante. Au cours de ce processus, les fibres peuvent être endommagées en cas de recours à un agent d'oxydation puissant.
En outre, des processus réductifs visant au retrait de la couleur ont déjà été décrits. Ainsi, la demande de brevet européen EP 1 300 136 A2 divulgue par exemple un procédé pour le traitement des cheveux au cours duquel les cheveux sont colorés lors d'une première étape puis décolorés de manière réductive lors d'une seconde étape. Dans ce cas, la décoloration réductive s'effectue par l'application d'une formule contenant un sel dithionite et d'un tensioactif. Dans le document WO 2008/055756 A2, la décoloration réductive de fibres kératiniques s'effectue à l'aide d’un mélange composé d'un agent réducteur et d'un agent absorbant.
La rongalite (acide hydroxyméthanesulfinique) est un autre agent de décoloration largement connu de l'état de la technique ; elle est par exemple commercialisée sous la forme de son sel de sodium (hydroxyméthanesulfinate de sodium). L'effet décolorant de la rongalite est excellent, mais lorsque cela est possible, l'on évite d'utiliser cette substance pour des raisons toxicologiques.
Lors de l'utilisation d'agents de décoloration réductive, la décoloration s'effectue par la réduction des colorants se trouvant sur les fibres kératiniques ou des cheveux. En général, les colorants sont transformés en leurs formes réduites ou formes leuco par le fait de la réduction. Les doubles liaisons présentes dans les colorants sont réduites lors de ce processus, le système chromophore des colorants est ainsi interrompu et le colorant est transformé en une forme incolore.
Un problème général concernant les agents de décoloration réductive connus de l'état de la technique consiste en ce que les fibres kératiniques colorées peuvent certes être décolorées dans un premier temps par l'utilisation de l'agent réducteur, mais le retrait de la couleur n'est toutefois pas durable. Dans le cas des cheveux colorés par oxydation notamment, pour lesquels la coloration du cheveu a été obtenue par des précurseurs de colorant par oxydation de type développeur et coupleur, les colorations sont préservées avec des propriétés d'authenticité partiellement très bonnes. En cas d'application de l'agent de décoloration réductive, ces colorants sont alors transformés de manière réductive en composés incolores - qui demeurent toutefois sur le cheveu, comme auparavant, en raison de bonnes propriétés d'authenticité similaires.
Après lavage de l’agent réducteur et sous l'effet de l'oxygène contenu dans l'air, ces formes réduites peuvent alors être progressivement ré-oxydées. Du fait de cette ré-oxydation, il se produit une re-coloration plus ou moins marquée. En général, cette re-coloration ne correspond pas à la nuance dans laquelle les fibres kératiniques avaient été colorées à l'origine ; elle peut parfois avoir un aspect déplaisant et est donc d'autant moins souhaitable pour l'utilisateur de l'agent de décoloration.
La mission de la présente invention était donc de fournir un procédé de décoloration de fibres kératiniques colorées, qui décolore le plus complètement possible les fibres kératiniques colorées. La décoloration doit être de longue durée, et les fibres kératiniques décolorées ne doivent pas subir de recoloration, de modification de nuances et de foncissement sous l'effet de l'oxygène contenu dans l'air. L'agent de décoloration doit en particulier donner un bon résultat de décoloration sur les fibres kératiniques, qui ont été au préalable coloré avec des agents colorants par oxydation basés sur des précurseurs de colorants par oxydation de type développeur et coupleur. En outre, l'agent décolorant doit être inoffensif d'un point de vue toxicologique.
Au cours des travaux qui ont mené à la présente invention, il s'est avéré de manière surprenante que les fibres kératiniques peuvent être remarquablement décolorées par l'application sur les cheveux préalablement colorés d'un agent cosmétique qui contient au moins un composé dithio spécial (ou composé dimercapto) de la formule (I).
Un premier objet de la présente invention est un procédé pour la décoloration de fibres kératiniques humaines, qui ont été colorées avec des colorants par oxydation et/ou des colorants à action directe, comprenant l'application d'un agent sur les fibres kératiniques colorées, qui contient (a) dans un support cosmétique au moins un composé de la formule (I)
dans lequel,
R1, R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alkyle en Ci-C6, un groupe hydroxyalkyle en Ci-C6 ou un groupe alcoxy-carbonyle en Ci-Cô,
X représente un résidu organique bivalent de la formule (II) ou bien une liaison directe,
R3 représente un groupe hydroxyle, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alcoxy-carbonyle en C1-C6, un groupe alkyle en CiΟβ ou un groupe amino, et n représente un nombre entier allant de 1 à 4, et (b) dont la teneur totale en composés soufrés, qui sont différents des composés de la formule (I), est inférieure à 1,0 % en poids, dans lequel la teneur totale se rapporte au poids total de l'agent.
L'utilisation de l'agent de décoloration selon l'invention a pour effet - selon le choix du colorant utilisé au préalable pour la coloration - une décoloration quasi complète, voire complète des fibres kératiniques préalablement colorées. L'agent de décoloration selon l'invention présente un effet remarquable, principalement sur les fibres kératiniques préalablement colorées avec des colorants par oxydation. De manière particulièrement surprenante, il s'est avéré que cet effet de décoloration perdure même après le rinçage de l'agent de réduction et que même les fibres kératiniques décolorées qui ont été exposées pendant des heures ou des jours aux effets de l'oxygène contenu dans l'air subissent à peine une réoxydation et ne subissent pas de foncissement.
Par fibres kératiniques humaines, on entend en particulier les cheveux humains.
Procédé de décoloration de cheveux colorés
Par « fibres kératiniques colorées », on entend des fibres kératiniques qui ont été colorées par des colorants cosmétiques traditionnels connus de l'homme du métier. Ces agents colorants sont des colorants par oxydation (développeur et coupleur) et/ou des colorants à action directe. Dans ce contexte, il est expressément fait référence aux monographies connues, par ex. « Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika » (Fondements et compositions des cosmétiques), 2eme Édition, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, qui restituent les connaissances correspondantes de l'homme du métier.
Les agents utilisés dans le procédé contiennent le(s) composé(s) essentiels de l'invention de la formule (I) dans un support cosmétique, par exemple dans un support aqueux ou hydroalcoolique approprié. Aux fins de la décoloration réductive, ces supports peuvent par exemple être des crèmes, des émulsions, des gels ou encore des solutions moussantes contenant des tensioactifs, telles que des shampooings, aérosols moussants, formulations moussantes ou autres préparations adaptées pour l'application sur le cheveu. De manière particulièrement préférée, les agents de décoloration de fibres kératiniques par réduction sont des crèmes, des émulsions ou des gels fluides.
Le procédé selon l'invention est un procédé de décoloration de fibres kératiniques humaines. Le but de ce procédé est d'éliminer les colorants artificiels préalablement appliqués lors d'un procédé de coloration - et dont la présence n'est plus souhaitée - présents sur les fibres kératiniques et/ou de leur imposer une forme durablement incolore. A cet effet, les cheveux préalablement colorés avec des colorants par oxydation et/ou des colorants à action directe sont traités avec un agent décolorant. L’agent décolorant contient au moins un composé de la formule (I). L'application de l'agent décolorant sur les fibres kératiniques (cheveux) peut s'effectuer soit manuellement, à la main (recouverte d’un gant), mais aussi à l'aide d'un pinceau, d'une brosse ou d'un flacon applicateur ou d'un autre récipient applicateur.
Ce qui importe pour le procédé selon l'invention, c'est que l'agent décolorant (ou agent de décoloration) soit appliqué sur les fibres kératiniques qui sont encore colorées du fait des colorants artificiels.
À ce titre, les colorants peuvent se trouver dans ou sur la couche extérieure des cheveux (cuticule) ou à l'intérieur des cheveux (cortex).
Le moment précis de la réalisation du procédé de décoloration dépend du moment auquel l'utilisateur souhaite éliminer la couleur des cheveux (créée artificiellement). De fait, le procédé de décoloration selon l'invention peut aussi bien être effectué immédiatement après une coloration (au résultat insatisfaisant, le cas échéant) ou alors à un moment ultérieur. Si la décoloration est effectuée à un moment ultérieur, il est d'ailleurs possible de se laver les cheveux une fois ou plusieurs fois entre la coloration et la décoloration. En fonction des lavages de cheveux, la coloration - qui n'est désormais plus souhaitée - peut déjà être un peu délavée, le cas échéant, de sorte que l'utilisateur élimine alors le résidu de colorant par la réalisation du procédé selon l'invention.
Composé de formule (I)
Le procédé selon l'invention comprend l'application d'un agent cosmétique, qui contient (a) au moins un composé de formule (I) en tant que composant essentiel dans lequel
R1, R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alkyle en Ci-C6, un groupe hydroxyalkyle en Ci-C6 ou un groupe alcoxy-carbonyle en C1-C6,
X représente un résidu organique bivalent de la formule (II) ou bien une liaison directe,
Rs
Ch (II)
R3 représente un groupe hydroxyle, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alcoxy-carbonyle en Ci-C6, un groupe alkyle en CiC6 ou un groupe amino, et n représente un nombre entier allant de 1 à 4.
Ci-dessous, on trouvera des exemples de substituants R1, R2 et R3 énoncés dans la formule (I) : les exemples de groupes alkyles en Ci-C6 sont -CH3,
-CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2i -CH2CH2CH2CH3i -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3. Le méthyle et l'éthyle sont des résidus alkyles particulièrement préférés.
Comme exemples de groupes hydroxy-alkyle en C-i-C6, on peut citer -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH2OH, dans lequel les groupes -CH2-OH et -CH2-CH2-OH sont particulièrement préférés.
Comme exemples de groupes alcoxy-carbonyle en Ci-C6, on peut citer le groupe méthoxycarbonyle (-C(O)OCH3) et le groupe éthoxycarbonyle (-C(O)OCH2CH3).
Le groupe carboxyle est le groupe -COOH. L'atome d'hydrogène du groupe carboxyle est acide, de sorte que le groupe carboxyle (protonisé) - en particulier dans un support cosmétique aqueux - peut également être équilibré avec sa forme déprotonisée. L'utilisation du groupe carboxyle sous la forme de son sel est également possible selon l'invention, comme par exemple en tant que carboxylate de sodium (-COONa), carboxylate de potassium (-COOK) et/ou carboxylate d'ammonium (-COO(NH4)).
