FR3057577A1 - Compositions aqueuses de polissage contenant des particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane - Google Patents

Compositions aqueuses de polissage contenant des particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une composition aqueuse de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) qui a une excellente stabilité au vieillissement thermique et au stockage sous forme de concentré, comprenant un mélange d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire, comme le dihydroxyde de N,N,N,N',N',N'-hexabutyl -1,4-butanediammonium (HBBAH), et de particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane en une quantité de 1 à 30 % en poids en solides sur la base du poids total de la composition, la composition ayant un pH allant de 3 à 5 et étant stable contre une précipitation ou sédimentation visible à une teneur en solides de 15 % en poids après vieillissement thermique à une température de 45°C pendant au moins 6 jours.

Description

Titulaire(s) : ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP HOLDINGS, INC..
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : CABINET BEAU DE LOMENIE.
COMPOSITIONS AQUEUSES DE POLISSAGE CONTENANT DES PARTICULES DE SILICE CONTENANT UN OU DES GROUPES AMINOSILANE.
FR 3 057 577 - A1 f5j> La présente invention concerne une composition aqueuse de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) qui a une excellente stabilité au vieillissement thermique et au stockage sous forme de concentré, comprenant un mélange d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire, comme le dihydroxyde de N,N,N,Ν',Ν',N'hexabutyl -1,4-butanediammonium (HBBAH), et de particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane en une quantité de 1 à 30 % en poids en solides sur la base du poids total de la composition, la composition ayant un pH allant de 3 à 5 et étant stable contre une précipitation ou sédimentation visible à une teneur en solides de 15 % en poids après vieillissement thermique à une température de 45°C pendant au moins 6 jours.
COMPOSITIONS AQUEUSES DE POLISSAGE CONTENANT DES PARTICULES DE SILICE CONTENANT UN OU DES GROUPES AMINOSILANE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des compositions aqueuses de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) comprenant un mélange d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire, comme le dihydroxyde de N,N,N,N',N',N'-hexabutyl-l,4-butane-diammonium (HBBAH), avec des particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Auparavant, les personnes utilisant des aminosilanes dans des compositions aqueuses de silice pour le polissage par CMP ont toujours été confrontées à des problèmes de stabilité à l'expédition. De telles compositions aqueuses de polissage par CMP se comportent le mieux quand elles sont utilisées à un pH de 4,5 à 5. Cependant, les particules de silice ont tendance à gélifier ou à s'agréger dans la plage de pH de 4 à 7,5, en particulier avec des solides des particules de silice situés au-delà d'un pourcentage en poids de 20 %. L'addition d'un silane aux compositions de polissage par CMP pour faciliter le polissage peut ajouter une charge positive de sorte qu'une moindre quantité de silice est nécessaire ; cependant, l’addition d'un aminosilane à des compositions de polissage par CMP crée des problèmes de stabilité à un pH de 4 à 7. L'ajout d'aminosilane peut réduire la répulsion électrostatique des surfaces de silice dans les compositions de polissage pour CMP contenant de la silice, ce qui réduit leur stabilité colloïdale.
Les mélanges connus de particules de silice traitées ou dérivatisées avec un aminosilane et d'un composé d'ammonium quaternaire manquent de stabilité quand ils sont exposés à un test de vieillissement thermique accéléré. Un test de vieillissement thermique accéléré, par exemple, peut être conduit à une température supérieure à la température ambiante (par exemple 50°C) dans un four pour simuler les effets d'un stockage prolongé du mélange à la température ambiante, ou pour simuler les effets d'une médiocre régulation de la température pendant les mois d'été. Tandis que la stabilité augmente avec la dilution, il demeure trop coûteux d'expédier des compositions de suspensions aqueuses de silice pour le polissage dans une dilution inférieure à environ 10 % en poids.
La demande de brevet US 2015/0267082, au nom de Grumbine et al., décrit des mélanges de deux types de particules de silice, les particules du premier type étant une silice colloïdale ayant une taille de particule moyenne de 10 à 130 nm et ayant une charge positive permanente d'au moins 10 mV et les particules du second type ayant une charge neutre ou positive non permanente et une taille de particule moyenne de 80 à 200 nm. Les particules de silice du premier type sont traitées avec un aminosilane et les particules de silice du second type peuvent être traitées avec un composé d'amine quaternaire. Grumbine ne décrit pas un procédé détaillé pour traiter les particules de silice du premier type avec l'aminosilane. La composition de polissage par CMP de Grumbine ne conduit pas à une stabilité au stockage souhaitable.
La présente demanderesse s'est efforcée de résoudre le problème consistant à produire des compositions aqueuses de polissage par CMP à base de silice qui contiennent des aminosilanes et qui fournissent des concentrés de compositions de polissage par CMP stables au stockage. EXPOSE DE L'INVENTION
Ainsi, la présente invention concerne ce qui suit :
1. Une composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) comprenant un mélange d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire, comme les dihydroxydes d'hexabutyl
Ci-Cg alcanediammonium ou leurs sels, comme les dihalogénures, de préférence le dihydroxyde de N,N,N,N',N',N'-hexabutyl-l,4butanediammonium (HBBAH), et de particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane contenant un ou plusieurs atomes d'azote cationiques en une quantité de 1 à 30 % en poids, ou, de préférence, de 15 à 22 % en poids, en solides sur la base du poids total de la composition, la composition ayant un pH allant de 3 à 5 ou, de préférence, de 3,5 à 4,5, ou, de préférence encore, de 3,5 à 4,25, où la quantité totale d'atomes d'azote cationiques provenant de l'aminosilane sur les particules de silice et du composé contenant deux groupes ammonium quaternaire va de 170 à 500 ou, de préférence, de 200 à 400 nM/m2 de particules de silice dans la composition aqueuse de polissage par CMP, et, en outre, où la composition est stable contre une précipitation ou sédimentation visible à une teneur en solides de 15 % en poids après vieillissement thermique à une température de 45°C pendant au moins 6 jours.
2. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon le point 1, où les particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane comprennent un aminosilane contenant un ou plusieurs groupes amine tertiaire, comme le N,N(diéthylaminométhyl)triéthoxysilane (DEAMS), ou un ou plusieurs groupes amine secondaire, comme le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (AEAPS) ou le N-aminoéthylaminoéthylaminopropyltriméthoxysilane (DEAPS aussi connu sous l'abréviation DETAPS).
3. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon le point 2, où la quantité d'aminosilane en nanomoles d'atomes d'azote cationiques sur les particules de silice par mètre carré d'aire de surface des particules de silice (nM/m2 de silice) va de 70 à 500, ou, de préférence, de 100 à 300 nM/m2 de silice ou, de préférence encore, de 140 à 250 nM/m2 de silice.
4. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon l'un quelconque des points 1, 2 et 3, ci-dessus, où le composé contenant deux groupes ammonium quaternaire est choisi parmi les dihydroxydes d'hexabutyl Ci-Cs alcanediammonium ou leurs sels, comme les dihalogénures, par exemple le dihydroxyde de N,N,N,Ν',Ν',Nhexabutyl-l-6-hexanediammonium, de préférence le dihydroxyde de
N, N,N,N',N',N'-hexabutyl-l,4-butanediammonium (HBBAH).
5. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon l’un quelconque des points 1, 2, 3 et 4, où la quantité de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire va de 18 à 100 ou, de préférence, de 25 à 100 nM de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire par m2 de silice (nM/m2 de silice) dans la composition aqueuse de polissage par CMP.
6. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon l’un quelconque des points 1, 2, 3, 4 et 5, cidessus, où la taille de particule moyenne z (diffusion dynamique de la lumière - DDL) de la silice va de 10 nm à 250 nm, ou, de préférence, de 12 nm à 150 nm.
7. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon l’un quelconque des points 1 à 6 ci-dessus destinée à être utilisée dans le polissage de substrats diélectriques ou contenant un ou des oxydes, où la composition ne comprend pas de composé oxydant, comme les oxydes de fer.
8. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon l’un quelconque des points 1 à 7, ci-dessus, comprenant en outre un tampon, qui est un carboxylate d’un acide (di)carboxylique de pKa de 3 à 7, ou, de préférence, d'un pKa de 3 à 6, en une quantité de 0 à 50 millimoles par kg (mM/kg), ou, de préférence, de
O, 1 à 10 mM/kg de composition (humide) totale.
9. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon l'un quelconque des points 1 à 8, ci-dessus, consistant essentiellement en particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane et ayant 7 % en poids ou moins ou, de préférence, 4 % en poids ou moins de particules de silice ne contenant pas de groupe aminosilane, sur la base des solides de silice totaux.
10. Dans un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de production d'une composition aqueuse de polissage par CMP qui comprend l'ajustement du pH d'un aminosilane aqueux à une valeur de 3,5 à 8, de préférence, de 3,5 à 4,5, avec un acide fort, de préférence l'acide nitrique, et sa mise au repos pendant une période de 5 à 600 minutes, par exemple de jusqu'à 120 minutes, pour hydrolyser les liaisons silicate dans l'aminosîlane et former un aminosilane aqueux hydrolysé contenant un ou plusieurs atomes d'azote cationiques par molécule d'aminosilane et l'ajustement du pH de l'aminosîlane aqueux à une valeur de 3 à 5, de préférence, de 3,5 à 4,5 ou, de préférence encore, de 3,5 à 4,25, avec un acide fort ; séparément, l'ajustement du pH d'une composition aqueuse de silice contenant de la silice en une quantité de 15 à 30 % en poids, ou, de préférence, de 15 à 22 % en poids, en solides sur la base du poids total de la composition aqueuse de silice et où la silice a une taille de particule moyenne z (DDL) de 10 nm à 250 nm, ou, de préférence, de 12 à 150 nm, à une valeur de 3 à 5 ou, de préférence, de 3,5 à 4,5, avec un acide fort, de préférence l'acide nitrique, pour former une suspension aqueuse de silice ; la combinaison de la suspension aqueuse de silice et de l'aminosîlane aqueux hydrolysé en une quantité, exprimée en nanomoles d'atomes d'azote cationiques d'aminosilane sur les particules de silice par mètre carré d'aire de surface des particules de silice (nM/m2 de silice), allant de 70 à 500 ou, de préférence, de 100 à 300 ou, de préférence encore, de 140 à 250 nM/m2 de silice, avec un cisaillement pour former une composition de particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane ; et la combinaison de la composition de particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane avec un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire pour produire la composition aqueuse de polissage par CMP où la quantité totale d'atomes d'azote cationiques provenant de l'aminosilane sur les particules de silice et du composé contenant deux groupes ammonium quaternaire va de 170 à 500 ou, de préférence, de 200 à 400 nM/m2 de silice dans la composition aqueuse de polissage par CMP.
