FR3043359A1 - Substrat pour encre conductrice - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une structure multicouche (5) comportant un substrat (15) isolant électriquement, au moins une couche d'oxyde transparent conducteur (20) en contact avec le substrat et avec une couche métallique (25) et en partie intercalée entre le substrat et la couche métallique, la couche métallique comportant des reliefs d'accrochage (55) logés dans des cavités (45) correspondantes ménagées dans la couche d'oxyde transparent conducteur.
Description
SUBSTRAT POUR ENCRE CONDUCTRICE
La présente invention concerne une structure multicouche, utile notamment pour connecter deux cellules photovoltaïques disposées en série. Elle concerne aussi un procédé de fabrication d’une telle structure multicouche.
La formation d’un dépôt continu d’un matériau conducteur, en particulier une couche d’argent, sur une couche d’oxyde transparent conducteur (TCO) est particulièrement utile pour la réalisation de contacts électriques au sein de dispositifs électroniques organiques, par exemple des dispositifs photovoltaïques organiques (OPV). Par exemple, elle intervient pour former la zone, dite de « reprise de contact » dans laquelle s’effectue la connexion électrique entre deux cellules adjacentes dans un module photovoltaïque organique.
Dans le cas particulier d’un module OPV en structure dite « inverse », également appelée structure « NIP », où des cellules sont disposées en série comme représenté schématiquement en figure 1, la zone de reprise de contact est définie par la superposition de l’électrode supérieure, typiquement en argent, de la cellule (n+1) du module avec l’électrode inférieure en TCO de la cellule (n).
La réalisation d’une couche d’argent par impression et séchage d’une encre d’argent présente l’avantage de pouvoir être mise en œuvre dans des conditions de pression et de température facilement accessibles.
Malheureusement, il est difficile, du fait des propriétés respectives de la majorité des encres d’argent connues et de la couche TCO, de former par impression une couche en matériau conducteur sur le TCO de qualité suffisante.
Pour pallier à ce défaut, différentes techniques ont déjà été proposées.
Une première technique consiste en la formation d’une couche, intermédiaire entre le TCO et la couche d’argent, à base de chrome et d’or (Perrier et al., Solar Energy Materials and Solar Cells 2012, Volume 101, pages 210-216). Plus précisément, une première fine couche de chrome et une seconde couche d’or, d’épaisseurs respectives de 10 et 40 nm, sont formées successivement par évaporation sous vide, définissant une zone de transition. Le dépôt de ces couches intermédiaires par évaporation permet avantageusement d’augmenter la mobilité des charges dans la zone de transition (gain électrique) et favorise l’obtention d’un dépôt homogène d’argent, notamment en raison de la très faible rugosité de la couche d’or formée par évaporation.
Toutefois, cette technique présente un désavantage majeur du fait de la réalisation des couches intermédiaires de chrome et d’or sous vide secondaire, ce qui la rend difficilement exploitable à l’échelle industrielle.
La seconde technique consiste en un traitement de surface du TCO, par exemple de type UV-ozone, « Corona » ou plasma (Perrier et al., Solar Energy Materials and Solar Cells 2012, Volume 101, pages 210-216). Un tel traitement de surface permet d’homogénéiser la surface du TCO et de la rendre plus hydrophile, favorisant ainsi une meilleure mouillabilité de l’argent.
Malheureusement, ces traitements ont tendance, par exemple dans le cadre de la réalisation des reprises de contact dans un module OPV, à endommager certaines couches du dispositif photovoltaïque, en particulier la couche active et la couche semi-conductrice P. Tout traitement de surface de ce type est donc impossible après dépôt de ces couches, et doit donc avoir lieu en début de procédé. Toutefois, les effets de ces traitements de surface n’étant pas permanents, l’impression des reprises de contact doit avoir lieu immédiatement après leur application. Par conséquent, deux étapes d’impression de l’électrode supérieure en argent sont nécessaires : une première impression en début de procédé après le traitement de surface pour réaliser les reprises de contact, et une seconde impression en fin de procédé pour former l’électrode supérieure.
En conséquence, il existe un besoin pour une structure multicouche fiable, présentant des propriétés électriques au moins similaires à celles de l’art antérieur, et pouvant notamment être obtenue avec un procédé ne présentant pas les inconvénients évoqués précédemment.
La présente invention cherche à répondre à ce besoin, et elle y parvient grâce à une structure multicouche comportant un substrat isolant électriquement, au moins une couche d’oxyde transparent conducteur en contact avec le substrat et avec une couche métallique et en partie intercalée entre le substrat et la couche métallique, la couche métallique comportant des reliefs d’accrochage logés dans des cavités correspondantes ménagées dans la couche d’oxyde transparent conducteur.
Avantageusement, les cavités et les reliefs d’accrochage de la structure multicouche selon l’invention améliorent l’adhésion de la couche métallique sur la couche d’oxyde transparent conducteur. La fiabilité mécanique et électrique d’un dispositif comportant une telle structure multicouche s’en trouve améliorée. Plus particulièrement, la structure multicouche selon l’invention est utile pour connecter deux cellules photovoltaïques disposées en série, notamment des cellules photovoltaïques organiques ou perovskites.
En outre, l’invention garantit un contact physique entre la couche d’oxyde transparent conducteur et la couche métallique, qui permet d’assurer un contact électrique entre celles-ci et des performances électriques adaptées à la reprise de contact dans de nombreuses applications, en particulier au sein d’un module photovoltaïque organique en structure NIP. L’invention concerne encore un procédé de fabrication d’une structure multicouche comportant les étapes successives suivantes consistant à : a) disposer d’un substrat isolant électriquement recouvert d’au moins une couche d’oxyde transparent conducteur, b) former des cavités en surface de la couche d’oxyde transparent conducteur, c) former une couche métallique superposée partiellement et au contact de la couche d’oxyde transparent conducteur, dans des conditions telles que le matériau constitutif de la couche métallique remplisse au moins partiellement, de préférence totalement, les cavités de la couche d’oxyde transparent conducteur, de sorte à définir des reliefs d’accrochage.