Dans les composés de la formule (I), les résidus R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alkyle en Ci-C6, un groupe hydroxy-alkyle en C1-C6, ou un groupe alcoxy-carbonyle en CrCe.
Étant donné que les résidus R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre les résidus précédemment mentionnés, R1 et R2 peuvent être identiques ou différents dans un composé de la formule (I).
il s'est avéré que les composés de la formule (I), dans lesquelles R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle, possèdent le meilleur effet de décoloration. II est donc particulièrement préféré d'appliquer un agent qui contient au moins un composé de la formule (I) lors du procédé selon l'invention, dans lequel R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle (-COOH) (ou son sel).
Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, un procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'un agent contenant au moins un composé de la formule (I) est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, dans lequel
R1, R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel.
La possibilité que les résidus R1 et R2 représentent les mêmes substituants est également tout particulièrement préférée.
Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, un procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'un agent contenant au moins un composé de la formule (I) est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, dans lequel
R1, R2 représentent tous deux un atome d'hydrogène.
Dans les composés de la formule (I), X représente soit un résidu organique bivalent de la formule (II), soit une liaison directe
Le groupement de formule (II) est un résidu bivalent, c.-à-d. que le résidu se trouvant entre parenthèses est lié avec l'atome C respectif portant le groupe thiol dans la formule (I) - respectivement via la liaison tracée vers la gauche et vers la droite.
Le résidu n peut représenter un nombre entier allant de 1 à 4 et indique combien d'unités -CH(R3) - l'unité structurelle (II) comprend.
Si n représente 1 (et R3 représente par exemple un atome d'hydrogène), alors le groupe de la formule (II) est un groupe méthylène.
Si n représente 2 (et R3 représente par exemple un atome d'hydrogène), alors 5 le groupe de la formule (II) est un groupe éthylène.
Ainsi, si X représente un groupement de la formule (II), les composés selon l'invention sont des composés de la formule (la)
Le résidu R3 représente un groupe hydroxyle, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alcoxy-carbonyle en C-i-C6, un groupe alkyle en Ci-C6 ou un groupe amino.
Lors d'essais de décoloration, les composés de la formule (I) se sont avérés particulièrement puissants ; sur ceux-ci, X représente un résidu organique bivalent de la formule (II) et le résidu R3 représente un groupe hydroxyle ou un atome d’hydrogène. Explicitement et manière tout particulièrement préférée, R3 représente un groupe hydroxyle.
Dans un autre mode de réalisation tout particulièrement préféré, un procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'un agent contenant au moins un composé de la formule (I) est utilisé sur les fibres kératiniques colorées, dans lequel
X représente un résidu organique bivalent de la formule (II),
(II) et
R3 représente un groupe hydroxyle ou un atome d'hydrogène.
Lors d'essais de décoloration, les composés de la formule (I) se sont avérés particulièrement efficaces ; sur ceux-ci, X représente un résidu organique bivalent de la formule (II) et n représente le nombre 2 ou 3. Explicitement et manière tout particulièrement préférée, n représente le nombre 2.
Dans un autre mode de réalisation tout particulièrement préféré, un procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'un agent contenant au moins un composé de la formule (I) est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, dans lequel
X représente un résidu organique bivalent de la formule (II),
et n représente le nombre 2 ou 3, de manière particulièrement préférée le nombre 2.
De plus, les composés de la formule (I) se sont également avérés être particulièrement bien appropriés ; sur ceux-ci, le résidu X représente une liaison directe. Lorsque X représente une liaison directe, les composés selon l'invention sont des composés de la formule (lb).
SH SH
Certains composés de la formule (I) permettent d'obtenir une décoloration des cheveux colorés de manière artificielle d'une qualité particulièrement bonne. Il est donc tout particulièrement préféré d'utiliser un ou de plusieurs composés du groupe propane-1,3-dithiol
SH SH
- 2-méthylpropane-1,3-dithiol
SH SH
1,3-disulfanylpropane-2-ol
butane-1,4-dithiol
2,3-diméthyl-butane-1,4-dithiol
1,4-disulfanylbutane-2,3-diol (dénominations alternatives : 1,4dimercapto-2,3-butanediol, dithiothréitol, dithioérythritol)
pentane-1,5-dithol
SH SH
2,3,4-triméthyle-pentane-1,5-dithiol
SH SH
1,5 disulfanylpentane-2,3,4-triol
2,3,4,5,-tétraméthylhexane-1,6-dithiol
- 1,6-disulfanylhexane-2,3,4,5-tétrol
éthane-1,2-dithiol SH
SH butane-2,3-dithiol
2,3-disulfanylbutane-1,4-diol
acide 2,3-disulfanyle-1,4-butanedioïque (également dénommé acide 2,3dimercaptosuccinique)
1,4-diméthyl-2,3-disulfanylbutanedioate
1,4-diéthy I-2,3-disulfany Ibutanedioate
3,4-disulfanylhexane-2,5-diol
OH SH
SH OH
Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, un agent selon l'invention est caractérisé en ce qu'il contient (a) au moins un composé de formule (I), qui est sélectionné dans le groupe constitué de
- 1,3-disulfanylpropane-2-ol
1,4-disulfanylbutane-2,3-diol (1,4-dimercapto-2,3-butanediol, dithiothréitol, dithioérythritol)
1,5 disulfanylpentane-2,3,4-triol
2.3- disulfanylbutane-1,4-diol
- acide 2,3-disulfanyle-1,4-butanedioïque (acide dimercaptosuccinique)
1.4- diméthyl-2,3-disulfanylbutanedioate
1.4- diéthyl-2,3-disulfanylbutanedioate
Le 1,4-disulfanylbutane-2,3-diol (1,4-dimercapto-2,3-butanediol, dithiothréitol, 20 dithioérythritol) est, entre tous, explicitement particulièrement préférable.
Les composés selon l'invention de formule (I) peuvent contenir - en fonction de la nature de leur substitution - un ou plusieurs atomes de carbone, qui portent 4 substituants différents. Si tel est le cas, un composé de formule (I) peut se présenter sous la forme de différents stéréoisomères. Les stéréoisomères possèdent par principe la même structure (c.-à-d. constitution) - et donc aussi la même formule moléculaire - mais se distinguent par la disposition spatiale (configuration) des atomes.
Par exemple, le dithiothréitol (1,4-disulfanylbutane-2,3-diol) peut se présenter sous la forme de deux stéréoisomères, sous la forme (2S, 3S) et la forme (2R, 3R). En outre, le 1,4-disulfanylbutane-2,3-diol se présente également sous une forme qui est désignée comme le dithioérythritol ou le dithioérythritol ; dans ce cas, il s'agit de la méso-forme.
Tous les stéréoisomères sont explicitement inclus dans la présente invention.
Le ou les composé(s) de la formule (I) sont de préférence utilisés dans l'agent selon l'invention dans des plages de quantités déterminées. Un effet décolorant est observé même à faibles doses. Afin d'obtenir un effet décolorant puissant et satisfaisant, il est toutefois avantageux que l'agent décolorant contienne un ou plusieurs composés dithio de la formule (I), dans une quantité totale de 0,1 à 30,0 % en poids, de préférence de 0,2 à 20,0 % en poids, de manière davantage préférée de 0,3 à 10,0% en poids et de manière tout particulièrement préférée de 0,5 à 6,0 % en poids. La base de calcul des indications de quantité en % en poids est ici le poids total de tous les agents de réduction de la formule (I) contenus dans l'agent, qui est mis en relation avec le poids total de l'agent.
Dans un autre mode de réalisation tout particulièrement préféré, un procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'un agent est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, qui contient - rapporté au poids total du produit - un ou plusieurs composés de la formule (I) dans une quantité totale de 0,1 à 30,0 % en poids, de préférence de 0,2 à 20,0 % en poids, de manière davantage préférée de 0,3 à 10,0 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 0,5 à 6,0 % en poids.
Teneur en autres composés soufrés dans l'agent
Une autre caractéristique essentielle selon l'invention de l'agent utilisé dans le procédé est que celui-ci (b) est sensiblement exempt de tout autre composé soufré, en particulier d'agents de réduction, qui sont différents des composés de la formule (I).
Par le terme « exempt d'agents de réduction soufrés » ou « exempt de composés soufrés », on entend au sens de la présente invention qu'il n'y a pas d'autres agents de réduction soufrés utilisés dans l'agent à des fins de décoloration. De cette façon, les effets toxicologiques négatifs pour l'utilisateur peuvent être évités.
Le procédé selon l'invention est un procédé de décoloration de fibres kératiniques humaines qui ont été colorées avec des colorants par oxydation et/ou avec des colorants à action directe, dans lequel le procédé comprend l'application d'un agent dont la teneur totale en composés soufrés, qui sont différents des composés de la formule (I), est inférieure à 1,0 % en poids. Dans ce cas, la base de calcul est la teneur totale de tous les autres composés soufrés différents des composés (I) contenus dans l'agent. Cette teneur totale mise en relation avec le poids total de l'agent.
Par composé soufré différent des composés de la formule (I), on entend selon l'invention toute substance inorganique et organique dont la structure ne correspond pas aux critères de la formule (I) et qui contient au moins un atome de soufre dans sa structure. Les agents de réduction soufrés sont en particulier inclus dans les composés soufrés différents des composés de la formule (I).
Par agents de réduction différents des composés de la formule (I), on entend par exemple le dithionite de sodium, le dithionite de zinc, le dithionite de potassium, le sulfite de sodium, l'hydrogénosulfite de sodium, le sulfite de potassium, le l'hydrogénosulfite de potassium, le sulfite d'ammonium, le thiosulfate de sodium, le thiosulfate de potassium, thiosulfate d'ammonium, le disulfite de sodium, le disulfite de potassium, le disulfite d'ammonium, l'acide hydroxyméthanesulfinique, le méthanesulfinate de sodium, le méthanesulfinate de potassium, le méthanesulfinate de zinc, l'acide aminométhanesulfinique, la cystéine, l'acide thiolactique et l'acide thioglycolique (dénomination alternative : acide sulfanylacétique).
Concernant la dithionite de sodium, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est Na2S2O4et dont le numéro CAS est 7775-14-6. Concernant la dithionite de zinc, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est ZnS2O4et dont le numéro CAS est 7779-86-4. Concernant la dithionite de potassium, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est K2S2O4et dont le numéro CAS est 14293-73-3. Concernant le sulfite de sodium, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est Na2SO3et dont le numéro CAS est 7757-83-7. Concernant l'hydrogénosulfite de sodium, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est NaHSO3 et dont le numéro CAS est 7631-90-5. L'hydrogénosulfite de sodium est préférablement utilisé sous forme d'une solution aqueuse.
