FR3041350A1 - Electrolyte solide pour generateur electrochimique - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un composé comprenant au moins une entité de formule (I) : dans laquelle G incorpore un groupement polycyclique Ar auquel est/sont lié(s) de manière covalente un ou plusieurs anions Ax-. Elle concerne également l'utilisation d'au moins un composé de formule (I), à l'état organisé, à titre d'électrolyte solide dans un système électrochimique.

Description

La présente invention concerne de nouveaux composés pouvant être mis en œuvre comme électrolytes solides.
De tels électrolytes peuvent être utilisés dans différents systèmes ou dispositifs électrochimiques, notamment dans des batteries au lithium. D’une manière classique, le principe de fonctionnement d’un générateur électrochimique repose sur l’insertion et le retrait, aussi appelé « désinsertion », d’un ion de métal alcalin ou d’un proton, dans et depuis l’électrode positive, et le dépôt ou l’extraction de cet ion, sur et de l’électrode négative.
Les principaux systèmes utilisent Li+ comme espèce ionique de transport de courant. Dans le cas d’un accumulateur au lithium par exemple, l’ion Li+ extrait de la cathode lors de la décharge de la batterie vient se déposer sur l’anode, et inversement, il s’extrait de l’anode pour s’intercaler dans la cathode lors de la charge.
Le transport du proton ou du cation alcalin ou alcalino-terreux, en particulier du cation lithium, entre la cathode et l’anode, est assuré par un électrolyte conducteur ionique.
La formulation de l’électrolyte utilisé revêt un caractère essentiel pour les performances du système électrochimique, en particulier lorsque celui-ci est utilisé à des températures très basses ou très élevées. La conductivité ionique de l’électrolyte conditionne notamment l’efficacité du système électrochimique étant donné qu’elle intervient sur la mobilité des ions entre les électrodes positive et négative. D’autres paramètres interviennent également dans le choix de l’électrolyte mis en œuvre. Il s’agit notamment de sa stabilité thermique, chimique ou électrochimique au sein du système électrochimique, ainsi que des critères économiques, de sécurité et de respect de l’environnement, incluant notamment la toxicité de l’électrolyte. D’une manière générale, les électrolytes des systèmes électrochimiques se présentent sous forme liquide, gélifiée ou solide.
En ce qui concerne les électrolytes sous forme liquide, les électrolytes conventionnels de générateurs électrochimiques avec un cation métallique de l’une des deux premières colonnes du tableau périodique des éléments, par exemple au lithium, sont composés d’un sel de ce cation dissous dans un milieu organique ou aqueux (classiquement dans des solvants carbonates, acétonitrile pour les batteries au lithium), en présence ou non d’additifs.
Par exemple, les électrolytes conventionnels de supercapacité sont composés d’un sel organique (classiquement un sel de tétraéthylammonium tétrafluoroborate Et4N-BF4) dissous dans de l’acétonitrile.
Leur utilisation en système complet de stockage électrochimique, par exemple dans une batterie Li-ion, nécessite toutefois d’ajouter un séparateur pour assurer une isolation électrique entre les électrodes positive et négative. Egalement, même si ces électrolytes présentent de bonnes conductivités ioniques, ils posent malheureusement des problèmes de sécurité et de coût dans le cadre de la mise en œuvre de solvants organiques (stabilité thermique faible), et de stabilité électrochimique dans le cadre de la mise en œuvre d’un milieu aqueux.
Concernant les électrolytes gélifiés, il s’agit d’électrolytes liquides, par exemple tels que décrits précédemment, emprisonnés dans un polymère « hôte ». Le ou les solvants de l’électrolyte liquide doivent présenter une affinité avec le polymère hôte, ni trop élevée (solubilisation du polymère), ni trop faible (exsudation). Le polymère matriciel doit permettre une incorporation maximale de liquide tout en conservant des propriétés mécaniques pour garantir la séparation physique entre les deux électrodes.
