FR3049949B1

FR3049949B1 - Procede d’alkylation

Info

Publication number: FR3049949B1
Application number: FR1653067A
Authority: FR
Inventors: Marc Lemaire; Marie-Christine Duclos; Estelle Metay
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon; Pivert SAS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon; Pivert SAS
Priority date: 2016-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2019-08-16
Anticipated expiration: 2036-04-07
Also published as: WO2017174953A1; FR3049949A1

Abstract

La présente invention s'intéresse au domaine de l'alkylation, en particulier de l'alkylation de substrats variés, dans des conditions catalytiques assurant la sécurité de la réaction, au niveau industriel, et un rendement satisfaisant. En particulier, l'invention a pour objet un procédé d'alkylation d'alcool comprenant une étape de réaction de l'alcool avec du trialkylphosphate en présence d'un catalyseur acide à une température comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C en absence de solvant. L'invention concerne également l'utilisation du trialkylphosphate pour la fabrication du 1,2,3-trialcoxypropane à partir de glycérol, selon le procédé de l'invention.

Description

PROCÉDÉ D’ALKYLATION

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention s’intéresse au domaine de l’alkylation, en particulier de l’alkylationde substrats variés, dans des conditions catalytiques assurant la sécurité de la réaction, auniveau industriel, et un rendement satisfaisant.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Les agents méthylants existant tels que le méthanesulfonate de méthyle, l’iodométhane,le diazométhane, le sulfate de diméthyle et le méthylfluorosulfonate sont très performantsmais sont également très toxiques. D’autres agents méthylants moins toxiques, tels que lecarbonate de diméthyle, le méthanol, et le sulfite de diméthyle, sont moins réactifs, mêmeà très haute température.

Au niveau industriel, la méthylation est souvent réalisée avec du chlorure de méthyle, quiest un gaz très toxique. H existe donc un besoin d’identifier de nouvelles solutions, utilisant des réactifs peu oupas toxiques.

La Demanderesse s’est intéressée au développement de nouvelles méthodes d’alkylation,et a commencé à s’intéresser aux trialkylphosphates, notamment au triméthylphosphate.Très rapidement, elle s’est confrontée à un problème technique et de sécurité : le résidude distillation à pression atmosphérique à grande échelle de triméthylphosphate exploseà 200°C (Toy et al, J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 499). Par ailleurs, la réactivité dutriméthylphosphate sur les alcools, par exemple, étaient peu performante. L’utilisation detriméthylphosphate était donc rendue dissuasive.

Au-delà du fait d’utiliser des réactifs peu ou pas toxiques, il existe donc également unbesoin d’utiliser une réaction qui puisse être mise en œuvre au niveau industriel, en toutesécurité. L’objectif de la Demanderesse était également, de trouver une réaction qui puisse êtreefficace sur un grand nombre de substrats et qui puisse notamment permettre lafonctionnalisation de synthons biosourcés. Un exemple de ces synthons biosourcés peutêtre notamment le glycérol. Le glycérol étant instable à des températures supérieures à160°C, la Demanderesse s’est à nouveau confrontée au problème technique lié à latempérature de réaction.

Malgré le préjugé de l’homme du métier, la Demanderesse a voulu continuer às’intéresser aux trialkylphosphates, moins toxiques que tous les réactifs employésactuellement, et a commencé des travaux de recherche sur la catalyse de réactionsd’alkylation faisant intervenir des trialkylphosphates.

Tiers et al. (Acta Chemica Scandinavica, 1998, 52, 1223-1233), décrit une méthylationdirecte d’alcools primaires et secondaires par le triméthylphosphate. Toutefois, la réactionde Tiers et al. est loin d’être satisfaisante : la température de réaction est de 180-190°C,ce qui ne permet pas d’assurer parfaitement les contraintes de sécurité industrielle nid’assurer une grande variété de substrats.

La présente invention cherche donc à résoudre les problèmes rencontrés dans l’artantérieur, et à proposer une réaction d’alkylation réalisée à température modérée, avec unagent alkylant peu ou pas toxique, en présence d’un catalyseur, qui puisse être mise enœuvre sur une grande variété de substrats. RÉSUMÉ

En particulier, l’invention a pour objet un procédé d’alkylation d’un substrat, comprenantune étape de réaction dudit substrat avec un agent alkylant, notamment untrialkylphosphate, en présence d’un catalyseur acide, de préférence recyclable, à unetempérature inférieure à 150°C en absence de solvant. L’invention a également pour objet un procédé d’alkylation d’alcool comprenant uneétape de réaction de l’alcool avec du trialkylphosphate en présence d’un catalyseur acideà une température comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C, préférentiellementde 25°C à 150°C, en absence de solvant. Selon un mode de réalisation, l’alcool mis enœuvre dans le procédé de l’invention, est un monoalcool, un polyol ou un ester d’hydroxyacide. L’invention a également pour objet l’utilisation d’un agent alkylant, de préférence untrialkylphosphate, dans un procédé selon l’invention, pour obtenir un 1,2,3-trialcoxypropane, à partir de glycérol en une seule étape.

Dans un mode de réalisation, l’agent alkylant est le triméthylphosphate et son utilisationdans un procédé de l’invention permet d’obtenir le 1,2,3-triméthoxypropane à partir deglycérol en une seule étape.

