FR3049949A1 - Procede d’alkylation - Google Patents
Procede d’alkylation Download PDFInfo
- Publication number
- FR3049949A1 FR3049949A1 FR1653067A FR1653067A FR3049949A1 FR 3049949 A1 FR3049949 A1 FR 3049949A1 FR 1653067 A FR1653067 A FR 1653067A FR 1653067 A FR1653067 A FR 1653067A FR 3049949 A1 FR3049949 A1 FR 3049949A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- alcohol
- catalyst
- otf
- acid
- alkylation process
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention s'intéresse au domaine de l'alkylation, en particulier de l'alkylation de substrats variés, dans des conditions catalytiques assurant la sécurité de la réaction, au niveau industriel, et un rendement satisfaisant. En particulier, l'invention a pour objet un procédé d'alkylation d'alcool comprenant une étape de réaction de l'alcool avec du trialkylphosphate en présence d'un catalyseur acide à une température comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C en absence de solvant. L'invention concerne également l'utilisation du trialkylphosphate pour la fabrication du 1,2,3-trialcoxypropane à partir de glycérol, selon le procédé de l'invention.
Description
PROCÉDÉ D’ALKYLATION DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention s’intéresse au domaine de l’alkylation, en particulier de l’alkylation de substrats variés, dans des conditions catalytiques assurant la sécurité de la réaction, au niveau industriel, et un rendement satisfaisant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les agents méthylants existant tels que le méthanesulfonate de méthyle, l’iodométhane, le diazométhane, le sulfate de diméthyle et le méthylfluorosulfonate sont très performants mais sont également très toxiques. D’autres agents méthylants moins toxiques, tels que le carbonate de diméthyle, le méthanol, et le sulfite de diméthyle, sont moins réactifs, même à très haute température.
Au niveau industriel, la méthylation est souvent réalisée avec du chlorure de méthyle, qui est un gaz très toxique. Π existe donc un besoin d’identifier de nouvelles solutions, utilisant des réactifs peu ou pas toxiques.
La Demanderesse s’est intéressée au développement de nouvelles méthodes d’alkylation, et a commencé à s’intéresser aux trialkylphosphates, notamment au triméthylphosphate. Très rapidement, elle s’est confrontée à un problème technique et de sécurité : le résidu de distillation à pression atmosphérique à grande échelle de triméthylphosphate explose à 200°C (Toy et al, J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 499). Par ailleurs, la réactivité du triméthylphosphate sur les alcools, par exemple, étaient peu performante. L’utilisation de triméthylphosphate était donc rendue dissuasive.
Au-delà du fait d’utiliser des réactifs peu ou pas toxiques, il existe donc également un besoin d’utiliser une réaction qui puisse être mise en œuvre au niveau industriel, en toute sécurité. L’objectif de la Demanderesse était également, de trouver une réaction qui puisse être efficace sur un grand nombre de substrats et qui puisse notamment permettre la fonctionnalisation de synthons biosourcés. Un exemple de ces synthons biosourcés peut être notamment le glycérol. Le glycérol étant instable à des températures supérieures à 160°C, la Demanderesse s’est à nouveau confrontée au problème technique lié à la température de réaction.
Malgré le préjugé de l’homme du métier, la Demanderesse a voulu continuer à s’intéresser aux trialkylphosphates, moins toxiques que tous les réactifs employés actuellement, et a commencé des travaux de recherche sur la catalyse de réactions d’alkylation faisant intervenir des trialkylphosphates.
Tiers et al. (Acta Chemica Scandinavica, 1998, 52, 1223-1233), décrit une méthylation directe d’alcools primaires et secondaires par le triméthylphosphate. Toutefois, la réaction de Tiers et al. est loin d’être satisfaisante : la température de réaction est de 180-190°C, ce qui ne permet pas d’assurer parfaitement les contraintes de sécurité industrielle ni d’assurer une grande variété de substrats.
La présente invention cherche donc à résoudre les problèmes rencontrés dans Tart antérieur, et à proposer une réaction d’alkylation réalisée à température modérée, avec un agent alkylant peu ou pas toxique, en présence d’un catalyseur, qui puisse être mise en œuvre sur une grande variété de substrats. RÉSUMÉ
En particulier, l’invention a pour objet un procédé d’alkylation d’un substrat, comprenant une étape de réaction dudit substrat avec un agent alkylant, notamment un trialkylphosphate, en présence d’un catalyseur acide, de préférence recyclable, à une température inférieure à 150°C en absence de solvant. L’invention a également pour objet un procédé d’alkylation d’alcool comprenant une étape de réaction de l’alcool avec du trialkylphosphate en présence d’un catalyseur acide à une température comprise dans une ganune allant de 0°C à 150°C, préférentiellement de 25°C à 150°C, en absence de solvant. Selon un mode de réalisation, l’alcool mis en œuvre dans le procédé de l’invention, est un monoalcool, un polyol ou un ester d’hydroxy acide. L’invention a également pour objet l’utilisation d’un agent alkylant, de préférence un trialkylphosphate, dans un procédé selon l’invention, pour obtenir un 1,2,3-trialcoxypropane, à partir de glycérol en une seule étape.
Dans un mode de réalisation, l’agent alkylant est le triméthylphosphate et son utilisation dans un procédé de l’invention permet d’obtenir le 1,2,3-triméthoxypropane à partir de glycérol en une seule étape.
Dans un second mode de réalisation, l’agent alkylant est le tri(éthylhexyl)phosphate et son utilisation dans un procédé de l’invention permet d’obtenir le 1,2,3-tri(éthylhexyloxy)propane à partir de glycérol en une seule étape.
DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : « alcool » : concerne un composé organique dont l'un des carbones tétraédriques Csps est lié à un groupe hydroxyle -OH. La définition d’alcool ne comprend donc pas les phénols et les dérivés hydroxy d’hétéroaryles. Un alcool est dit primaire, lorsque le groupe hydroxyle -OH est porté par un atome de carbone primaire, c'est-à-dire lié à un seul autre atome de carbone. Un alcool est dit secondaire, lorsque le groupe hydroxyle -OH est porté par un carbone secondaire, c'est-à-dire lié à deux autres carbones. Un alcool est dit tertiaire lorsque le groupe hydroxyle -OH est porté par un atome de carbone tertiaire, c'est-à-dire lié à trois atomes de carbone. « alcoxy » : coneerne un groupement 0-alkyle, le groupement alkyle étant tel que défini ci-dessous. « alkyle » : concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire saturée, de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle et ses isomères (e.g. n-pentyle, iso-pentyle), hexyle et ses isomères (e.g. n-hexyle, iso-hexyle), heptyle et ses isomères (e.g. n-heptyle, iso-heptyle), octyle et ses isomères (e.g. n-octyle, iso-octyle, ethylhexyle), nonyle et ses isomères (e.g. n-nonyle, iso-nonyle), decyle et ses isomères (e.g. n-decyle, iso-decyle) et de manière encore plus préférentielle de 1 à 5 carbones, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertio-butyle et pentyle et ses isomères (e.g. n-pentyle, iso-pentyle). Selon un mode de réalisation préférentiel, alkyle concerne un groupement éthyle, n-propyle ou isopropyle. « alkylaryle » : concerne un groupement comportant un groupement aryle tel de défini ci-dessous lié de manière covalente à un groupement alkyle tel que défini ci-dessus et relié par le groupement aryle. « aluminosilicates » : concerne les minéraux du groupe des silicates dans lesquels certains atomes de silicium Si sont remplacés par des atomes d'aluminium Al. « Amberlyst™ » : concerne des résines échangeuses d’ions fortement acides sous forme de perle, non soluble dans les liquides organiques ou les solutions aqueuses. Ces catalyseurs acides polymériques et hétérogènes sont vendus par Rohm and Haas du groupe Dow. « aryle » : concerne un système mono- ou polycyclique de 5 à 20, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques (quand il y a deux noyaux, il est fait référence à un biaryle) parmi lesquels on peut citer le groupe phényle, le groupe biphényle, le groupe 1-naphtyle, le groupe 2-naphtyle, le groupe tétrahydronaphtyle, le groupe indanyle, et le groupe binaphtyle. « arylalkyle » : concerne un groupement comportant un groupement alkyle tel de défini ci-dessus lié de manière covalente à un groupement aryle tel que défini ci-dessus et relié par le groupement alkyle. « cycloalkyle » : concerne un groupement alkyle cyclique ou polycyclique; de préférence un groupement cyclopropyle, cyclopentyle ou cyclohexyle. « environ » : placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre. « hétéroaryle » : concerne mais n’est pas limité à des cycles aromatiques de 5 à 12 atomes de carbone qui sont fusionnés ou liés de manière covalente, typiquement contenant 5 à 6 atomes; au moins un des carbones aromatiques dans au moins un des cycles est remplacé par l’oxygène, l’azote ou le soufre, l’azote et le soufre peuvent potentiellement être oxydés et l’azote potentiellement sous forme quaternaire. De tels cycles peuvent être fusionnés avec un aryle, cycloalkyle, hetéroaryle ou hétérocycle. Des exemples non-limitatifs de ces cycles comprennent les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophenyle, pyrazolyle, imidazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, triazolyle, oxadiazolyle, thiadiazolyle, tetrazolyle, oxatriazolyle, thiatriazolyle, pyridinyle, pyrimidyle, pyrazinyle pyridazinyle, oxazinyle, dioxinyle, thiazinyle, triazinyle, imidazo[2,l-b][l,3]thiazolyle, thieno[3,2-b]furanyle, thieno [3,2-b] thiophenyle, thieno[2,3-d][l,3]thiazolyle, thieno[2,3-d]imidazolyle, tetrazolo[l,5-a]pyridinyle, indolyle, indolizinyle, isoindolyle, benzofuranyle, isobenzofuranyle, benzothiophenyle, isobenzothiophenyle, indazolyle, benzimidazolyle, 1,3-benzoxazolyle, 1,2-benzisoxazolyle, 2,1-benzisoxazolyle, 1,3-benzothiazolyle, 1,2-benzoisothiazolyle, 2,1-benzoisothiazolyle, benzotriazolyle, 1,2,3-benzoxadiazolyle, 2,1,3-benzoxadiazolyle, 1,2,3-benzothiadiazolyle, 2,1,3-benzothiadiazolyle, thienopyridinyle, purinyle, imidazo[l,2-a]pyridinyle, 6-oxo-pyridazin-l(6H)-yle, 2-oxopyridin-l(2H)-yle, 6-oxo-pyrudazin-l(6H)-yle, 2-oxopyridin-l(2H)-yle, 1,3- benzodioxolyle, quinolinyle, isoquinolinyle, cinnolinyle, quinazolinyle, quinoxalinyle. « hétérocycle » : concerne un groupement non aromatique, complètement saturé ou partiellement insaturé (par exemple, un composé cyclique comportant de 3 à 7 atomes, un composé bicyclique comportant de 7 à 11 atomes) qui possède au moins un hétéroatome sur l’un des cycles carbonés. Chaque cycle du groupement hétérocycle contenant un hétéroatome peut avoir 1, 2, 3 ou 4 hétéroatomes sélectionné parmi l’azote, l’oxygène et/ou le soufre, les atomes de soufre et d’azote pouvant être optionnellement oxydés et l’atome d’azote potentiellement quaternaire. Les cycles des hétérocycles polycycliques peuvent être fusionnés, pontés et / ou reliés par un ou plusieurs atomes spiro. Des exemples non-limitatifs de ces cycles comprennent les groupes aziridinyle, oxiranyle, thioranyle, piperidinyle, azetidinyle, 2-imidazolinyle, pyrazolidinyle, imidazolidinyle, isoxazolinyle, oxazolidinyle, isoxazolidinyle, thiazolidinyle, isothiazolidinyle, piperidinyle, succinimidyle, 3H-indolyle, indolinyle, isoindolinyle, 2H-pyrrolyle, 1-pyrrolinyle, 2-pyrrolinyle, 