Enfin, pour répondre aux problématiques de sécurité liées à la présence du solvant, il a été proposé de mettre en œuvre des électrolytes polymères solides. Ces polymères entrant dans la composition de l’électrolyte doivent présenter de bonnes propriétés de conduction ionique afin de pouvoir être utilisés de façon satisfaisante dans des systèmes générateurs et de stockage électrochimiques.
Il est par exemple connu d’utiliser comme électrolytes polymères ne nécessitant pas l’utilisation d’un séparateur, des poly(oxyéthylène) POE dans lesquels est dissous un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux (suivant la chimie des électrodes). Toutefois, ces électrolytes présentent des performances limitées en termes de conductivité ionique liées au mécanisme de transport du cation, dit « assisté » ([1]), et nécessitent une température d’utilisation élevée (60 à 80 °C). Les polymères sont ainsi conducteurs dans un état physique gélifié, à la limite du liquide.
On peut également citer comme électrolyte polymère, la membrane électrolytique des systèmes de générateur électrochimique de type pile à combustible à membrane d’échange de protons, classiquement constituée d’un polymère à chaîne principale carbofluorée et porteur de groupements pendants comportant des fonctions acide sulfonique, tel que le Nation®. A l’heure actuelle, Γutilisation de ce type de polymères pour la conduction protonique nécessite toutefois de maîtriser le taux d’hydratation de la membrane pour obtenir les performances souhaitées. Ce type de polymère est un polymère semi-cristallin, dont seule la partie amorphe présente des propriétés de conduction, la partie cristalline conférant les propriétés mécaniques nécessaires à son bon fonctionnement en système complet.
Différentes études ont été menées en vue d’augmenter les performances de conduction ionique des électrolytes polymères.
Par exemple, la demande WO 00/05774 décrit des copolymères blocs à microséparation de phases, constitués d’un premier bloc conducteur ionique, par exemple d’oxyde de polyéthylène, et d’un second bloc, non conducteur et non miscible avec le premier bloc pour assurer une micro-séparation de phase, par exemple de type polyalkylacrylate ou polydiméthylsiloxane. Ces électrolytes polymères ne nécessitent pas l’ajout d’un sel additionnel puisqu’un anion (par exemple carboxylate, sulfonate ou phosphate) est immobilisé sur le polymère.
Il a également été proposé un mélange d’un polystyrène porteur de groupements sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide et de POE pour réaliser une membrane d’électrolyte (Meziane et al. Electrochimica Acta, 2011, 57, 14-19). Ces électrolytes polymères présentent malheureusement des conductivités ioniques insuffisantes, de l’ordre de 9,5.10-3 mS/cm à 70 °C. De plus, il n’est pas possible, pour la plupart des domaines d’application actuels, de mettre en œuvre des températures de fonctionnement supérieures à 70 °C.
Enfin, on peut encore citer le document FR 2 979 630 qui propose un électrolyte solide de type copolymère di-bloc de type BA ou tri-bloc de type BAB, avec A une chaîne polyoxyéthylène non substituée et B un polymère anionique formé à partir d’un ou plusieurs monomères de type vinylique et dérivés, substitués par un anion sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide (TFSI). La conductivité maximale, de l’ordre de 10-2 mS/cm, est obtenue à 60° C avec un polymère comportant 78 % en masse de POE.
Il demeure donc un besoin de disposer d’un électrolyte solide possédant à la fois une conductivité ionique élevée et une bonne tenue mécanique.
La présente invention vise précisément à proposer de nouveaux électrolytes solides, conducteurs cationiques ou protoniques, présentant une conductivité ionique et une stabilité électrochimique améliorées.