Dans un second mode de réalisation, l’agent alkylant est le tri(éthylhexyl)phosphate etson utilisation dans un procédé de l’invention permet d’obtenir le 1,2,3-tri(éthylhexyloxy)propane à partir de glycérol en une seule étape.

DÉFINITIONS

Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : « alcool » : concerne un composé organique dont l'un des carbones tétraédriques Csp3est lié à un groupe hydroxyle -OH. La définition d’alcool ne comprend donc pas lesphénols et les dérivés hydroxy d’hétéroaryles. Un alcool est dit primaire, lorsque legroupe hydroxyle -OH est porté par un atome de carbone primaire, c'est-à-dire lié àun seul autre atome de carbone. Un alcool est dit secondaire, lorsque le groupehydroxyle -OH est porté par un carbone secondaire, c'est-à-dire lié à deux autrescarbones. Un alcool est dit tertiaire lorsque le groupe hydroxyle -OH est porté par unatome de carbone tertiaire, c'est-à-dire lié à trois atomes de carbone. « alcoxy » : concerne un groupement O-alkyle, le groupement alkyle étant tel quedéfini ci-dessous. « alkyle » : concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire saturée, de 1 à 20 atomesde carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, tel que par exemple méthyle,éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle etses isomères (e.g. n-pentyle, iso-pentyle), hexyle et ses isomères (e.g. n-hexyle, iso-hexyle), heptyle et ses isomères (e.g. n-heptyle, iso-heptyle), octyle et ses isomères(e.g. n-octyle, iso-octyle, ethylhexyle), nonyle et ses isomères (e.g. n-nonyle, iso-nonyle), decyle et ses isomères (e.g. n-decyle, iso-decyle) et de manière encore pluspréférentielle de 1 à 5 carbones, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle,isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertio-butyle et pentyle et ses isomères(e.g. n-pentyle, iso-pentyle). Selon un mode de réalisation préférentiel, alkyleconcerne un groupement éthyle, n-propyle ou isopropyle. « alkylaryle » : concerne un groupement comportant un groupement aryle tel dedéfini ci-dessous lié de manière covalente à un groupement alkyle tel que défini ci-dessus et relié par le groupement aryle. « aluminosilicates » : concerne les minéraux du groupe des silicates dans lesquelscertains atomes de silicium Si sont remplacés par des atomes d'aluminium Al. « Amberlyst™ » : concerne des résines échangeuses d’ions fortement acides sousforme de perle, non soluble dans les liquides organiques ou les solutions aqueuses.Ces catalyseurs acides polymériques et hétérogènes sont vendus par Rohm and Haasdu groupe Dow. « aryle » : concerne un système mono- ou polycyclique de 5 à 20, de préférence de 6à 12, atomes de carbone possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques (quand il y adeux noyaux, il est fait référence à un biaryle) parmi lesquels on peut citer le groupephényle, le groupe biphényle, le groupe 1-naphtyle, le groupe 2-naphtyle, le groupetétrahydronaphtyle, le groupe indanyle, et le groupe binaphtyle. « arylalkyle » : concerne un groupement comportant un groupement alkyle tel dedéfini ci-dessus lié de manière covalente à un groupement aryle tel que défini ci-dessus et relié par le groupement alkyle. « cycloalkyle » : concerne un groupement alkyle cyclique ou polycyclique; depréférence un groupement cyclopropyle, cyclopentyle ou cyclohexyle. « environ » : placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeurnominale de ce nombre. « hétéroaryle » : concerne mais n’est pas limité à des cycles aromatiques de 5 à 12atomes de carbone qui sont fusionnés ou liés de manière covalente, typiquementcontenant 5 à 6 atomes; au moins un des carbones aromatiques dans au moins un descycles est remplacé par l’oxygène, l’azote ou le soufre, l’azote et le soufre peuventpotentiellement être oxydés et l’azote potentiellement sous forme quaternaire. De telscycles peuvent être fusionnés avec un aryle, cycloalkyle, hetéroaryle ou hétérocycle.Des exemples non-limitatifs de ces cycles comprennent les groupes pyrrolyle,furanyle, thiophenyle, pyrazolyle, imidazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle,isothiazolyle, triazolyle, oxadiazolyle, thiadiazolyle, tetrazolyle, oxatriazolyle,thiatriazolyle, pyridinyle, pyrimidyle, pyrazinyle pyridazinyle, oxazinyle, dioxinyle,thiazinyle, triazinyle, imidazo [2,1-b] [1,3] thiazolyle, thieno [3,2-b] furanyle,thieno [3,2-b] thiophenyle, thieno [2,3 -d] [ 1,3] thiazolyle, thieno [2,3 -d] imidazolyle,tetrazolo[l,5-a]pyridinyle, indolyle, indolizinyle, isoindolyle, benzofuranyle,isobenzofuranyle, benzothiophenyle, isobenzothiophenyle, indazolyle,benzimidazolyle, 1,3-benzoxazolyle, 1,2-benzisoxazolyle, 2,1-benzisoxazolyle, 1,3-benzothiazolyle, 1,2-benzoisothiazolyle, 2,1-benzoisothiazolyle, benzotriazolyle,1,2,3-benzoxadiazolyle, 2,1,3-benzoxadiazolyle, 1,2,3-benzothiadiazolyle, 2,1,3-benzothiadiazolyle, thienopyridinyle, purinyle, imidazo[l,2-a]pyridinyle, 6-oxo-pyridazin-l(6H)-yle, 2-oxopyridin-l(2H)-yle, 6-oxo-pyrudazin-l(6H)-yle, 2-oxopyridin-l(2H)-yle, 1,3- benzodioxolyle, quinolinyle, isoquinolinyle, cinnolinyle,quinazolinyle, quinoxalinyle. « hétérocycle » : concerne un groupement non aromatique, complètement saturé oupartiellement insaturé (par exemple, un composé cyclique comportant de 3 à 7 atomes,un composé bicyclique comportant de 7 à 11 atomes) qui possède au moins unhétéroatome sur l’un des cycles carbonés. Chaque cycle du groupement hétérocyclecontenant un hétéroatome peut avoir 1, 2, 3 ou 4 hétéroatomes sélectionné parmil’azote, l’oxygène et/ou le soufre, les atomes de soufre et d’azote pouvant êtreoptionnellement oxydés et l’atome d’azote potentiellement quaternaire. Les cyclesdes hétérocycles polycycliques peuvent être fusionnés, pontés et / ou reliés par un ou plusieurs atomes spiro. Des exemples non-limitatifs de ces cycles comprennent lesgroupes aziridinyle, oxiranyle, thioranyle, piperidinyle, azetidinyle, 2-imidazolinyle,pyrazolidinyle, imidazolidinyle, isoxazolinyle, oxazolidinyle, isoxazolidinyle,thiazolidinyle, isothiazolidinyle, piperidinyle, succinimidyle, 3H-indolyle,indolinyle, isoindolinyle, 2H-pyrrolyle, 1-pyrrolinyle, 2-pyrrolinyle, 3-pyrrolinyle,pyrrolidinyle, 4H-quinolizinyle, 2-oxopiperazinyle, piperazinyle, homopiperazinyle,2-pyrazolinyle, 3-pyrazolinyle, tetrahydro-2H-pyranyle, 2H-pyranyle, 4H-pyranyle,3,4-dihydro-2H-pyranyle, oxetanyle, thietanyle, 3-dioxolanyle, 1,4-dioxanyle, 2,5-dioximidazolidinyle, 2-oxopiperidinyle, 2-oxopyrrolodinyle, indolinyle,tetrahydropyranyle, tetrahydrofuranyle, tetrahydrothiophenyle, tetrahydroquinolinyle, tetrahydroisoquinolin-1 -yle, tetrahydroisoquinolin-2-yle,tetrahydroisoquinolin-3-yle, tetrahydroisoquinolin-4-yle, thiomorpholin-4-yle,thiomorpholin-4-ylsulfoxide, thiomorpholin-4-ylsulfone, 1,3-dioxolanyl, 1,4-oxathianyle, 1,4-dithianyl, 1,3,5-trioxanyle, lH-pyrrolizinyle, tetrahydro-1,1-dioxothiophenyle, N-formylpiperazinyle, and morpholin-4-yle. « monoalcool » : concerne un alcool dont la molécule ne possède qu'une seulefonction hydroxyle -OH. « Nafîon® » : concerne des composites polymères fluorés de numéroCAS 66796-30-3 et de formule :