Concernant le sulfite potassium, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est K2SO3et dont le numéro CAS est 10117-38-1. Concernant l'hydrogénosulfite de potassium, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est KHSO3 et dont le numéro CAS est 7773-03-7.
Concernant le sulfite d'ammonium, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est (NH4)2SO3et dont le numéro CAS est 10196-040.
Concernant le thiosulfate de sodium, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est Na2S2O3 et dont le numéro CAS est 7772-98-7. Concernant le thiosulfate de potassium, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est K2S2O3 et dont le numéro CAS est 10294-66-3.
Concernant le thiosulfate d'ammonium, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est (NH4)2S2O3 et dont le numéro CAS est 7783-18-8.
Concernant l'acide hydroxyméthanesulfinique, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est HO-CH2-S(O)OH et dont le numéro CAS est 79-25-4. L'acide hydroxyméthanesulfinique est également désigné par le terme d'acide formaldéhydesulfoxylique.
Concernant l'acide aminoéthanesulfinique, il s'agit d'un agent réducteur inorganique dont la formule moléculaire est H2N-CH2-S(O)OH et dont le numéro CAS est 118201-33-5.
Par cystéine (acide 2-amino-3-sulfanylpropionique), on entend selon l'invention la cystéine D, la cystéine L et/ou un mélange de cystéine D et L.
Par acide thiolactique (acide 2-sulfanyl-propionique), on entend l'acide thiolactique D, l'acide thiolactique L et/ou un mélange d'acides thiolactiques D et L.
Concernant le thiolactate d'ammonium, il s'agit du sel d'ammonium de l'acide thiolactique (c.-à-d. le sel d'ammonium de l'acide 2-sulfanylpropionique).
Par acide thioglycolique (acide sulfanylacétique, acide 2-mercaptoacétique), l'on entend un agent réducteur organique dont la formule est HS-CH2-COOH, le n° CAS du composé est 68-11-1.
Concernant le thioglycolate d'ammonium, il s'agit du sel d'ammonium de l'acide thioglycolique (c.-à-d. le sel d'ammonium de l'acide sulfanylacétique).
La teneur totale de tous les composés soufrés différents des composés de la formule (I), en particulier des agents de réduction précédemment mentionnés, est selon l'invention inférieure à 1,0 % en poids. II est toutefois préféré d'utiliser tous les autres agents de réduction dans des quantités encore inférieures.
Dans un autre mode de réalisation tout particulièrement préféré, un procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'un agent est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, dont la teneur totale en composés soufrés différents des composés de la formule (I) est inférieure à 0,5 % en poids, de préférence inférieure à 0,1 % en poids et de manière tout particulièrement préférée inférieure à 0,05 % en poids, dans lequel la teneur totale se rapporte au poids total de l'agent.
En outre, les agents selon l'invention contiennent de préférence au moins un tensioactif issu du groupe des tensioactifs anioniques, amphotères, zwitterioniques, non-ioniques et/ou cationiques.
Dans un autre mode de réalisation tout particulièrement préféré, un procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'un agent est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, l'agent contenant de plus au moins un tensioactif issu du groupe des tensioactifs anioniques, amphotères, zwitterioniques, non-ioniques et/ou cationiques.
Les tensioactifs sont des composés amphiphiles (bifonctionnels), lesquels sont constitués d’au moins une partie de molécule hydrophobe et d'au moins une partie de molécule hydrophile. Concernant le résidu hydrophobe, il s'agit de préférence d'une chaîne hydrocarbonée comportant 8 à 24 atomes de carbone, qui peut être saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée. De manière particulièrement préférée, cette chaîne alkyle en C8-C24 est linéaire.
Les tensioactifs anioniques préférés se caractérisent donc par la présence d'un groupe anionique rendu soluble dans l'eau, comme par ex. un groupe carboxylate ou phosphate et un groupe alkyle lipophile comportant environ 8 à 30 atomes de C. De plus, la molécule peut contenir des groupes éther glycol ou polyglycol, des groupes ester, éther et amide ainsi que des groupes hydroxyle.
Comme exemples typiques de tensioactifs anioniques, l'on peut citer les monoet dialkylsulfosuccinates, les monosavons et savons amides, les acides éthercarboxyliques et leurs sels, les taurides d'acides gras, les lactylates d'acyle, les tartrates d'acyle, les glutamates d'acyle, les aspartates d'acyle, les condensais d'acides gras protéiques (notamment les produits végétaux à base de blé) et les alkyl(éther)phosphates. Dans la mesure où les tensioactifs anioniques contiennent des chaînes de polyglycoléther, celles-ci peuvent présenter une distribution des homologues conventionnelle, de préférence toutefois une répartition des homologues rétrécie.
Comme exemples de tensioactifs anioniques selon l’invention, l'on peut citer, respectivement sous la forme de sels de sodium, de potassium et d'ammonium ainsi que de sels de mono-, di- et trialcanolammonium comportant 2 à 4 atomes de C dans le groupe alcanol, . des acides gras linéaires et ramifiés comportant 8 à 30 atomes de C (savons), des acides éther carboxyliques de formule R-O-(CH2-CH2O)x-CH2COOH, dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire comportant 8 à 30 atomes de C et x = 0 ou 1 à 16, des sarcosides d'acyle comportant 8 à 24 atomes de C dans le groupe acyle, des taurides d'acyle comportant 8 à 24 atomes de C dans le groupe acyle, des iséthionates d'acyle comportant 8 à 24 atomes de C dans le groupe acyle, qui sont accessibles par estérification d'acides gras avec le sel de sodium de l'acide 2-hydroxyéthane-sulfonique (acide iséthionique). Si pour cette estérification l'on utilise des acides gras comportant 8 à 24 atomes de C, soit par ex. de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide palmitique ou de l'acide stéarique ou également des fractions industrielles d'acide gras, par ex. la fraction d'acide gras en Ci2-C18 pouvant être obtenue de l'acide gras de coco, on obtient les éthionates d'acyle en C12-Ci3 appropriés de manière préférée selon l'invention, des esters de l'acide tatrique et de l'acide citrique avec des alcools, qui constituent des produits d'addition d'environ 2-15 molécules d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène sur des alcools gras comportant 8 à 22 atomes de C, des alkyl- et/ou alcénylétherphosphates de formule R1(OCH2CH2)n-O-(PO-OX)-OR2, dans laquelle R1 représente préférablement un radical hydrocarbure aliphatique comportant 8 à 30 atomes de carbone, R2 représente l'hydrogène, un résidu (CH2CH2O)nR2 ou X, n représente des nombres allant de 1 à 10 et X représente l'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou NR3R4R5R6, R3 à R6 représentant indépendamment les uns des autres de l'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure en Ci à C4, des esters sulfatés d'alkylène glycol d'acide gras de la formule RCO(AlkO)nSO3M dans laquelle RCO- représente un résidu acyle linéaire ou ramifié, aliphatique, saturé et/ou insaturé comportant 6 à 22 atomes C, Alk représente CH2CH2, CHCH3CH2 et/ou CH2CHCH3, n représente des nombres de 0,5 à 5 et M représente un métal, tel qu'un métal alcalin, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, un métal alcalino-terreux, en particulier le magnésium, le calcium, le zinc ou un ion ammonium, tel que +NR3R4R5R6, avec R3 à R6 représentant indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure en Ci à C4, des sulfates de monoglycéride et des sulfates d'éther de monoglycéride de formule
R8OC-(OCH2CH2)x-OCH2-[CHO(CH2CH2O)yH]-CH2O(CH2CH2O)z-SO3X, dans laquelle R8CO représente un résidu acyle linéaire ou ramifié comportant 6 à 22 atomes de carbone, la somme de x, y et z étant égale à 0 ou x, y et z représentent des nombres allant de 1 à 30, de préférence de 2 à 10 et X représente un métal alcalin ou alcalino-terreux. Des exemples typiques de sulfates (d'éther) de monoglycéride appropriés au sens de la présente invention sont les produits de réaction du monoglycéride de l'acide dodécanoïque, du monoglycéride d'acide gras de coco, du monoglycéride d'acide palmitique, du monoglycéride d'acide stéarique, du monoglycéride d'acide oléique et du monoglycéride d'acide gras de suif ainsi que leurs produits d'addition d'oxyde d'éthylène avec du trioxyde de soufre ou de l'acide chlorosulfurique sous la forme de leurs sels de sodium. On utilisera de préférence des sulfates de monoglycérides, dans lesquels R8CO représente un résidu acyle linéaire comportant 8 à 18 atomes de carbone, des acides amide-éther carboxyliques, R1-CO-NR2-CH2CH2-O(CH2CH2O)nCH2COOM, avec R1 en tant que résidu alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifié ayant un nombre sur des atomes de carbone dans la chaîne de 2 à 30, n représente un nombre entier de 1 à 20 et R2 représente l'hydrogène, un résidu méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, nbutyle, t-butyle ou iso-butyle et M représente l'hydrogène ou un métal tel qu'un métal alcalin, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, un métal alcalino-terreux, en particulier le magnésium, le calcium, le zinc, ou un ion ammonium, tel que +NR3R4R5R6, avec R3 à R6 représentant indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure en C1 à C4. Il est par exemple possible de se procurer ces produits auprès de la société Chem-Y, sous la marque commerciale Akypo®, et des glutamates d'acyle de la formule XOOC-CH2CH2CH(C(NH)OR)COOX, dans laquelle RCO représente un résidu acyle linéaire ou ramifié comportant 6 à 22 atomes de carbone et 0, 1, 2 ou 3 liaisons doubles et X représente l'hydrogène, un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, l'ammonium, l'alkylammonium, l'alcanolammonium ou le glucammonium.
L'agent selon l'invention peut également contenir un ou plusieurs tensioactif(s) amphotère(s) et/ou zwitterionique(s). Dans le cas des tensioactifs zwitterioniques, la partie de molécule hydrophile comprend une unité structurelle zwitterionique, c.-à-d. une unité structurelle qui comprend aussi bien une partie de molécule chargée cationiquement qu'une partie de molécule chargée anioniquement. Les tensioactifs zwitterioniques particulièrement appropriés selon l'invention (b) sont caractérisés en ce qu'ils possèdent une partie de molécule chargée cationiquement sous la forme d'un groupe ammonium quaternaire et que leur partie de molécule anionique se présente sous la forme d'un groupement ou de -COO'.