11. Le procédé de production d'une composition aqueuse de polissage par CMP selon le point 10, où l'aminosilane aqueux comprend un aminosilane contenant un ou plusieurs groupes amine tertiaire, comme le N,N-(diéthylaminométhyl)triéthoxysilane (DEAMS), ou un ou plusieurs groupes amine secondaire, comme le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (AEAPS) ou le N-aminoéthylaminoéthylaminopropyltriméthoxysilane (DEAPS aussi connu sous l'abréviation DETAPS).
12. Le procédé de production d'une composition aqueuse de polissage par CMP selon l'un quelconque des points 10 et 11, où le composé contenant deux groupes ammonium quaternaire est choisi parmi les dihydroxydes d'hexabutyl Ci-Cg alcanediammonium ou leurs sels, comme les dihalogénures, de préférence le dihydroxyde de N,N,N,Ν',Ν',N'hexabutyl-l,4-butanediammonium (HBBAH).
13. Le procédé de production d'une composition aqueuse de polissage par CMP selon le point 12, où la quantité de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire va de 18 à 100 ou, de préférence, de 25 à 100 nM de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire par m2 de silice (nM/m2 de silice) dans la composition aqueuse de polissage par CMP.
14. Le procédé de production d'une composition aqueuse de polissage par CMP selon l'un quelconque des points 10 à 13, comprenant en outre la dilution de la composition aqueuse de polissage par CMP à une teneur en silice totale de 1 à 10 % en poids, sur ia base du poids total de la composition.
Sauf indication contraire, les conditions de température et de pression sont la température ambiante et la pression standard. Toutes les plages indiquées sont inclusives et combinables.
Sauf indication contraire, tout terme contenant des parenthèses peut désigner le terme entier contenant des parenthèses et le terme sans parenthèses, et les combinaisons de chaque alternative. Ainsi le terme (poly)amine signifie amine, polyamine, ou leurs mélanges.
Toutes les plages sont inclusives et combinables. Par exemple, le terme une plage de 5xl0’2 à 3 Pa.s (50 à 3000 cPs), ou de 10'1 Pa.s (100 cPs) ou plus inclut 5xl0'2 à 10'1 Pa.s (50 à 100 cPs), 5xl0‘2 à 3 Pa.s (50 à 3000 cPs) et 10'1 à 3 Pa.s (100 à 3000 cPs).
Tel qu'il est utilisé ici, le terme ASTM désigne les publications de ASTM International, West Conshohocken, PA.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme atome d'azote cationique désigne un azote d'ammonium quaternaire ou un azote d'amine dans une composition aqueuse où le pH de la solution est inférieur au pKa de la forme protonée de l'amine. Le nombre d'atomes d'azote cationiques est déterminé selon une formule dans laquelle les contributions de chaque atome d'azote contenant une charge positive sont ajoutées, comme suit :
Atomes d'azote cationiques totaux = 1 x aminosilane + 2 x bis- ou di-aminosiiane + 1 x composé contenant deux groupes ammonium quaternaire, où les unités sont des nanomoles d'atomes d’azote cationiques par m2 d'aire de surface de la silice.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme stable du point de vue colloïdal signifie qu'une composition donnée ne laisse pas de sédiment ou de précipité visible, et présente moins de 100% de changement dans le diamètre de particule moyen z tel qu'il est mesuré au moyen d'un instrument de DDL Malvern après vieillissement thermique à 45°C pendant 6 jours.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme base forte désigne les hydroxydes métalliques, y compris les hydroxydes de métaux alcalins et alcalinoterreux, comme NaOH, KOH ou Ca(OH)2.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme vieillissement thermique se réfère à l'observation visuelle après stockage à la température indiquée et pendant la durée indiquée accompli dans des bouteilles hermétiquement fermées en matière plastique ou en verre dans des fours à convection. La stabilité au vieillissement thermique se réfère au vieillissement à 45°C pendant 6 jours sans perte de limpidité ou de stabilité colloïdale et sans augmentation de la taille de particule moyenne z de plus de 200 %, de préférence sans augmentation de la taille de particule moyenne z de plus de 100 %.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme ISO désigne les publications de l'Organisation Internationale de Normalisation, Genève, CH.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme solides des particules de silice ou solides de silice signifie, pour une composition donnée, la quantité totale de particules de silice chargées positivement, plus la quantité totale de particules de silice chargées négativement, plus la quantité totale de toutes les autres particules de silice, y compris toute substance avec laquelle ces particules sont traitées.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme solides signifie toute substance autre que l'eau ou l'ammoniac qui ne s'évapore pas dans les conditions d'utilisation, quel que soit son état physique. Ainsi, les silanes ou additifs liquides qui ne s’évaporent pas dans les conditions d'utilisation sont considérés comme étant des solides.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme acide fort désigne les acides pratiques ayant un pKa de 2 ou moins, comme les acides inorganiques tels que l'acide sulfurique ou l'acide nitrique.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme conditions d'utilisation signifie la température et la pression auxquelles une composition donnée est utilisée, y compris les augmentations de température et de pression pendant l'utilisation.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme % en poids représente le pourcent en poids.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme taille de particule moyenne z (DDL) signifie la taille de particule moyenne z de la composition indiquée telle qu'elle est mesurée par diffusion dynamique de la lumière (DDL) au moyen d'un dispositif Malvern Zetasizer (Malvern Instruments, Malvern, RU) étalonné conformément aux recommandations du fabricant. La taille de particule moyenne z est la taille moyenne harmonique pondérée en intensité qui est un diamètre, calculé par un procédé ISO (ISO13321 : 1996 ou son équivalent plus récent ISO22412 : 2008). Le terme diamètre moyen en moyenne en nombre ou (D#) est calculé en utilisant l'analyse de distribution des moindres carrés non négative de Malvern avec un réglage de 'polyvalent/ 70 classes de tailles, et une valeur de régularisation de 0,01. L'analyse des moindres carrés non négative est décrite par Provencher (S.W. Provencher, Comput, Phys, Commun, 27 (1982), 229). Les mesures de taille de particule ont été faites sur les suspensions concentrées ou les suspensions diluées de la manière décrite dans les exemples. Sauf indication contraire, toutes les mesures de taille de particule ont été faites sur des suspensions diluées à 1 % p/p de solides des particules de silice et ayant un pH allant de 3,5 à 4,5. Le pH de la suspension diluée qui a fait l'objet des mesures était maintenu aussi proche que possible du pH de la suspension concentrée.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme aire de surface spécifique (ASS) est l’aire de surface totale des particules en m2 par unité de masse en grammes. Elle est calculée en utilisant l'équation pour un diamètre moyen de Sauter D[3,2]. Le diamètre moyen de Sauter est égal à 6 fois le volume de particules total divisé par l'aire de surface de particules totale. Ce qui donne :
* volume de particules total Aire de surface totale =...................................
D[3,2]
Le diamètre moyen en moyenne en nombre est déplacé vers le bas depuis le diamètre moyen z, au moyen d'un facteur de pondération qui met en relief les particules de plus petite taille. Ceci conduit à une meilleure représentation de l'aire de surface car l'aire de surface par unité de masse est inversement proportionnelle à la taille de particule ; de plus, ceci prend mieux en compte les agrégats car un petit nombre d'agrégats dans un échantillon donné peut avoir un grand impact sur le diamètre moyen z calculé sans contribuer de manière significative à l'aire de surface totale.
En supposant 1 gramme de particules, on passe de l'équation ci-dessus pour l'aire de surface totale à l'équation ci-dessous pour l'aire de surface spécifique. Pour les particules de silice, nous utilisons une masse volumique de 2,2 g/cm3, et une valeur pour le diamètre moyen en moyenne en nombre (DDL) (D#) en nanomètres. Ainsi, l'aire de surface spécifique en g/m2 est donnée par l'équation suivante :
2720
Aire de surface spécifique =--------------------------------=------densité des particules * D# D#
Tel qu'il est utilisé ici, le terme aire de surface spécifique (ASS) de la silice en moyenne en poids pour un mélange de deux types de particules désigne le résultat déterminé par :
Pa * ASSa + Pb * ASSb
ASS silice moy. p = (----------------------------)
Pa + Pb où Pa et Pb désignent les poids ou les fractions en poids de particules a et b dans un mélange, et ASSa et ASSb désignent les aires de surface spécifiques de ces particules calculées comme décrit ci-dessus. Dans le cas de mélanges de plus de deux types de particules, la formule ci-dessus peut être exprimée sous forme d'une sommation ajoutant chaque type de particules, jusqu'à n types de particules (Pn x ASSn/Ptotai)·
Tel qu'il est utilisé ici, le terme potentiel zêta désigne la charge d'une composition donnée telle qu'elle est mesurée au moyen d'un instrument Malvern Zetasizer. Toutes les mesures de potentiel zêta ont été faites sur des compositions de suspensions (diluées) comme décrit dans les exemples. La valeur indiquée a été déduite d'une mesure moyennée de valeurs de potentiel zêta en utilisant plus de 20 acquisitions faites par l'instrument pour chaque composition indiquée.
La demanderesse a constaté de manière surprenante que les compositions aqueuses comprenant un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire, comme le dihydroxyde de N,N,N,N',N',N'-hexabutyl-l,4butanediammonium (HBBAH), et une composition de particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane, où les aminosilanes sont sur la surface des particules de silice, présentent une aptitude unique à stabiliser les suspensions pour le stockage, l'expédition et le vieillissement thermique tout en maintenant une grande vitesse de retrait. Les compositions aqueuses contenant le mélange de particules de silice restent stables du point de vue colloïdal à la température ambiante pendant plus d'un mois. La présente invention permet d'obtenir une stabilité au stockage des suspensions aqueuses de silice sans nécessiter une étape supplémentaire de croissance des particules.
Selon la présente invention, les composés appropriés contenant deux groupes ammonium quaternaire peuvent comprendre le dihydroxyde de Ν,Ν,Ν,Ν',Ν',Ν-hexabutyl-l,4-butanediamrnonium (HBBAH).
Selon la présente invention, les quantités appropriées de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire vont de 25 à 2000 ppm ou, de préférence, de 200 à 2000 ppm d’une suspension ayant une teneur en solides de silice de 1 à 30 % en poids ou, de préférence, de 15 à 24 % en poids. La quantité devrait être suffisante pour garantir un effet stabilisant. Une plus grande quantité de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire est nécessaire pour stabiliser les concentrés et les compositions ayant une plus grande concentration de silice et/ou une plus faible concentration d'aminosilane. Une plus grande quantité est nécessaire également pour stabiliser les particules de plus petite taille moyenne du fait de leur aire de surface accrue et de ia possibilité d'oligomérisation ou de gélification.