« polymère hydroxylé » : concerne un polymère dont le monomère correspondantpossède une fonction hydroxyle. « polyol » : concerne un composé organique dont plusieurs des carbones tétraédriquesCsp3 sont liés à un groupe hydroxyle -OH. « trialkylphosphate » : concerne un composé organique selon la formule suivantedans laquelle R’, R” et R’”, sont des alkyles tel que défini ci-dessus.

« zéolite » : ou zéolithe, concerne un cristal formé d'un squelette microporeuxd'aluminosilicate, dont les espaces vides connexes sont initialement occupés par descations et des molécules d'eau.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

Ainsi, dans un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d’alkylationd’un substrat comprenant une étape de réaction du substrat avec un trialkylphosphate enprésence d’un catalyseur acide à une température comprise dans une gamme allant de 0°Cà 150°C, préférentiellement dans une gamme allant de 25°C à 150°C, et en absence desolvant.

De préférence, le substrat est un alcool, en particulier un monoalcool, un polyol, ou unester d’hydroxy acides.

Selon un mode de réalisation, le substrat est un alcool, en particulier un monoalcool deformule RI-OH dans laquelle RI représente un groupe sélectionné parmi les groupesalkyle, cycloalkyle et héterocycle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieursgroupes choisis parmi alkyle, alcoxy, héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle etphénylalkyle, les groupes pouvant eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs groupeschoisis parmi les groupes alkyle et alcoxy.

Selon un mode de réalisation, l’alcool est un alcool primaire. Selon un autre mode deréalisation, l’alcool est un alcool secondaire. Selon un autre mode de réalisation, l’alcoolest un alcool tertiaire.

Selon un mode de réalisation, le groupe RI représente un héterocycle dont l’hétéroatomeest l’oxygène.

