FR3056212A1

FR3056212A1 - Composition solide de polymere resistante au feu et application au contact electrique

Info

Publication number: FR3056212A1
Application number: FR1658775A
Authority: FR
Inventors: Yanming CHEN; Alexis Chopin; Herve Cartier
Original assignee: Centre Technique des Industries Mecaniques CETIM
Current assignee: Centre Technique des Industries Mecaniques CETIM
Priority date: 2016-09-19
Filing date: 2016-09-19
Publication date: 2018-03-23
Anticipated expiration: 2036-09-19
Also published as: FR3056212B1; DE102017008733A1

Abstract

L'invention concerne une composition solide de polymère résistante au feu comprenant, d'une part un polymère thermoplastique et un polymère complémentaire pour abaisser le coefficient de frottement et d'autre part au moins un additif ignifugeant. Ledit polymère thermoplastique est un polyamide, et ledit polymère complémentaire est un polyéthylène à haute masse molaire. L'invention concerne également l'utilisation de la composition dans des applications aux contacts électriques.

Description

056 212

58775 ® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE

INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :

(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)

©) N° d’enregistrement national

COURBEVOIE © Int Cl⁸ : C 08 F10/02 (2017.01), C 08 G 69/02, C 07 F 9/02, A 62 B 17/00

DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1

©) Date de dépôt : 19.09.16.	© Demandeur(s) : CENTRE TECHNIQUE DES INDUS-
©) Priorité :	TRIES MECANIQUES — FR.
	@ Inventeur(s) : CHEN YANMING, CHOPIN ALEXIS et
	CARTIER HERVE.
(43) Date de mise à la disposition du public de la
demande : 23.03.18 Bulletin 18/12.
©) Liste des documents cités dans le rapport de
recherche préliminaire : Se reporter à la fin du
présent fascicule
(© Références à d’autres documents nationaux	® Titulaire(s) : CENTRE TECHNIQUE DES INDUS-
apparentés :	TRIES MECANIQUES.
©) Demande(s) d’extension :	® Mandataire(s) : CABINET FEDIT LORIOT.

(□4/ COMPOSITION SOLIDE DE POLYMERE RESISTANTE AU FEU ET APPLICATION AU CONTACT ELECTRIQUE.

FR 3 056 212 - A1 (t”) L'invention concerne une composition solide de polymère résistante au feu comprenant, d'une part un polymère thermoplastique et un polymère complémentaire pour abaisser le coefficient de frottement et d'autre part au moins un additif ignifugeant. Ledit polymère thermoplastique est un polyamide, et ledit polymère complémentaire est un polyéthylène à haute masse molaire. L'invention concerne également l'utilisation de la composition dans des applications aux contacts électriques.

Composition solide de polymère résistante au feu et application au contact électrique

La présente invention se rapporte à une composition solide de polymère résistante au feu.

Un domaine d'application envisagé est notamment, mais non exclusivement, celui de l'industrie électrique et plus précisément électromécanique.

L'industrie des composants électriques utilise de nombreux types de matériaux polymères notamment en tant qu'isolant du courant électrique. Usuellement les compositions de matériaux polymères des éléments mis en œuvre comprennent une matrice d'un polymère thermoplastique, et des polymères complémentaires permettant de conférer aux compositions des propriétés tribologiques et mécanique avantageuses. Parmi ces polymères complémentaires, le polytétrafluoroéthylène est avantageusement mis en œuvre, précisément pour ses propriétés auto-lubrifiantes.

En outre, les compositions de matériaux polymères incluent différents additifs couramment utilisés, tels que des agents stabilisant, antioxydant, démoulant, ou encore ignifugeant.

Le polytétrafluoroéthylène est bien connu pour ses propriétés tribologiques et aussi, il est usuellement formulé avec d'autres polymères pour améliorer les propriétés de frottement de la composition ainsi obtenue. Cependant, par nature il comprend des atomes de fluor sur chacun des carbones de la chaîne du polymère, et par conséquent, en cas d'inflammation, la composition libère des composés toxiques fluorés par exemple de l'acide fluorhydrique, lequel est particulièrement toxique. Et dans les applications électriques visées, les risques d'incendie sont importants.