Plus particulièrement, elle concerne, selon un premier de ses aspects, un composé comprenant au moins une entité de formule (I) :
(I) dans laquelle :
Ax' est un anion de valence x égale à 1 ou 2, choisi parmi les anions sulfonate, sulfonylimide de type -SCh-N'-SCLCyFiy+i avec y un entier compris entre 0 et 4 ; borate, borane, phosphate, phosphinate, phosphonate, silicate, carbonate, sulfure, sélénate, nitrate et perchlorate ;
Cx+ est un contre-cation de fanion Ax', choisi parmi le proton H+ et les cations des métaux alcalins et alcalino-terreux ; p est un entier allant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 4 ; E est un espaceur organique comportant un enchaînement linéaire d’au moins deux liaisons covalentes, en particulier d’au moins trois liaisons covalentes et plus particulièrement d’au moins quatre liaisons covalentes ;
n est un entier supérieur ou égale à 2, en particulier allant de 2 à 1 800 ; et G représente : (a) un groupe , dans lequel : ° X représente N, P ou Si-R, avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe Ci^-alkyle, ° Ar représente un groupement polycyclique formé de 2 à 6 cycles dont l’un au moins est aromatique, chaque cycle comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons, ledit groupement polycyclique pouvant inclure jusqu’à 18 hétéroatomes, en particulier choisis parmi S, N et O ; ° -□ représente une liaison avec l’espaceur E ; et 0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax' ; ou (b) un groupe
, dans lequel : ° Xi et X2, identiques ou différents, représentent NR, O ou S, avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe Ci-4-alkyle ; en particulier Xi et X2 représentent tous les deux NH ou O ; 0 -□ représente une liaison avec l’espaceur E ; et 0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax' ; 0 Ar est tel que défini précédemment ; le ou lesdits anions Ax' étant lié(s) de manière covalente au groupement polycyclique Ar.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont montré que ces composés sont conducteurs protoniques ou cationiques dans leur état organisé.
Par « état organisé », on entend une organisation, à l’état solide, du composé selon l’invention. Cet état organisé peut encore être qualifié d’état figé ou à mobilité réduite des molécules entre elles. Sans vouloir être lié par la théorie, les groupements polycycliques des composés selon l’invention s’organisent les uns par rapport aux autres pour former des « lamelles » espacées par les chaînes d’espaceur.
Cet état organisé peut être plus précisément caractérisé par spectroscopie des rayons X ou de neutrons, où des pics de Bragg et/ou des pics larges sont observables dans une gamme de vecteur d’onde allant de 10'4 à 6 Â'1. La largeur de ces pics dépend de la taille des cristallites et de la portée des corrélations, des gradients de paramètres de maille, en faisant abstraction de la résolution instrumentale de l’appareil.
Des états d’organisation différents sont possibles en fonction de la température d’utilisation. L’état organisé correspond encore à l’état du composé thermodynamiquement le stable à une température donnée inférieure à sa température de fusion ou de décomposition.
Selon un mode de réalisation particulier, l’état organisé peut être un état cristallin des composés selon l’invention.
Comme détaillé dans la suite du texte, cet état d’organisation peut être obtenu selon des techniques conventionnelles par voie « solvant » (par exemple, par évaporation contrôlée du solvant) ou par voie « fondue » (par exemple, par extrusion).
Ainsi, l’invention concerne, selon un autre de ses aspects, Γutilisation d’un composé comprenant au moins une entité de formule (I) tel que défini précédemment, à l’état organisé, à titre d’électrolyte solide dans un système électrochimique.
Elle concerne encore un électrolyte solide comprenant, voire étant formé, d’un ou plusieurs composés comprenant au moins une entité de formule (I) tels que définis précédemment, à l’état organisé.
Par « électrolyte solide », on entend un électrolyte excluant la présence d’un composant sous forme liquide, et faisant office à la fois de séparateur et de conducteur ionique dans un système électrochimique.
Les composés selon l’invention peuvent être mis en œuvre comme électrolytes solides dans de nombreux systèmes électrochimiques, tels que les générateurs, par exemple les batteries au lithium, les systèmes de conversion électrochimique, par exemple les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC).
La mise en œuvre des composés selon l’invention comme électrolytes solides s’avère avantageuse à plusieurs titres.