Selon un mode de réalisation, l’alcool de formule R1-0H est choisi parmi l’octan-l-ol,l’octan-2-ol, le 2-éthyl-l-hexanol, le nonan-l-ol, le décan-l-ol, l’undécanol, le dodécan-

l-ol, l’alcool laurylique, le tétradécanol, l’alcool myristylique, l’hexadécanol, l’alcoolcétylique, l’octadécanol, l’alcool stéarylique, le docosanol, le policosanol, le triacontanolet l’alcool myricylique, le cyclopentanol, le cyclohexanol, 2-tetrahydropyranol, 3-tetrahydropyranol, 4-tetrahydropyranol, 2-tetrahydrofuranol, et 3-tetrahydrofuranol.

Selon un mode de réalisation, le substrat est un polyol de formule R2-0H.

Selon un mode de réalisation le groupement R2 représente un groupe sélectionné parmiles groupes alkyle, cycloalkyle et héterocycle qui est substitué par un ou plusieurs groupeschoisis parmi hydroxyle, alkyle, alcoxy, héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle etphénylalkyle, les groupes pouvant eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs groupeschoisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle et alcoxy, sachant que le groupement R2 doitcomporter au moins une fonction hydroxyle.

Selon un mode de réalisation, le groupement R2 est substitué par un groupement alcoxylui-même être substitué par au moins un groupement hydroxyle.

Selon un mode de réalisation, le groupement R2 représente la formule (I) suivante :

tel que R3 représente un hydrogène ou le groupement R4 de formule (II) suivante :

avec n compris entre 0 et 10.

Selon un mode de réalisation, n est compris dans une gamme allant de 0 à 5,préférentiellement dans une gamme allant de 0 à 3. Selon un mode de réalisation, n estégal à 0, 1, 2 ou 3.

Selon un autre mode de réalisation le polyol de formule R2-OH est un dérivé de sucre, depréférence choisi parmi l’érythriol, le glycérol, l’érythritol, le threitol, l’arabitol, le ribitol,le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le galactitol, le fucitol, l’iditol, l’inositol, le volemitol,

l’isomaltol, le maltitol, le lactitol, le maltotriitol, le maltotetraitol, le polyglycitol,l’isosorbide et ses isomères (e.g. isomannide, isoidide). Selon un mode de réalisation, lepolyol de l’invention est choisi parmi le glycérol, et l’érythriol. Selon un mode deréalisation préféré, l’alcool est le glycérol.

Selon un autre mode de réalisation, le polyol de formule R2-0H est un polymèrehydroxylé, préférentiellement choisi parmi le polyglycérol et l’alcool polyvinylique.

Selon un mode de réalisation, les polyols de formule R2-0H sont choisis parmi les polyolssuivants :

Selon un mode de réalisation, seules les fonctions alcool primaire sont alkylées. Selon unautre mode de réalisation, seules les fonctions alcool secondaire sont alkylées. Selon untroisième mode de réalisation, seules les fonctions alcool primaire et alcool secondairesont alkylées. Selon un dernier mode de réalisation, toutes les fonctions alcools sontalkylées.

Selon un mode de réalisation, le substrat est un ester d’hydroxy acide de formule (III)

dans laquelle R5 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié composé de 1 à 10 atomesde carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore pluspréférentielle de 1 à 3 atomes de carbone. R6 représente un hydrogène, un groupe ester COOR7, tel que R7 représente un groupement alkylelinéaire ou ramifié composé de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle de 1 à 3atomes de carbone, ou un groupe de formule (IV) :

dans laquelle R8, R9 et RIO peuvent être identiques ou différents etreprésentent chacun • un hydrogène, • un groupe hydroxyle, un groupe alkyle non substitué ou substitué parun ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxyle, alkyle, alcoxy,héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle et phénylalkyle, lesgroupes pouvant eux-mêmes être substitués par un ou plusieursgroupes choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle et alcoxy, ou • un groupe ester de formule COOR11 tel que Rll représente ungroupement alkyle linéaire ou ramifié composé de 1 à 10 atomes decarbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encoreplus préférentielle de 1 à 3 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, R8, R9 et RIO peuvent être identiques ou différents etreprésentent chacun un hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle Cl-CIO nonsubstitué ou substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxyle, alkyle,alcoxy, héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle et phénylalkyle, les groupes pouvanteux-mêmes être substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupeshydroxyle, alkyle et alcoxy, ou un groupe ester de formule C00R11 tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation préféré, au moins un des groupements parmi R8, R9 et RIOreprésente un hydrogène. Selon un mode de réalisation, au moins un des groupementsparmi R8, R9 et RIO représente un groupement ester de formule COOR11, RI 1 étant telque défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, au moins un des groupements parmiR8, R9 et RIO représente un groupe hydroxyle.

Selon un mode de réalisation, les hydroxy acides correspondants aux esters d’hydroxyacides utiles dans l’invention sont choisis parmi l’acide malique, l’acide lactique, l’acideglycolique, l’acide tartrique, l’acide glycérique, l’acide citrique et l’acide tartronique.

Selon un mode de réalisation, les groupements R5, R7 et Rll sont des groupementsméthyle, éthyle, n-propyle ou iso-propyle. Selon un mode de réalisation préféré, lesgroupements R5, R7 et Rll sont des groupements méthyle.