3-pyrrolinyle, pyrrolidinyle, 4H-quinolizinyle, 2-oxopiperazinyle, piperazinyle, homopiperazinyle, 2-pyrazolinyle, 3-pyrazolinyle, tetrahydro-2H-pyranyle, 2H-pyranyle, 4H-pyranyle, 3,4-dihydro-2H-pyranyle, oxetanyle, thietanyle, 3-dioxolanyle, 1,4-dioxanyle, 2,5-dioximidazolidinyle, 2-oxopiperidinyle, 2-oxopyrrolodinyle, indolinyle, tetrahydropyranyle, tetrahydrofuranyle, tetrahydrothiophenyle, tetrahydroquinolinyle, tetrahydroisoquinolin-1 -yle, tetrahydroisoquinolin-2-yle, tetrahydroisoquinolin-3-yle, tetrahydroisoquinolin-4-yle, thiomorpholin-4-yle, thiomorpholin-4-ylsulfoxide, thiomorpholin-4-ylsulfone, 1,3-dioxolanyl, 1,4-oxathianyle, 1,4-dithianyl, 1,3,5-trioxanyle, IH-pyrrolizinyle, tetrahydro-1,1-dioxothiophenyle, N-formylpiperazinyle, and morpholin-4-yle. « monoalcool » : concerne un alcool dont la molécule ne possède qu'une seule fonction hydroxyle -OH. « Nafîon® » : concerne des composites polymères fluorés de numéro CAS 66796-30-3 et de formule :
« polymère hydroxyle » : concerne un polymère dont le monomère correspondant possède une fonction hydroxyle. « polyol » : concerne un composé organique dont plusieurs des carbones tétraédriques Csp3 sont liés à un groupe hydroxyle -OH. « trialkylphosphate » : concerne un composé organique selon la formule suivante dans laquelle R’, R” et R’”, sont des alkyles tel que défini ci-dessus.
« zéolite » : ou zéolithe, concerne un cristal formé d'un squelette microporeux d'aluminosilicate, dont les espaces vides connexes sont initialement occupés par des cations et des molécules d'eau.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Ainsi, dans un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d’alkylation d’un substrat comprenant une étape de réaction du substrat avec un trialkylphosphate en présence d’un catalyseur acide à une température comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C, préférentiellement dans une gamme allant de 25°C à 150°C, et en absence de solvant.
De préférence, le substrat est un alcool, en particulier un monoalcool, un polyol, ou un ester d’hydroxy acides.
Selon un mode de réalisation, le substrat est un alcool, en particulier un monoalcool de formule RI-OH dans laquelle RI représente un groupe sélectionné parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et héterocycle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle, alcoxy, héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle et phénylalkyle, les groupes pouvant eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle et alcoxy.
Selon un mode de réalisation, l’alcool est un alcool primaire. Selon un autre mode de réalisation, l’alcool est un alcool secondaire. Selon un autre mode de réalisation, l’alcool est un alcool tertiaire.
Selon un mode de réalisation, le groupe RI représente un héterocycle dont l’hétéroatome est l’oxygène.
Selon un mode de réalisation, l’alcool de formule Rl-OH est choisi parmi l’octan-l-ol, l’octan-2-ol, le 2-éthyl-l-hexanol, le nonan-l-ol, le décan-l-ol, l’undécanol, le dodécan-l-ol, l’alcool laurylique, le tétradécanol, l’alcool myristylique, l’hexadécanol, l’alcool cétylique, l’octadécanol, l’alcool stéarylique, le docosanol, le policosanol, le triacontanol et l’alcool myricylique, le cyclopentanol, le cyclohexanol, 2-tetrahydropyranol, 3-tetrahydropyranol, 4-tetrahydropyranol, 2-tetrahydrofuranol, et 3-tetrahydrofuranol.
Selon un mode de réalisation, le substrat est un polyol de formule R2-OH.
Selon un mode de réalisation le groupement R2 représente un groupe sélectionné parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et héterocycle qui est substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxyle, alkyle, alcoxy, héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle et phénylalkyle, les groupes pouvant eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle et alcoxy, sachant que le groupement R2 doit comporter au moins une fonction hydroxyle.
Selon un mode de réalisation, le groupement R2 est substitué par un groupement alcoxy lui-même être substitué par au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation, le groupement R2 représente la formule (I) suivante :
(I) tel que R3 représente un hydrogène ou le groupement R4 de formule (II) suivante :
(II) avec n compris entre 0 et 10.
Selon un mode de réalisation, n est compris dans une gamme allant de 0 à 5, préférentiellement dans une gamme allant de 0 à 3. Selon un mode de réalisation, n est égal à 0, 1, 2 ou 3.
Selon un autre mode de réalisation le polyol de formule R2-OH est un dérivé de sucre, de préférence choisi parmi l’érythriol, le glycérol, l’érythritol, le threitol, l’arabitol, le ribitol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le galactitol, le fucitol, l’iditol, l’inositol, le volemitol. l’isomaltol, le maltitol, le lactitol, le maltotriitol, le maltotetraitol, le polyglycitol, l’isosorbide et ses isomères (e.g. isomannide, isoidide). Selon un mode de réalisation, le polyol de l’invention est choisi parmi le glycérol, et l’érythriol. Selon un mode de réalisation préféré, l’alcool est le glycérol.
Selon un autre mode de réalisation, le polyol de formule R2-OH est un polymère hydroxylé, préférentiellement choisi parmi le polyglycérol et l’alcool polyvinylique.
Selon un mode de réalisation, les polyols de formule R2-OH sont choisis parmi les polyols suivants :
Selon un mode de réalisation, seules les fonctions alcool primaire sont aUcylées. Selon un autre mode de réalisation, seules les fonctions alcool secondaire sont aUcylées. Selon un troisième mode de réalisation, seules les fonctions alcool primaire et alcool secondaire sont aUcylées. Selon un dernier mode de réalisation, toutes les fonctions alcools sont aUcylées.