Tout d’abord, ces composés étant conducteurs dans un état solide, en particulier un état cristallin, ils présentent une température d’utilisation comme électrolyte solide fortement élargie.
Un système électrochimique, par exemple une batterie au lithium, réalisé à partir d’un électrolyte solide selon l’invention, peut ainsi fonctionner sur une large plage de température, de préférence entre - 40 °C et 200 °C, et plus préférentiellement entre - 20 °C et 200 °C.
Par ailleurs, la conductivité ionique d’un électrolyte solide selon l’invention est basée sur un mécanisme de conduction « direct », par « saut » (« hopping » en langue anglaise) des cations Cx+ d’un groupement polycyclique Ar à l’autre, et non sur un mécanisme assisté comme c’est le cas par exemple des électrolytes polymères proposés par Cohen et al. Molecular Transport in Liquids and Glasses, J. Chem. Phys. 31,1164 (1959).
Un électrolyte solide selon l’invention conduit ainsi à des performances améliorées en termes de conductivité ionique. D’autre part, comme évoqué précédemment, en plus d’assurer le passage des ions d’une électrode à l’autre, l’électrolyte solide selon l’invention fait également office de séparateur, permettant d’isoler électroniquement les deux électrodes du système électrochimique.
Enfin, comme détaillé dans la suite du texte, l’électrolyte solide selon l’invention peut également être incorporé dans la composition d’une électrode composite pour un système électrochimique, par exemple l’électrode positive d’une batterie au lithium. D’autres caractéristiques, variantes et avantages des composés et électrolytes solides selon l’invention, de leur préparation et de leur mise en œuvre ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et... », « allant de ... à ...» et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
COMPOSES DE L’INVENTION
Comme évoqué précédemment, les composés selon l’invention comprennent au moins une entité de formule (I) suivante :
(I) dans laquelle :
Ax' est un anion de valence x égale à 1 ou 2, choisi parmi les anions sulfonate, sulfonylimide de type -SC>2-N'-SC)2CyF2y+i y étant un entier compris entre 0 et 4 (par exemple égal à 1) ; borate, borane, phosphate, phosphinate, phosphonate, silicate, carbonate, sulfure, sélénate, nitrate et perchlorate ;
Cx+ est un contre-cation de fanion Ax", choisi parmi le proton H+ et les cations des métaux alcalins et alcalino-terreux, en particulier la cation Li+ ; p est un entier allant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 4 et notamment égal à 1 ; E est un espaceur organique comportant un enchaînement linéaire d’au moins deux liaisons covalentes, en particulier d’au moins trois liaisons covalentes et plus particulièrement d’au moins quatre liaisons covalentes ; n est un entier supérieur ou égale à 2, en particulier allant de 2 à 1800 ; et G représente : (a) un groupe
, dans lequel : 0 X représente N, P ou Si-R, avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe Ci-4-alkyle, ° Ar représente un groupement polycyclique formé de 2 à 6 cycles dont l’un au moins est aromatique, chaque cycle comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons, ledit groupement polycyclique pouvant inclure jusqu’à 18 hétéroatomes, en particulier choisis parmi S, N et O ; ° -□ représente une liaison avec l’espaceur E ; et 0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax' ; ou (b) un groupe 1
" , dans lequel : ° Xi et X2, identiques ou différents, représentent NR, O ou S, avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe Ci.4-alkyle ; en particulier Xi et X2 représentent tous les deux NH ou O ; 0 -□ représente une liaison avec l’espaceur E ; et 0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax' ; 0 Ar est tel que défini précédemment ; le ou lesdits anions Ax' étant lié(s) de manière covalente au groupement polycyclique Ar.