Les sels ou hydroxydes d'ammonium quaternaires connus qui ont été testés ne conduisent pas au degré de stabilité au vieillissement thermique voulu combiné avec la vitesse de retrait souhaitée pour une composition de polissage par CMP du commerce. Un composé d'ammonium quaternaire connu, le chlorure de l-butyl-3-méthylimidazolium (BMIC), peut seulement conférer une stabilité adéquate à un niveau de concentration si élevé qu'il réduit la vitesse de retrait globale de la composition de polissage par CMP.
Pour garantir la stabilité colloïdale des compositions aqueuses de polissage par CMP de la présente invention, les compositions ont un pH allant de à 5 ou, de préférence, de 3,5 à 4,5. Les compositions ont tendance à perdre leur stabilité au-delà de la plage de pH souhaitée.
Dans les compositions selon la présente invention, les particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane sont utilisées en des quantités telles qu'une plus grande quantité d'aminosilane est utilisée avec les particules de silice de plus petite taille (qui ont une aire de surface plus importante) et une moindre quantité d'aminosilane est utilisée avec les particules de silice de plus grande taille. Pour réguler la stabilité colloïdale, le nombre d'atomes d'azote cationiques dans l'aminosilane par unité d'aire de surface des particules de silice dans la plage de pH de moins de 5 devrait demeurer petit tout en amenant les particules de silice à avoir un potentiel zêta positif. Cependant, un trop grand nombre d'atomes d'azote cationiques par aire de surface des particules de silice peut conduire à une perte d'aptitude au polissage de la suspension, telle qu'elle est mesurée au moyen des vitesses de retrait de galettes de TEOS. Le nombre d'atomes d'azote cationiques par unité d'aire de surface de la silice est aussi fonction de la porosité, de la densité et de la concentration en silanol de la surface des particules de silice ; une plus grande quantité d'aminosilane est nécessaire pour des particules de silice plus poreuses ou moins denses ainsi que pour une silice ayant un plus grand nombre de groupes silanol sur sa surface.
La stabilité colloïdale des compositions de la présente invention est liée au nombre de charges positives associées avec la surface des particules de silice, exprimé en nanomoles d'atomes d'azote cationiques par mètre carré d'aire de surface de la silice. Les aminosilanes tertiaires et secondaires ayant un groupe amine contribuent à une charge positive ou un atome d'azote cationique par molécule d'aminosilane au pH de la présente invention (3 à 5) car le groupe amino est protoné. Les bis(amino) silanes et les aminosilanes contenant deux groupes amine, comme les N-(23057577 aminoéthyl)-3-aminopropylsilanes, contribuent à approximativement deux charges positives ou deux atomes d'azote cationiques par molécule d'aminosilane au pH des compositions de la présente invention. Sans souhaiter être lié par la théorie, dans les compositions contenant les composés diquaternaires de la présente invention, une charge positive joue le rôle d'un contre-ion pour un groupe silanol déprotoné, tandis que l'autre charge positive est dirigée vers l'extérieur dans la solution en formant un atome d'azote cationique chargé positivement. D'autres composés quaternaires, comme ceux ayant un groupe ammonium quaternaire, sont incapables d'agir par ce mécanisme et ne permettent donc pas la combinaison de performances de polissage et de stabilisation du point de vue colloïdal selon la présente invention.
Les compositions de la présente invention contiennent une quantité dn'atomes d'azote cationiques par unité d'aire de surface de la silice, en nanomoles par mètre carré d'aire de surface de la silice (nM/m2 de silice). Les aminosilanes appropriés qui sont destinés à être utilisés dans la production des particules de silice contenant un groupe aminosilane de la présente invention sont les aminosilanes contenant un ou des groupes amine tertiaire et les aminosilanes contenant un ou des groupes amine secondaires. Les aminosilanes dans les compositions de la présente invention sont présents sous forme d'aminosilanes aqueux hydrolysés pendant le mélange initial, mais ils peuvent être adsorbés rapidement sur la surface des particules de silice.
Concernant l'aminosilane aqueux hydrolysé de la présente invention, une composition aqueuse d'aminosilane est laissée au repos pour hydrolyser toutes les liaisons silicate formées pendant le stockage. Pour les aminosilanes contenant un ou plusieurs groupes amine secondaires, le pH de tels aminosilanes aqueux est maintenu à une valeur de 7 à 8 pendant 5 à 600 minutes, par exemple pendant 5 à 120 minutes, avant que le pH soit ajusté à une valeur de 3,5 à 5 avec un acide fort. Les aminosilanes contenant un ou des groupes amine tertiaire sont plus aisément hydrolysés dans la plage de pH souhaité pour les compositions aqueuses de silice de polissage par CMP de la présente invention (pH 3 à 5) que ne le sont les aminosilanes contenant un groupe amine primaire. Un faible pourcentage d'aminosilanes peut être sous forme d'oligomères à courte chaîne après l'étape d'hydrolyse.
Comme les aminosilanes ayant un ou plusieurs groupes amine secondaires sont moins préférés, le procédé préféré de production d’un aminosilane aqueux hydrolysé comprend l'ajustement du pH de l'aminosilane aqueux de la présente invention ayant un ou plusieurs groupes amino tertiaire à un pH de 3,5 à 4,5 et sa mise au repos pendant 5 à 600 ou 5 à 120 minutes.
La composition de la présente invention est destinée au polissage de diélectriques comme les diélectriques intercouches (ILD).
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent les différentes caractéristiques de la présente invention.
Dans les exemples qui suivent, sauf indication contraire, les conditions de température et de pression sont la température ambiante et la pression standard.
Les substances suivantes ont été utilisées dans les exemples :
HBBAH = dihydroxyde de N,N,N,N',N',N'-hexabutyl-l,4-butanediammonium (Sachem, Austin, TX).
AEAPS = l\l-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, à 98% (Gelest Inc., Morrisville, PA) ;
DEAMS = (N,N-diéthylaminométhyl)triéthoxysilane, à 98%, (Gelest Inc.).
BMIC = chlorure de l-butyl-3-méthylimidazolium, à 98%, (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) ;
BTMAC = chlorure de benzyltriméthylammonium, à 98% (Sigma-Aldrich). Les différentes particules de silice utilisées dans les exemples sont présentées dans le tableau A, ci-dessous.
Tableau A : particules de silice
Suspension aqueuse de silice Source PH D#2 (nm) ASS3 (m2/g ) ASS nominale 4(m2/g) Concentration (% en poids solides) TP moyenne Z (nm)
Suspension A Klebosol™4 1598-B25 7,7 23,6 115 110 30 35,3
Suspension B Klebosol™'1 1598-B12 7,7 15,4 177 200 30 28,4
Suspension C Klebosol™'1 30H50 2,5 59,3 46 50 30 77,0
1 Merck KgAA, Darmstadt, Allemagne. Toutes les particu es sont sphériques et produites à partir de matières premières de silicate de sodium. 2 Diamètre moyen en moyenne en nombre par DDL. 3 Calculées comme étant 2720/D#. 4 Aires de surface spécifiques indiquées issues de Merck KgAA pour chaque produit, non spécifiques des lots.
Les abréviations suivantes ont été utilisées dans les exemples qui suivent : PU : point d'utilisation ; VR : vitesse de retrait ; AS : aire de surface ;
ASS : aire de surface spécifique.
Les procédés de test suivants ont été utilisés dans les exemples qui suivent :
pH initial et pH après vieillissement : le pH initial des compositions testées était le pH mesuré une fois sur les compositions de concentrés indiquées décrites ci-dessous au moment de leur préparation ; le pH après vieillissement a été mesuré une fois après la durée spécifiée dans les exemples.
pH au PU : le pH au point d'utilisation (pH au PU) était celui mesuré pendant le test concernant la vitesse de retrait après dilution des compositions de concentrés indiquées avec de l'eau jusqu'à la teneur en solides indiquée.
Vitesse de retrait : le test concernant la vitesse de retrait dans le polissage conduit sur le substrat indiqué a été réalisé en utilisant le dispositif de polissage indiqué, comme le dispositif de polissage de galettes Strasbaugh 6EC 200 mm ou 6EC RR (San Luis Obispo, CA) ou une machine de polissage Applied Materials Mirra™ 200mm ou Mirra RR (Applied Materials, Santa Clara, CA), comme indiqué, à la force d'appui indiquée et aux vitesses de rotation de la table et du support (tr/min) indiquées, et avec le tampon de polissage par CMP indiqué et la suspension abrasive indiquée à un débit de suspension abrasive de 200ml/min. Un conditionneur de tampon diamanté Diagrid™ AD3BG-150855 (Kinik Company, Taiwan) a été utilisé pour conditionner le tampon de polissage. Le tampon de polissage par CMP a été rodé avec le conditionneur de tampon en utilisant une force d'appui de 6,35 kg (14,0 lb) pendant 20 minutes et a ensuite été conditionné encore avant le polissage en utilisant une force d'appui de 4,1 kg (9 lb) pendant 10 minutes. Le tampon de polissage par CMP a été conditionné encore in situ pendant le polissage à raison de 10 balayages/min de 4,3 cm à 23,5 cm depuis le centre du tampon de polissage avec une force d'appui de 4,1 kg (9 lb). Les vitesses de retrait ont été déterminées en mesurant l'épaisseur de film avant et après le polissage en utilisant un outil de métrologie KLA-Tencor™ FX200 (KLA Tencor, Milpitas, CA) au moyen d'un balayage en spirale à 49 points avec une exclusion de bord de 3 mm.
Taille de particule moyenne z : la taille de particule moyenne z de la composition indiquée a été mesurée par diffusion dynamique de la lumière (DDL) au moyen d'un dispositif Malvern Zetasizer (Malvern Instruments,
Malvern, RU) étalonné conformément aux recommandations du fabricant. La taille de particule moyenne z est la taille moyenne harmonique pondérée en intensité qui est un diamètre, calculé par un procédé ISO (ISO13321 : 1996 ou son équivalent plus récent ISO22412 : 2008). Les mesures de taille de particule ont été faites sur des échantillons de particules dilués aux pH indiqués dans chaque exemple.
Potentiel zêta : le potentiel zêta des compositions indiquées a été mesuré au moyen d'un instrument Malvern Zetasizer de la manière définie cidessus. Les mesures de potentiel zêta ont été faites sur des compositions diluées à 1% p/p de silice avec une solution de pH 3,5, les compositions ayant un pH de 3,5 ou proche de 3,5.