Comme cela apparaîtra plus en détail par la suite, le procédé selon l’invention est particulièrement versatile. Notamment, il autorise le dépôt d’une gamme élargie de précurseurs de la couche métallique par rapport aux procédés de l’art antérieur, notamment dans le cas d’un dépôt de la couche métallique par impression d’encre à base d’argent.
De manière particulièrement préférée, le procédé selon l’invention est adapté à la fabrication d’une structure multicouche selon l’invention. Notamment, il apparaîtra clairement à l’homme du métier comment adapter les paramètres du procédé selon l’invention pour obtenir une structure multicouche selon l’invention, à partir de la description détaillée de l’invention qui va suivre.
Par ailleurs, l’invention concerne aussi un dispositif choisi parmi une diode photo-organique, un module photovoltaïque organique ou perovskite, une diode électroluminescente organique, un circuit électrique, le dispositif comportant une structure multicouche selon l’invention ou obtenue à partir d’un procédé selon l’invention. Plus particulièrement, elle concerne un module photovoltaïque organique ou perovskite, comportant un substrat, des première et deuxième cellules photovoltaïques organiques ou perovskites qui comportent respectivement au moins une couche d’oxyde transparent conducteur et une couche métallique disposées pour former avec le substrat une structure multicouche selon l’invention. D’autres caractéristiques, variantes et avantages de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif, et à l’examen du dessin annexé, sur lesquels : la figure 1 représente en vue latérale un module photovoltaïque en structure inverse, les figures 2a et 2b illustrent en coupe transversale et en agrandissement des structures multicouche selon l’invention, la figure 3 représente les cavités en vue normale à la face supérieure de la couche d’oxyde transparent conducteur, selon le plan (I) la figure 4 illustre les propriétés électriques de la couche d’oxyde transparent conducteur, les figures 5a à 5c et 6a à 6e présentent des photographies de couches d’argent pour différentes densités surfaciques de cavité et obtenues à partir de différentes encres d’argent, la figure 7 est un graphique illustrant les propriétés électriques de la structure multicouche selon l’invention, et la figure 8 est une représentation tridimensionnelle en perspective d’un mode particulier de mise en œuvre du procédé selon l’invention.
Il convient de noter que pour des raisons de clarté, les différents éléments des figures 1 à 3 sont représentés en échelle libre, leurs dimensions réelles et leurs proportions réelles n’étant pas respectées.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et... », « allant de ... à ...» et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comportant/comprenant/incluant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant/incluant au moins un(e) » respectivement.
STRUCTURE MÜLTICOUCHE
La figure 1 représente une structure multicouche 5 disposée au sein d’un module photovoltaïque 10.
La structure multicouche comporte un substrat 15, une couche d’oxyde transparent conducteur 20 et une couche métallique 25.
Le substrat se présente sous la forme d’un film, cette forme n’étant toutefois pas restrictive. Il peut aussi se présenter sous la forme d’une plaque. Il est constitué par un matériau électriquement isolant. Il est de préférence choisi parmi le verre, le poly(téréphtalate d’éthylène) PET, le poly(naphtalate d’éthylène) PEN, le polycarbonate PC et leurs mélanges. De préférence, il est en poly(téréphtalate d’éthylène) PET. Comme cela sera détaillé par la suite, dans le cas où la couche métallique est déposée par impression et séchage d’une encre, ces matériaux constitutifs préférés du substrat présentent une bonne mouillabilité avec l’encre. Ainsi, la couche métallique, là où elle est en contact avec le substrat, y adhère sûrement et y est répartie de manière homogène. Par ailleurs, ces matériaux préférés de substrat sont adaptés au dépôt d’une couche d’oxyde transparent conducteur.
Le matériau constitutif du substrat peut être adapté en fonction du dispositif électronique, par exemple une diode électroluminescente, dans lequel la structure multicouche selon l’invention est intégrée et/ou des matériaux constituant la couche d’oxyde transparent conducteur et/ou la couche métallique.
La couche d’oxyde transparent conducteur est portée par le substrat. Elle présente une face inférieure 30 en contact avec le substrat, et une face supérieure 35, notamment en contact avec la couche métallique.
Comme cela est illustré sur la figure 1, le contact avec le substrat s’effectue sur l’ensemble de la face inférieure. Le contact avec la couche métallique s’effectue sur une partie seulement de la face supérieure de la couche d’oxyde transparent conducteur, définissant ainsi une surface de contact 40. De préférence Taire de la surface de contact représente moins de 10 % de l’aire de la surface supérieure de la couche d’oxyde transparent conducteur.
La couche d’oxyde transparent conducteur peut présenter une épaisseur comprise entre 50 nm et 1000 nm, en particulier entre 100 et 500 nm.
De préférence, la couche d’oxyde transparent conducteur est en un matériau choisi parmi l’oxyde d’indium dopé à l’étain (communément dénommé ITO pour l’appellation anglaise « Indium Tin Oxide »), l’oxyde d’indium dopé au zinc (communément dénommé IZO pour l’appelation anglaise « Indium Zinc Oxide »), l’oxyde de zinc, de préférence dopé, et leurs mélanges. De préférence, l’oxyde de zinc dopé est dopé avec un dopant choisi parmi l’étain, l’aluminium, le gallium et leurs mélanges. L’oxyde de zinc dopé à l’étain, à l’aluminium, au gallium est respectivement communément dénommé ZTO (pour l’appellation anglaise « Zinc Tin Oxide »), AZO (pour l’appellation anglaise « Aluminum doped Zinc Oxide »), GZO (pour l’appellation anglaise « Gallium doped Zinc Oxide »).
La couche d’oxyde transparent conducteur peut être constituée par un empilement de sous-couches. Chaque sous-couche de l’empilement peut notamment être en l’un des matériaux constitutifs tel que décrits au paragraphe précédent, différent des matériaux constitutifs des autres sous-couches qui constituent la couche d’oxyde transparent conducteur.