La mise en œuvre d'agents ignifugeant ne vient limiter que très partiellement ce dégagement de gaz toxique.

Aussi, un problème qui se pose et que vise à résoudre la présente invention est de fournir une composition solide de polymère résistante au feu, qui soit non seulement auto-lubrifiée, mais au surplus, qui ne produisent pas d'éléments toxiques au contact des flammes.

Dans ce but, il est proposé une composition solide de polymère résistante au feu comprenant, d’une part un polymère thermoplastique et un polymère complémentaire pour abaisser le coefficient de frottement et d’autre part au moins un additif ignifugeant. Ledit polymère thermoplastique est un polyamide, et ledit polymère complémentaire est un polyéthylène à haute masse molaire. La composition de polymère est qualifiée de solide, car elle l'est à la température ambiante d'utilisation. En revanche, la composition est formulée à chaud dans une extrudeuse par exemple, afin d'obtenir un mélange des polymères visqueux et homogène, avant de la refroidir pour obtenir un corps solide. On expliquera plus en détail dans la suite de la description le mode d'obtention de la composition solide.

Ainsi, une caractéristique de l'invention réside dans la mise en œuvre, d’un polyamide, soit un polymère comprenant des fonctions amides, et d'un polyéthylène à haute masse molaire. Ce dernier est soit un polyéthylène à masse molaire élevée, usuellement nommé sous le sigle HMWPE en reprenant les initiales de l'expression anglaise « high molecular weight polyethylene >>, soit un polyéthylène de masse molaire très élevée, ou UHMWPE sigle de l'expression anglaise « ultra high molecular weight polyethylene >>. De la sorte, ce type de polymère ne comprenant pas de fluor, la composition qui l’inclut ne produit aucun composé fluoré toxique au contact des flammes. De surcroît, comme on l'expliquera plus en détail dans la suite de l'inscription, le polyéthylène à haute masse molaire confère à la composition des propriétés tribologiques recherchées et avantageuses.

En outre, le polyéthylène à haute masse molaire peut être fonctionnalisé par un groupement chimique, par exemple de type anhydride maléique, lui conférant une affinité avec les groupements terminaux des chaînes de polyamide et, d’assurer ainsi une meilleure compatibilité du mélange de polymères.

Le polyéthylène à masse molaire élevée présente une structure semicristalline. Son point de fusion mesuré par DSC, pour Differential Scanning

Calorimetry en langue anglaise, est voisin de 135°C. Ouant à son MFR pour

Melt Flow Rate, il est préférentiellement compris entre 1 et 10 g/10’, dans les conditions normatives, 190°C/10 kg.

Selon un mode de mise en œuvre de l'invention particulièrement avantageux, la composition comprend en pourcentage du poids dudit polyamide, entre 2 % et 20 % dudit polyéthylène à haute masse molaire. Préférentiellement, la composition comprend entre 5 % et 15 % dudit polyéthylène à haute masse molaire en pourcentage du poids du polyamide ce qui lui confère des propriétés auto-lubrifiantes avantageuses.

Aussi, le polyéthylène à haute masse molaire peut être utilisé seul, ou bien en combinaison avec d’autres additifs conférant des propriétés autolubrifiantes à la composition dans laquelle ils sont incorporés. Parmi ces autres additifs connus, on citera par exemple les Silicones, les poly(diméthylsiloxane), le disulfure de molybdène, le graphite, le nitrure de bore, ou encore les cires diverses.

Selon une caractéristique particulièrement avantageuse, mais non limitative, ledit au moins un additif ignifugeant est un composé organophosphoré. De la sorte, on met en œuvre un additif ignifugeant non halogéné, et on s'affranchit ainsi des ignifugeants traditionnels au brome lesquels dégagent des gaz toxiques et corrosifs. De surcroît, les composés organophosphorés agissent par effet d'intumescence. Et ils présentent une efficacité particulière avec le polyamide de la composition.