Exemples de formulations : en général, les particules de suspension de silice indiquées, diluées dans l'eau, ont été ajustées à un pH de 4,25 avec de l'acide nitrique. Une solution à 2-4% p/p d'aminosilane pré-hydrolysé dans l'eau à un pH de 4,25 a été ajoutée aux particules pour obtenir la composition de suspension résultante avec les millimoles de silane par kg de solides de silice (mmol/kg de solides de silice) indiquées. Le pH de la suspension a été maintenu entre 3,5 et 4,25 pendant 3 heures, et la teneur des solides de silice à ce stade était ~18-24 % en poids de la composition humide totale. Les compositions ont été combinées avec la quantité indiquée d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire et, sauf indication contraire, ont été soumises au vieillissement à température ambiante. Les quantités ajoutées de composés quaternaires ou acides indiquées dans les tableaux ci-dessous sont données en unités millimolales (mm) en utilisant le poids humide total de la suspension, par exemple 3 millimoles d'un composé dans 1 kg de solution donnent une solution 3 fois millimolale en composé. Des procédés de formulation spécifiques sont décrits ci-dessous.
Test concernant la vitesse de retrait : Les concentrés de suspension ont été dilués à 4% p/p dans l'eau pour le test concernant la vitesse de retrait sans ajustement du pH subséquent. Un dispositif de polissage de galettes Strasbaugh 6EC 200 mm a été amené à fonctionner à 20,7 kPa (3 psi) avec une vitesse de rotation de la table de 93 tr/min et une vitesse de rotation du support de substrat de 87 tr/min. Pour tester les performances, des galettes de tétraéthoxysilane (TEOS) ont été polies à un débit de 200 mL/min. Sauf indication contraire, un tampon IC1010™ de Dow Electronic Materials a été utilisé. Le tampon 1010™ est un tampon à base d'uréthane épais de 2 mm (80 x 10'3 pouce (mils) (1 pouce = 25,4 mm)) d'une dureté Shore D de 57 (The Dow Chemical Company, Midland, MI, (Dow)).
EXEMPLE 1 : effets du niveau d'aminosilane sur la stabilité au vieillissement thermique
Les compositions indiquées ont été laissées au repos à température ambiante (TA) pendant 13 jours calendaires avant le début du test de vieillissement thermique. Les résultats sont montrés dans le tableau 1, cidessous.
Tableau 1 : résultats du test de vieillissement à 50°C 1
Ex. Solides de silice (% en poids) Aminosilane et quantité2 HBBAH pH à TA ini- tial 4 jours 7 jours 11 jours 14 jours 29 jours (42 jours totaux y compris le repos à TA)
IA 24% DEAMS (127) 230 ppm 3,5 3 OK OK OK trou -ble gélifié (TP=118, zêta=+22)
IB 24% DEAMS (152) 230 PPm 3,5 5 OK OK OK OK léger voile (TP=51, zêta=+23)
1 observation visuelle à 50°C ; aucun tampon n'a été utilisé ; 2 nM/m2 d'aire de surface de la silice ; *-désigne un exemple comparatif.
Tableau IB : atomes d'azote cationiques totaux
Ex. Silice (% en poids) Aire de surface spécifique de la silice en moyenne en poids (m2/g) Monoaminosilane (nM/m2 de silice) Composé contenant deux groupes ammonium quaternaire (nM/m2 de silice) Atomes d'azote cationiques totaux1 (nM/m2 de silice)
IA* 24 115 127 18,1 145
IB 24 115 152 18,1 170
*-désigne un exemple comparatif ; 1. Le monoaminosilane, le diaminosilane et le diammonium quaternaire contribuent à 1, 2 et 1 ammonium pour la stabilisation, respectivement.
Dans l'exemple IA, pour former un aminosilane aqueux hydrolyse, une solution à 3,7% p/p de DEAMS a été ajustée à pH 4,25 avec de l'acide nitrique pour donner 4,2 grammes de solution de DEAMS hydrolysé. Séparément, 29,42 grammes d'eau DI ont été mélangés avec 144,3 grammes de suspension A. Le pH de la suspension de silice a été réduit à
4,25 avec de l'acide nitrique. La solution de DEAMS hydrolysé a ensuite été ajoutée à la solution de silice avec mélange. Après 30 minutes de réaction entre le DEAMS et la silice, 2,07 g d'une solution de HBBAH à 2% p/p (forme nitrate) à un pH de 3,5 ont été ajoutés. Le pH de la suspension résultante a été ajusté à 3,5 pour le vieillissement thermique avec de l'acide nitrique/KOH selon ce qui était nécessaire. Dans l'exemple IB, la quantité de DEAMS hydrolysé ajoutée a été augmentée à 5,04 g et la quantité d'eau a été réduite de manière correspondante. Après 29 jours de vieillissement, les échantillons ayant subi le vieillissement thermique ont été soumis à des mesures par DDL en ce qui concerne le potentiel zêta et la taille de particule (TP) par dilution des suspensions à 1% de solides dans une solution à pH 3,5. Pour obtenir des mesures par DDL de l'échantillon IA, il a d'abord été remis en suspension (bien que le gel ne disparaisse pas) par addition d'un supplément de solution d'acide nitrique à pH 3,5 et sonication au bain-marie.
Comme le montre le tableau 1, ci-dessus, un niveau de DEAMS et de HBBAH suffisant peut empêcher la gélification pendant 4 semaines de stockage à 50°C à un pH de 3,5. Les exemples IA et IB montrent que l'augmentation du niveau de DEAMS en présence de HBBAH augmente la stabilité.
EXEMPLE 2 : effet de l'ammonium quaternaire sur la stabilité au vieillissement thermique
Pour produire une suspension comportant DEAMS (124 nM/m2 de silice), 16,8 grammes d'eau DI ont été mélangés avec 392 grammes de suspension A. Le pH de la solution a été réduit à 4,25 avec de l'acide nitrique. À ce mélange ont été ajoutés 11,2 grammes de solution de DEAMS hydrolysé qui était à 3,7% p/p de monomère de DEAMS ajustée à pH 4,25 avec de l'acide nitrique. Après 30 minutes de réaction entre le DEAMS et la silice, le pH a été ajusté à 4,0 avec KOH et/ou de l'acide nitrique. Des portions aliquotes de la solution de DEAMS (124 nM/m2 de silice) qui était à 28% p/p de silice ont ensuite été utilisées pour préparer des solutions de DEAMS (124 nM/m2 de silice) à 24% de silice avec addition de quantités millimolales d'un ammonium quaternaire et/ou d'un acide carboxylique comme le montre le tableau 2, ci-dessous. Les suspensions résultantes ont été ajustées quant au pH à ~4,1 pour le vieillissement thermique avec de l'acide nitrique/KOH selon ce qui était nécessaire.
Comme le montre le tableau 2, ci-dessous, HBBAH a la meilleure capacité de stabilisation pour les particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane de DEAMS (124 nM/m2 de silice) quand elles sont stockées à un pH de 4,1. Comme le montre le tableau 2B, ci-dessous, la quantité d'atomes d'azote cationiques par mètre carré de silice n'est pas suffisante pour stabiliser les compositions après 6 jours de vieillissement thermique.
Dans les exemples comparatifs 2G, et 2M, BMIC, contenant un groupe imidazolium, donne une composition qui se comporte sensiblement aussi bien que le composé HBBAH selon la présente invention dans les exemples comparatifs 2B, 2K et 2L contenant deux groupes ammonium quaternaire, mais ceci nécessite de doubler la charge et les gels après 6 jours quand on utilise la sarcosine comme tampon à un pH de 4,1. On considère que les deux exemples avec de l'acide succinique montrent que le maintien de la stabilité thermique à un pH de 4,4 est plus difficile qu'à un pH de 4,1.
Tableau 2 : résultats du vieillissement thermique pour différents composés
d'ammonium qua ternaire2
Ex. QUAT (mM3) Tampon1 (mm) pH à TA initial Vieillisse- ment thermique 24 h Vieillisse- ment thermique 2 jours Vieillisse- ment thermique 6 jours
2A* Aucun Aucun 4,30 gélifié gélifié gélifié
2B* HBBAH 0,5 mM (230 ppm) Aucun 4,06 OK Laiteux légère augmentation de viscosité gélifié
2C* Tétraméthylguanidine ImM Aucun 4,06 léger voile gélifié gélifié
2D* Carnitine ImM Aucun 4,05 léger voile qélifié gélifié
2E* Choline ImM Aucun 4,09 voile gélifié qélifié
2F* Acétylcholine ImM Aucun 4,09 léger voile qélifié gélifié
2G* BMIC ImM Aucun 4,05 OK Laiteux légère augmentation de viscosité gélifié
2H* Tétraméthylammonium ImM Aucun 4,09 OK gélifié gélifié
21* BTMAC ImM Aucun 4,08 léger voile gélifié gélifié
2J* Bis(2-hydroxyéthyl)diméthylammonium ImM Aucun 4,1 léger voile gélifié gélifié
2K* HBBAH 0,5 mM Sarcosine 0,5 mm 4,12 OK OK Laiteux, augmenta tion de viscosité
2L* HBBAH 0,5 mM Acide succiniqu e 0,5 mm 4,4 Laiteux, mais viscosité OK gélifié gélifié
2M* BMIC ImM Sarcosine 0,5 mm 4,13 OK OK gélifié
2N* BMIC ImM Acide succiniqu e 0,5 mm 4,41 laiteux gélifié gélifié
1 La sarcosine est la n-méthylglycine ; 2 vieillissement thermique à 50°C avec observation visuelle ; 3 Millimolale (mm) = millimoles/kg de poids humide total ; *-Désigne un exemple comparatif.
Tableau 2B : atomes d'azote cationiques stabilisants totaux
Ex. Silice (% en poids) Aire de surface spécifique de la silice en moyenne en poids (m2/g) Monoamino- silane (nM/m2 de silice) Diamino- silane (nM/m2 de silice) Diammonium quaternaire ou Quat (nM/m2 de silice) Atomes d'azote cationiques totaux1 (nM/m2 de silice)
2B* 24 115 124 0 18,1 142
2K* 24 115 124 0 18,1 142
2L* 24 115 124 0 18,1 142
2G*, 2M*, 2N* 24 115 124 0 36,22 160
♦-désigne un exemple comparatif ; 1 Le monoaminosilane, le diaminosilane et le diammonium quaternaire contribuent à 1, 2 et 1 atomes d'azote cationiques, respectivement ; 2 Reflète la concentration de quat car le double est utilisé ; quat a un atome d'azote cationique.