Selon un mode de réalisation, le substrat est un ester d’hydroxy acide de formule (III)
(III) dans laquelle R5 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié composé de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle de 1 à 3 atomes de carbone. R6 représente un hydrogène, un groupe ester COOR7, tel que R7 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié composé de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe de formule (IV) :
dans laquelle R8, R9 et RIO peuvent être identiques ou différents et représentent chacun • un hydrogène, • un groupe hydroxyle, un groupe alkyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxyle, alkyle, alcoxy, héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle et phénylalkyle, les groupes pouvant eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle et alcoxy, ou • un groupe ester de formule COORll tel que Rll représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié composé de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle de 1 à 3 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, R8, R9 et RIO peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle Cl-CIO non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxyle, alkyle, alcoxy, héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle et phénylalkyle, les groupes pouvant eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle et alcoxy, ou un groupe ester de formule COORll tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, au moins un des groupements parmi R8, R9 et RIO représente un hydrogène. Selon un mode de réalisation, au moins un des groupements parmi R8, R9 et RIO représente un groupement ester de formule COORl 1, RI 1 étant tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, au moins un des groupements parmi R8, R9 et RIO représente un groupe hydroxyle.
Selon un mode de réalisation, les hydroxy acides correspondants aux esters d’hydroxy acides utiles dans l’invention sont choisis parmi l’acide malique, l’acide lactique, l’acide glycolique, l’acide tartrique, l’acide glycérique, l’acide citrique et l’acide tartronique.
Selon un mode de réalisation, les groupements R5, R7 et Rll sont des groupements méthyle, éthyle, n-propyle ou iso-propyle. Selon un mode de réalisation préféré, les groupements R5, R7 et Rll sont des groupements méthyle.
Selon un mode de réalisation, les esters d’tiydroxyacides sont choisis parmi les composés suivants :
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est choisi parmi l’acide tartrique, l’acide tartronique et l’acide glycérique. De manière encore plus préférentielle, le substrat est l’acide tartrique.
Selon un mode de réalisation, le trialkylphosphate est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le tripropylphosphate, le triwopropylphosphate, le tributylphosphate, le triieributylphosphate, le triz^obutylphosphate, le tripentylphosphate, le trihexylphosphate, le triheptylphosphate, le trioctylphosphate, le tri(éthyIhexyl)phosphate, le trinonylphosphate, le tridécylphosphate, le triundécylphosphate et le tridocécylphosphate. Selon un mode de réalisation, le trialkylphosphate est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le triwopropylphosphate, le tributylphosphate, le tri(éthylhexyl)phosphate, et le trioctylphosphate. Selon un mode de réalisation, le trialkylphosphate est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le triziopropylphosphate, et le tributylphosphate. Selon un mode de réalisation préféré, le trialkylphosphate est le triméthylpho sphate.
Selon un mode de réalisation le ratio de trialkylphosphate par rapport au nombre de fonctions hydroxyles portées par l’alcool est compris dans une gamme allant de 0,3 à 3, préférentiellement de 0,3 à 2, de manière encore plus préférentielle de 0,3 à 1,5.
Selon un mode de réalisation, le trialkylphosphate est ajouté dans des proportions stoechiométriques ou en excès par rapport aux nombres de fonctions hydroxyles portées par l’alcool. Selon un mode de réalisation le ratio de trialkylphosphate par rapport au nombre de fonctions hydroxyles portées par l’alcool est compris dans une gamme allant de 1 à 3, préférentiellement de 1 à 2, de manière encore plus préférentielle de 1 à 1,5.
Selon un mode de réalisation, le dialkylphosphate obtenu à l’issue de réaction d’alkylation de l’alcool est régénéré en trialkylphosphate par alkylation. La régénération du trialkylphosphate peut être réalisée selon la procédure décrite par Yoshino et al. (Yoshino et al., Tetrahedron, 2006, 62, 1309-1317). Le trialkylphosphate ainsi régénéré peut être utilisé à nouveau dans une réaction d’alkylation des alcools selon le procédé de l’invention.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est un acide de Lewis, un acide de Bronsted ou un solide acide ; de préférence un acide de Lewis choisi parmi les halogénures ou les triflates d'aluminium, de fer, d'étain, de zinc, de bore, de titane, de vanadium, de bismuth, de lanthane, de cérium, de praséodyme, de néodyme, de prométhium, de samarium, d’europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d’holmium, d’erbium, de thulium, d’ytterbium et de lutécium ; ou un acide de Bronsted choisi parmi acide perchlorique, l'acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, des résines acides échangeuses d’ions connues sous le nom d’Amberlyst™, l’acide trifluoromethane sulfonique, des composites polymères fluorés connus sous le nom de Nafion®, l’acide iodhydrique, l’acide bromydrique et l’acide nitrique ; ou un solide acide choisi parmi les aluminosilicates; plus préférentiellement un acide de Lewis choisi parmi Bi(OTf)3,
La(0Tf)2, Fe(0Tf)2, Ce(OTf)x, Y(0Tf)3, et Fe(0Tf)3 ou un acide de Bronsted choisi parmi H2SO4, Amberlyst®, CF3SO3H et Nafion® ou un solide acide choisi parmi les zéolites; de manière encore plus préférentielle un acide de Lewis choisi parmi Bi(OTf)3 et Fe(OTf)2, ou un acide de choisi Bronsted parmi Nafion®, Amberlyst™ 15 sec, Γ Amberlyst™ 35 sec et Γ Amberlyst™ 36 sec.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est un acide de Lewis. Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est un acide de Bronsted ; préférentiellement le catalyseur acide possède un pKa inférieur à 1.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est un catalyseur hétérogène ; de préférence le catalyseur acide hétérogène est choisi parmi les composites polymères fluorés connus sous le nom de Nafion®, des résines acides échangeuses d’ions connues sous le nom d’Amberlyst™ ; de manière encore plus préférentielle, le catalyseur acide hétérogène est choisi parmi le Nafion®, l’Amberlyst™ 15, l’Amberlyst™ 35 et l’Amberlyst™ 36.