Préférentiellement, ledit composé organophosphoré est un phosphinate d’un sel métallique. Plus précisément, on met en œuvre un phosphinate d’aluminium, par exemple le Di-Ethyl-Phosphinate d'aluminium. Ces composés organophosphorés peuvent également être associés à d'autres agents ignifugeants.

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition comprend en pourcentage du poids dudit polyamide, entre 10 % et 60 % dudit au moins un additif ignifugeant. Préférentiellement, elle comprend entre 40 % et 45 % dudit au moins un additif ignifugeant en pourcentage du poids du polyamide.

Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, avantageux mais non limitatif, la composition solide de polymère comprend en outre des fibres de renfort. On entend par «fibres» au sens de la présente invention, des fibres susceptibles d’être mélangées dans le matériau polymère thermoplastique pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition solide et en particulier sa résistance à la déformation.

De préférence, les fibres de renfort sont des fibres de verre. Et avantageusement, leur surface est traitée afin d'améliorer l’adhésion interfaciale avec le polyamide. En outre, leur diamètre est préférentiellement compris entre 5 et 20 microns, par exemple entre 7 et 15 microns.

Avantageusement, la composition solide comprend en pourcentage du poids dudit polyamide, entre 40 % et 60 % de fibres de renfort. Par exemple, elle comprend entre 45 % et 55 % de fibres de renfort en pourcentage du poids du polyamide. D'autres types de fibres sont envisagés, notamment les fibres de carbone, les fibres d’aramide, les fibres de basalte ou encore les fibres de wollastonite.

Au surplus, des charges minérales sont incluses dans la composition dans certaines circonstances, par exemple pour la coloration, ou bien la résistance mécanique à l'écrasement. On met alors en œuvre du talc, de la craie, de l'argile calcinée, du kaolin ou bien encore du mica.

Aussi, la composition solide comprend en outre et de manière avantageuse, au moins un agent antioxydant, et en pourcentage du poids dudit polyamide, ledit agent antioxydant est compris entre 0.5 % et 1.0 %. De la sorte, on vient freiner la dégradation des polymères dans le temps. Dans certaines circonstances avantageuses, on met en œuvre deux agents antioxydants.

De plus, la composition comprend en outre et de manière préférée, au moins un agent démoulant, et en pourcentage du poids dudit polyamide, ledit agent démoulant est compris entre 0.25 % et 0.75 %. Après avoir été formulée à chaud, la composition peut être coulée dans un moule pour former la pièce désirée, puis être refroidie pour devenir solide. Et partant, l'agent démoulant rend plus aisé le démoulage de la pièce ainsi réalisée dans la composition solide.

Préférentiellement, ledit polyamide est le Poly(héxaméthylène adipamide).

Ce type de polyamide, est un homopolymère et il est encore usuellement désigné, polyamide 6.6. D’autres types de polyamide, copolymères, semiaromatiques ou polyphtalamides peuvent également être mis en œuvre.

Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé l'utilisation, de la composition solide telle que décrite ci-dessus, dans la réalisation d’éléments pour contact électrique. En effet, grâce au double avantage de la composition solide objet de l'invention, tant pour ses qualités tribologiques et mécaniques, que pour sa résistance à la flamme, le matériau qu'elle constitue est tout à fait indiqué dans les applications aux disjoncteurs électriques, aux interrupteurs ou bien aux connecteurs.

D’autres particularités et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après de modes de réalisation particuliers de îo l’invention, donné à titre indicatif mais non limitatif.

Conformément à une première série d’essais, une première composition solide de polymère est réalisée selon l'invention, et une autre composition est réalisée conformément à l'art antérieur à dessein de comparaison.