En variante, la couche d’oxyde transparent conducteur peut être constituée par une unique sous-couche, notamment constituée d’un mélange des matériaux constitutifs tels que décrit ci-dessus.
La couche d’oxyde transparent conducteur comporte des cavités 45. Par « cavité » on entend un trou présentant au moins une ouverture 46 et au moins une face latérale 47. Un tel trou peut être borgne ou traversant.
Comme cela est illustré sur les figures 2a et 2b, les cavités présentent une ouverture 50 débouchant sur la surface supérieure de la couche d’oxyde transparent conducteur.
Les ouvertures des cavités peuvent présenter des contours 50 de forme polygonale, par exemple rectangulaire ou carrée, ou de forme ellipsoïdale, ou de préférence de forme circulaire, comme illustré sur la figure 3.
Les cavités peuvent présenter une forme tronconique ou prismatique, ou bien de manière préférée une forme cylindrique, de préférence de révolution.
En particulier, le diamètre Φ d’une cavité peut être compris entre 5 pm et 30 pm, de préférence entre 15 pm et 25 pm. Le « diamètre » d’une cavité est défini comme le diamètre du cercle circonscrit au contour de l’ouverture de la cavité.
Comme cela sera détaillé par la suite, les cavités peuvent notamment être obtenues par ablation laser. Elles présentent alors une forme de cylindre de révolution dont l’axe s’étend de préférence selon l’épaisseur de la couche d’oxyde transparent conducteur, avec une ouverture de forme circulaire.
En variante elles peuvent être obtenues par attaque chimique.
Dans une variante de réalisation de l’invention illustrée sur la figure 2a, les cavités sont des trous borgnes qui ne débouchent pas sur la face inférieure de la couche d’oxyde transparent conducteur. De préférence, toutefois, plus de 80 %, de préférence plus de 90 %, voire plus de 99 % en nombre, voire toutes les cavités borgnes présentent un rapport de la profondeur P, mesurée entre l’ouverture et le fond de la cavité selon l’épaisseur e de la couche d’oxyde transparent conducteur sur ladite épaisseur, supérieur à 0,3, de préférence supérieur à 0,5, voire supérieur à 0,7. Ainsi, l’accrochage de la couche métallique sur la couche d’oxyde transparent conducteur est amélioré.
Dans une autre variante particulièrement préférée et illustrée sur la figure 2b, au moins 80 %, de préférence 90 %, de préférence encore 99 % en nombre, voire toutes les cavités traversent la couche d’oxyde transparent conducteur de part en part selon l’épaisseur de la couche d’oxyde transparent conducteur et les reliefs d’accrochage 55 correspondants sont en contact avec le substrat. Ainsi, un accrochage particulièrement fiable de la couche métallique sur la couche d’oxyde transparent conducteur et sur le substrat au moyen des reliefs d’accrochage est obtenu, ainsi qu’une répartition particulièrement homogène de la couche métallique sur la couche d’oxyde transparent conducteur lors de la fabrication de la structure multicouche. Ce mode de réalisation est notamment privilégié dans le cas où la couche métallique est constituée par un matériau déposé en solution dans un solvant, ladite solution ayant des propriétés de mouillabilité de la couche d’oxyde transparent conducteur telles qu’une couche métallique serait répartie de manière hétérogène en surface extérieure de la couche d’oxyde transparent conducteur si les cavités ne débouchaient pas sur le substrat.
De préférence, les ouvertures d’au moins 90 % en nombre, de préférence d’au moins 99 % en nombre, voire de toutes les cavités débouchant sur la surface extérieure de la couche d’oxyde transparent conducteur sont recouvertes par la couche métallique.
Par ailleurs, la densité en nombre de cavités peut être supérieure à 450 mm'2. Elle est définie comme le nombre de cavités occupant la surface de contact entre la couche d’oxyde transparent conducteur et la couche métallique, divisée par l’aire de la surface de contact. De préférence, elle est supérieure à 900 mm'2, voire supérieur à 1000 mm'2, voire même supérieure à 1200 mm'2
La densité en nombre des cavités peut être calculée selon l’une des deux techniques suivantes. Selon une première technique, sur une partie, par exemple sur une aire de 1 mm2, voire sur la totalité de la surface de contact, le nombre de cavités est compté manuellement où à l’aide d’un outil informatique adapté. Selon une deuxième technique, dans le cas où les cavités forment un réseau périodique selon deux directions de l’espace, une maille élémentaire du réseau périodique, ainsi que le nombre de cavités présentes sur la maille élémentaire sont déterminés. Par exemple, une maille élémentaire carrée contient une unique cavité, alors qu’une maille hexagonale en contient deux. En divisant le nombre de cavités de la maille élémentaire par l’aire de la maille élémentaire, par exemple mesurée à partir d’une photographie obtenue en microscopie optique ou électronique, la densité en nombre de cavités est ainsi obtenue.
La densité surfacique de cavités peut être supérieure à 0,1. Elle est définie comme l’aire occupée par les ouvertures des cavités sur la surface de contact entre la couche d’oxyde transparent conducteur et la couche métallique, divisée par l’aire de la surface de contact. De préférence elle est supérieure ou égale à 0,2, de préférence supérieure à 0,25. La densité surfacique de cavités, exprimée en pourcents est aussi appelée taux de structuration. La densité surfacique des cavités est obtenue en multipliant la densité en nombre des cavités par l’aire d’une cavité. L’aire d’une cavité est par exemple mesurée à partir d’une photographie obtenue en microscopie optique ou électronique.
De préférence, la densité surfacique de cavités est inférieure à 0,35, de préférence inférieure à 0,3. Au-delà d’une densité surfacique de cavités de 0,35, les propriétés électriques de la structure multicouche sont dégradées et sont inadaptées à une application dans un module photovoltaïque organique en structure inverse.