Dans le cadre de l’invention, on entend par : - « Ct.z » où t et z sont des entiers, une chaîne carbonée pouvant avoir de t à z atomes de carbone ; par exemple Cm une chaîne carbonée qui peut avoir de 1 à 4 atomes de carbone ; - « alkyle », un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié ; par exemple un groupe Ci^-alkyle représente une chaîne carbonée de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, plus particulièrement un méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle ; - « (hétéro)cycle aromatique ou non de 4 à 6 chaînons », un groupe cyclique insaturé, partiellement saturé ou saturé, à 4, 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier choisis parmi l’oxygène, le soufre et l’azote. Un cycle aromatique peut être notamment le benzène ; - « groupement polycyclique », un groupement présentant deux ou plusieurs noyaux (cycles) aromatiques, condensés (ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés) les uns aux autres, c’est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun.
En particulier, un groupement polycyclique selon l’invention est formé de deux à six cycles, les cycles comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons.
Le groupement polycyclique peut inclure un ou plusieurs hétéroatomes. On parle alors de « groupement polyhétérocyclique ». - « métaux alcalins », les éléments chimiques de la première colonne du tableau périodique des éléments, et plus particulièrement choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium. De préférence, le métal alcalin est le lithium, le sodium ou le potassium, et plus préférentiellement le lithium ; - « métaux alcalino-terreux », les éléments chimiques de la deuxième colonne du tableau périodique des éléments, et plus particulièrement choisis parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le radium. De préférence, le métal alcalino-terreux est le magnésium ou le potassium.
De préférence, n dans la formule (I) précitée peut être compris entre 2 et 1 500, en particulier entre 2 et 300.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de l’invention peut être un (co)polymère comprenant au moins une entité de formule (I) définie ci-dessus.
En particulier, un copolymère selon l’invention peut présenter des entités de formule (I) différentes. Il peut s’agir par exemple d’un copolymère à blocs, les blocs se différenciant par la nature du groupement G, de l’espaceur E et/ou de fanion Ax'.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés selon l’invention sont des polymères comprenant, voire étant formés, des motifs monomériques de formule (F) suivante :
(Γ) dans laquelle G, E, Ax', Cx+ et p sont tels que définis précédemment.
En particulier, les unités monomériques de formule (F) peuvent représenter représentent plus de 60 %, en particulier plus de 80 % et plus particulièrement plus de 90 %, du poids total des unités monomériques formant le polymère.
Selon un mode de réalisation particulier, un polymère selon l’invention est formé uniquement d’unités monomériques de formule (F). Il peut plus particulièrement présenter un degré de polymérisation (n) compris entre 2 et 1 500, en particulier entre 2 et 300.
Selon une première variante de réalisation, les groupements polycycliques, Ar, figurent des groupements latéraux de la chaîne principale du composé selon l’invention.
Autrement dit, le groupement G dans la formule (I) selon l’invention représente un groupe
, dans lequel : 0 X représente N, P ou Si-R, avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe Ci-4-alkyle ; de préférence X représente N ; 0 Ar représente un groupement polycyclique formé de 2 à 6 cycles dont l’un au moins est aromatique, chaque cycle comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons, ledit groupement polycyclique pouvant inclure jusqu’à 18 hétéroatomes, en particulier choisis parmi S, N et O ; 0 -□ représente une liaison avec l’espaceur E ; et 0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax' ; le ou lesdits anions Ax' étant lié(s) de manière covalente au groupement polycyclique Ar.
En particulier, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés selon l’invention sont des polymères comportant, voire étant formés, des motifs monomériques de formule (II) suivante :
(Π) dans laquelle E, Ar, Ax', Cx+ et p sont tels que définis précédemment ou décrits plus précisément par la suite.
Selon une seconde variante de réalisation, les groupements polycycliques, Ar, sont intégrés dans la chaîne principale du composé selon l’invention.
Autrement dit, le groupement G dans la formule (I) selon l’invention représente un groupe
, dans lequel : ° Xi et X2, identiques ou différents, représentent NR, O ou S, avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe Ci^-alkyle ; en particulier Xi et X2 représentent tous les deux NH ou O ; 0 Ar représente un groupement polycyclique formé de 2 à 6 cycles dont l’un au moins est aromatique, chaque cycle comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons, ledit groupement polycyclique pouvant inclure jusqu’à 18 hétéroatomes, en particulier choisis parmi S, N et O ; 0 -□ représente une liaison avec l’espaceur E ; et 0 -* représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax' ; le ou lesdits anions Ax' étant lié(s) de manière covalente au groupement polycyclique Ar.