On formule ainsi à chaud un premier mélange de polymères ou moyens d'une extrudeuse bi-vis co-rotative CLEXTRAL BC21 conduite à une vitesse de rotation de vis comprise entre 100 tr/min et 200 tr/min et à un débit compris entre 5 kg/h et 10 kg/h. La composition du mélange est indiquée dans le tableau I ci-après :

Composés	Parts	% en poids de PA 6.6
Poly(héxaméthylène adipamide) (PA 6.6)	64.5	100
Additifs	0.8	1.24
Ignifugeant	28	43.40
HMWPE : Lubmer LY1040 (Mitsui)	6.7	10.39
	100

Ainsi, le polymère thermoplastique est le Poly(héxaméthylène adipamide), dénommé usuellement polyamide 6.6, de la firme Solvay. Les additifs incluent des antioxydants et un agent démoulant.

Quant au polymère permettant d’abaisser le coefficient de frottement de la composition, il s’agit d’un polyéthylène à masse molaire élevée, HMWPE, référencé « Lubmer LY1040 » de la firme MITSUI.

La température du mélange est alors portée entre 270°C et 285° C. On obtient la composition solide sous forme de granulés qui peuvent être alors moulés pour former une pièce quelconque.

On formule un premier mélange comparatif dans les mêmes conditions 5 opératoires que le premier mélange. Sa composition est indiquée dans le tableau II ci-après :

Composés	Parts	% en poids de PA 6.6
Poly(héxaméthylène adipamide) (PA 6.6)	64.5	100
Additifs	0.8	1.24
Ignifugeant	28	43.40
PTFE	6.7	10.39
	100

Ainsi, le seul polyéthylène à masse molaire élevée, est remplacée par du polytétrafluoroéthylène, PTFE, référencé « Herolub 30 >> c’est la firme Heroflon. îo Des essais tribologiques ont été réalisés sur un échantillon de chacune des compositions à l’aide d’un tribomètre alternatif Plint TE-77 suivant la norme

ASTM G-133 procédure A, en respectant les conditions suivantes :

- mode de contact : bille/plan, avec une bille en acier 100Cr6 et une plaque en polymère ;

- les mesure sont réalisées sous deux charges appliquées, 25N et 50N ;

- la température à laquelle sont réalisées les mesures est de 22 +/- 3°C ;

- l’humidité est de 40 à 60% HR ;

- l’amplitude est de 10 mm ;

- la fréquence est de 5 Hz pour les mesures dynamiques, et inférieure à

1 Hz pour les mesures statiques ; et,

- le milieu est sec.

Ainsi, les valeurs des coefficients de frottement des deux compositions solides, tant les coefficients de frottement statique ps, que dynamique pk, ont été mesurées et reportées dans le tableau III ci-après :

Frottements	MS (25N)	μ k moyen (25N)	MS (50N)	μ k moyen (50N)
Première Composition	0,2	0,20	0,20	0,15
Première composition comparative	0.3	0.15	0.15	0.14

Ainsi, alors que la première composition comparative, inclut du polytétrafluoroéthylène, lequel dégage de l’acide fluorhydrique lorsqu’il est soumis à la flamme, la première composition, elle, n’en dégage pas. Et de surcroît, les essais tribologiques montrent que le matériau issu de la première composition présente des propriétés auto-lubrifiantes requises comparables à celles de la composition comparative. Le coefficient de frottement statique est d’ailleurs plus avantageux à 25 N, et les coefficients de frottement dynamique sont semblables à 50 N.

îo Au surplus, l’agent ignifugeant est un composé organophosphoré référencé « Exolit OP1312 » de la firme Clariant. Partant, par nature, aucun gaz halogéné dû à l’ignifugeant ne se dégage d’un échantillon de la première composition lorsqu’il est soumis à la flamme.