Selon un mode de réalisation, les esters d’hydroxyacides sont choisis parmi les composéssuivants :

Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est choisi parmi l’acide tartrique, l’acidetartronique et l’acide glycérique. De manière encore plus préférentielle, le substrat estl’acide tartrique.

Selon un mode de réalisation, le trialkylphosphate est choisi parmi le triméthylphosphate,le triéthylphosphate, le tripropylphosphate, le trizsopropylphosphate, le tributylphosphate,le triieributylphosphate, le trizsobutylphosphate, le tripentylphosphate, le trihexylphosphate, le triheptylphosphate, le trioctylphosphate, letri(éthylhexyl)phosphate, le trinonylphosphate, le tridécylphosphate, le triundécylphosphate et le tridocécylphosphate. Selon un mode de réalisation, letrialkylphosphate est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, letrizsopropylphosphate, le tributylphosphate, le tri(éthylhexyl)phosphate, et le

trioctylphosphate. Selon un mode de réalisation, le trialkylphosphate est choisi parmi letriméthylphosphate, le triéthylphosphate, le trizsopropylphosphate, et letributylphosphate. Selon un mode de réalisation préféré, le trialkylphosphate est letriméthylpho sphate.

Selon un mode de réalisation le ratio de trialkylphosphate par rapport au nombre defonctions hydroxyles portées par l’alcool est compris dans une gamme allant de 0,3 à 3,préférentiellement de 0,3 à 2, de manière encore plus préférentielle de 0,3 à 1,5.

Selon un mode de réalisation, le trialkylphosphate est ajouté dans des proportionsstoechiométriques ou en excès par rapport aux nombres de fonctions hydroxyles portéespar l’alcool. Selon un mode de réalisation le ratio de trialkylphosphate par rapport aunombre de fonctions hydroxyles portées par l’alcool est compris dans une gamme allantde 1 à 3, préférentiellement de 1 à 2, de manière encore plus préférentielle de 1 à 1,5.

Selon un mode de réalisation, le dialkylphosphate obtenu à l’issue de réactiond’alkylation de l’alcool est régénéré en trialkylphosphate par alkylation. La régénérationdu trialkylphosphate peut être réalisée selon la procédure décrite par Yoshino et al.(Yoshino et al., Tetrahedron, 2006, 62, 1309-1317). Le trialkylphosphate ainsi régénérépeut être utilisé à nouveau dans une réaction d’alkylation des alcools selon le procédé del’invention.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est un acide de Lewis, un acide deBronsted ou un solide acide ; de préférence un acide de Lewis choisi parmi leshalogénures ou les triflates d'aluminium, de fer, d'étain, de zinc, de bore, de titane, devanadium, de bismuth, de lanthane, de cérium, de praséodyme, de néodyme, deprométhium, de samarium, d’europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium,d’holmium, d’erbium, de thulium, d’ytterbium et de lutécium ; ou un acide de Bronstedchoisi parmi acide perchlorique, l'acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, des résinesacides échangeuses d’ions connues sous le nom d’Amberlyst™, l’acide trifluoromethanesulfonique, des composites polymères fluorés connus sous le nom de Nafion®, l’acideiodhydrique, l’acide bromydrique et l’acide nitrique ; ou un solide acide choisi parmi lesaluminosilicates; plus préférentiellement un acide de Lewis choisi parmi Bi(OTf)3,

La(0Tf)2, Fe(OTf)2, Ce(OTf)x, Y(0Tf)3, et Fe(0Tf)3 ou un acide de Bronsted choisiparmi H2SO4, Amberlyst®, CF3SO3H et Nafion® ou un solide acide choisi parmi leszéolites; de manière encore plus préférentielle un acide de Eewis choisi parmi Bi(OTf)3et Fe(OTf)2, ou un acide de choisi Bronsted parmi Nafion®, Amberlyst™ 15 sec,ΓAmberlyst™ 35 sec et l'Amberlyst™ 36 sec.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est un acide de Eewis. Selon un modede réalisation, le catalyseur acide est un acide de Bronsted ; préférentiellement lecatalyseur acide possède un pKa inférieur à 1.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est un catalyseur hétérogène ; depréférence le catalyseur acide hétérogène est choisi parmi les composites polymèresfluorés connus sous le nom de Nafion®, des résines acides échangeuses d’ions connuessous le nom d’Amberlyst™ ; de manière encore plus préférentielle, le catalyseur acidehétérogène est choisi parmi le Nafion®, l’Amberlyst™ 15, l’Amberlyst™ 35 etl’Amberlyst™ 36.

Selon un mode de réalisation la quantité de catalyseur est comprise dans une gamme allantde 2 à 100 mol%.

Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur homogène est comprise dans unegamme allant de 2 à 30 mol%, préférentiellement comprise dans une gamme allant de 2à 20 mol%, plus préférentiellement comprise dans une gamme allant de 2 à 10 mol% decatalyseur par mole de fonction hydroxyde présente dans le substrat.

De manière préférentielle la quantité de catalyseur est d’environ (4+2m) mol% decatalyseur par mol de substrat, sachant que : m = (nombre de fonction hydroxyle dans le substrat) - 1.

Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est recyclable.

Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur hétérogène est comprise dans unegamme allant de 2 à 100 mol%, préférentiellement dans une gamme allant de 50 à100 mol%, encore plus préférentiellement dans une gamme allant de 75 à 100 mol%.

Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre à une température comprisedans une gamme allant de 0°C et 150°C, préférentiellement dans une gamme allant de25°C à 150°C, plus préférentiellement dans une gamme allant de 50°C à 140°C, demanière encore plus préférentielle dans une gamme allant de 50°C à 110°C.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est mis en œuvre pour une duréecomprise dans une gamme allant de 20 minutes à 24h, préférentiellement pour une duréecomprise dans une gamme allant de 2h à 24h, plus préférentiellement pour une duréecomprise dans une gamme allant de 2h à 12h, encore plus préférentiellement pour unedurée comprise dans une gamme allant de 2h à 5h. Selon un mode de réalisationpréférentiel le procédé de l’invention est mis en œuvre pour une durée comprise dans unegamme allant de 3h à 4h.

Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre dans un réacteur ouvert ensuivant un procédé continu. Selon un autre mode de réalisation, le procédé est mis enœuvre dans un réacteur fermé en suivant un procédé discontinu par lots.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape supplémentaire dedistillation du milieu réactionnel pour isoler le produit final. Selon un mode de réalisation,la distillation du milieu réactionnel est réalisée sous pression réduite, c’est-à-dire dansune gamme de pression comprise entre 0.1 mBar et 10 mBar, préférentiellement dans unegamme de pression comprise entre 4 et 7 mBar, de manière encore plus préférentielledans une gamme de pression comprise entre 4,5 et 6 mBar. Selon un mode de réalisation,la distillation du milieu réactionnel est réalisée sous gamme de pression comprise entre4,5 et 6 mBar.

Selon un mode de réalisation le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclagedu catalyseur, le cas échéant avant l’étape de distillation. Selon un mode de réalisation,cette étape de recyclage comprend une étape de filtration du catalyseur hétérogène suivid’une étape de séchage du catalyseur. Selon un mode de réalisation, le catalyseur est filtrésur fritté puis séché sous vide à une pression comprise dans une gamme allant entre101 mbar et 10 mbar pendant un durée comprise dans la gamme allant entre 60 et 3600minutes à une température comprise dans une gamme de allant de 50°C à 150°C. De manière préférentielle, le catalyseur est filtré sur fritté puis séché sous vide à une pressioncomprise dans une gamme allant entre 101 mbar à 1 mbar pendant un durée comprisedans la gamme allant entre 60 et 240 minutes à température ambiante.

Selon un mode de réalisation le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclagedes alkyles phosphates, le cas échéant après l’étape de distillation. La régénération dutrialkylphosphate peut être réalisée selon la procédure décrite par Yoshino et al. (Yoshinoet al., Tetrahedron, 2006, 62, 1309-1317).

Selon un mode de réalisation, l’alkylation du substrat selon le procédé de l’invention estréalisé par du trialkylphosphate recyclé ou en présence d’un catalyseur acide hétérogènerecyclé. Selon un mode de réalisation, l’alkylation du substrat selon le procédé del’invention est réalisé par du trialkylphosphate recyclé et en présence d’un catalyseuracide hétérogène recyclé.

Dans un second aspect, l’invention a pour objet l’utilisation d’un agent alkylant, dans unprocédé selon l’invention.

Selon un mode de réalisation, l’agent alkylant est choisi parmi le triméthylphosphate, letriéthylphosphate, le trizsopropylphosphate, le tributylpho sphate et letri(éthylhexyl)phosphate, préférentiellement parmi le triméthylphosphate, letriéthylphosphate, le trizsopropylphosphate, et le tributylphosphate.

Selon un mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation du triméthylphosphatepour la fabrication du 1,2,3-trimethoxypropane à partir de glycérol en une seule étapeselon le procédé de l’invention.

Selon un mode de réalisation, la fabrication du 1,2,3-trimethoxypropane à partir deglycérol est réalisée en présence d’un catalyseur acide, en absence de solvant et à unetempérature comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C, préférentiellement dansune gamme allant de 50 à 110°C.

Selon un mode de réalisation, l’invention concerne Tutilisation dutri(éthylhexyl)phosphate pour la fabrication du l,2,3-tri(éthylhexyloxy)propane à partirde glycérol en une seule étape selon le procédé de l’invention.

Selon un mode de réalisation, la fabrication du l,2,3-tri(éthylhexyloxy)propane à partirde glycérol est réalisée en présence d’un catalyseur acide, en absence de solvant et à unetempérature comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C, préférentiellement dansune gamme allant de 50 à 110°C.

Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur acide est comprise dans unegamme de 6 à 10 mol%, préférentiellement d’environ 8 mol% de catalyseur par mole deglycérol.