Selon un mode de réalisation la quantité de catalyseur est comprise dans une gamme allant de 2 à 100 mol%.
Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur homogène est comprise dans une gamme allant de 2 à 30 mol%, préférentiellement comprise dans une gamme allant de 2 à 20 mol%, plus préférentiellement comprise dans une gamme allant de 2 à 10 mol% de catalyseur par mole de fonction hydroxyde présente dans le substrat.
De manière préférentielle la quantité de catalyseur est d’environ (4+2m) mol% de catalyseur par mol de substrat, sachant que : m = (nombre de fonction hydroxyle dans le substrat) - 1.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est recyclable.
Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur hétérogène est comprise dans une gamme allant de 2 à 100 mol%, préférentiellement dans une gamme allant de 50 à 100 mol%, encore plus préférentiellement dans une gamme allant de 75 à 100 mol%.
Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre à une température comprise dans une gamme allant de 0°C et 150°C, préférentiellement dans une ganune allant de 25°C à 150°C, plus préférentiellement dans une ganune allant de 50°C à 140°C, de manière encore plus préférentielle dans une gamme allant de 50°C à 110°C.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est mis en œuvre pour une durée comprise dans une gamme allant de 20 minutes à 24h, préférentiellement pour une durée comprise dans une gamme allant de 2h à 24h, plus préférentiellement pour une durée comprise dans une gamme allant de 2h à 12h, encore plus préférentiellement pour une durée comprise dans une gamme allant de 2h à 5h. Selon un mode de réalisation préférentiel le procédé de l’invention est mis en œuvre pour une durée comprise dans une gamme allant de 3h à 4h.
Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre dans un réacteur ouvert en suivant un procédé continu. Selon un autre mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre dans un réacteur fermé en suivant un procédé discontinu par lots.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape supplémentaire de distillation du milieu réactionnel pour isoler le produit final. Selon un mode de réalisation, la distillation du milieu réactionnel est réalisée sous pression réduite, c’est-à-dire dans une gamme de pression comprise entre 0.1 mBar et 10 mBar, préférentiellement dans une gamme de pression comprise entre 4 et 7 mBar, de manière encore plus préférentielle dans une ganune de pression comprise entre 4,5 et 6 mBar. Selon un mode de réalisation, la distillation du milieu réactionnel est réalisée sous ganune de pression comprise entre 4,5 et 6 mBar.
Selon un mode de réalisation le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclage du catalyseur, le cas échéant avant l’étape de distillation. Selon un mode de réalisation, cette étape de recyclage comprend une étape de filtration du catalyseur hétérogène suivi d’une étape de séchage du catalyseur. Selon un mode de réalisation, le catalyseur est filtré sur fritté puis séché sous vide à une pression comprise dans une gamme allant entre 10'^ mbar et 10 mbar pendant un durée comprise dans la gamme allant entre 60 et 3600 minutes à une température comprise dans une gamme de allant de 50°C à 150°C. De manière préférentielle, le catalyseur est filtré sur fritté puis séché sous vide à une pression comprise dans une gamme allant entre 10'^ mbar à 1 mbar pendant un durée comprise dans la gamme allant entre 60 et 240 minutes à température ambiante.
Selon un mode de réalisation le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclage des alkyles phosphates, le cas échéant après l’étape de distillation. La régénération du trialkylphosphate peut être réalisée selon la procédure décrite par Yoshino et al. (Yoshino et al., Tetrahedron, 2006, 62, 1309-1317).
Selon un mode de réalisation, l’alkylation du substrat selon le procédé de l’invention est réalisé par du trialkylphosphate recyclé ou en présence d’un catalyseur acide hétérogène recyclé. Selon un mode de réalisation, l’alkylation du substrat selon le procédé de l’invention est réalisé par du trialkylphosphate recyclé et en présence d’un catalyseur acide hétérogène recyclé.
Dans un second aspect, l’invention a pour objet l’utilisation d’un agent alkylant, dans un procédé selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, l’agent alkylant est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le triwopropylphosphate, le tributylphosphate et le tri(éthylhexyl)phosphate, préférentiellement parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le triwopropylphosphate, et le tributylphosphate.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation du triméthylphosphate pour la fabrication du 1,2,3-trimethoxypropane à partir de glycérol en une seule étape selon le procédé de l’invention.
Selon un mode de réalisation, la fabrication du 1,2,3-trimethoxypropane à partir de glycérol est réalisée en présence d’un catalyseur acide, en absence de solvant et à une température comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C, préférentiellement dans une gamme allant de 50 à 110°C.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation du tri(éthylhexyl)phosphate pour la fabrication du l,2,3-tri(éthylhexyloxy)propane à partir de glycérol en une seule étape selon le procédé de l’invention.
Selon un mode de réalisation, la fabrication du l,2,3-tri(éthylhexyloxy)propane à partir de glycérol est réalisée en présence d’un catalyseur acide, en absence de solvant et à une température comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C, préférentiellement dans une gamme allant de 50 à 110°C.
Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur acide est comprise dans une gamme de 6 à 10 mol%, préférentiellement d’environ 8 mol% de catalyseur par mole de glycérol.
AVANTAGES
La méthode développée par la Demanderesse présente de nombreux avantages. Ce procédé d’alkylation permet en effet de réduire les coûts de production en permettant la méthylation du glycérol en une étape alors que trois étapes sont actuellement nécessaires avec les procédés actuels (Garcia et al. Green Chemistry, 2014, 16, 1007-1033), en permettant le recyclage du catalyseur ainsi que du trialkylphosphate et en réduisant la température de mise en œuvre du procédé. Ce procédé est également plus respectueux du développement durable par l’utilisation d’agents alkylants moins toxique voire peu ou pas toxique et en permettant la valorisation de synthons bio sourcés. De plus ce procédé permet l’obtention d’une très grande variété de substrats. Ainsi même des substrats sensibles à de hautes températures peuvent être alkylés sans risque de dégradation ou d’explosion comme c’était le cas jusqu’à présent.