Une couche d’oxyde transparent conducteur comportant une densité en nombre de cavités et/ou une densité surfacique de cavités ainsi préférée(s) permet lors de la fabrication de la structure multicouche d’améliorer significativement l’homogénéité de la couche métallique, surtout lorsque la couche métallique est obtenue par impression et séchage d’une encre en une unique passe.
Les cavités sont espacées les unes des autres. De préférence, la distance Δ entre deux cavités plus proches voisines est supérieure à 20 pm et inférieure à 50 pm. La distance est mesurée entre les centres 60i, 602 des ouvertures des cavités sur la surface de contact 40 entre la couche d’oxyde transparent conducteur et la couche métallique. Par centre d’une cavité, on entend le centre du cercle circonscrit au contour de l’ouverture d’une cavité. Des première et deuxième cavités sont plus proches voisines, dès lors que parmi toutes les cavités à l’exception de la première cavité, la distance qui la sépare la deuxième cavité de la première cavité est la plus courte. Une telle distance entre cavités plus proches voisines favorise un accrochage de la couche métallique tout en maintenant de bonnes propriétés électriques de la structure multicouche.
En ce qui concerne la répartition des cavités sur la zone de contact entre la couche d’oxyde transparent conducteur et la couche métallique, elle peut être aléatoire, ou de préférence ordonnée.
Notamment, les cavités peuvent être disposées périodiquement avec une période comprise entre 20 pm et 50 pm le long d’au moins une ligne directrice dr. Plus particulièrement, les cavités peuvent former un réseau bidimensionnel, notamment de maille losange, de préférence de maille carrée. Une telle disposition des cavités au sein de la couche d’oxyde transparent conducteur est particulièrement simple à fabriquer.
Notamment, comme cela est observé sur la figure 3 selon une vue normale à la face supérieure de la couche d’oxyde transparent conducteur, les cavités sont disposées selon une maille carrée, la distance centre à centre des cavités étant comprise entre 20 pm et 50 pm.
Par ailleurs, la couche d’oxyde transparent conducteur peut présenter une résistance surfacique, mesurée à partir de la technique de mesure de résistivité quatre points sur la surface de contact, comprise entre 5 Ω/sq et 100 Ω/sq, de préférence inférieure à 20 Ω/sq. Ainsi, la couche d’oxyde transparent conducteur est adaptée pour que le transfert des charges électriques au sein de la structure multicouche puisse s’effectuer de manière optimale.
La couche métallique recouvre partiellement la couche d’oxyde transparent conducteur. Par ailleurs, comme cela est illustré sur la figure 1, elle peut être en contact avec le substrat, le contact étant établi par la surface inférieure 65 de la couche métallique. De préférence l’aire de la surface de contact représente moins de 10 % de l’aire de la surface inférieure de la couche métallique.
La couche métallique est en un matériau choisi par exemple parmi l’argent, l’or, le cuivre, l’aluminium et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, elle est en argent et peut notamment être déposée, comme cela sera décrit par la suite, par impression par jet d’encre. Un substrat en poly(téréphtalate d’éthylène) est alors préféré, l’encre d’argent et le poly(téréphtalate d’éthylène) présentant de bonnes propriétés d’adhésion entre eux.
La couche métallique, en particulier lorsqu’elle est en argent, présente une épaisseur comprise entre 100 nm et 2000 nm, de préférence entre 200 nm et 1000 nm.
De préférence, elle présente une épaisseur homogène. Par épaisseur de la couche métallique, on considère la distance selon une direction normale aux faces inférieure et supérieure de la couche métallique, reliant lesdites faces, dans les parties de ladite couche qui sont exempts de reliefs d’accrochage.
Par épaisseur homogène d’une couche, on comprend que la variation d’épaisseur sur l’ensemble de la couche est inférieure à 20 %, de préférence à 10 %.
De préférence, la couche métallique recouvre plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, de préférence plus de 90 %, voire plus de 99 %, voire la totalité de l’aire de la surface délimitée par l’enveloppe convexe 70 enveloppant l’ensemble des cavités sur la surface supérieure de la couche d’oxyde transparent conducteur. Un contact optimal est ainsi assuré entre la couche d’oxyde transparent conducteur et la couche métallique favorisant les propriétés électriques pour effectuer une reprise de contact.
DISPOSITIF L’invention concerne un dispositif choisi parmi une diode photo-organique, un module photovoltaïque organique ou perovskite, une diode électroluminescente organique, un circuit électrique, le dispositif comportant une structure multicouche selon l’invention ou obtenue à partir d’un procédé selon l’invention. Notamment, le dispositif peut être un module photovoltaïque organique ou perovskite.
Comme cela est illustré sur la figure 1, le module photovoltaïque organique ou perovskite comporte des première 75 et deuxième 80 cellules photovoltaïques reliées électriquement en série et portées par le substrat. La succession des couches constituant chacune des première et deuxième cellules est identique.
Une cellule photovoltaïque illustrée sur la figure 1 comporte: - une couche d’électrode inférieure 851, 852, sur laquelle sont empilées successivement, - une couche semi-conductrice transporteuse d’électrons 90i, 9Ü2, également appelée couche « ETL » (pour l’acronyme anglo-saxon « Electron Transport Layer ») ou encore couche N, - une couche active en matériau organique ou perovskite 951, 952, - une couche semi-conductrice transporteuse de trous 100i, IOO2, également appelée couche « HTL » (pour l’acronyme anglo-saxon « Hole Transport Layer ») ou encore couche P, - et une couche d’électrode supérieure 105i, 1052.
La couche d’électrode inférieure 851 de la première cellule photovoltaïque 75 est une couche d’oxyde transparent conducteur et la couche d’électrode supérieure 1052 de la deuxième cellule photovoltaïque 80 est une couche métallique.
Autrement dit, la couche d’électrode inférieure 851 de la première cellule photovoltaïque 75, la couche d’électrode supérieure 1052 de la deuxième cellule photovoltaïque 80 forment une structure multicouche selon l’invention.