Un groupe ammonium est quaternaire lorsqu'un groupement de type (RaRbRcRdN)+ est présent, c.-à-d. lorsque l'intégralité des quatre atomes d'hydrogène de l'ion NH4, duquel le groupe ammonium quaternaire est dérivé, est remplacée par les résidus organiques R (ou Ra à Rd).
Comme exemples de tensioactifs zwitterioniques particulièrement préférés, l'on peut citer la bétaïne, le glycinate de N-alkyle-N,N-diméthylammonium, le glycinate de N-acyle-aminopropyle-N,N-diméthylammonium, et la 2-alkyle-3carboxyméthyle-3-hydroxyéthyle-imidazoline.
Les agents appropriés selon l'invention sont en outre caractérisés en ce que l'agent contient de plus au moins un tensioactif amphotère. Les tensioactifs amphotères préférés sont la glycine n-alkyle, les acides propioniques n-alkyle, les acides aminobutyriques n-alkyle, les acides aminodipropioniques n-alkyle, la glycine aminopropylique n-hydroxyéthyle-n-alkyle, la taurine n-alkyle, la sarcosine n-alkyle, les acides aminopropioniques 2-alkyle et les acides aminoacétiques alkyle. Les tensioactifs amphotères particulièrement préférés sont l'aminopropionate de coco n-alkyle, l'aminopropionate de coco sacylaminoéthyle et l'acyl sarcosine en Ci2-Ci8.
II s'est en outre avéré avantageux que l'agent contienne d'autres substances tensioactives non-ionogènes. Les tensioactifs non-ioniques préférés se sont avérés être les alkylpolyglycosides ainsi que les produits d'addition d'oxyde d'alkylène sur alcools gras, acides gras et glycérides d'acide gras comportant respectivement 2 à 50 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras ou d'acide gras. Des préparations aux propriétés exceptionnelles sont également obtenues lorsqu'elles contiennent, en tant que tensioactifs non-ioniques, des esters d'acide gras de glycérine éthoxylée. II est tout particulièrement préféré que l'agent contienne, en tant que tensioactif non-ionique, une huile de ricin éthoxylée comportant respectivement 2 à 50 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide gras ou une huile de ricin hydrogénée ethoxylée comportant respectivement 2 à 50 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide gras. Dans ce contexte, l'utilisation de la PEG-40 Castor Oil est particulièrement préférée.
Les agents selon l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs tensioactif(s) cationique(s). Par tensioactifs cationiques, on entend des tensioactifs (également appelés composés à effet tensioactif), dotés respectivement d'une ou de plusieurs charges positives. Les tensioactifs cationiques contiennent exclusivement des charges positives. En général, ces tensioactifs sont composés d'une partie hydrophobe et d'un groupe de tête hydrophile, dans lequel la partie hydrophobe est généralement constituée d'un squelette hydrocarboné (par exemple, constituée d'une ou deux chaînes alkyle linéaires ou ramifiées), et la/les charge(s) positive(s) sont localisées dans le groupe de tête hydrophile. Les tensioactifs cationiques s'adsorbent sur les interfaces et s'agrègent en solution aqueuse au-dessus de la concentration micellaire critique, pour former des micelles chargées positivement.
Comme exemples de tensioactifs cationiques, l’on peut citer des composés d'ammonium quaternaires qui, en tant que résidus hydrophobes, peuvent porter une ou deux chaînes alkyle ayant une longueur de chaîne de 8 à 28 atomes de C, des sels de phosphonium quaternaires substitués avec une ou plusieurs chaînes alkyle ayant une longueur de chaîne de 8 à 28 atomes de C ou
En outre, la charge cationique peut également être, sous la forme d'une structure en onium, composant d'un noyau hétérocyclique (par ex. d'un noyau d'imidazolium ou d'un noyau de pyridinium).
En plus de l'unité fonctionnelle portant la charge cationique, le tensioactif cationique peut également comprendre d'autres groupes fonctionnels nonchargés, ce qui est par exemple le cas dans les esterquats.
Selon l'invention, les éléments appartenant aux catégories des composés d'ammonium quaternaires, des esterquats et des amidoamines sont en particulier utilisés en tant que tensioactifs cationiques. Les halogénures d'ammonium, en particulier les chlorures et bromures, tels que les chlorures d'alkyltriméthylammonium, chlorures de dialkyldiméthylammonium ou chlorures de trialkylméthylammonium, par ex. le chlorure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de stéaryltriméthylammonium, le chlorure de distéaryldiméthylammonium, le chlorure de lauryldiméthylammonium, le chlorure de lauryldiméthylbenzylammonium et le chlorure de tricétylméthylammonium, ainsi que les composés d'imidazolium connus sous les dénominations INCI Quaternium-27 et Quaternium-83, sont des composés d'ammonium quaternaires préférés. Les longues chaînes alkyles des tensioactifs mentionnés ci-dessus présentent de préférence 10 à 18 atomes de carbone.
Concernant les esterquats, il s'agit de substances connues qui présentent aussi bien au moins une fonction ester qu'au moins un groupe ammonium quaternaire en tant qu'élément structurel. Les esterquats préférés sont les suivants : les sels d'esters quaternaires d'acides gras avec de la triéthanolamine, les sels d'ester quaternaire d'acides gras avec des diéthanolalkylamines et des sels d'ester quaternaire d'acides gras avec des 1,2dihydroxypropyldialkylamines. Les alkylamidoamines sont généralement produits par amidification d'acides gras et de sections d'acides gras naturels ou de synthèse avec des dialkylaminoamines. Le stéaramidopropyl-diméthylamine, commercialisé sous la forme du produit Tegoamid® S 18, est un composé de ce groupe de substances particulièrement approprié selon l'invention. Les hydrolysats de protéine quaternaires sont d'autres tensioactifs cationiques utilisables selon l'invention.
Les tensioactifs anioniques, amphotères, zwitterioniques, non-ioniques et cationiques peuvent respectivement être présents dans une quantité totale allant de 0,1 à 15,0 % en poids, de préférence de 0,25 à 12,0 % en poids, de manière davantage préférée de 1,25 à 10,0% en poids et de manière particulièrement préférée de 1,50 à 9,0 % en poids, respectivement rapporté au poids total de l'agent.
En outre, il a été constaté que l'utilisation de polyols contribue encore à la décoloration. Pour cette raison, il est préférable que les agents de décoloration selon l'invention contiennent en plus un ou plusieurs polyol(s).
Par polyol, on entend un composé ayant au moins deux groupes OH aliphatiques (c.-à-d. non-phénoliques).
Comme exemples de polyols appropriés selon l'invention, on peut en particulier citer l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,2-pentanediol, le 1,3-pentanediol, le 1,4-pentanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,2-hexanediol, le 1,3-hexanediol, le 1,4-hexanediol, le
1.5- hexanediol et le 1,6-hexanediol. Néanmoins, le polyéthylène glycol et le polypropylène glycol sont également appropriés.
Dans un autre mode de réalisation, un agent de décoloration selon l'invention est donc caractérisé en ce qu'il contient de plus un ou plusieurs polyols issus du groupe constitué de l'éthylène glycol (1,2-éthanediol), du 1,2-propanediol, du 1,3-propanediol, du 1,2-butanediol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du
1.2- pentanediol, du 1,3-pentanediol, du 1,4-pentanediol, du 1,5-pentanediol, du
1.2- hexanediol, du 1,3-hexanediol, du 1,4-hexanediol, du 1,5-hexanediol, du
1.6- hexanediol, du polyéthylène glycol et/ou du polypropylène glycol.
Les polyols sont utilisés dans les agents selon l'invention de préférence dans une quantité totale allant de 0,5 à 15,0 % en poids, de préférence de 2,5 à 13,5 % en poids, de manière davantage préférée de 3,5 à 11,5 % en poids et de manière particulièrement préférée de 4,5 à 9,5 % en poids, rapporté au poids total de l'agent.
Valeur pH
Il a été constaté qu'il est tout particulièrement approprié que les agents de décoloration selon l'invention possèdent une valeur de pH alcaline comprise dans une plage allant de 7,5 à 12,5. Dans le cadre des travaux ayant mené à la présente invention, il a été constaté que la valeur pH exerce une influence importante sur l'obtention d'un effet de décoloration particulièrement puissant.
Il a également été possible d'obtenir une décoloration avec des agents dont la valeur était acide ou neutre. Cependant, l’on a observé que l'effet de décoloration était le plus élevé lorsque les cheveux sont traités avec un agent qui possède une valeur de pH supérieure à 7,5, de préférence supérieure à 8,0, et de manière davantage préférée supérieure à 8,5. Cependant, afin d'éviter des dommages bien trop élevés aux cheveux ainsi que des irritations cutanées croissantes, il faut éviter de définir des valeurs pH au-dessus de 11,0.
Dans un autre mode de réalisation tout particulièrement préféré, un procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'un agent est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, l'agent contenant de l'eau et possédant une valeur pH comprise dans une plage allant de 7,5 à 12,5, de préférence de 8,0 à 10,5 et de manière particulièrement préférée de 8,5 à 10,0.
La mesure de la valeur pH peut par exemple être effectuée à l'aide d'une électrode en verre, qui est généralement commercialisé sous la forme d'une chaîne de mesure. Avant la mesure de la valeur pH, les électrodes en verre sont généralement calibrées avec des solutions de calibrage d'une valeur pH connue. Les valeurs pH au sens de la présente invention sont des valeurs pH mesurées à une température de 22 °C.
Différents agents d'alcalinisation peuvent être utilisés afin de définir la valeur pH souhaitée. Les agents d'alcalinisation appropriés selon l'invention peuvent être sélectionnés parmi le groupe constitué de l'ammoniaque, des alcanolamines, des hydroxydes de métaux alcalins, des métasilicates de métaux alcalins, des phosphates de métaux alcalins et des hydrogénophosphates de métaux alcalins. Les agents d'alcalinisation inorganiques préférés sont i'hydroxyde de sodium, I'hydroxyde de potassium, le silicate de sodium et le métasilicate de sodium. Les agents d'alcalinisation organiques utilisables selon l'invention sont de préférence sélectionnés parmi la monoéthanolamine, le 2-amino-2méthylpropanol et la triéthanolamine. Les acides aminés basiques également utilisables en tant qu'agents d'alcalinisation selon l'invention peuvent être sélectionnés parmi le groupe constitué de l'arginine, de la lysine, de l'ornithine et de l'histidine.