Selon un mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en présence d’irradiation micro-ondes.
Selon un second mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en absence d’irradiation micro-ondes.
Selon un mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en absence de réactif halogéné.
Selon un mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en absence de sulfates.
Selon un mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en absence d’acide polyphosphorique.
Selon un mode de réalisation, la réaction de l’alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en absence de base.
Selon un mode de réalisation, l’alcool n’est pas un phénol, substitué ou non. EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l’invention.
Abréviations TMP : triméthylphosphate min : minute
Matériel et Méthodes
Matériel
Tous les réactifs sont utilisés comme réceptionnés au laboratoire sans purification préalable en provenance de chez Acros, Sigma-Aldrich, Alfa Aesar et TCI. Le glycerol, 99%, Reagentplus® provient de chez Sigma-Aldrich, le diglycerol 80% de chez TCI. Les différents catalyseurs sont fournis par Strem Chemicals. Les Amberlyst 15 sec, Amberlyst 36 sec and Amberlyst 35 sec, ont été achetées chez Rohm et Haas. Les réactions ont été suivies par chromatographie sur couche mince en utilisant un gel de silice sur des plaques d'aluminium (60F254). Les spectres RMN ^ et ^^C ont été enregistrés sur un appareil BRUKER DRX 300 or BROKER ALS 300 (IH 300 MHz, 13C 75 MHz) dans le CDCh (sauf si mentionné) et les déplacements chimiques sont donnés en partie par million. Les abbréviations sont définiées ci-après : « br » singulet élargi, « s » singulet, « d » doublet, « dd » doublet of doublets, « t » triplet, « q » quadruplet, « m » multiplet or massif. Les constantes de couplage sont exprimées en Hertz (Hz). Les spectres de masse ont été acquis en mode ions positifs en utilisant un spectromètre (MicroTOFQ-II, BrukerDaltonics, Bremen) avec une ionisation électrospray (Electro Spray lonization ESI). Le flux de gaz de pulvérisation est à 0,6 bar et la tension capillaire est de 4,5 kV. Les solutions ont été injectées à 180 pL / h dans un mélange de solvants (méthanol / dichlorométhane / eau 45/40/15). La plage de masse de l'analyse est 50-1000 m / z et l'étalonnage a été effectué avec du formiate de sodium. Les analyses GC ont été réalisées sur un appareil shimadzu GC-2025 contenant une colonne ZB-5-MS (30,0 m x 0,25 mm x 0.25 pm). Le gaz vecteur utilisé est l’azote avec un débit de 1,27 mL/min. Le programme utilisé est le suivant : 70°C pendant 2 minutes, puis augmentation de la température de 15 °C/min jusqu’à 280°C qui est maintenu pendant 15 minutes. La température de l’injecteur est de 250°C avec un mode de détection FID à 280°C. Résultats
Exemple 1 : Nature du catalyseur
1 equiv. ^ equiv.
Le triméthylphosphate présente un manque de réactivité avec l’octanol à une température inférieure à 160°C (entrée 1). Afin d’augmenter la réactivité du triméthylphosphate, différents acides ont donc été ajoutés à la solution. L’ajout d’un catalyseur acide permet d’augmenter drastiquement le rendement en éther méthylique. En effet les rendements obtenus sont tous supérieurs à 55%, et une majorité des rendements est même supérieure à 70%. L’utilisation du triflate de bismuth et du triflate de fer (entrées 3 et 13) permet d’obtenir une conversion en éther supérieure à 90%.
Exemple 2 : Ratio de catalyseur
1 equiv. 1 equiv.
La quantité de catalyseur a ensuite été optimisée. Augmenter la quantité de catalyseur par rapport au nombre de fonction hydroxyle permet d’augmenter le rendement (entrée 2 et 3). Cependant, cette augmentation n’étant pas significative par rapport au surcoût engendré par l’augmentation de la quantité de catalyseur mise en jeu dans la réaction, le ratio optimisé de catalyseur correspond à un ratio de 4 mol% de catalyseur par mole de fonction hydroxyle (entrée 1).
Exemple 3 : Ratio de triméthylphosphate
Une quantité stœchiométrique ou un excès de TMP permet d’obtenir des rendements supérieurs à 90% (entrées 3, 4 et 5). Cependant seul un ratio triméthylphosphate / alcool de 1,5 conduit à rendement supérieur à 95% (entrée 5).
Exemyle 4 : Nature de l’agent alkvlant
Différents trialkylphosphates ont également été testés.
Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant le tributylphosphate (entrée 4). Cependant les 4 trialkylphosphates testés conduisent tous à des rendements satisfaisants.
Exemple 5 : Nature du substrat
Procédure générale
Le triméthylphosphate et le substrat (ratio TMP/fonction hydroxyle = 1,5) sont chauffés à ébullition en présence de catalyseur pendant 24 heures. Le produit est ensuite isolé par distillation du milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est ensuite distillé sous pression réduite (5 mbar, T= 48°C), pour conduire au produit purifié. 1-méthoxyoctane [929-56-6]
Rendement : 78%, NMR: δ = 3,36 (t, 2H, /= 6.7Hz), 3,33 (s, 3H), 1,50-1,65 (m 2H) 1,2-1,4 (m, lOH), 0,88 (t, 3H, J= 6,6 Hz). 2-méthoxyoctane [1541-09-9]
Rendement : 77%, ‘H NMR: δ = 3,27-3,31 (m, 4H), 1,25-1,65 (m, lOH) 1,12 (d, 3H, J= 6,1 Hz) 0,88 (t, 3H, J= 6,6 Hz). 1,2-diméthoxyoctane [54583-18-5]
Rendement : 47%, ‘H NMR: 6 = 2,25-3,45 (m, 9H), 1,44-1,55 (m, 2H), 1,20-1,40 (m, 8H), 0,88 (t, 3H, J= 6,6 Hz). 1,2,3-trimethoxypropane [20637-49-4]
Rendement : 67%, *H NMR: 6 = 3.37 (s, 6H), 3.42-3.52 (m, 8H). 1 -(2,3-diméthoxypropoxy)-2,3-diméthoxypropane [82169-99-1]
Rendement : 48%, ^ NMR: 5 = 3.32 (m, 6H), 3.39-3.64 (m, 16H).