La zone de reprise de contact 5 est la zone de connexion électrique entre les première 75 et deuxième 80 cellules photovoltaïques adjacentes.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée au module photovoltaïque en structure inverse décrit ci-dessus, et d’autres applications de la structure multicouche selon l’invention peuvent être envisagées.
PROCEDE DE FABRICATION L’invention concerne un procédé de fabrication d’une structure multicouche comportant les étapes successives suivantes consistant à : a) disposer d’un substrat isolant électriquement recouvert d’au moins une couche d’oxyde transparent conducteur, b) former des cavités en surface de la couche d’oxyde transparent conducteur, c) former une couche métallique superposée partiellement et au contact de la couche d’oxyde transparent conducteur, dans des conditions telles que le matériau constitutif de la couche métallique remplisse au moins partiellement, de préférence totalement, les cavités de la couche d’oxyde transparent conducteur, de sorte à définir des reliefs d’accrochage. De manière particulièrement préférée, le procédé selon l’invention est adapté pour fabriquer une structure multicouche selon l’invention. A l’étape a), la couche d’oxyde transparent conducteur peut être formée par dépôt physique en phase vapeur (PVD en anglais) ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD en anglais).
Ces techniques sont bien connues de l’homme du métier, qui sait choisir un substrat adapté, par exemple tel que décrit précédemment, pour réaliser un tel dépôt.
La formation de cavités dans la couche d’oxyde transparent conducteur réalisée à l’étape b) est aussi dénommée « structuration » et la couche d’oxyde transparent conducteur comportant des cavités est aussi dénommée couche d’oxyde transparent conducteur « structurée ».
Toute technique permettant d’éroder sélectivement le matériau constitutif de la couche d’oxyde transparent conducteur peut être mise en œuvre.
En particulier, selon une première variante, la formation des cavités à l’étape b) peut être réalisée par ablation laser. L’ablation laser d’une couche est une technique bien connue de l’homme du métier qui consiste à irradier sélectivement la couche, c’est-à-dire sur une surface définie, pendant une durée adaptée de façon à éroder le matériau constitutif de la couche. Une fois l’irradiation terminée, une cavité subsiste en lieu et place de la zone située sous la surface irradiée.
De préférence, la source laser est une source laser picoseconde ou femtoseconde.
Les paramètres de la source laser dépendent notamment de l’épaisseur et du matériau constitutif de la couche d’oxyde transparent conducteur à éroder.
La longueur d’onde de la source laser peut être égale à 355 nm, ou peut être égale à 532 nm, ou peut être égale à 1064 nm. De préférence, elle est égale à 532 nm ou égale à 1064 nm.
La puissance d’ablation de la source laser est comprise de préférence entre 0,4 W et 2 W.
Par ailleurs, le faisceau laser peut être mobile par rapport à la couche d’oxyde transparent conducteur. Le faisceau laser peut notamment se déplacer le long d’une direction rectiligne dr, de préférence avec une vitesse constante. La fréquence de tir du laser, c’est-à-dire la fréquence à laquelle l’émission du faisceau laser débute peut être fixée à une valeur constante, comprise entre 5 kHz et 200 kHz, en particulier égale à 200 kHz. Ainsi, des cavités sont formées périodiquement le long de la direction rectiligne. Le faisceau laser peut être ensuite déplacé dans une direction oblique, de préférence normale, à la direction rectiligne, d’une distance correspondant à celle parcourue par le faisceau laser selon la direction rectiligne entre deux tirs successifs. Puis le faisceau laser est déplacé selon une direction parallèle à la direction rectiligne dans des conditions de vitesse de déplacement et de fréquence de tir identiques à celles pour parcourir la direction rectiligne. Ainsi, les cavités forment un réseau de forme losange, de préférence de forme carrée.
En modifiant conjointement la fréquence de tir et la vitesse de déplacement de la source laser, la densité en nombre de cavités ainsi que la densité surfacique de cavités peut être déterminée.
Selon un mode de réalisation particulier, illustré sur la figure 8, l’ablation laser peut être mise en œuvre pour former les cavités à l’étape b) et pour former un espace 110, exempt d’oxyde transparent conducteur et scindant la couche d’oxyde transparent conducteur en deux parties distinctes 85i, 852. L’espace 110 peut être formé par ablation laser avant ou au contraire après formation des cavités. De cette façon, l’espace 110 entre les deux parties distinctes de la couche 851, 852 définit une zone d’isolation électrique utile pour former un dispositif selon l’invention.
Selon une seconde variante, à l’étape b), la formation des cavités peut être effectuée par attaque acide selon la succession des étapes suivantes consistant à : i. déposer sur la couche d’oxyde transparent conducteur, en particulier par sérigraphie, une résine de masquage inerte à un acide apte à attaquer le matériau formant la couche d’oxyde transparent conducteur, de sorte à former une couche de masquage comportant des évidements traversant la couche de masquage dans son épaisseur et débouchant sur la couche d’oxyde transparent conducteur, ii. remplir les évidements avec un acide apte à attaquer la couche d’oxyde transparent conducteur, de manière à former les cavités dans la couche d’oxyde transparent conducteur sous les évidements correspondants, après attaque du matériau de la couche d’oxyde transparent conducteur par l’acide iii. optionnellement, retirer la couche de masquage par lavage chimique, iv. optionnellement, laver l’ensemble formé par le substrat et la couche d’oxyde transparent conducteur.
Notamment, la résine de masquage peut être une résine photosensible ou thermosensible, par exemple à base de polyimide, et l’acide peut être de l’acide chlorhydrique, notamment quand la couche d’oxyde transparent conducteur est en oxyde d’indium et d’étain. A l’étape c), de préférence une solution comportant le matériau constitutif de la couche métallique est déposée sur la couche d’oxyde transparent conducteur pour former la couche métallique.
En particulier, la solution peut comporter le matériau formant la couche métallique en solution dans un solvant. Pour le cas où le matériau formant la couche métallique est en argent, le solvant peut être un alcool ou un glycol, de préférence choisi parmi l’éthanediol, le propanediol, le glycérol, le butanol, l’isopropanol, l’éthanol et leurs mélanges.