Bien que les agents de traitement des cheveux selon l'invention soient de préférence ajustés à des valeurs de pH dans la plage alcaline, il peut cependant être nécessaire d'utiliser de faibles quantités d'agents d'acidification pour le réglage précis de la valeur du pH. Les agents d'acidification appropriés selon l'invention sont par exemple l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide acétique ou des acides minéraux dilués (tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique).
Précurseurs de colorants par oxydation et/ou colorants directs
Dans le procédé selon l'invention, des agents sont utilisés afin de décolorer des fibres kératiniques humaines préalablement colorées. Concernant les fibres kératiniques colorées, il s'agit de fibres qui ont été préalablement colorées à l'aide de colorants par oxydation et/ou de colorants à action directe traditionnels, connus de l'homme du métier.
Les agents de décoloration conviennent pour la suppression de colorations qui ont été obtenues sur les fibres kératiniques à l'aide de colorants par oxydation basés sur des composants développeurs et coupleurs. Lorsque les composés suivants ont été utilisés comme développeurs, les colorations obtenues par ce moyen peuvent être supprimées de manière efficace et quasiment sans foncissement ultérieur à l'aide de l'agent de décoloration : p-phénylènediamine, p-toluylènediamineN,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine, 4-N,N-bis-(33059901 hydroxyéthyl)-amino-2-méthylaniline, 2-(3-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine, 2-(a^-dihydroxyéthyl)-p-phénylènediamine, 2-hydroxyméthyl-p-phénylènediamine, bis-(2-hydroxy-5-aminophényl)-méthane, p-aminophénol, 4-amino-3méthylphénol, 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrinnidine et/ou 4,5-diamino-1-(P-hydroxyéthyl)pyrazol.
Lorsque les composés suivants ont été utilisés en tant que coupleurs, les colorations ainsi obtenues peuvent également être supprimées avec de très bons résultats de décoloration : dérivés de m-phénylènediamine, naphthols, résorcine et dérivés de résorcine, pyrazolone et dérivés de m-aminophénol. Sont notamment appropriés en tant que substances de couplage : le 1naphthol, le 1,5-, 2,7- et 1,7-dihydroxynaphthalène, le 5-amino-2-méthylphénol, le m-aminophénol, la résorcine, l'éther monométhylique de résorcine, le mphénylènediamine, le 1-phényl-3-méthyl-pyrazolone-5, le 2,4-dichloro-3aminophénol, le 1,3-bis-(2',4'-diaminophénoxy)-propane, la 2-chloro-résorcine, la 4-chloro-résorcine, le 2-chloro-6-méthyl-3-aminophénol, la 2-amino-3hydroxypyridine, la 2-méthylrésorcine, la 5-méthylrésorcine et le 2-méthyl-4chloro-5-aminophénol, le 1-naphthol, le 1,5-dihydroxynaphthalène, le 2,7dihydroxynaphthalène, le 1,7-dihydroxynaphthalène, le 3-aminophénol, le 5amino-2-méthylphénol, la 2-amino-3-hydroxypyridine, la résorcine, la 4chlororésorcine, le 2-chloro-6-méthyl-3-aminophénol, la 2-méthylrésorcine, la 5méthylrésorcine, la 2,5-diméthylrésorcine et la 2,6-dihydroxy-3,4diméthylpyridine.
Certains colorants ou combinaisons de colorants peuvent être particulièrement bien et surtout complètement éliminés par l'application des dithiols de formule d).
II s'est avéré que même les nuances naturelles par ailleurs connues pour leur durabilité et leur résistance peuvent être particulièrement bien décolorées lorsqu'au moins un dithiol de la formule (I) est utilisé dans le procédé.
La décoloration était particulièrement remarquable sur les cheveux qui ont été colorés avec l'une des combinaisons de développeurs/coupleurs suivantes : p-toluylènediamine/résorcinol, p-toluylènediamine/2-méthylrésorcinol, ptoluylènediamine/ 4-chlororésorcinol, p-toluylènediamine/m-aminophénol, N,Nbis-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/résorcinol, N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-pphénylènediamine/2-méthylrésorcinol, N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/4-chlororésorcinol, N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/maminophénol, 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/résorcinol, 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/2-méthylrésorcinol, 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/4-chlororésorcinol et/ou 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/maminophénol.
Dans un autre mode de réalisation tout particulièrement préféré, un procédé selon l’invention est caractérisé en ce que les fibres kératiniques ont préalablement été colorées avec un agent contenant au moins l'une des combinaisons suivantes : p-toluylènediamine/résorcinol, p-toluylènediamine/2méthylrésorcinol, p-toluylènediamine/4-chlororésorcinol, p-toluylènediamine/maminophénol, N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/résorcinol, N,N-bis(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/2-méthylrésorcinol, N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/4-chlororésorcinol, N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-pphénylènediamine/m-aminophénol, 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/résorcinol, 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/2-méthylrésorcinol, 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/4-chlororésorcinol et/ou 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/m-aminophénol.
Les agents de décoloration selon l'invention sont conçus pour la suppression de ces colorations et ne contiennent donc eux-mêmes préférablement aucun colorant, c.-à-d. aucun précurseur de colorant par oxydation de type développeur et de type coupleur, ni aucun colorant à action directe.
Dans un autre mode de réalisation tout particulièrement préféré, un procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'un agent est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, sur lequel la quantité totale de tous les colorants à action directe et précurseurs de colorants par oxydation contenus dans l'agent est de 0,2 % en poids au maximum, de préférence de 0,1 % en poids au maximum, de manière davantage préférée de 0,05 % en poids au maximum et de manière particulièrement préférée de 0,01 % en poids au maximum - rapporté au poids total de l'agent.
Étapes du procédé
Dans le cadre du procédé selon l'invention, la réalisation des étapes suivantes s'est avérée particulièrement bien appropriée.
Est tout particulièrement préféré : un procédé de coloration et de décoloration réductive de fibres kératiniques humaines, comprenant les étapes suivantes dans l'ordre indiqué (i) Application sur les fibres kératiniques d'un agent de coloration cosmétique contenant au moins un colorant à action directe et/ou au moins un précurseur de colorant par oxydation, (ii) Laisser agir l'agent de coloration sur une durée de 5 à 60 minutes, (iii) Rinçage de l'agent de coloration, (iv) Application d'un agent de décoloration sur les fibres kératiniques, (a) contenant au moins un composé de la formule (I) dans un support cosmétique
SH SH
dans lequel
R1, R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alkyle en Ci-C6, un groupe hydroxyalkyle en CrC6 ou un groupe alcoxy-carbonyle en Ci-C6,
X représente un résidu organique bivalent de la formule (II) ou bien une liaison directe,
Rs
CH (II)
R3 représente un groupe hydroxyle, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alcoxy-carbonyle en Ci-Ce, un groupe alkyle en CiΟθ ou un groupe amino, et représente un nombre entier allant de 1 à 4, et (b) dont la teneur totale en composés soufrés, qui sont différents des composés de la formule (I), est inférieure à 1,0 % en poids, dans lequel la teneur totale se rapporte au poids total de l'agent, (v) Laisser agir l'agent de décoloration sur une durée de 5 à 60 minutes, de préférence de 10 à 55 minutes, de manière davantage préférée de 15 à 55 minutes et de manière particulièrement préférée de 20 à 50 minutes, (vi) Rinçage de l'agent de décoloration.
Les étapes (i), (ii) et (iii) du procédé représentent le procédé de coloration des fibres kératiniques et sont donc réalisées consécutivement selon une séquence directe. Concernant la suite des étapes (iii) et (iv), il n'y a en principe pas de limitation dans le temps. Ainsi, l'étape (iv) peut par exemple être effectuée des heures, des jours, voire jusqu'à plusieurs semaines après la réalisation de l'étape (iv).
Cependant, le procédé consiste à supprimer le résultat de couleur indésirable du procédé de coloration des étapes (i) à (iii) ; par conséquent, il va sans dire que la décoloration ne doit être effectuée que si les fibres colorées présentent bien le résultat de couleur indésirable. Si les fibres kératiniques ont par exemple été colorées avec des colorants à action directe et que cette coloration a déjà disparu après deux semaines, il n'est ni nécessaire ni pertinent selon l'invention d'effectuer un procédé de décoloration à la suite de cela.
Un agent de décoloration selon l'invention est appliqué sur les fibres kératiniques lors de l'étape (iv) du procédé. Les étapes (iv), (v) et (vi) du procédé représentent le procédé de décoloration des fibres kératiniques et sont donc à nouveau réalisées consécutivement selon une séquence directe.
Afin de renforcer encore l'effet et/ou d'accélérer le processus de décoloration, l'étape (v) peut également s'effectuer à l’aide de la chaleur, plus ou moins élevée. Un chauffage correspondant des fibres kératiniques sur lesquelles l'agent de décoloration a été appliqué peut par exemple avoir lieu en utilisant une calotte, un séchoir ou un sèche-cheveux.
Utilisation
Dans le cadre des travaux ayant mené à la présente invention, il s'est avéré que les composés de formule (I) précédemment décrits en détail permettent de décolorer les cheveux colorés de manière efficace et significative. La décoloration ainsi obtenue est de longue durée ; un foncissement des fibres de kératine décolorées par réduction pourrait être efficacement empêché.
Un autre objet de la présente invention est donc l'utilisation de composés de la formule (I)
SH SH
dans lequel,
R1, R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alkyle en Ci-C6, un groupe hydroxyalkyle en CrC6 ou un groupe alcoxy-carbonyle en Ci-C6,
X représente un résidu organique bivalent de la formule (II) ou bien une liaison directe,
(H)
R3 représente un groupe hydroxy, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alcoxy-carbonyle en Cù-Ce, un groupe alkyle en CiC6 ou un groupe amino, et représente un nombre entier compris allant de pour la décoloration de fibres kératiniques humaines, qui ont été colorées avec des colorants par oxydation et/ou des colorants à action directe.
Concernant d'autres modes de réalisation préférés de l'utilisation selon l’invention, ce qui a été exposé sur le procédé selon l’invention s’applique mutatis mutandis.