Partant, des essais d’ignifugations ont été réalisés sur chaque matériau selon la norme UL94, avec des échantillons de deux épaisseurs différentes. Cette méthode d’essai est utilisée pour déterminer l’appartenance d’un matériau aux classes de feu UL 94 V-0, V-1, V-2. Sous inflammation multiple, on évalue à cet effet à la fois la durée de combustion et d’incandescence résiduelles et la coulée de gouttes enflammées provenant de l’échantillon. Les résultats sont reportés dans le tableau IV ci-dessous :

Ignifugation	Epaisseur échantillon 1.6 mm	Epaisseur échantillon 3.2 mm
Première Composition	V-0 (14 s)	V-0 (2 s)
Première composition comparative	V-0 (18 s)	V-0 (4 s)

Les temps d’extinction sont indiqués entre parenthèse après le classement V-0. On notera que le matériau selon l’invention de la première composition présente un classement UL94 V-0 dans la gamme d’épaisseur

1.6 mm et 3.2 mm, et selon cette norme, présente une performance d’ignifugation équivalente à celle du matériau halogéné. Partant, les composés organophosphorés sont tout à fait indiqués comme agent ignifugeant dans les compositions solides de polymère résistante au feu, auto-lubrifiées.

Aussi, les additifs comprennent par exemple, deux antioxydants Irganox îo 1098 et Irgafos 168 de la firme BASF, et un agent démoulant, le stéarate d’aluminium. En pourcentage du poids de polyamide, ces additifs sont respectivement introduits à raison de 0,41,0,31, et 0,52.

Conformément à une deuxième série d’essais, une deuxième composition solide de polymère est réalisée selon l'invention, et deux deuxièmes compositions sont réalisées à titre de comparaison.

On formule un deuxième mélange conforme à l’invention dans les mêmes conditions opératoires que le premier mélange. Sa composition est indiquée dans le tableau V ci-après :

Composés	Parts	% en poids de PA 6.6
Poly(héxaméthylène adipamide) (PA 6.6)	48,4	100
Additifs	0,6	1.24
Ignifugeant	21	43.40
Fibre de Verre	25	51.65
HMWPE : Lubmer LY1040 (Mitsui)	5	10.33
	100

Ce mélange diffère du premier mélange en ce qu’il inclut au surplus des fibres de verre.

Aussi, un deuxième mélange comparatif, formulé dans les conditions opératoires ci-dessous, diffère du premier mélange comparatif en ce qu’il inclut également des fibres de verre en surplus. Sa composition apparaît dans le tableau VI ci-dessous :

Composés	Parts	% en poids de PA 6.6
Poly(héxaméthylène adipamide) (PA 6.6)	48,4	100
Additifs	0,6	1.24
Ignifugeant	21	43.40
Fibre de Verre	25	51.65
PTFE	5	10.33
	100

Enfin, un autre deuxième mélange comparatif, formulée dans les mêmes conditions opératoires, présente la composition apparaissant dans le tableau

VII suivant :

Composés	Parts	% en poids de PA 6.6
Poly(héxaméthylène adipamide) (PA 6.6)	43,4	100
Additifs	0,6	1.38
Ignifugeant	21	48.40
Talc	20	46.10
Nitrure de bore	15	34.56
	100

Ainsi, cet autre deuxième mélange renferme comme agent lubrifiant, non plus du polyéthylène, mais du nitrure de bore, et du talc faisant fonction de charge en remplacement des fibres de verre.

îo Tout d’abord, des essais de mesures de propriétés d’impact selon la norme de résistance aux chocs Izod entaillé ISO 180, sont également réalisés, pour le deuxième mélange conforme à l’invention et pour le deuxième mélange comparatif. On obtient alors une valeur comparable de 8.5 kJ/m². Par conséquent, la composition selon l’invention présente des propriétés analogues à la composition selon l’art antérieur, en ce qui concerne la résistance à l’impact selon la norme ISO 180 précitée.

Ensuite, des essais de traction et de flexion ont été réalisés et ils permettent de mieux caractériser mécaniquement les compositions solides obtenues. Ainsi, s’agissant de la deuxième composition solide et de la deuxième composition solide comparative, on obtient, selon la norme ISO 527, des valeurs de résistance à la traction et d’allongement à la rupture respectivement voisines de 130 N/mm² et de 2,5 %. Selon la norme ISO 178, on obtient des valeurs de résistance à la flexion et de module de flexion, respectivement voisines de 180 N/mm² est de 8000 N/mm².