EXEMPLE 3 : effet du niveau de HBBAH sur le vieillissement thermique Pour produire des suspensions comportant DEAMS (156 nM/m2 de silice) dans les exemples 3A à 3F, 4,66 grammes d'eau DI ont été mélangés avec
130,66 grammes de suspension A. Le pH de la solution a été réduit à 4,25 avec de l'acide nitrique. À ce mélange ont été ajoutés 4,67 grammes de solution de DEAMS hydrolysé qui était à 3,7% p/p de monomère de DEAMS ajustée à pH 4,25 avec de l'acide nitrique. Après 60 minutes de réaction entre le DEAMS et la silice, le pH a été ajusté à 4,0 avec KOH et/ou de l'acide nitrique. Dans l'exemple comparatif 3A, la taille de particule de la solution de DEAMS (156 nM/m2 de silice) sans subir de vieillissement thermique (stockage à température ambiante pendant 6 jours) et sans additifs supplémentaires était 36,91 nm (moyenne Z), mesurée à 1% de solides et pH 3,5.
Pour les suspensions comportant DEAMS (154 nM/m2 de silice) dans les exemples 3G à 3L, 4,20 grammes d'eau DI ont été mélangés avec 104,53 grammes de suspension A et 26,13 g de suspension B. Ceci a donné un mélange à 80/20 en poids, qui avait une ASS de silice en moyenne en poids de 127 m2/g. Le pH de la solution a été réduit à 4,25 avec de l'acide nitrique. À ce mélange ont été ajoutés 5,13 grammes de solution de DEAMS hydrolysé qui était à 3,7% p/p de monomère de DEAMS ajustée à pH 3,5 avec de l'acide nitrique. Après 20 minutes de réaction, le pH a été ajusté à 4,2. Après 60 minutes de réaction entre le DEAMS et la silice, le pH a été ajusté à 4,0 avec KOH et/ou de l'acide nitrique.
Des portions aliquotes des compositions de DEAMS (156 nM/m2 de silice) ou (154 nM/m2 de silice) avec 28% p/p de silice ont ensuite été utilisées pour préparer des suspensions à 24 % en poids de solides de silice avec les quantités millimolaires indiquées d'un ammonium quaternaire et/ou d'un acide carboxylique ajoutées comme le montre le tableau 3. Les suspensions résultantes ont été ajustées quant au pH à 4,1 pendant le vieillissement thermique avec de l'acide nitrique/KOH selon ce qui était nécessaire, et soumises à un vieillissement à 50 °C pendant 6 jours. Des observations visuelles ont été faites, et les solutions qui ne s'étaient pas épaissies sensiblement ont été soumises à des mesures en ce qui concerne la taille de particule par dilution à 1% de solides avec une solution d'acide nitrique à pH 3,5 et en mesurant à un pH de 3,5. Les mesures de pH (notées avec Λ) pour les exemples gélifiés ont été obtenues par addition d'une certaine quantité d'eau et sonication pour disperser le gel. Le gel ne s'est pas redispersé mais était suffisamment liquéfié pour une mesure du pH.
Tableau 3 : effet de la concentration de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire et teneur en solides
Ex. Suspen- sion aqueuse de silice Silane (nM/m2 de silice) QUAT (mm1) Tampon (mm1) pH à TA initial PH final Vieillisse- ment thermique J(6 Jours) Taille de particule (moyenne z, nm)
3A* A DEAMS (156) aucun aucun 4,09 4,41 Trouble 106,00
3B A DEAMS (156) HBBAH 0,5 mm (230 ppm) aucun 4,09 4,47 limpide 38,95
3C A DEAMS (156) HBBAH 0,7 mm (323 ppm) aucun 4,08 4,42 Limpide 38,42
3D A DEAMS (156) HBBAH 0,9 mm (415 ppm) aucun 4,1 4,44 Limpide 38,00
3E A DEAMS (156) HBBAH 0,7 mm (323 ppm) Sarcosine 5 mm 4,1 4,4 Limpide 40,00
3F A DEAMS (156) HBBAH 0,7 mm (323 ppm) Acide acétique 5 mm 4,11 4,16 Limpide 41,67
3G* A et B DEAMS (154) Aucun Aucun 4,09 4,44 Gélifié
3H* A et B DEAMS (154) HBBAH 0,5 mm (230 ppm) Aucun 4,09 Λ4,45 Gélifié
31* A et B DEAMS (154) HBBAH 0,7 mm (323 ppm) Aucun 4,09 Λ4,42 visqueux gélifi- cation
3J A et B DEAMS (154) HBBAH 0,9 mm (415 ppm) Aucun 4,08 Λ4,43 visqueux
3K A et B DEAMS (154) HBBAH 0,7 mm (323 ppm) Sarcosine 5 mm 4,07 Λ4,33 visqueux gélifi- cation
3L* A et B DEAMS (154) HBBAH 0,7 mm (323 eem) Acide acétique 5 mm 4,1 Λ4,1 Gélifié
TJ *-Désigne un exemple comparatif ; 1 Millimolale (mm) = millimoles/kg de poids humide total de composition.
Tableau 3B : atomes d'azote cationiques stabilisants totaux
Ex. Silice (% en poids) Aire de surface spécifique de la silice en moyenne en poids (m2/g) Monoamino- silane (nM/m2 de silice) Diamino- silane (nM/m2 de silice) Diammonium quaternaire (nM/m2 de silice) Atomes d'azote cationiques totaux1 (nM/m2 de silice)
3A* 24% 115 155 0 0 156
3B 24% 115 156 0 18,1 174
3C 24% 115 156 0 25,4 181
3D 24% 115 156 0 32,6 189
3E 24% 115 156 0 25,4 181
3F 24% 115 156 0 25,4 181
3G* 24% 127 154 0 0 154
3H* 24% 127 154 0 16,4 170
31* 24% 127 154 0 23,0 177
3J 24% 127 154 0 29,5 184
3K 24% 127 154 0 23,0 177
3L* 24% 127 154 0 23,0 177
*-désigne un exemple comparatif ; 1 Le monoaminosilane, le diaminosilane et le diammonium quaternaire contribuent à 1, 2 et 1 ammonium(s) pour la stabilisation, respectivement.
Les tableaux 3 et 3B, ci-dessus, montrent que l'augmentation du niveau 10 du composé contenant deux groupes ammonium quaternaire à une charge de 24 % en poids de particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane confère une plus grande protection contre la gélification pendant le vieillissement thermique pour les mélanges de suspensions A et les mélanges de suspensions A/B. Les tableaux 3A et 3B montrent aussi que le niveau préféré ou le plus efficace d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire et d'aminosilane augmente pour les particules de silice, comme celles de la suspension B, qui ont une plus grande aire de surface. Finalement, l'exemple 3J montre que l'addition d'une quantité croissante de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire peut améliorer la stabilité au vieillissement thermique. Dans les exemples comparatifs 3H, 31 et 3L, une teneur en solides des particules de 24% rend la stabilisation difficile sauf s'il y a plus de 25 nM/m2 de silice d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire, comme dans l'exemple 3J, ou si un tampon efficace est utilisé à un pH préféré, comme dans l'exemple 3K.
EXEMPLE 4 : effet d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire avec et sans tampon acétate
Pour produire la suspension comportant DEAMS (140 nM/m2 de silice) à 28% p/p de silice, 12,83 grammes d'eau DI ont été mélangés avec 326,66 grammes de suspension A. Le pH de la solution a été réduit à 4,25 avec de l'acide nitrique. À ce mélange ont été ajoutés 10,50 grammes de solution de DEAMS hydrolysé qui était à 3,7% p/p de monomère de DEAMS ajustée à pH 4,25 avec de l'acide nitrique. Après 30 minutes de réaction entre le DEAMS et la silice, le pH a été ajusté à 4,3 avec KOH et/ou de l'acide nitrique. La taille de particule des particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane (140 nM/m2 de silice) dans les exemples 4A à 4S après 30 minutes à température ambiante et sans additifs supplémentaires était 36,51 nm (moyenne Z, à 1 % en poids de solides et pH 3,5). Des portions aliquotes de la solution de DEAMS (140 nM/m2 de silice) ont ensuite été utilisées pour préparer des solutions à 24 % en poids de solides des particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane avec addition de quantités millimolales d'un ammonium quaternaire et/ou d'acide acétique comme le montrent les tableaux 4A et 4B, ci-dessous. Les suspensions résultantes ont été ajustées quant au pH à 4,2-4,3 pour le vieillissement thermique avec de l'acide nitrique/KOH, selon ce qui était nécessaire, et soumises à un vieillissement à 50 °C pendant 6 jours.
Tableau 4A : vieillissement thermique1 sans tampon
Ex. QUAT (mM) Acide acéti- que (mm2) pH à TA initial Vieillissement thermique (2 jours) Vieillisse- ment thermique (6 jours) pH à 6 jours Taille de particule (moyenne z, nm) à 6 jours
4A* aucun aucun 4,33 Gélifié gélifié
4B HBBAH 0,5 mM aucun 4,30 OK OK, limpide 4,78 105,9
4C HBBAH 0,9 mM aucun 4,27 OK OK, limpide 4,73 58,19
4D* Ν,Ν,Ν',Ν'- tétraméthyl- guanidine 0,9 mM aucun 4,34 gel gélifié
4E* Carnitine 0,9 mM aucun 4,26 épaissi gélifié
4F* Chlorure de 1butyl-3-méthylimîdazolîum 0,9 mM aucun 4,31 épaissi laiteux, très visqueux
4G* Chlorure de 1butyl-3-méthylimidazolium 2 mM aucun 4,27 OK OK, limpide 4,71 89,44
4H* Hydroxyde tétraméthyl- ammonium 0,9 mM aucun 4,35 Gel gélifié
4H- 1* Chlorure de benzyltriméthylammonium 0,9 mM aucun 4,34 Gel gélifié
1 observation visuelle à 50°C ; 2. Millimolale (mm) = millimo es/kg de
poids humide total ; *-Désigne un exemple comparatif.