Unité de conditionnement à composants multiples
Pour l'application, l'agent de décoloration selon l'invention est défini de préférence au niveau de pH avec lequel il aura l'effet le plus important. Pour les besoins du stockage, on pourra toutefois préférer de choisir la valeur de pH à laquelle le composé dithio de formule (I) est le plus stable. Étant donné que les valeurs de pH convenant le mieux au stockage et à l'application sont généralement différentes, il peut donc être particulièrement avantageux de modifier la valeur de pH de l'agent de décoloration peu avant son application.
La modification de la valeur de pH de l'agent de décoloration peut par exemple être réalisée par le mélange d'au moins deux agents différents, dans laquelle le premier agent (préparation (A)) contient au moins un composé dithio de la formule (I) et le second agent (préparation (B)) est aqueux et contient au moins un agent d'acidification (c.-à-d. un acide) et/ou au moins un agent d'alcalinisation.
Le premier agent (préparation (A)), qui contient le composé dithio, peut en revanche être un agent de base aqueuse, l'agent pouvant être également conçu sur une base anhydre, par exemple en ce que l'au moins un composé dithio de la formule (I) soit intégré dans un support anhydre, huileux ou dans une pâte grasse, ou également en ce que le composé dithio de la formule (I) soit conçu sous la forme d'une poudre ou d'un corps mis en forme par pressage.
Les deux composants nécessaires pour la production de l'agent prêt à l'emploi sont mis à la disposition de l'utilisateur de manière adéquate, sous la forme d'un kit (c.-à-d. sous la forme d'une unité de conditionnement à composants multiples) qui comprend au moins deux préparations (A) et (B) conditionnées séparément l'une de l'autre. L'agent de décoloration prêt à l'emploi est donc le produit du mélange des préparations (A) et (B).
Un autre objet de la présente invention est donc une unité de conditionnement à composants multiples (kit-of-parts) pour la décoloration de fibres kératiniques humaines, qui ont été colorées avec des colorants par oxydation et/ou des colorants à action directe, comprenant au moins deux préparations (A) et (B) conditionnées séparément l'une de l'autre, dans laquelle la première préparation (A) contient dans un support cosmétique au moins un composé de la formule (I), comme divulgué de manière détaillée dans la description du premier objet de l'invention, et la seconde préparation (B) est aqueuse et contient au moins un acide et/ou au moins un agent d'alcalinisation.
En d'autres termes, cet objet de l'invention porte sur une unité de conditionnement à composants multiples (kit-of-parts) pour la décoloration de fibres kératiniques humaines qui ont été colorées avec des colorants par oxydation et/ou des colorants à action directe, comprenant au moins deux préparations (A) et (B) conditionnées séparément l'une de l'autre, dans laquelle
- la première préparation (A) contient au moins un composé de la formule (I) dans un support cosmétique,
SH SH
dans lequel,
R1, R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alkyle en Ci-C6, un groupe hydroxyalkyle en CrC6 ou un groupe alcoxy-carbonyle en C1-C6, représente un résidu organique bivalent de la formule (II) ou bien une liaison directe,
Rs
CH (II)
R3 représente un groupe hydroxy, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alcoxy-carbonyle en Ci-C6, un groupe alkyle en Cr Οβ ou un groupe amino, et n représente un nombre entier allant de 1 à 4, et la seconde préparation (B) est aqueuse et contient au moins un acide et/ou au moins un agent d'alcalinisation.
Comme précédemment décrit, il est particulièrement préféré que, dans la préparation (A), la teneur totale en composés soufrés, qui sont différents des composés de la formule (I), soit inférieure à 1,0% en poids, de préférence inférieure à 0,5 % en poids, de manière davantage préférée inférieure à 0,1 % en poids et de manière tout particulièrement préférée inférieure à 0,05 % en poids, dans laquelle la teneur totale se rapporte au poids total de la préparation (A).
II est également particulièrement préféré que, dans la préparation (B), la teneur totale en composés soufrés, qui sont différents des composés de la formule (I), soit inférieure à 1,0 % en poids, de préférence inférieure à 0,5 % en poids, de manière davantage préférée inférieure à 0,1 % en poids et de manière tout particulièrement préférée inférieure à 0,05 % en poids, dans laquelle la teneur totale se rapporte au poids total de la préparation (B).
Les acides utilisés dans la préparation (B) peuvent par exemple être un ou plusieurs acide(s) issus du groupe constitué de l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide méthanesulfonique, l'acide benzoïque, l'acide malonique, l'acide oxalique, l'acide pyruvique, l'acide oxaloacétique (acide 2-oxobutanedioïque) et/ou l'acide 1-hydroxyéthane-1,1diphosphonique.
Dans un autre mode de réalisation, une unité de conditionnement à composants multiples (kit-of-parts) est caractérisée en ce que la seconde préparation (B) contient au moins un acide issu du groupe constitué de l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide méthanesulfonique, l'acide benzoïque, l'acide malonique, l'acide oxalique, l'acide pyruvique, l'acide oxaloacétique (acide 2-oxobutanedioïque) et/ou l'acide 1 -hydroxyéthane-1,1 -diphosphonique.
En outre, il est tout particulièrement préféré que la seconde préparation (B) soit aqueuse et contienne au moins un agent d'alcalinisation.
Les agents d'alcalinisation précédemment décrits sont particulièrement bien appropriés en tant qu'agent d'alcalinisation, c.-à-d. que les agents d'alcalinisation appropriés peuvent être sélectionnés parmi le groupe constitué de l'ammoniaque, des alcanolamines, des hydroxydes de métaux alcalins, des métasilicates de métaux alcalins, des phosphates de métaux alcalins et des hydrogénophosphates de métaux alcalins. Les agents d'alcalinisation inorganiques préférés sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le silicate de sodium et le métasilicate de sodium. Les agents d'alcalinisation organiques utilisables selon l'invention sont de préférence sélectionnés parmi la monoéthanolamine, le 2-amino-2-méthylpropanol et la triéthanolamine. Les acides aminés basiques également utilisables en tant qu'agents d'alcalinisation selon l'invention peuvent être sélectionnés parmi le groupe constitué de l'arginine, de la lysine, de l'ornithine et de l'histidine.
Dans un mode de réalisation préféré, la préparation (B) de l'unité de conditionnement à composants multiples est une préparation aqueuse avec une teneur en eau de 5,0 à 99,0 % en poids, de préférence de 15,0 à 98,0 % en poids, de manière particulièrement préférée 50 - 98 % en poids. À ce titre, la base de calcul pour la teneur en eau indiquée en % en poids est la quantité en poids en eau contenue dans le poids total de l'agent. La valeur pH de la préparation (B) peut être comprise dans une plage allant de 7,5 à 12,5, de préférence de 8,0 à 10,5, de manière davantage préférée de 8,5 à 11,0.
Afin de produire l'agent de décoloration prêt à l'emploi, la préparation (B) est mélangée à la préparation (A), dans lequel la préparation (A) contient, avec les dithiols de la formule (I), au moins un agent de réduction. Afin d'éviter des incompatibilités et des réactions incontrôlables, la préparation (B) est donc de préférence exempte de toutes catégories de substances qui peuvent entraîner des réactions indésirables avec les agents de réduction. II est particulièrement avantageux que la préparation (B) soit exempte d'agents oxydants.
Dans un autre mode de réalisation tout particulièrement préféré, une unité de conditionnement à composants multiples (kit-of-parts) selon l'invention est caractérisée en ce que la quantité totale de tous les agents d'oxydation issus du groupe des composés peroxo contenus dans la préparation (B) ait une valeur de 0,2 % en poids au maximum, de préférence de 0,1 % en poids au maximum, de manière davantage préférée de 0,05 % en poids maximum et de manière particulièrement préférée de 0,01 % en poids au maximum - rapporté au poids total de la préparation (B).
Pour éviter les incompatibilités précitées, la préparation (A) est de préférence exempte d'agents oxydants. Dans un autre mode de réalisation tout particulièrement préféré, une unité de conditionnement à composants multiples (kit-of-parts) selon l'invention est caractérisée en ce que la quantité totale de tous les agents d'oxydation issus du groupe des composés peroxo contenus dans la préparation (A) ait une valeur de 0,2 % en poids au maximum, de préférence de 0,1 % en poids au maximum, de manière davantage préférée de 0,05 % en poids maximum et de manière particulièrement préférée de 0,01 % en poids au maximum - rapporté au poids total de la préparation (A).
Par composés peroxo, on entend au sens de la présente invention en particulier le peroxyde d'hydrogène, le peroxodisulfate de sodium, le peroxodisulfate de potassium et le peroxodisulfate d'ammonium.
L'agent de décoloration prêt à l'emploi est alors fabriqué en mélangeant les deux préparations (A) et (B). En principe, les préparations (A) et (B) peuvent à ce titre être mélangées selon différents rapports de mélange, tels que (A)/(B) de 20:1 à 1:20, par exemple. L'on mélangera de préférence les préparations (A) et (B) entre elles selon un rapport de mélange de 1:10 à 10:1, de manière particulièrement préférée de 1:2 à 2:1. Les rapports de mélange indiquent à ce titre le rapport des quantités en poids des préparations (A) et (B), l'une par rapport à l'autre.
Les préparations (A) et (B) sont conditionnées séparément l'une de l'autre et peuvent respectivement se présenter conditionnées dans tout récipient approprié à cet effet. Les récipients appropriés sont par exemple des flacons en verre ou notamment en plastique, des boîtes, des tubes ou encore d'autres conteneurs appropriés.
Afin de produire le mélange prêt à l'emploi, l'agent (A) peut par exemple être intégralement transféré du conteneur (I) dans le conteneur (II) - qui contient déjà l'agent (B). Dans ce cas, la taille du conteneur (II) est choisie de telle sorte que le conteneur (II) puisse recevoir la quantité totale des agents (A) et (B) et permette également un mélange des deux agents (A) et (B), par exemple par succussion ou agitation.
De manière analogue, la production du mélange peut également d'effectuer par transfert intégral de l'agent (B) depuis le conteneur (II) dans le conteneur (I) qui contient déjà l'agent (A). Dans ce cas, la taille du conteneur (I) doit être choisie de telle sorte que le conteneur (I) puisse recevoir la quantité totale des agents (A) et (B) et permette également un mélange des deux agents (A) et (B), par exemple par succussion ou agitation.
Une autre possibilité de production du mélange d'application de transférer l'intégralité des deux agents (A) et (B) des conteneurs (I) et (II) dans un troisième récipient, qui permet alors le mélange des deux agents - par exemple, par succussion ou agitation.