En revanche, s’agissant de l’autre deuxième composition comparative, les valeurs de résistance à la traction et d’allongement sont réduites de plus de 60

%. S’agissant des valeurs de résistance à la flexion et de module de flexion, les valeurs sont réduites de plus de 50 %.

Par ailleurs, on a reporté dans le tableau VIII suivant, les coefficients de frottement statique ps et dynamique pk pour trois échantillons correspondant respectivement aux trois deuxièmes compositions obtenues ci-dessus, ainsi îo que le taux d’usure associé. Le taux d’usure est mesuré selon la norme

ASTM G-133.

	MS (25N)	μ k moyen (25N)	Taux d'usure (mm³/N.m) x 10'⁶ (25 N)	u s (50N)	μ k moyen (50N)	Taux d'usure (mm³/N.m) x 10'⁶ (50N)
Deuxième composition	0,15	0,21	13	0,20	0,15	32
Deuxième composition comparative	0.3	0.15	6	0.15	0.14	14
Autre deuxième composition comparative	0.4	0.53	2064	0.35	0 .46	6600

S’agissant de la deuxième composition et de la deuxième composition 15 comparative, on retrouve des valeurs de frottement statique et dynamique comparables à ceux du tableau III. En revanche, s’agissant de l’autre deuxième composition comparative, ces coefficients statiques et dynamiques sont moins avantageux. Partant, le nitrure de bore confère moins de propriétés autolubrifiante à la composition. Car en effet, plus le coefficient est élevé, plus les forces de frottement sont importantes.

En outre, l’augmentation du taux d’usure montre clairement que les charges minérales, en l’espèce le talc, confère une moindre résistance à l’usure que les fibres.

Selon un autre aspect de l’invention, il est proposé l’utilisation de la deuxième composition selon l’invention, pour réaliser des éléments et des pièces de contacts électriques. Il en va des disjoncteurs, des interrupteurs, des commutateurs ou des connecteurs en général. En effet, les éléments réalisés à partir de la composition solide de polymère selon l’invention, présente la double particularité de résister au feu et d’être auto-lubrifié.

Aussi, en fonction des applications considérées, la formulation de la composition solide est modifiée. Par exemple, lorsqu’il est recherché un effet lubrifiant plus important, on porte à plus de 15 % en pourcentage du poids dudit îo polyamide, le polyéthylène à haute masse molaire. Lorsqu’un plus grand pouvoir ignifugeant est recherché, la proportion de l’additif ignifugeant, et en l’espèce du composé organophosphoré, en pourcentage du poids dudit polyamide, est portée à plus de 50 %. Aussi, la proportion de fibres de renfort est ajustée en fonction des caractéristiques mécaniques recherchées.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition solide de polymère résistante au feu comprenant, d’une part un polymère thermoplastique et un polymère complémentaire pour abaisser le coefficient de frottement et d’autre part au moins un additif ignifugeant ;

caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique est un polyamide, et en ce que ledit polymère complémentaire est un polyéthylène à haute masse molaire.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle comprend en pourcentage du poids dudit polyamide, entre 2 % et 20 % dudit polyéthylène à haute masse molaire.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit au moins un additif ignifugeant est un composé organophosphoré.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit composé organophosphoré est un phosphinate d’un sel métallique.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu’elle comprend en pourcentage du poids dudit polyamide, entre 10 % et 60 % dudit au moins un additif ignifugeant.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre des fibres de renfort.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu’elle comprend, en pourcentage du poids dudit polyamide, entre 40 % et 60 % de fibres de renfort.
8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce lesdites fibres de renfort sont des fibres de verre.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un agent antioxydant, et en ce qu’en pourcentage du poids dudit polyamide, ledit agent antioxydant est compris entre 0.5 % et 1.0 %.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un agent démoulant, et en ce qu’en pourcentage du poids dudit polyamide, ledit agent démoulant est compris entre 0.25 % et 0.75 %.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre des charges.

5
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ledit polyamide est le Poly(héxaméthylène adipamide).
13. Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans la réalisation d’éléments pour contact électrique.