Tableau 4 B : vieillissemen thermique1 avec un tampon
Ex. QUAT (mM1) Acide acétique (mm1) pH à TA initial Vieillisse- ment thermique2 (2 jours) Vieillisse- ment thermique2 (6 jours) pH à 6 jours Taille de particule à 6 jours (moyenne z, nm)
41* aucun 0,4 mm 4,34 gélifié gélifié
4J HBBAH 0,5 mM 0,4 mm 4,34 OK OK, limpide 4,67 89,57
4K HBBAH 0,9 mM 0,4 mm 4,30 OK OK, limpide 4,63 53,87
4L* Ν,Ν,Ν',Ν'- tétraméthyl- guanidine 0,9 mM 0,4 mm 4,34 épaissi laiteux, très visqueux
4M* Carnitine 0,9 mM 0,4 mm 4,30 épaissi laiteux, très visqueux
4N* Carnitine 2 mM 0,4 mm 4,20 laiteux OK, limpide 4,38 109,9
40* Chlorure de 1butyl-3méthyl- imidazolium 0,9 mM 0,4 mm 4,30 laiteux OK, quelque peu limpide 4,60 116
4P* Chlorure de 1butyl-3méthyl- imidazolium 2 mM 0,4 mm 4,32 OK OK, limpide 4,63 83,41
4Q* Hydroxyde de tétraméthylammonium 0,9 mM 0,4 mm 4,32 gel gélifié
4R* Hydroxyde de tétraméthylammonium 2 mM 0,4 mm 4,33 épaissi laiteux, très visqueux
4S* Chlorure de benzyltriméthy l-ammonium 0,9 mM 0,4 mm 4,33 épaissi laiteux, très visqueux
1 Millimolale (mM) = millimoles/kg de poids humide total ; 2. observation visuelle à 50°C ; *-Désigne un exemple comparatif.
Tableau 4C : atomes d'azote cationiques stabilisants totaux
Ex. Silice (% en poids) Aire de surface spécifique de la silice en moyenne en poids (m2/g) Mono- amino- silane (nM/m2 de silice) Diamino- silane (nM/m2 de silice) Diammonium quaternaire (nM/m2 de silice) Atomes d’azote cationiques totaux1 (nM/m2 de silice)
4B 24% 115 140 0 18,1 158
4C 24% 115 140 0 32,6 173
4J 24% 115 140 0 18,1 158
4K 24% 115 140 0 32,6 173
*-Désigne un exemple comparatif ; 1 Le monoamïnosilane, le diaminosilane et le diammonium quaternaire contribuent à 1, 2 et 1 ammonium(s) pour la stabilisation, respectivement.
Comme le montrent les tableaux 4A et 4B, ci-dessus, HBBAH dans les exemples 4B, 4C, 4J et 4K donne les meilleurs résultats pour le vieillissement thermique à 50 °C, et donne la plus petite croissance de particule par rapport à d'autres ammoniums quaternaires. Dans les exemples comparatifs 4G, 4N, 40 et 4P, BMIC peut stabiliser les compositions quand il est utilisé dans des compositions non tamponnées à plus du double de la quantité de HBBAH utilisée ; et dans les compositions tamponnées, seulement quand ils sont utilisés à quatre fois la quantité de HBBAH (voir l'exemple 4J), le BMIC peut stabiliser et la carnitine peut stabiliser substantiellement les compositions de suspension après 6 jours. Ces exemples montrent aussi qu'une petite quantité d'acide acétique sous forme de tampon carboxylate peut améliorer légèrement les résultats du vieillissement thermique en maintenant une plus petite taille de particule moyenne z.
EXEMPLE 5 : effet de DEAMS sur le vieillissement
Pour produire une suspension comportant DEAMS (181 nM/m2 de silice), dans l'exemple 5A, 1166,63 grammes d'eau DI ont été mélangés avec
5599,94 grammes de suspension A. Le pH de la solution a été réduit à 4,25 avec de l'acide nitrique. À ce mélange ont été ajoutés 233,43 grammes de solution de DEAMS hydrolysé qui était à 3,7% p/p de monomère de DEAMS ajustée à pH 4,25 avec de l'acide nitrique. Après 180 minutes de réaction entre le DEAMS et la silice, le pH a été ajusté à 4,1 avec KOH et/ou de l'acide nitrique. Pour DEAMS (181 nM/m2 de silice) dans l'exemple 5B, le même processus a été utilisé mais HBBAH (forme nitrate) a été ajouté après 180 min pour amener la suspension à 0,7 millimolale (mm) en HBBAH. Pour DEAMS (181 nM/m2 de silice) dans l'exemple 5C, le même processus a été utilisé mais la forme monoacétate/mononitrate de HBBAH a été ajoutée après 180 min pour amener la suspension à 0,7 mM en HBBAH et à 0,7 mM en acétate. Les résultats du vieillissement thermique à 45°C sont montrés dans le tableau 5A, ci-dessous. Les mesures de taille de particule ont été faites par dilution des concentrés de suspensions pour obtenir des solutions à 1% de solides avec de l'eau.
Tableau 5A : vieillissement thermique à 45°C
Ex. HBBAH (nM/m2 silice SA) Tamp on (mm2 ) pH à TA initial pH à 7 jours PH à 14 jour s pH à 28 jours TP initiale (moyen -ne z, nm) TP le jour 7 (moyenne z, nm) TP le jour 14 (moyen- ne z, nm) TP le jour 28 (moyen- ne z, nm)
5A* aucun* aucun 4,08 4,51 4,6 3 gélifié 1 39,4 120 380 gélifié1
5B HBBAH 25,4 (323ppm ) aucun 4,12 4,32 4,4 8 4,46 38,8 62,6 75,8 156,4
5C HBBAH 25,4 (323 ppm ) Acide acéti que 0,7 mm 4,15 4,37 4,5 3 4,56 38,8 65,3 67,8 189,6
1 observation visuelle ;2 Millimo ale (mm) = millimo es/kg de poids humide
total ; *-Désigne un exemple comparatif.
Tableau 5B : polissage de surface de S1O2 (TEOS) sur Strasbaugh 6EC
Ex. QUAT (ppm) Vitesse de retrait de SiO2- pas de vieillissement thermique (Â/min) Vitesse de retrait de SiO2vieîllissement de 3 semaines à 45°C (Â/min)
5A* aucun* 2062 gélifié
5B HBBAH (323 PPm) 2116 1984
5C HBBAH (323 PPm) 2109 2011
1 Millimolaire (mm) = millimoles/kg de poids humide total ; *-Désigne un
exemple comparatif
Tableau 5C : atomes d'azote cationiques stabilisants totaux
Ex. Silice (% en poids) Aire de surface spécifique de la silice en moyenne en poids (m2/g) Mono- amino- silane (nM/m2 de silice) Diamino- silane (nM/m2 de silice) Diammonium quaternaire (nM/m2 de silice) Atomes d'azote cationiques totaux1 (nM/m2 de silice)
5A * 24 115 181 0 0 181
5B 24 115 181 0 25,4 206,4
5C 24 115 181 0 25,4 206,4
*-désigne un exemple comparatif ; 1 Le monoaminosilane, e diaminosilane et le diammonium quaternaire contribuent à 1, 2 et 1 ammonium(s) pour la stabilisation, respectivement.
Comme le montre le tableau 5A, ci-dessus, il y a une dérive du pH quand la suspension de particules subit un vieillissement. La présence d'une petite quantité de tampon acétate n'affecte pas de manière significative la dérive du pH dans cet exemple. Toutefois, dans les exemples 5B et 5C, l'addition de HBBAH aux particules de silice traitées avec DEAMS ralentit dans une large mesure la croissance de la taille des deux types de particules (moyenne z) et la dérive du pH. Comme le montre le tableau 5B, ci-dessus, la composition selon la présente invention qui a une petite quantité de tampon dans l'exemple 5C maintient sa vitesse de retrait après un vieillissement thermique pendant 3 semaines. La composition de l'exemple 5B perd seulement 6-7 % de sa vitesse de retrait après un vieillissement thermique pendant 3 semaines. Aucune donnée concernant la vitesse de retrait n'est disponible pour la composition de l'exemple comparatif 5A car cette composition avait gélifié après un vieillissement thermique pendant 3 semaines.
EXEMPLE 6 : effet stabilisant de HBBAH sur des mélanges de deux types de particules de silice
Pour les suspensions comportant DEAMS (199 nM/m2 de silice) dans les exemples 6A à 6J, 32,66 grammes d'eau DI ont été mélangés avec 160 grammes de suspension A. Le pH de la solution a été réduit à 4,25 avec de l'acide nitrique. À ce mélange ont été ajoutés 7,34 grammes de solution de DEAMS hydrolysé qui était à 3,7% p/p de DEAMS ajustée à pH
4,25 avec de l'acide nitrique. Après une réaction pendant 10 et 60 minutes entre le DEAMS et la silice de la suspension A, le pH a été ajusté à 4,2 avec KOH et/ou de l'acide nitrique. Après 18 heures, les particules ont été ajustées à pH 3,5 avec de l'acide nitrique et stockées pendant 7 jours.
Les suspensions présentées dans le tableau 6, ci-dessous, ont été préparées en mélangeant la suspension comportant DEAMS A (199 nM/m2 de silice) après stockage pendant 7 jours avec de l'eau DI et des particules de suspension B (ajustée à pH 4,3 avec de l'acide acétique glacial). Les suspensions présentées dans le tableau 6 ont été préparées pour avoir 18,6% p/p de particules de suspension A comportant DEAMS (199 nM/m2 de silice), 1,4% p/p de particules de suspension B à pH ajusté, et les quantités de sel bisacétate de HBBAH et d'acide acétique supplémentaires. L'aire de surface moyenne en poids des compositions de suspensions A+B était 119 m2/g, réduisant le mélange à un total de 192 nM de DEAMS par m2 de silice. Le pH final des suspensions de particules concentrées a été fixé à ~4,4 pour les études concernant le vieillissement thermique avec de l'acide acétique ou KOH pour produire l'ajustement de pH final. Le vieillissement thermique a été réalisé pendant 27 jours dans un four à 50°C. La taille de particule initiale du système de particules mélangées (Suspension A+B) avant le vieillissement thermique et sans autres additifs a été mesurée comme étant 33,29 nm (moyenne z) à un pH de 4,4 et à 1% de solides. Les tailles de particules figurant dans le tableau 6 ont été mesurées par DDL à des concentrations de 1% de solides à un pH de 4,4.
Les quantités totales d'atomes d'azote cationiques sont montrées dans le tableau 6B, ci-dessous.