Exemple : une unité de conditionnement à composants multiples contient 100 g de la préparation (A) dans le conteneur (I) g de la préparation (B) dans le conteneur (II)
Afin de produire le mélange d'application, la préparation (B) est intégralement transférée depuis conteneur (II) dans le conteneur (I). Les préparations (A) et (B) sont ensuite secouées ou agitées, ensemble. Le rapport de mélange des préparations (A)/(B) correspond à une valeur de (100 g / 50 g) = 2:1.
L'unité de conditionnement à composants multiples (kit-of-parts) peut également comprendre une troisième préparation (C) conditionnée séparément. Cela est notamment le cas lorsque le composant (A), qui contient le ou les composé(s) de formule (I), doit être conditionné de manière anhydre.
Autres ingrédients
Les agents utilisés dans le procédé selon l'invention et dans l'unité de conditionnement à composants multiples selon l'invention peuvent en outre contenir des principes actifs, des adjuvants et des additifs supplémentaires afin d'améliorer les performances de décoloration et de définir d'autres propriétés désirables du produit. Par exemple, l'un ou plusieurs des agents peut de plus contenir des polymères non-ioniques tels que par exemple des copolymères de vinylpyrrolidone/acrylate de vinyle, de la polyvinylpyrrolidone, des copolymères de vinylpyrrolidone/acétate de vinyle, des polyéthylèneglycols et le polysiloxane ; des silicones supplémentaires tels que des polyalkylsiloxanes volatiles ou non volatiles, à chaîne droite, ramifiés ou cycliques, réticulés ou non réticulés (comme le diméthicone ou le cyclométhicone), des polyarylsiloxanes et/ou des polyalkylarylsiloxanes, notamment des polysiloxanes comportant des groupes organo-fonctionnels, comme des amines substituées ou non substituées (amodiméthicone), des groupes carboxyles, alcoxyles et/ou hydroxyles (diméthiconecopolyols), des copolymères en bloc linéaires polysiloxane(A)-polyoxyalkylène(B), des polymères silicone greffés ; des polymères cationiques tels que l'éther de cellulose quaternaire, des polysiloxanes comportant des groupes quaternaires, des polymères de chlorure de diméthyl-diallyl-ammonium, des copolymères de chlorure d'acrylamidediméthyl-diallyl-ammonium, avec des copolymères de diméthylaminoéthylméthacrylate-vinylpyrrolidinone quaternisés par du sulfate de diéthyle, des copolymères de méthochlorure de vinylpyrrolidinone-imidazolinium et d'alcool polyvinylique quaternaire ; des polymères zwitterioniques et amphotères ; des polymères anioniques comme par exemple les acides polyacryliques ou les acides polyacryliques réticulés ; des structurants comme le glucose, l'acide maléique et l'acide lactique, des composés de conditionnement capillaire comme les phospholipides, comme par exemple la lécithine et la céphaline ; des essences de parfum, de l'isosorbide diméthylique et de la cyclodextrine ; des principes actifs améliorant la structure fibreuse, notamment les mono, di et oligosaccharides comme par exemple le glucose, le galactose, le fructose, le sucre de fruits ou le lactose ; des colorants pour colorer l'agent ; des principes actifs antipelliculaires comme la piroctone olamine, le zinc omadine ou le climbazol ; des acides aminés et des oligopeptides ; des hydrolysats de protéine d'origine animale et/ou végétale, ainsi que sous la forme de produits de condensation d'acide gras ou, le cas échéant, de leurs dérivés modifiés anioniquement ou cationiquement ; des huiles végétales ; des photoprotecteurs et des bloqueurs de rayons UV ; des principes actifs comme le panthénol, l'acide pantothénique, le pantolactone, l'allantoïne, des acides pyrrolidinone carboxyliques et leurs sels ainsi que le bisabolol ; des polyphénols, notamment les acides hydroxycinnamiques, les 6,7-dihydroxycoumarines, les acides hydroxybenzoïques, la catéchine, les tanins, la leucoanthocyanidine, l'anthocyanidine, les flavanones, les flavones et les flavonols ; des céramides ou des pseudocéramides ; des vitamines, des provitamines et des précurseurs de vitamines ; des extraits végétaux ; des matières grasses et cires comme les alcools gras, la cire d’abeille, la cire montane et la paraffine ; des agents gonflants ou agents de pénétration comme la glycérine, le monoéthyléther de propylène glycol, les carbonates, les hydrogénocarbonates, la guanidine, les urées ainsi que les phosphates primaires, secondaires et tertiaires ; des agents opacifiants, tels que le latex, des copolymères de styrène et de PVP, et de styrène et d'acrylamide ; des agents nacrants tels que le monostéarate et distéarate d’éthylène glycol ou le distéarate PEG-3 ; des pigments ainsi que des agents propulseurs tels que des mélanges propane-butane, le N2O, le diméthyléther, le CO2 ou l'air. Dans ce contexte, il est expressément fait référence aux monographies connues, par ex. « Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika » (Fondements et compositions des cosmétiques), 2eme Édition, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, qui restituent les connaissances correspondantes de l'homme du métier.
Chacun des autres ingrédients précédemment mentionnés peut être utilisé par exemple dans une quantité de 0,01 à 20 % en poids, rapporté au poids total de l'agent respectif.
Exemples
1.1. Coloration
Les formules suivantes ont été préparées (toutes les données s'entendent en % en poids) ;
Crème colorante (F1)
Matière première % en poids
Alcool cétéarylique 6,6
Alcools gras en C12-C18 2,4
Ceteareth 20 0,6
Ceteareth 12 0,6
Plantacare 1200 UP (glucoside de lauryle, solution aqueuse 50 - 53 %) 2,0
Carboxylate de laureth-6 sodique (solution aqueuse à 21 %) 10,0
Sulfate de myreth sodique (solution aqueuse à 68 - 73 %) 2,8
Acrylate de sodium, copolymère de chlorure de triméthylammoniopropylacrylamide (solution aqueuse à 19 - 21 %) 3,8
Hydroxyde de sodium 0,26
p-toluylènediamine, sulfate 0,48
m-aminophénol 0,02
4-chlororésorcinol 0,09
2-méthylrésorcinol 0,04
Résorcinol 0,12
Sulfate d'ammonium 0,71
Sulfite de sodium 0,4
Acide ascorbique 0,1
acide 1-hydroxyéthane-1,1-diphosphonique (solution aqueuse à 60 %) 0,2
Silicate de sodium 0,5
L-sérine 1,0
Ammoniac (solution aqueuse à 25 %) 6,7
Eau ad 100
Agent d'oxydation (Οχ)
Matière première % en poids
Benzoate de sodium 0,04
Acide dipicolinique 0,1
Pyrophosphate de disodium 0,1
Hydroxyde de potassium 0,09
1,2-propylène glycol 1,0
Acide 1-hydroxyéthane-1,1-diphosphonique (solution aqueuse à 60 %) 0,25
Paraffine liquide 0,30
Chlorure de stéartrimonium 0,39
Alcool cétéarylique 3,4
Ceteareth 20 1,0
Peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 50 %) 12,0
La crème colorante (F1) et l'agent d'oxydation (Ox) ont été mélangés l'un avec l'autre dans un rapport de 1:1 et appliqués sur les mèches de cheveux (Kerling Euronaturhaar blanc). Le rapport de poids du mélange d'application :
cheveu était de 4:1, le temps de pose était de 30 minutes à une température de 32 °C. Par la suite, les mèches ont été lavées avec de l'eau, séchées et laissées à reposer pour une durée d'au moins 24 heures à température ambiante. Par la suite, les mèches de cheveux ont été mesurées par colorimétrie.
Avec la coloration (F1+OX), les mèches ont été colorées en nuance brun noisette.
1.2. Décoloration
Les agents décolorants suivants ont été préparés (toutes les données s'entendent en % en poids) :
V1 E1 E2
Dithioérythritol (érythro-1,4-dimercapto-2,3- butanediol) 2,0
Dithiothréitol (1,4-dimercapto-2,3-butanediol) 2,0
Rongalite (hydroxyméthanesulfinate de sodium) 10,0
PH 4,5 8,5 8,5
Eau ad 100 ad 100 ad 100
La mèche de cheveux colorée a été décolorée à l'aide de l'agent de 20 décoloration, respectivement sur une durée de 30 minutes à température ambiante. Puis, la mèche a été rincée à l'eau et laissée à sécher pendant la nuit. Par la suite, les mèches de cheveux ont été de nouveau mesurées par colorimétrie.
L'évaluation du résultat de décoloration a été effectuée à l'aide de la détermination de la valeur ΔΕ. Chaque formulation a été testée sur 3 mèches respectivement, et chaque mèche a été mesurée par colorimétrie sur 4 points de mesure. La valeur moyenne a été établie à l'aide de ces valeurs individuelles respectives.
Les valeurs L*a*b* obtenues ont permis, à l'aide de la formule CIELAB2000, de déterminer la différence de couleur (valeur ΔΕ) entre les mèches colorées et les mèches décolorées. Plus les valeurs ΔΕ correspondantes sont élevées, plus les résultats de décoloration sont bons.
Décoloration après 24 heures V1 E1 E2
Valeur ΔΕ (coloré - décoloré) 8,7 11,4 8,2
Les mèches décolorées ont alors été exposées à l'air libre pour 72 heures supplémentaires, puis de nouveau mesurées par colorimétrie suite à cela.
La valeur ΔΔΕ indique la différence (c.-à-d. la différence de couleur) entre les cheveux colorés, mesurée après 24 heures et après 72 heures. Plus la valeur ΔΔΕ est élevée, plus le foncissement est intense. Un foncissement élevé est indésirable.
Décoloration après 72 heures V1 E1 E2
Valeur ΔΕ (coloré - décoloré) 5,3 10,9 8,0
Valeur ΔΔΕ (foncissement) 3,4 0,5 0,2

Claims (13)

  1. Revendications
    1. Procédé pour la décoloration de fibres kératiniques humaines, qui ont été colorées avec des colorants par oxydation et/ou des colorants à action directe, comprenant l'application d'un agent sur les fibres kératiniques colorées, (a) contenant au moins un composé de la formule (I) dans un support cosmétique
    SH SH dans lequel,
    R1, R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alkyle en Ci-C6, un groupe hydroxyalkyle en Ci-C6 ou un groupe alcoxy-carbonyle en C-i-C6,
    X représente un résidu organique bivalent de la formule (II) ou bien une liaison directe,
    R3 représente un groupe hydroxyle, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alcoxy-carbonyle en C1-C6, un groupe alkyle en C-iΟβ ou un groupe amino, et n représente un nombre entier allant de 1 à 4, et (b) dont la teneur totale en composés soufrés, qui sont différents des composés de la formule (I), est inférieure à 1,0 % en poids, dans lequel la teneur totale se rapporte au poids total de l'agent.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent contenant au moins un composé de la formule (I) est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, dans lequel
    R1, R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel.