AVANTAGES

La méthode développée par la Demanderesse présente de nombreux avantages. Ceprocédé d’alkylation permet en effet de réduire les coûts de production en permettant laméthylation du glycérol en une étape alors que trois étapes sont actuellement nécessairesavec les procédés actuels (Garcia et al. Green Chemistry, 2014, 16, 1007-1033), enpermettant le recyclage du catalyseur ainsi que du trialkylphosphate et en réduisant latempérature de mise en œuvre du procédé. Ce procédé est également plus respectueux dudéveloppement durable par rutilisation d’agents alkylants moins toxique voire peu oupas toxique et en permettant la valorisation de synthons bio sourcés. De plus ce procédépermet l’obtention d’une très grande variété de substrats. Ainsi même des substratssensibles à de hautes températures peuvent être alkylés sans risque de dégradation oud’explosion comme c’était le cas jusqu’à présent.

Selon un mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate est réaliséeen présence d’irradiation micro-ondes.

Selon un second mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate estréalisée en absence d’irradiation micro-ondes.

Selon un mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate est réaliséeen absence de réactif halogéné.

Selon un mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate est réaliséeen absence de sulfates.

Selon un mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate est réaliséeen absence d’acide polyphosphorique.

Selon un mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate est réaliséeen absence de base.

Selon un mode de réalisation, l’alcool n’est pas un phénol, substitué ou non.

EXEMPLES

La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants quiillustrent non-limitativement l’invention.

Abréviations TMP : triméthylphosphate min : minute

Matériel et Méthodes

Matériel

Tous les réactifs sont utilisés comme réceptionnés au laboratoire sans purificationpréalable en provenance de chez Acros, Sigma-Aldrich, Alfa Aesar et TCI. Le glycérol,99%, Reagentplus® provient de chez Sigma-Aldrich, le diglycerol 80% de chez TCI. Lesdifférents catalyseurs sont fournis par Strem Chemicals. Les Amberlyst 15 sec, Amberlyst36 sec and Amberlyst 35 sec, ont été achetées chez Rohm et Haas. Les réactions ont étésuivies par chromatographie sur couche mince en utilisant un gel de silice sur des plaquesd'aluminium (60F254). Les spectres RMN 'H et 13C ont été enregistrés sur un appareilBRUKER DRX 300 or BRUKER ALS 300 (1H 300 MHz, 13C 75 MHz) dans le CDC13(sauf si mentionné) et les déplacements chimiques sont donnés en partie par million. Lesabbréviations sont définiées ci-après : « br » singulet élargi, « s » singulet, « d » doublet,« dd » doublet of doublets, « t » triplet, « q » quadruplet, « m » multiplet or massif. Lesconstantes de couplage sont exprimées en Hertz (Hz). Les spectres de masse ont été acquis en mode ions positifs en utilisant un spectromètre (MicroTOFQ-II, BrukerDaltonics,Bremen) avec une ionisation électrospray (Electro Spray Ionization ESI). Le flux de gazde pulvérisation est à 0,6 bar et la tension capillaire est de 4,5 kV. Les solutions ont étéinjectées à 180 pL / h dans un mélange de solvants (méthanol / dichlorométhane / eau45/40/15). La plage de masse de l'analyse est 50-1000 m / z et l'étalonnage a été effectuéavec du formiate de sodium. Les analyses GC ont été réalisées sur un appareil shimadzuGC-2025 contenant une colonne ZB-5-MS (30,0 m x 0,25 mm x 0.25 pm). Le gaz vecteurutilisé est l’azote avec un débit de 1,27 mL/min. Le programme utilisé est le suivant :70°C pendant 2 minutes, puis augmentation de la température de 15 °C/min jusqu’à280°C qui est maintenu pendant 15 minutes. La température de l’injecteur est de 250°Cavec un mode de détection EID à 280°C. Résultats

Exemple 1 : Nature du catalyseur

Le triméthylphosphate présente un manque de réactivité avec l’octanol à une températureinférieure à 160°C (entrée 1). Afin d’augmenter la réactivité du triméthylphosphate,différents acides ont donc été ajoutés à la solution. L’ajout d’un catalyseur acide permetd’augmenter drastiquement le rendement en éther méthylique. En effet les rendementsobtenus sont tous supérieurs à 55%, et une majorité des rendements est même supérieureà 70%. L’utilisation du triflate de bismuth et du triflate de fer (entrées 3 et 13) permetd’obtenir une conversion en éther supérieure à 90%.

Exemple 2 : Ratio de catalyseur

La quantité de catalyseur a ensuite été optimisée. Augmenter la quantité de catalyseur parrapport au nombre de fonction hydroxyle permet d’augmenter le rendement (entrée 2 et3). Cependant, cette augmentation n’étant pas significative par rapport au surcoûtengendré par l’augmentation de la quantité de catalyseur mise en jeu dans la réaction, leratio optimisé de catalyseur correspond à un ratio de 4 mol% de catalyseur par mole defonction hydroxyle (entrée 1).

Exemple 3 : Ratio de triméthylphosphate

Une quantité stœchiométrique ou un excès de TMP permet d’obtenir des rendementssupérieurs à 90% (entrées 3, 4 et 5). Cependant seul un ratio triméthylphosphate / alcoolde 1,5 conduit à rendement supérieur à 95% (entrée 5).

Exemple 4 : Nature de l’agent alkylant

Différents trialkylphosphates ont également été testés.

Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant le tributylphosphate (entrée 4). Cependantles 4 trialkylphosphates testés conduisent tous à des rendements satisfaisants.