Tableau 6 : vieillissement thermique1 de suspensions aqueuses de silice mélangées
Ex. Bisacétate de HBBAH (nM/m2 de AS de silice) Acide acétique supplé- mentaire (mm3) pH à TA initial TP après vieillissement thermique1 15 jours (moyenne z) pH après vieillissement thermique1 15 jours TP après vieillissement thermique1 27 jours2 (moyenne z) pH après vieillissement thermique 27 jours
6A* 0 0 4,43 56,95 4,60 123,90 4,54
6B 33,6 (369 ppm) 0 4,44 43,74 4,56 62,00 4,48
6C 33,6 1 4,53 46,05 4,55 65,59 4,45
6D 33,6 (369 ppm) 2 4,41 44,34 4,52 62,20 4,44
6E 33,6 5 4,40 54,72 4,48 80,40 4,43
6F 39,9 0 4,44 43,22 4,56 57,22 4,51
6G 39,9 2 4,42 47,14 4,52 66,31 4,49
6H 46,2 0 4,45 42,52 4,56 57,92 4,51
61 68,5 (751 ppm) 0 4,46 44,38 4,55 58,23 4,49
6J 92,4 0 4,46 45,39 4,54 60,90 4,54
1 vieil issement à 50°C ; 2 Taille de particule en nm ;3 Millimolale (mm) = millimoles/kg de poids humide total ; *-Désigne un exemple comparatif.
Tableau 6B : atomes d'azote cationiques stabilisants totaux
Ex. Silice (% en poids) Aire de surface spécifique de la silice en moyenne en poids (m2/g) Mono- amino- silane (nM/m2 de silice) Diamino- silane (nM/m2 de silice) Diammonium quaternaire (nM/m2 de silice) Atomes d'azote cationiques totaux1 (nM/m2 de silice)
6A * 20% 119 192 0 0 192
6B 20% 119 192 0 33,6 226
6C 20% 119 192 0 33,6 226
6D 20% 119 192 0 33,6 226
6E 20% 119 192 0 33,6 226
6F 20% 119 192 0 39,9 232
6G 20% 119 192 0 39,9 232
6H 20% 119 192 0 46,2 238
61 20% 119 192 0 68,5 260
6J 20% 119 192 0 92,4 284
*-désigne un exemple comparatif ; 1 Le monoaminosilane, le diaminosilane et le diammonium quaternaire contribuent à 1, 2 et 1 ammonium(s) pour la stabilisation, respectivement.
Les résultats qui figurent dans les tableaux 6 et 6B, ci-dessus, montrent que des niveaux croissants de HBBAH augmentent la stabilité des particules jusqu'à 1,63 mM ou 751 ppm de HBBAH comme dans l'exemple 61 et au-delà, comme dans l'exemple 6J. Dans tous les exemples 6B à 6J, le HBBAH et l'aminosilane selon la présente invention augmentaient la stabilité au vieillissement thermique. Dans l'exemple 6E l'addition d'une trop grande quantité d'acide acétique (qui, quand il est neutralisé, est présent sous forme d'acétate de HBBAH ou d'acétate de potassium) à 6,6 mM (5 mM ajoutées plus 0,8*2 mM pour le sel de HBBAH) ou 400 ppm et l'augmentation de la force ionique totale de la solution conduisent à un niveau de stabilité des particules qui est moins préféré. Quand on compare les exemples comparatifs 3G-3J du tableau 3, ci-dessus, aux exemples 6B-6D, les résultats du vieillissement thermique montrent aussi que l'augmentation du niveau de DEAMS sur les particules et la réduction de la quantité de particules de silice en % en poids de 24 % en poids à une quantité préférée de 20 % en poids peuvent aussi augmenter significativement la stabilité, même en présence d'une fraction d'environ 7 % en poids de particules de silice qui ne contiennent pas d'aminosilane, sur la base des solides des particules. L'inclusion de particules aqueuses de silice sans particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane n'est pas préférée, en particulier à 4 % en poids ou plus des solides totaux dans la composition, et peut entraver la stabilité au vieillissement thermique.
EXEMPLE 7 : exemples avec un silane contenant un ou des groupes amine secondaire
Pour les suspensions comportant AEAPS (43,5 nM/m2 de silice), 18,81 grammes d'eau DI ont été mélangés avec 80 grammes de suspension A. Le pH de la solution a été réduit à 4,25 avec de l'acide nitrique. À ce mélange a été ajouté 1,19 gramme de solution de AEAPS hydrolysé qui était à 2,22% p/p de monomère de AEAPS ajustée à pH 4,25 avec de l'acide nitrique. Après 10 minutes de réaction entre le AEAPS et la silice, le pH a été ajusté à 4,2 avec KOH et/ou de l'acide nitrique et la suspension a été stockée à température ambiante. Les particules ont été utilisées le jour suivant pour produire des formulations pour le vieillissement.
Pour les suspensions comportant AEAPS (58 nM/m2 silice), 18,41 grammes d'eau DI ont été mélangés avec 80 grammes de suspension A et 1,59 gramme de solution de AEAPS hydrolysé en utilisant le processus cidessus.
Les suspensions présentées dans le tableau 7A, ci-dessous, ont été préparées par mélange des solutions de AEAPS (43,5 nM/m2 de silice) ou (58 nM/m2 de silice) avec de l'eau DI et éventuellement des particules de suspension B (30 % en poids, ajustée à pH 4,0 avec de l'acide nitrique).
Seule la suspension A contenait des particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane. Quand la suspension A et la suspension B ont été mélangées comme indiqué dans le tableau 7A, l’aire de surface spécifique moyenne en poids résultante était 118 m2/g. Le pH final des suspensions de particules concentrées a été fixé à ~4,0 pendant les études concernant le vieillissement thermique avec de l'acide nitrique ou KOH pour produire l'ajustement de pH final. Le vieillissement thermique a été réalisé pendant jusqu'à 12 jours dans un four à 50°C. Les tailles de particules ont été mesurées à pH 4 en utilisant des échantillons dilués à 1% de solides avec une solution d'acide nitrique à pH 4.
Tableau 7A : formulations de particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane contenant un ou des groupes amine secondaire et vieillissement thermique à 50 °C
Ex. AEAPS (nM/m2 de AS de silice) et particules de suspensio n A (% en poids) % en poids de particules de suspension B HBBAH (nM/m2 de AS de silice) pH à TA initia 1 Vieillissement thermique 53 h TP après vieillissement thermique 53 h1 (moyenne Z) pH à 12 jours Vieillissement thermique 12 jours TP après vieillissement thermique 12 jours1 (moyenne Z)
7A* AEAPS (43,5) 23% 0% Aucun 4,00 gel
7B* AEAPS (43,5) 21,85% 1,15% Aucun 4,02 gel
7C AEAPS (43,5) 23% 0% Bis- acétate de HBBAH 98 4,04 léger voile 59,39 4,03 voile 90,47
7D* AEAPS (43,5) 21,85% 1,15% Bis- acétate de HBBAH 95,8 4,04 léger voile 84,06 gel
7E* AEAPS (43,5) 21,85% 1,15% bisnitrat e de HBBAH 95,8 4,00 léger voile 71,45 gel
7F* AEAPS (58) 23% 0% Aucun 4,06 voile 133,50 gel
7G* AEAPS (58) 21,85% 1,15% Aucun 4,05 gel
7H AEAPS (58) 23% 0% Bis- acétate de HBBAH 98 4,06 léger voile 42,93 4,06 léger voile 47,77
71 AEAPS (58) 21,85% 1,15% Bis- acétate de HBBAH 95,8 4,05 léger voile 49,96 4,08 léger voile 73,43
♦-désigne un exemple comparatif ;1 Taille de particule en nm.
Tableau 7B ; atomes d'azote cationiques stabilisants totaux
Ex. Silice (% en poids) Aire de surface spécifique de la silice en moyenne en poids (m2/g) Mono- amino- silane (nM/m2 de silice) Diamino- silane (nM/m2 de silice) Diammoniu m quaternaire (nM/m2 de silice) Atomes d'azote cationiques totaux1 (nM/m2 de silice)
7A* 23% 115 0 43,5 0 87
7B* 23% 118 0 42,4 0 84,8
7C 23% 115 0 43,5 98 185
7D* 23% 118 0 42,4 95,8 180,6
7E* 23% 118 0 42,4 95,8 180,6
7F* 23% 115 0 58 0 116
7G* 23% 118 0 56,5 0 113
7H 23% 115 0 58 98 214
71 23% 118 0 56,5 95,8 208,8
*-désigne un exemple comparatif ; 1 Le monoaminosilane, le diaminosilane et le diammonium quaternaire contribuent à 1, 2 et 1 ammonium(s) pour la stabilisation, respectivement.
Comme le montre le tableau 7A, ci-dessus, les exemples 7C, 7H et 71 présentent des effets stabilisants améliorés dus à l'inclusion d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire, HBBAH (comparer avec les exemples comparatifs 7A, 7B, 7F et 7G). L'augmentation du niveau d'aminosilane pour les formulations utilisant AEAPS, un silane contenant un groupe amine secondaire, peut contribuer à la stabilité au vieillissement thermique (comparer les exemples comparatifs 7D et 7E avec les exemples 7H et 71 selon la présente invention). En combinaison avec le tampon ou sel, la quantité préférée de l'aminosilane testé contenant un groupe amine secondaire et ayant deux atomes d'azote cationiques est la quantité qui apporte plus de 100 nM d'atomes d'azote cationiques par m2 de silice. L'inclusion de la suspension aqueuse de silice B sans particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane en une quantité de 4 % en poids des solides totaux ou plus, comme dans les exemples comparatifs 7D et 7E, n'est pas préférée et peut entraver la stabilité au vieillissement thermique.
EXEMPLE 8 : vieillissement thermique avec des compositions de mélanges de silices
Les quantités de réactifs sont présentées dans le tableau 8A. De l'eau DI a été mélangée avec la suspension A. Le pH de la solution a été réduit à
4,25 avec de l'acide nitrique. À ce mélange a été ajoutée une solution de DEAMS hydrolysé qui était à 3,7% p/p du monomère de DEAMS ajustée à pH 4,25 avec de l'acide nitrique. Après 30 minutes de réaction entre le DEAMS et la silice, le pH a été réajusté à 4,25 avec KOH et/ou de l'acide nitrique. Puis une solution à 10% p/p de suspension B au pH ajusté à 4,25, ou la suspension C telle que reçue, a été ajoutée éventuellement. Une seconde addition de solution de DEAMS a été réalisée éventuellement. Après 30 min supplémentaires, du bisacétate de HBBAH (provenant d'une solution de réserve à pH 4,4) a été ajouté et le pH a été réajusté à 4,4. Les solutions finales ont été soumises à un vieillissement thermique dans un four à convection à 50°C pendant 28 jours.