Diméthylisosorbide [5306-55-4]
Rendement : 54%, ^H NMR (300 MHz, CDCb): 5 = 4.64 (t, IH), 4.50 (d, IH), 3.88-3.99 (m, 4H), 3.85 (m, IH), 3.53-3.61 (m, IH), 3.45 (s, 3H), 3.36 ppm (s, 3H).
Dimethyl 2,3-dimethoxysuccinate [72719-00-7]
Rendement : 52%, ^ NMR (CDCb, 300 MHz): δ = 4.23 (s, 2 H), 3.80 (s, 6 H), 3.46 (s, 6 H) ppm. 1¾ NMR (CDCb, 75 Hz): J = 169.7, 81.2, 59.7, 52.3 ppm.
Exemple 6 : Evaluation du recyclase d’un catalyseur hétérogène
Le triméthylphosphate et l’octanol (ratio TMP/fonction hydroxyle = 1,5) sont chauffés à 100°C en présence de Nafion® (4 mol%) pendant 4 heures. Les analyses de chromatographie en phase gaz du milieu réactionnel montrent une conversion de 97% de l'octanol en 1-méthoxyoctane. Le catalyseur est ensuite filtré sur fritté puis séché sous vide à une pression de lO'^bar pendant 120 minutes à température ambiante. Le catalyseur ainsi séché est ensuite réintroduit en réaction. Du triméthylphosphate et de l’octanol (ratio TMP/fonction hydroxyle = 1,5) sont ainsi chauffés à 100°C en présence du Nafion® recyclé (4 mol%) pendant 4 heures. Les analyses de chromatographie en phase gaz du milieu réactionnel montrent alors une conversion de 95% de l'octanol en 1-méthoxyoctane.
Claims (10)
- REVENDICATIONS1. Procédé d’alkylation d’alcool comprenant une étape de réaction de l’alcool avec du trialkylphosphate en présence d’un catalyseur acide à une température comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C en absence de solvant.
- 2. Procédé d’alkylation d’alcool selon la revendication 1, dans lequel l’alcool est un monoalcool, un polyol ou un ester d’hydroxyacide.
- 3. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le trialkylphosphate est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le triisopropylphosphate, le tributylphosphate et le trioctylphosphate.
- 4. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur est choisi parmi H2SO4, Bi(OTf)3, Amberlyst®, CF3SO3H, Nafion®, La(OTf)2, Fe(OTf)2, Ce(OTf)x, Y(OTf)3, ou Fe(OTf)3.
- 5. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité de catalyseur est comprise dans une gamme allant de 2 à 100 mol% par fonction hydroxyle portée par l’alcool.
- 6. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le ratio de trialkylphosphate par rapport au nombre de fonctions hydroxyles portées par l’alcool est compris dans une gamme allant de 0,3 à 3, préférentiellement de 0,3 à 2.
- 7. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le procédé comprend une étape supplémentaire de distillation du milieu réactionnel pour isoler le produit final.
- 8. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclage du catalyseur, le cas échéant avant l’étape de distillation.
- 9. Procédé d’alkylation d’alcool selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclage du trialkylphosphate, le cas échéant après l’étape de distillation.
- 10. Utilisation du trialkylphosphate pour la fabrication du 1,2,3-trialcoxypropane à partir de glycérol, selon le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1653067A FR3049949B1 (fr) | 2016-04-07 | 2016-04-07 | Procede d’alkylation |
| PCT/FR2017/050844 WO2017174953A1 (fr) | 2016-04-07 | 2017-04-07 | Procédé d'alkylation |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1653067 | 2016-04-07 | ||
| FR1653067A FR3049949B1 (fr) | 2016-04-07 | 2016-04-07 | Procede d’alkylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3049949A1 true FR3049949A1 (fr) | 2017-10-13 |
| FR3049949B1 FR3049949B1 (fr) | 2019-08-16 |
Family
ID=56087408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1653067A Expired - Fee Related FR3049949B1 (fr) | 2016-04-07 | 2016-04-07 | Procede d’alkylation |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3049949B1 (fr) |
| WO (1) | WO2017174953A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022152742A1 (fr) | 2021-01-12 | 2022-07-21 | Momentive Performance Materials Gmbh | Composés éther utilisés comme substances volatiles pour le traitement de substrats à base d'acides aminés, tels que la peau et les cheveux |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108586210A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-28 | 深圳市前海博扬研究院有限公司 | 一种二丙二醇二甲醚的制备方法 |
| CN108569955B (zh) * | 2018-05-30 | 2021-12-17 | 深圳市前海博扬研究院有限公司 | 一种利用甘油和碘甲烷制备甘油三甲醚的方法 |
| KR102531524B1 (ko) * | 2020-10-26 | 2023-05-15 | 주식회사 삼양사 | 순도가 개선된 무수당 알코올의 디에테르 제조 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2683748A (en) * | 1952-07-31 | 1954-07-13 | Eastman Kodak Co | Acid catalysis of phenol etherifications with trialkylphosphates |
| EP0091011A2 (fr) * | 1982-04-01 | 1983-10-12 | Itt Industries, Inc. | Procédé de préparation d'éthers phényliques |
| US4453017A (en) * | 1982-04-01 | 1984-06-05 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process for the methylation of phenolic compounds with trimethyl phosphate |
-
2016
- 2016-04-07 FR FR1653067A patent/FR3049949B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2017