Exemple 5 : Nature du substrat

Procédure générale

Le triméthylphosphate et le substrat (ratio TMP/fonction hydroxyle = 1,5) sont chauffésà ébullition en présence de catalyseur pendant 24 heures. Le produit est ensuite isolé pardistillation du milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est ensuite distillé sous pressionréduite (5 mbar, T= 48°C), pour conduire au produit purifié. 1 -méthoxyoctane [929-56-6]

Rendement : 78%, XH NMR: δ = 3,36 (t, 2H, J= 6.7Hz), 3,33 (s, 3H), 1,50-1,65 (m 2H)1,2-1,4 (m, 10H), 0,88 (t, 3H, J= 6,6 Hz).

2-méthoxyoctane [1541-09-9]

Rendement : 77%, Ή NMR: δ = 3,27-3,31 (m, 4H), 1,25-1,65 (m, 10H) 1,12 (d, 3H, J= 6,1 Hz) 0,88 (t, 3H, 7=6,6 Hz). 1,2-diméthoxyoctane [54583-18-5]

Rendement : 47%, Ή NMR: δ = 2,25-3,45 (m, 9H), 1,44-1,55 (m, 2H), 1,20-1,40 (m,8H), 0,88 (t, 3H, J= 6,6 Hz). 1,2,3-trimethoxypropane [20637-49-4]

Rendement : 67%, Ή NMR: δ = 3.37 (s, 6H), 3.42-3.52 (m, 8H). l-(2,3-diméthoxypropoxy)-2,3-diméthoxypropane [82169-99-1]

Rendement : 48%, Ή NMR: δ = 3.32 (m, 6H), 3.39-3.64 (m, 16H).

Diméthylisosorbide [5306-55-4]

Rendement : 54%, XH NMR (300 MHz, CDC13): δ = 4.64 (t, 1H), 4.50 (d, 1H), 3.88-3.99(m, 4H), 3.85 (m, 1H), 3.53-3.61 (m, 1H), 3.45 (s, 3H), 3.36 ppm (s, 3H).

Dimethyl 2,3-dimethoxysuccinate [72719-00-7]

Rendement : 52%, Ή NMR (CDC13, 300 MHz): δ = 4.23 (s, 2 H), 3.80 (s, 6 H), 3.46 (s,6 H) ppm. 13C NMR (CDCh, 75 Hz): δ = 169.7, 81.2, 59.7, 52.3 ppm.

Exemple 6 : Evaluation du recyclage d’un catalyseur hétérogène

Le triméthylphosphate et l’octanol (ratio TMP/fonction hydroxyle = 1,5) sont chauffés à100°C en présence de Nafion® (4 mol%) pendant 4 heures. Les analyses dechromatographie en phase gaz du milieu réactionnel montrent une conversion de 97% del'octanol en 1-méthoxyoctane. Le catalyseur est ensuite filtré sur fritté puis séché sousvide à une pression de Kf'mbar pendant 120 minutes à température ambiante. Lecatalyseur ainsi séché est ensuite réintroduit en réaction. Du triméthylphosphate et del’octanol (ratio TMP/fonction hydroxyle = 1,5) sont ainsi chauffés à 100°C en présence du Nafion® recyclé (4 mol%) pendant 4 heures. Les analyses de chromatographie enphase gaz du milieu réactionnel montrent alors une conversion de 95% de l'octanol en 1-méthoxyoctane.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’alkylation d’alcool comprenant une étape de réaction de l’alcool avec dutrialkylphosphate en présence d’un catalyseur acide à une température comprisedans une gamme allant de 50°C à 140°C en absence de solvant. 2. Procédé d’alkylation d’alcool selon la revendication 1, dans lequel l’alcool est unmonoalcool, un polyol ou un ester d’hydroxyacide.
3. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel letrialkylphosphate est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, letriisopropylphosphate, le tributylphosphate et le trioctylphosphate.
4. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, danslequel le catalyseur est choisi parmi H2SO4, Bi(OTf)3, des résines échangeusesd'ions fortement acides sous forme de perle connues sous le nom d' «Amberlyst® »,CF3SO3H, des composés polymères fluorés de numéro CAS 66796-30-3, La(OTf)2,Fe(OTf)2, Ce(OTf)x, Y(OTf)3, ou Fe(OTf)3.
5. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, danslequel la quantité de catalyseur est comprise dans une gamme allant de 2 à100 mol% par fonction hydroxyle portée par l’alcool.
6. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, danslequel le ratio de trialkylphosphate par rapport au nombre de fonctions hydroxylesportées par l’alcool est compris dans une gamme allant de 0,3 à 3,préférentiellement de 0,3 à 2.
7. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, danslequel le procédé comprend une étape supplémentaire de distillation du milieuréactionnel pour isoler le produit final.
8. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, danslequel le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclage du catalyseur,le cas échéant avant l’étape de distillation.
9. Procédé d’alkylation d’alcool selon 1 ’une quelconque des revendications 1 à 8, danslequel le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclage dutrialkylphosphate, le cas échéant après l’étape de distillation.
10. Utilisation du- trialkylphosphate pour la fabrication du 1,2,3-trialcoxypropane àpartir de glycérol, selon le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.