Les formulations 8D-1, 8E-1 et 8F-1 ont été ajustées à un pH de 3,5 avec de l'acide nitrique. Les formulations 8D-1, 8E-1 et 8F-1 ont été soumises à des mesures concernant la taille de particule par dilution avec de l'acide nitrique à pH 3,5 jusqu'à 1% de solides. Toutes les autres formulations dans l'exemple 8 ont été soumises à des mesures en ce qui concerne la taille de particule par dilution avec une solution d'acide nitrique à pH 4,4 jusqu'à 1% de solides.
Tableau 8A : formulations
Ex. Particules de la suspension A % en poids Première addition de DEAMS (mM1) Suspension B Suspension C Seconde addition de DEAMS (mm1) HBBAH mm1 (ppm)
8A 18,6% 4,6 1,4% 0,00 0,00 0,80 (369)
8B 18,6% 4,6 1,4% 0,00 0,30 0,80
8C 18,6% 5,5 1,4% 0,00 0,30 0,80 (369)
8D 18,6% 1,9 1,4% 0,00 0,30 2,60 (1198)
8E 20,0% 1,9 0,0% 4,0% 0,00 2,60
8F 20,0% 1,9 0,0% 4,0% 0,30 2,60
1 Millimolale (mm) = millimoles/kg de poids humide total.
Tableau 8B : résultats du vieillissement thermique à 50°C et effet du pH
Ex. pH 0 jour TP 0 jour (moyenne z, nm) pH 2 jours TP 2 jours (moyenne z, nm) pH 14 jour s TP 14 jours (moyenne z, nm) pH 19 jours TP 19 jours (moyenne z, nm) pH 28 jours TP 28 jours (moyen -ne z, nm)
8A 4,41 35,74 4,52 35,97 4,61 38,18 4,66 44,85 4,68 57,33
8B 4,41 34,88 4,51 35,04 4,59 36,35 4,65 40,05 4,68 48,52
8C 4,41 34,80 4,51 35,24 4,61 34,67 4,66 36,44 4,69 39,08
8D* 4,25 37,29 4,30 47,48 4,28 107,50 Gel
8E* 4,26 58,74 4,31 95,10 Gel Gel Gel
8F* 4,25 55,84 4,30 67,22 4,26 visqueux Gel
8D-1 3,50 3,64 37,80 3,72 39,11 3,73 41,04 3,74 42,97
8E-1 3,50 3,63 59,02 3,71 62,85 3,72 66,05 3,69 71,04
8F-1 3,50 3,59 54,87 3,66 56,08 3,67 58,51 3,68 58,41
*-désigne un exemple comparatif.
Tableau 8C : ammonium stabilisant total
Ex. Silice (% en poids) Aire de surface spécifique de la silice en moyenne en poids (m2/g) Monoamino- silane (nM/m2 de silice) Diamino- silane (nM/m2 de silice) Diammonium quaternaire (nM/m2 de silice) Atomes d'azote cationiques totaux 1 (nM/m2 silice)
8A 20% 119 193 0 34 227
8B 20% 119 206 0 34 240
8C 20% 119 244 0 34 278
8D* 20% 119 92 0 109 201
8E* 24% 104 76 0 104 180
8F* 24% 104 88 0 104 192
8D- 1 20% 119 92 0 109 201
8E- 1 24% 104 76 0 104 180
8F- 1 24% 104 88 0 104 192
*-désigne un exemple comparatif ; 1 Le monoaminosilane, le diaminosilane et le diammonium quaternaire contribuent à 1, 2 et 1 ammonium(s) pour la stabilisation, respectivement.
Comme le montre le tableau 8B, ci-dessus, dans les résultats concernant le vieillissement thermique pour les exemples 8A, 8B, 8C, une combinaison de l'aminosilane DEAMS et de HBBAH produit des suspensions qui présentent peu de croissance de particules après un vieillissement thermique à 50°C pendant 28 jours à un pH de 4,4 à 4,6. Comme le montrent les exemples comparatifs 8D, 8E et 8F, les compositions ayant moins d'aminosilane que la quantité préférée de 140 nM/m2 d'aminosilane ne passent pas avec succès le test de stabilité à un pH moins préféré de 4,5, bien que les azotes cationiques totaux/m2 soient au nombre de 180 ou plus. Toutefois, dans les exemples 8D-1, 8E-1 et 8F-1, à un pH de 3,5 l'addition de plus de 1000 ppm de HBBAH même dans les compositions ayant moins de 100 nM d'atomes d'azote cationiques d'aminosilane par m2 de silice entraîne une stabilité au vieillissement thermique pour les compositions de suspensions aqueuses de silice ayant des particules aussi petites que la suspension B (25 nm) et aussi grandes que la suspension C (75 nm).
EXEMPLE 9 : effet du pH sur la stabilité
Des formulations de suspensions aqueuses de silice après mélange sont présentées dans le tableau 9A, ci-dessous. De l'eau DI a été mélangée avec la suspension A. Le pH de la solution a été réduit à 4,25 avec de l'acide nitrique. À ce mélange a été ajoutée une solution de DEAMS hydrolysé qui était à 3,7% p/p du monomère de DEAMS ajustée à pH 4,25 avec de l'acide nitrique. Après 30 minutes de réaction entre le DEAMS et la silice, le pH a été réajusté à 4,25 avec KOH et/ou de l'acide nitrique. Puis, comme indiqué dans le tableau 9A, ci-dessous, une solution de suspension B à 24% p/p à pH ajusté à 4,25, ou une suspension C telle que reçue, a été ajoutée. Une seconde addition de solution de DEAMS a été réalisée éventuellement. Après 30 min supplémentaires, du bisacétate de HBBAH (provenant d'une solution de réserve à pH 4,4) a été ajouté et le pH a été ajusté comme indiqué dans le tableau 9A, ci-dessous, avec de l'acide nitrique. Les solutions finales ont été soumises à un vieillissement thermique dans un four à convection à 45°C pendant 28 jours.
Tableau 9A : formulations
Ex. Suspension A (% en poids) Première addition de DEAMS (mm) Suspension B (% en poids) Suspension C (% en poids) Seconde addition de DEAMS (mM) HBBAH (mM) (ppm) pH final
9A 18,6% 4,6 1,4% 0 0,9 0,8 (369) 4,40
9B 18,6% 5,5 1,4% 0 0,3 0,8 4,40
9C 20% 1,9 0 4% 0,9 2,6 (1198) 3,56
9D 20% 1,9 0 4% 0,3 2,6 3,54
Tableau 9B : résultats du vieillissement thermique à 45°C
Ex. pH 0 jour TP 0 jour (moyenne z, nm) pH 7 jours TP 7 jours (moyenne z, nm) PH 14 jours TP 14 jours (moyenne z, nm) pH 28 jours TP 28 jours (moyenne z, nm)
9A 4,37 32,1 4,43 32,12 4,51 32,32 4,53 32,67
9B 4,36 32,155 4,42 31,935 4,52 32,08 4,87 32,575
9C 3,42 58,99 3,48 58,08 3,50 58,33 3,52 58,815
9D 3,41 59,045 3,47 57,915 3,51 58,075 3,51 58,65
*-désigne un exemple comparatif.
Tableau 9C : ammonium stabilisant total
Ex. Silice (% en poids) Aire de surface spécifique de la silice en moyenne en poids (m2/g) Mono- amino- silane (nM/m2 de silice) Diamino- silane (nM/m2 de silice) Diammonium quaternaire (nM/m2 de silice) Atomes d'azote cationiques totaux1 (nM/m2 de silice)
9A 20% 119 231 0 34 265
9B 20% 119 244 0 34 278
9C 24% 104 112 0 104 216
9D 24% 104 88 0 104 192
♦-désigne un exemple comparatif ; 1 Le monoaminosilane, le diaminosilane et le diammonium quaternaire contribuent à 1, 2 et 1 ammonium(s) pour la stabilisation, respectivement.
Comme le montre le tableau 9B, ci-dessus, les compositions selon la présente invention restent stables dans une plage de pH de 3 à 5.

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) qui comprend un mélange d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire et des particules de silice contenant un groupe aminosilane, les particules contenant un ou plusieurs atomes d'azote cationiques en une teneur en solides de 1 à 30 % en poids, sur la base du poids total de la composition, la composition ayant un pH allant de 3 à 5, où la quantité totale d'atomes d'azote cationiques de l'aminosilane sur les particules de silice et du composé contenant deux groupes ammonium quaternaire va de 170 à 500 nM/m2 de particules de silice dans la composition aqueuse de polissage par CMP, et, en outre, où la composition est stable contre une précipitation ou sédimentation visible à une teneur en solides de 15 % en poids après vieillissement thermique à une température de 45°C pendant au moins 6 jours.
  2. 2. Composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon la revendication 1, dans laquelle le composé contenant deux groupes ammonium quaternaire est choisi parmi les dihydroxydes d'hexabutyl Ci-Cs alcanediammonium et leurs sels.
  3. 3. Composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon la revendication 2, dans laquelle le composé contenant deux groupes ammonium quaternaire est le dihydroxyde de N,N,N,N',N',N'-hexabutyl-l,4-butanediammonium (HBBAH).
  4. 4. Composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules de silice contenant un groupe aminosilane comprennent un aminosilane contenant un ou plusieurs groupes amine tertiaire ou un ou plusieurs groupes amine secondaire.
  5. 5. Composition aqueuse de polissage pour la planarisation mécanochimique (CMP) selon la revendication 4, dans laquelle les particules de silice contenant un groupe aminosilane comprennent un aminosilane contenant un ou plusieurs groupes amine tertiaire qui est le N,N(diéthylaminométhyl)-triéthoxysilane (DEAMS).
  6. 6. Composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité d'aminosilane en nanomoles d'atomes d'azote cationiques sur les particules de silice par mètre carré d'aire de surface des particules de silice (nM/m2 de silice) va de 70 à 500 nM/m2 de silice dans la composition aqueuse de polissage par CMP.
  7. 7. Composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon la revendication 6, dans laquelle la quantité d'aminosilane va de 100 à 300 nM/m2 de silice.
  8. 8. Composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire va de 18 à 100 nM de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire par m2 de particules de silice (nM/m2 de silice) dans la composition aqueuse de polissage par CMP.
  9. 9. Composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un tampon, qui est un carboxylate d'acide
    5 (di)carboxylique de pKa de 3 à 7 en une quantité de 0 à 50 millimoles par kg de la composition totale.
  10. 10. Composition aqueuse de polissage par planarisation mécanochimique (CMP) selon l'une quelconque des revendications précédentes,
    10 dans laquelle la composition comprend des particules de silice contenant un groupe aminosilane en une quantité de 15 à 22 % en poids, en solides, sur la base du poids total de la composition.
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