De préférence, le rapport exprimé en pourcents de la masse de matériau formant la couche métallique dans la solution sur la masse de la solution est compris entre 5 % et 50 %, de préférence entre 10 % et 30 %.
De préférence, la solution est choisie de sorte à présenter une bonne mouillabilité avec la couche d’oxyde transparent conducteur, notamment dans le cas où plus de 90 % en nombre, voire toutes les cavités destinées à être recouvertes par la solution sont des trous borgnes. En outre, ou de façon alternative, la solution est de préférence choisie de sorte à présenter une bonne mouillabilité avec le substrat, en particulier dans le cas où plus de 90 % en nombre, voire toutes les cavités destinées à être recouvertes par la solution sont des trous traversant et débouchent sur le substrat.
Notamment, la mouillabilité de la solution sur la couche d’oxyde transparent conducteur et/ou sur le substrat peut être adaptée pour déposer une couche métallique d’épaisseur homogène.
Par « bonne mouillabilité » vis-à-vis d'un support, on entend au sens de l’invention l’aptitude du milieu liquide à être déposé sous forme de gouttes à la surface du support, en formant un angle de contact, dit encore angle de mouillage, inférieur à 90°.
La détermination de l’angle de contact se fait, de manière connue de l’homme du métier, par mesure de l’angle Θ entre la tangente à la goutte déposée sur le support au point de contact avec le support et la surface plane du support sur laquelle est déposée la goutte. L’homme du métier est à même de choisir de manière adéquate la nature de la solution au regard de la nature de la couche d’oxyde transparent conducteur et/ou du substrat.
La solution peut être déposée par impression par jet d’encre, notamment sous la forme de gouttes, disposées par exemple régulièrement selon un motif de maille carrée en surface de la couche d’oxyde transparent conducteur. De préférence, la distance entre deux gouttes successives est choisie de telle sorte que les gouttes coalescent entre elles pour former une couche fluide. On parle de « coalescence » des gouttes lorsque les gouttes déposées côte à côte, en s’étalant, se réunissent du fait notamment de la tension superficielle des gouttes et éventuellement de leur mobilité sur le substrat sur lequel elles sont déposées. L’opération d’impression par jet d’encre est ensuite suivie d’une opération de séchage de la solution, de préférence d’une durée comprise entre 0,5 minute et 10 minutes et à une température comprise entre 120 °C et 150 °C. Dans le cas où le substrat est en verre, la température de séchage de la solution peut être supérieure à 150 °C, tout en restant inférieure à 300 °C. Ainsi, le solvant est évaporé de la couche liquide et la couche métallique est formée.
La couche métallique peut être déposée en plusieurs passes, par exemple en effectuant successivement plusieurs séquences d’opérations d’impression par jet d’encre et de séchage de sous-couches et surcouches. Par exemple, dans le cas où la densité surfacique de cavités est inférieure à 0,25, voire inférieure à 0,20, voire inférieure à 0,15, voire inférieure à 0,10, un dépôt en plusieurs passes est particulièrement avantageux. Dans un tel cas, la densité surfacique de cavités peut s’avérer trop faible pour obtenir une couche métallique homogène en une unique passe. En effectuant au moins une passe supplémentaire, la sous-couche déposée lors de la première passe facilite l’accrochage d’une surcouche, résultant ainsi en une couche métallique d’épaisseur homogène.
Le procédé selon l’invention est particulièrement versatile en ce qu’il permet d’adapter les paramètres de formation des cavités en fonction des propriétés des solutions comportant le matériau constituant la couche métallique. En particulier, la densité en nombre et/ou la densité surfacique de cavités peuvent être modifiées en fonction des propriétés de mouillabilité de la solution sur la couche d’oxyde transparent conducteur et/ou le substrat. Notamment, il est préférable que la densité de cavités soit élevée dans le cas où un oxyde transparent conducteur de faible énergie de surface est choisi pour fabriquer la structure multicouche selon l’invention. Par ailleurs, dans le cas où les cavités sont des trous borgnes, les cavités améliorent la mouillabilité de la solution d’argent sur la couche d’oxyde transparent conducteur.
Il est ainsi possible d’utiliser une gamme de solutions liquides, par exemple d’encres d’argent, plus large que celle qui peut être mise en œuvre par exemple dans le cas où la surface de la couche d’oxyde transparent conducteur est fonctionnalisée par un traitement de surface tel que décrit ci-dessus.
Bien entendu, la formation des cavités à l’étape b) n’est pas limitée à la mise en œuvre d’une ablation laser ou d’une attaque chimique. De même, le dépôt de la couche métallique à l’étape c) n’est pas limité à la technique de l’impression par jet d’encre.
EXEMPLES
Dans tous les exemples qui suivent, les échantillons présentent l’empilement suivant :
Substrat PET / couche d’oxyde transparent conducteur (TCO) : oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO) d’épaisseur de 300 nm / couche d’argent.
La préparation des échantillons suit l’ordre suivant : (1) ablation laser d’une couche TCO préalablement déposée sur un substrat pour former des cavités ; (2) impression de la couche d’argent par jet d’encre; et (3) séchage de la couche d’argent.
Aucun traitement de surface n’est réalisé sur le substrat PET/oxyde conducteur.
Formation des cavités
La structuration de la couche TCO est réalisée à l’aide d’une source laser picoseconde émettant à 532 nm. La puissance d’ablation choisie est de 1,1 W. Ainsi des ablations nettes, de forme circulaire, de diamètre constant et ne présentant pas de surépaisseur au niveau des bords, sont obtenues et les cavités résultantes présentent des diamètres d’ouverture compris entre 16 pm et 18 pm, sont toutes traversantes et débouchent sur le substrat PET.
Impression et séchage de la couche d’argent
La couche d’argent est imprimée par jet d’encre, avec une imprimante Fujifilm Dimatix équipée d’une cartouche d’encre à 16 buses, délivrant des gouttes d’un volume nominal de 10 pl. L’impression est réalisée à une température de 25 °C et à pression atmosphérique.