- 2017-04-07 WO PCT/FR2017/050844 patent/WO2017174953A1/fr active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2683748A (en) * | 1952-07-31 | 1954-07-13 | Eastman Kodak Co | Acid catalysis of phenol etherifications with trialkylphosphates |
| EP0091011A2 (fr) * | 1982-04-01 | 1983-10-12 | Itt Industries, Inc. | Procédé de préparation d'éthers phényliques |
| US4453017A (en) * | 1982-04-01 | 1984-06-05 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process for the methylation of phenolic compounds with trimethyl phosphate |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A. D. F. TOY: "The Use of Trimethyl Phosphate as a Methylating Agent", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 66, no. 3, March 1944 (1944-03-01), US, pages 499 - 499, XP055292737, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/ja01231a505 * |
| GEORGE VAN DYKE TIERS ET AL: "Direct Methylation of Primary and Secondary Alcohols by Trimethyl Phosphate to Prepare Pure Alkyl Methyl Ethers.", ACTA CHEMICA SCANDINAVICA., vol. 52, January 1998 (1998-01-01), DK, pages 1223 - 1233, XP055292755, ISSN: 0904-213X, DOI: 10.3891/acta.chem.scand.52-1223 * |
| MARC SUTTER ET AL: "1,2,3-Trimethoxypropane, a glycerol-based solvent with low toxicity: new utilization for the reduction of nitrile, nitro, ester, and acid functional groups with TMDS and a metal catalyst", GREEN CHEMISTRY, vol. 15, no. 11, January 2013 (2013-01-01), GB, pages 3020, XP055293018, ISSN: 1463-9262, DOI: 10.1039/c3gc41082j * |
| MOHAMMAD R. SAIDI ET AL: "A New Protocol for O-Methylation of Phenolic Compounds with Trimethyl Phosphite or Trimethyl Phosphate Under Solvent-Free Condition and Microwave Irradiation", PHOSPHORUS, SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS, vol. 178, no. 11, November 2003 (2003-11-01), pages 2343 - 2348, XP055292743, ISSN: 1042-6507, DOI: 10.1080/714040947 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022152742A1 (fr) | 2021-01-12 | 2022-07-21 | Momentive Performance Materials Gmbh | Composés éther utilisés comme substances volatiles pour le traitement de substrats à base d'acides aminés, tels que la peau et les cheveux |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3049949B1 (fr) | 2019-08-16 |
| WO2017174953A1 (fr) | 2017-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR3049949B1 (fr) | Procede d’alkylation | |
| CN106365949B (zh) | 手性螺二氢茚骨架化合物及其制备方法 | |
| JP2022547567A (ja) | カンナビノイド誘導体、前駆体、および使用 | |
| EP2883858B1 (fr) | Procédé de fabrication de dérivé d'hexahydrofurofuranol | |
| Monenschein et al. | Asymmetric Nucleophilic Acylation of Aldehydes via 1, 1‐Heterodisubstituted Alkenes | |
| EP0299893A2 (fr) | Procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols | |
| Pandey et al. | Organocatalytic dynamic kinetic resolution via conjugate addition: synthesis of chiral trans-2, 5-dialkylcyclohexanones | |
| US9296673B2 (en) | Preparation of bicyclo[2.2.2]octan-2-one compounds | |
| CN112010882B (zh) | 立体选择性制备3,5-双取代环己烯类化合物的方法及应用 | |
| KR20160077000A (ko) | 무수당 알코올의 효과적인 생산 및 정제 방법 | |
| US8816118B2 (en) | Diastereoselective preparation of bicyclo[2.2.2]octan-2-one compounds | |
| EP2574615B1 (fr) | Procédé de fabrication de (thio)phosphates de sucre | |
| EP2631227B1 (fr) | Procédé de fabrication de composé de 4-chloro-3-hydroxybutanal optiquement actif | |
| EP2684863B1 (fr) | Dérivé d'iodoarène, procédé de production d'un composé de spirolactone optiquement actif l'utilisant, et procédé de production d'un produit d'addition par cyclisation optiquement actif | |
| Łęczycka et al. | Synthesis of octitols and the respective amino-derivatives from ‘organo-aldols’ | |
| WO2021007141A1 (fr) | Procédé pour la synthèse de cyclohexènes non racémiques | |
| RU2316557C1 (ru) | 6,6-диметил-8-оксо-5,6,8,9-тетрагидробензо[f]-пирроло[2,1-альфа]изохинолин-9-спиро-2-(3-ароил-4-гидрокси-1-о-гидроксифенил-5-оксо-2,5-дигидро-1н-пирролы), 6,6-диметил-8-оксо-5,6,8,9-тетрагидробензо[f]пирроло[2,1-альфа]изохинолин-9-спиро-2-(3-бензоил-4-гидрокси-1-о-гидроксифенил-5-оксо-2,5-дигидро-1н-пиррол), проявляющий анальгетическую активность и способ их получения | |
| KR20160076999A (ko) | 무수당 알코올의 연속적인 생산방법 | |
| EP1215188B1 (fr) | Procédé pour la préparation de composés carbonyls par clivage d'acides hydroxycarboxyliques | |
| US20100010233A1 (en) | Process for preparing imidazolidin-2,4-dione compound and method for acquiring solid state 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone compound | |
| EP3164377B1 (fr) | Réaction de prins sur un substrat encombré | |
| EP2723727B1 (fr) | Procédé pour la préparation industrielle d'amino-5,6,7,8-tétrahydronaphtol substitué sur l'azote | |
| EP2797938B1 (fr) | Procédé de production de 6-chlorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphépine | |
| Takeuchi et al. | Solvent Effects and Steric Course in the Solvolysis of 1, 3, 3-Trimethyl-2-oxocyclopentyl Mesylate in Comparison with 1, 1, 3, 3-Tetramethyl-2-oxobutyl System | |
| KR20160076998A (ko) | 무수당 알코올의 용융 결정화 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20171013 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20211205 |