  3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'un agent contenant au moins un composé de la formule (I) est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, dans lequel
    X représente un résidu organique bivalent de la formule (II), / R3 \
    -CH(II) et
    R3 représente un groupe hydroxyle ou un atome d'hydrogène.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'un agent contenant au moins un composé de la formule (I) est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, dans lequel
    X représente un résidu organique bivalent de la formule (II), / R3 \
    Ch (II) et n représente le nombre 2 ou 3, de manière particulièrement préférée le nombre 2.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un agent contenant au moins un composé de la formule (I) est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, sélectionné à partir du groupe constitué du propane-1,3-dithiol, du 2-méthylpropane-1,3-dithiol, du 1,3disulfanylpropane-2-ol, du butane-1,4-dithiol, du 2,3-diméthyl-butane-1,4dithiol, du 1,4-disulfanylbutane-2,3-diol (1,4-dimercapto-2,3-butanediol, dithiothréitol, dithioérythritol), du pentane-1,5-dithol, du 2,3,4-triméthylpentane-1,5-dithiol, du 1,5-disulfanylpentane-2,3,4-triol, du hexane-1,6dithiol, du 2,3,4,5,-tétraméthylhexane-1,6-dithiol, du 1,6-disulfanylhexane2,3,4,5-tétrol, de réthane-1,2-dithiol, du butane-2,3-dithiol, du 2,3disulfanylbutane-1,4-diol, de l'acide 2,3-disulfanyl-1,4-butanedioïque, du 1,4-diméthyl-2,3-disulfanylbutanedioate, du 1,4-diéthyl-2,3-disulfanylbutanedioate et/ou du 3,4-disulfanylhexane-2,5-diol.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un agent est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, qui contient - rapporté au poids total de l'agent - un ou plusieurs composés de la formule (I) dans une quantité totale de 0,1 à 30,0 % en poids, de préférence de 0,2 à 20,0 % en poids, de manière davantage préférée de 0,3 à 10,0 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 0,5 à 6,0 % en poids.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un agent est appliqué sur les fibres kératiniques colorées, dont la teneur totale en composés soufrés différents des composés de la formule (I) est inférieure à 0,5 % en poids, de préférence inférieure à 0,1 % en poids et de manière tout particulièrement préférée inférieure à 0,05 % en poids, dans lequel la teneur totale se rapporte au poids total de l’agent.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un agent est appliqué sur les cheveux colorés, l'agent contenant de plus au moins un tensioactif issu du groupe des tensioactifs anioniques, amphotères, zwitterioniques, non-ioniques et/ou cationiques.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'un agent est appliqué sur les cheveux colorés, l'agent contenant de l'eau et possédant une valeur pH comprise dans une plage allant de 7,5 à 12,5, de préférence de 8,0 à 10,5 et de manière particulièrement préférée de 8,5 à 10,0.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les fibres kératiniques ont préalablement été colorées avec un agent contenant au moins l'une des combinaisons suivantes : ptoluylènediamine/résorcinol, p-toluylènediamine/2-méthylrésorcinol, ptoluylènediamine/4-chlororésorcinol, p-toluylènediamine/m-aminophénol, N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/résorcinol, N,N-bis-(Phydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/2-méthylrésorcinol, N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/4-chlororésorcinol, N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-pphénylènediamine/m-aminophénol, 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/résorcinol, 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/2-méthylrésorcinol, 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/4-chlororésorcinol et/ou 2-(P-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine/m-aminophénol.
  11. 11. Utilisation de composés de la formule (I)
    SH SH dans lequel,
    R1, R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alkyle en Ci-C6, un groupe hydroxyalkyle en C!-C6 ou un groupe alcoxy-carbonyle en Ci-C6,
    X représente un résidu organique bivalent de la formule (II) ou bien une liaison directe,
    R3 représente un groupe hydroxyle, un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle (-COOH) ou son sel, un groupe alcoxy-carbonyle en Ci-C6, un groupe alkyle en CiC6 ou un groupe amino, et n représente un nombre entier compris allant de
    1 à 4, pour la décoloration de fibres kératiniques humaines, qui ont été colorées avec des colorants par oxydation et/ou des colorants à action directe.
  12. 12. Unité de conditionnement à composants multiples (kit-of-parts) pour la décoloration de fibres kératiniques humaines, qui ont été colorées avec des colorants par oxydation et/ou des colorants à action directe, comprenant au moins deux préparations (A) et (B) conditionnées séparément l'une de l'autre, dans laquelle la première préparation (A) contient dans un support cosmétique, au moins un composé de la formule (I), comme décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, et la seconde préparation (B) est aqueuse et contient au moins un acide et/ou au moins un agent d'alcalinisation.
  13. 13. Unité de conditionnement à composants multiples (kit-of-parts) selon la revendication 12, caractérisée en ce que la quantité totale de tous les agents d'oxydation issus du groupe des composés peroxo contenus dans la préparation (B) ait une valeur de 0,2 % en poids au maximum, de préférence de 0,1 % en poids au maximum, de manière davantage préférée de 0,05 % en poids maximum et de manière particulièrement préférée de 0,01 % en poids au maximum - rapporté au poids total de la préparation (B).
FR1761737A 2016-12-14 2017-12-07 Procede de decoloration de fibres keratiniques colorees Active FR3059901B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016225047.7A DE102016225047A1 (de) 2016-12-14 2016-12-14 "Verfahren zur Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern"
DE102016225047.7 2016-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3059901A1 true FR3059901A1 (fr) 2018-06-15
FR3059901B1 FR3059901B1 (fr) 2021-01-22

Family

ID=61007190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1761737A Active FR3059901B1 (fr) 2016-12-14 2017-12-07 Procede de decoloration de fibres keratiniques colorees

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10821063B2 (fr)
DE (1) DE102016225047A1 (fr)
FR (1) FR3059901B1 (fr)
GB (1) GB2563470B (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017204290A1 (de) * 2017-03-15 2018-09-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3892845A (en) * 1972-09-29 1975-07-01 Avon Prod Inc Hair shade adjuster
JPS5147778B2 (fr) 1973-12-01 1976-12-16
US5651960A (en) 1995-09-22 1997-07-29 Helene Curtis, Inc. Method and composition for removing semi-permanent color from human hair
US5652960A (en) 1996-04-16 1997-08-05 Kaknevicius; Jurate T. Nursing and stroller cover
WO2002069921A1 (fr) * 2001-03-07 2002-09-12 Unilever Plc Compositions de coloration capillaire
EP1300136A3 (fr) 2001-10-04 2003-05-14 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Méthode pour changer la coloration des cheveux à base de sels de dithionite
US7981403B2 (en) * 2006-10-06 2011-07-19 L'oreal Artificial hair color removal compositions and methods
DE102006053402A1 (de) 2006-11-10 2008-05-15 Henkel Kgaa Reduktiver Farbabzug

Also Published As

Publication number Publication date
US20180161261A1 (en) 2018-06-14
DE102016225047A1 (de) 2018-06-14
GB2563470B (en) 2021-10-20
GB2563470A (en) 2018-12-19
FR3059901B1 (fr) 2021-01-22
GB201720644D0 (en) 2018-01-24
US10821063B2 (en) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6670821B2 (ja) 着色されたケラチン性繊維の改善された脱色
RU2693477C2 (ru) Усовершенствованное обесцвечивание окрашенных кератиновых волокон
FR3043326A1 (fr) Amelioration de la decoloration de fibres de keratine colorees
FR3042973A1 (fr)
JP2004525130A (ja) 段階的な永久染毛方法及び組成物
FR3043328A1 (fr)
WO2016091492A1 (fr) Décoloration améliorée de fibres kératiniques colorées
FR3014681A1 (fr) Procede de coloration capillaire mettant en œuvre au moins un orthodiphenol, un sel organique de titane et d'acide carboxylique
EP3810076B1 (fr) Procede de coloration capillaire mettant en oeuvre une composition colorante et une composition oxydante, lesdites compositions comprenant une gomme de scleroglucane
EP3307235A1 (fr) Émulsions de décoloration réductrice améliorée de fibres kératiniques
FR3082738A1 (fr) Composition de coloration capillaire comprenant un colorant d’oxydation, une gomme de scleroglucane et un polymere cationique.
FR3076725A1 (fr) Composition d'oxydation epaissie
FR3052053B1 (fr) Agent de post-traitement des fibres keratiniques apres decoloration reductive
FR3037241A1 (fr) Procede de coloration capillaire mettant en oeuvre un sel de titane, un colorant et un solvant particulier
FR3052054B1 (fr) Unite d'emballage a plusieurs composants et procede pour la teinture reductrice de fibres keratiniques
FR3058890A1 (fr) Agent de stabilisation des fibres kératiniques comprenant des hétérocyles à 5 cycles
FR3059901A1 (fr) Procede de decoloration de fibres keratiniques colorees
FR3063896A1 (fr) Milieu auto-chauffant permettant de réduire la couleur des fibres kératiniques colorées
WO2018115791A1 (fr) Procédé de coloration capillaire à partir de colorants acides comprenant un prétraitement mettant en œuvre un polymère cationique
FR3063895A1 (fr) Moyens pour décorer des fibres kératiniques colorées
FR3043327A1 (fr) Amelioration de la decoloration de fibres de keratine colorees
WO2015059368A1 (fr) Procede de coloration des fibres keratiniques a partir de colorants cationiques styryles disulfures, et composition comprenant lesdits colorants
FR3060991A1 (fr) Procede de detente de boucles et/ou de lissage des fibres keratiniques, mettant en œuvre des agents reducteurs et des solvants organiques polaires, et kit de lissage
FR3063898A1 (fr) Milieu auto-chauffant permettant de réduire la couleur des fibres kératiniques colorées
FR3090361A1 (fr) Composition colorante comprenant au moins un polymère de type polysaccharide et procédé de coloration de fibres kératiniques la mettant en œuvre

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20200501

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7