Les gouttes sont disposées sur la couche TCO selon une maille carrée.
Les encres utilisées pour les exemples sont constituées de nanoparticules d’argent dispersées dans un solvant. Les propriétés de mouillabilité des encres sont ici caractérisées par leur tension de surface. Une faible tension de surface traduit une grande mouillabilité, pour une même énergie de surface de la couche TCO.
En particulier, sans aucun traitement de surface spécifique, aucune de ces deux encres ne mouille correctement la couche TCO et la couche d’argent obtenue n’est pas homogène.
Après dépôt, la couche liquide de solution d’argent est séchée à 140 °C pendant 1 minute.
Le tableau 1 ci-dessous synthétise les propriétés des encres utilisées pour les exemples. Dans le tableau, le rapport R correspond au rapport de la masse des particules d’argent sur la masse totale de solution, exprimé en pourcents.
Tableau 1
Par ailleurs, le tableau 2 indique, pour les paramètres d’ablation laser utilisés pour les exemples, la densité de cavités en nombre et la densité surfacique de cavités.
Tableau 2
La figure 4 illustre l’augmentation de la résistance surfacique de la couche TCO dans la partie de la couche TCO comportant les cavités pour différentes valeurs de densité surfacique de cavités, exprimée en pourcents (aussi dénommée taux de structuration). Toutefois, cette augmentation reste limitée et ne représente pas un handicap pour la formation d’une reprise de contact pour un module photovoltaïque organique en structure inverse.
Exemple 1 -Encre d’argent El
Comme cela est illustré sur la figure 5a, l’encre d’argent El 120 ne mouille pas la surface de la couche TCO 125 exempte de cavités. Elle forme notamment des îlots 130 isolés. Une augmentation de la quantité d’argent ne permet pas d’éviter ce phénomène.
Pour une densité surfacique de cavités de 0,21, comme illustré sur la figure 5b, la couche d’argent 135 obtenue, après séchage, n’est pas continue. Néanmoins,
l’homogénéité de la couche d’argent est améliorée par rapport au cas pour lequel la couche TCO ne comporte aucune cavité, illustré sur la figure 5a. Notamment, la couche TCO n’est pas recouverte par des ilôts.
Une couche d’argent 135 homogène est obtenue pour une densité surfacique de 0,36, comme cela peut être observé sur la figure 5c, qui illustre une structure multicouche comportant une couche d’argent déposée sur une couche TCO présentant une telle densité surfacique de cavités.
Exemple 2 - Encre d'argent E2
Comme cela est illustré sur la figure 6a, l’encre d’argent E2 140, bien que ne formant pas d’ilots, ne mouille pas correctement la surface de la couche TCO 125 lorsque celle-ci est exempte de cavités, certaines parties de la surface de la couche TCO n’étant pas mouillées.
Pour une densité surfacique de cavités de 0,21, comme illustré sur la figure 6b, la couche d’argent 145 obtenue, après séchage, n’est pas continue. Néanmoins, l’homogénéité de la couche d’argent est améliorée par rapport au cas pour lequel la couche TCO ne comporte aucune cavité, illustrée sur la figure 6a.
Une couche d’argent homogène est obtenue pour une densité surfacique d’au moins 0,25, comme cela peut être observé sur les figures 6c à 6e, où des structures multicouche comportant des couches d’argent déposées sur des couches TCO présentant une densité surfacique de 0,25, 0,30 et 0,36 respectivement sont illustrées.
Pour une densité surfacique de cavités d’au moins 0,25, l’épaisseur de la couche d’argent mesurée est d’au moins 200 nm, voire de 400 nm.
Par ailleurs, les propriétés électriques de la structure multicouche obtenue pour cette encre d’argent E2, sont illustrées sur la figure 7 où la résistance d’une ligne d’argent de 5 cm est mesurée en fonction de la densité surfacique de cavités. A titre comparatif, la résistance électrique d’une structure multicouche de l’art antérieur comportant une couche de contact en chrome et en or obtenue par évaporation, et prise en sandwich entre la couche TCO et la couche d’argent est présentée.
Il est observé que la structuration de la couche TCO permet d’obtenir une structure multicouche dont les propriétés électriques sont très proches des propriétés électriques d’une structure multicouche obtenue par évaporation, et bien supérieures à celles d’une structure multicouche obtenue par impression d’une encre d’argent sur une couche TCO exemptes de cavités.
Plus précisément, pour les conditions de procédés envisagées dans cet exemple, on observe que la résistance est sensiblement constante pour une densité surfacique de cavités comprise entre 0,25 et 0,35. Sans être liés par aucune théorie, les inventeurs considèrent, au moins dans cette plage de densité surfacique, que la baisse de conductivité électrique liée à une ablation laser d’une quantité supérieure de matière de la couche TCO est compensée par une augmentation de la mouillabilité de la couche d’argent sur la couche TCO. La couche d’argent ainsi obtenue est d’excellente qualité. Pour une densité surfacique de cavités plus faible, inférieure à 0,25, l’écart type de la mesure de la résistance est plus élevé, ce qui semble confirmer l’effet d’une moins bonne homogénéité de l’épaisseur de la couche d’argent.
Pour les exemples présentant une densité surfacique de cavités inférieure à 0,25, il est possible d’obtenir une couche d’argent d’épaisseur homogène à la résistance électrique adaptée en déposant une surcouche d’argent sur celle déjà déposée sur la couche TCO.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée à un mode de réalisation décrit et représenté. En particulier, la structure multicouche selon l’invention peut être utile pour des applications autres qu’un module photovoltaïque organique. En particulier, elle est particulièrement adaptée pour des modules photovoltaïques de type perovskite, de préférence en structure de type NIP.
Claims (20)
- REVENDICATIONS 1) Structure multicouche (5) comportant un substrat (15) isolant électriquement, au moins une couche d’oxyde transparent conducteur (20) en contact avec le substrat et avec une couche métallique (25) et en partie intercalée entre le substrat et la couche métallique, la couche métallique comportant des reliefs d’accrochage (55) logés dans des cavités (45) correspondantes ménagées dans la couche d’oxyde transparent conducteur.
- 2) Structure multicouche selon la revendication 1, dans lequel au moins 80 % en nombre des cavités traversent la couche d’oxyde transparent conducteur de part en part selon l’épaisseur (e) de la couche d’oxyde transparent conducteur et les reliefs d’accrochage correspondants sont en contact avec le substrat.
- 3) Structure multicouche selon quelconque des revendications précédentes, dans lequel la densité en nombre de cavités est supérieure à 900 mm"2, la densité en nombre de cavités étant définie comme le nombre de cavités occupant la surface de contact (40) entre la couche d’oxyde transparent conducteur et la couche métallique, divisée par l’aire de la surface de contact.
- 4) Structure multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la densité surfacique de cavités est supérieure ou égale à 0,1, de préférence supérieure à 0,25, la densité surfacique de cavités étant définie comme l’aire occupée par les ouvertures des cavités sur la surface de contact entre la couche d’oxyde transparent conducteur et la couche métallique, divisée par l’aire de la surface de contact.
- 5) Structure multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la densité surfacique de cavités est inférieure à 0,35, de préférence inférieure à 0,30, la densité surfacique de cavités étant définie comme l’aire occupée par les ouvertures des cavités sur la surface de contact entre la couche d’oxyde transparent conducteur et la couche métallique, divisée par l’aire de la surface de contact.
- 6) Structure multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diamètre (Φ) d’une cavité est compris entre 5 pm et 30 pm, de préférence entre 15 pm et 25 pm.
- 7) Structure multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la distance (Δ) entre deux cavités plus proches voisines est supérieure à 20 μηι et inférieure à 50 pm, la distance étant mesurée entre les centres des ouvertures des cavités sur la surface de contact entre la couche d’oxyde transparent conducteur et la couche métallique.
- 8) Structure multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cavités sont disposées périodiquement avec une période comprise entre 20 μηι et 50 pm le long d’au moins une ligne directrice (dr).
- 9) Structure multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche d’oxyde transparent conducteur présente une résistance surfacique, mesurée sur la surface de contact, comprise entre 5 et 100 Ω/sq, de préférence inférieure à 20 Ω/sq.
- 10) Structure multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est en un matériau choisi dans le groupe formé par le verre, le poly(téréphtalate d’éthylène) PET, le poly(naphtalate d’éthylène) PEN, le polycarbonate PC et leurs mélanges, de préférence est en poly(téréphtalate d’éthylène) PET.
- 11) Structure multicouche selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche d’oxyde transparent conducteur est en un matériau choisi parmi l’oxyde d’indium dopé à l’étain, l’oxyde d’indium dopé au zinc, l’oxyde de zinc de préférence dopé, et leurs mélanges, l’oxyde de zinc dopé étant de préférence dopé avec un dopant choisi parmi l’étain, le gallium, l’aluminium, et leurs mélanges.
- 12) Structure multicouche selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche métallique est en matériau choisi parmi l’argent, le cuivre, l’aluminium et leurs mélanges et leurs mélanges, de préférence est en argent.
- 13) Procédé de fabrication d’une structure multicouche comportant les étapes successives suivantes consistant à : a) disposer d’un substrat isolant électriquement recouvert d’au moins une couche d’oxyde transparent conducteur, b) former des cavités en surface de la couche d’oxyde transparent conducteur, c) former une couche métallique superposée partiellement et au contact de la couche d’oxyde transparent conducteur, dans des conditions telles que le matériau constitutif de la couche métallique remplisse au moins partiellement, de préférence totalement, les cavités de la couche d’oxyde transparent conducteur, de sorte à définir des reliefs d’accrochage.
- 14) Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’étape b) consiste à former des cavités traversant la couche d’oxyde transparent conducteur de part en part selon l’épaisseur de la couche d’oxyde transparent conducteur.
- 15) Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 et 14, dans lequel la formation des cavités à l’étape b) est réalisée par ablation laser.
- 16) Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel la formation des cavités à l’étape b) est réalisée par attaque acide selon la succession des étapes suivantes consistant à : i. déposer sur la couche d’oxyde transparent conducteur, en particulier par sérigraphie, une résine de masquage inerte à un acide apte à attaquer le matériau formant la couche d’oxyde transparent conducteur, de sorte à former une couche de masquage comportant des évidements traversant la couche de masquage dans son épaisseur et débouchant sur la couche d’oxyde transparent conducteur, ii. remplir les évidements avec un acide apte à attaquer la couche d’oxyde transparent conducteur, de manière à former les cavités dans la couche d’oxyde transparent conducteur sous les évidements correspondants, après attaque du matériau de la couche d’oxyde transparent conducteur par l’acide iii. optionnellement, retirer la couche de masquage par lavage chimique, iv. optionnellement, laver l’ensemble formé par le substrat et la couche d’oxyde transparent conducteur.
- 17) Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel à l’étape c), une solution comportant le matériau constitutif de la couche métallique est déposée au moins en partie sur la couche d’oxyde transparent conducteur pour former la couche métallique.
- 18) Procédé selon la revendication 17, la solution étant déposée par impression par jet d’encre, suivie d’une opération de séchage de la solution pour former la couche métallique.
- 19) Dispositif choisi parmi une diode photo-organique, un module photovoltaïque organique ou perovskite, une diode électroluminescente organique, un circuit électrique, le dispositif comportant une structure multicouche selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ou obtenue à partir d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 18.
- 20) Dispositif selon la revendication précédente étant un module photovoltaïque (10) organique ou perovskite, comportant un substrat (15), des première et deuxième cellules photovoltaïques organiques ou perovskites (75; 80) qui comportent respectivement au moins une couche d’oxyde transparent conducteur (20) et une couche métallique (25) disposées pour former avec le substrat une structure multicouche (5) selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
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