De préférence, Ar est un groupement polycyclique comprenant de 2 à 4 cycles, avec en particulier au moins l’un des cycles étant aromatique.
Selon une variante, Ar est un groupement polycyclique aromatique formé de 2 à 6 cycles aromatiques.
Plus particulièrement, Ar peut présenter l’un des squelettes polycycliques suivants :
Il est entendu que le groupement Ar peut être un groupement polyhétérocyclique présentant l’un des squelettes présentés ci-dessus dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone sont remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi S, N et O.
Selon un mode de réalisation particulier, Ar est un groupement bicyclique aromatique, en particulier présentant un squelette aromatique naphtalène.
De préférence, Ar est un groupe naphtalène.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés selon l’invention sont des polymères comprenant, voire étant formés, des motifs monomériques de formule (ΠΙ) suivante :
(ΠΙ) dans laquelle E, Ax' et Cx+ sont tels que définis ci-dessus ou détaillés ci-après.
Comme indiqué précédemment, E dans la formule (I) précitée (en particulier, dans la formule (Γ), (II) ou (III) précitée) représente un espaceur organique comportant un enchaînement linéaire d’au moins deux liaisons covalentes, en particulier d’au moins trois liaisons covalentes, et plus particulièrement d’au moins quatre liaisons covalentes.
De manière avantageuse, cet espaceur permet d’assurer, lors de la mise en œuvre du composé selon l’invention pour former un électrolyte solide, l’agencement des groupements polycycliques Ar les uns par rapport aux autres pour atteindre un état organisé conducteur protonique ou cationique.
Cet espaceur organique peut être de diverses natures.
De préférence, l’espaceur organique E est une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, à au moins deux liaisons covalentes, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), en particulier S, O ou N, par un ou plusieurs métalloïdes, par exemple du silicium, et/ou par un ou plusieurs (hétéro)cycles, aromatiques ou non, de 4 à 6 chaînons ; ladite chaîne étant éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou par un ou plusieurs groupes Ri,
Ri représentant un groupe choisi parmi un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme protonée -0'C+ ; un groupe -NH2 et un groupe oxo.
En particulier, Ri est un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme protonée -0'C+.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, les groupes substituants de la chaîne aliphatique, Ri, peuvent notamment résulter des réactions d’addition ou de substitution nucléophile mises en œuvre pour la synthèse du composé selon l’invention.
La mise en œuvre d’une chaîne fluorée permet avantageusement de conférer à l’espaceur une grande souplesse et d’obtenir ainsi des états d’organisation du composé selon l’invention même à très basse température (entre -80 °C et -60 °C par exemple). Par ailleurs, le fluor présente une très bonne stabilité électrochimique.
De préférence, l’espaceur organique E peut représenter une chaîne aliphatique linéaire saturée en C4 à C20, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou par un ou plusieurs cycles aromatiques ou non de 4 à 6 chaînons, en particulier un ou plusieurs cycles benzène, ladite chaîne étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles, de préférence sous forme protonée -0' C+.
De manière avantageuse, les fonctions hydroxyles de l’espaceur organique E du composé selon l’invention sont protonées (-0' C+), préalablement à sa mise en œuvre comme électrolyte solide, comme détaillé dans la suite du texte, afin que les fonctions pendantes hydroxyles n’immobilisent pas des cations C+ lors du fonctionnement du système électrochimique, ce qui pourrait être préjudiciable à la conductivité ionique de l’électrolyte solide. Ainsi, les cations C+ immobilisés au niveau de l’espaceur ne participent pas au transfert de charge.
Dans la formule (I) (en particulier la formule (Γ), (II) ou (III)) précitée, l’anion Ax' peut être plus particulièrement choisi parmi les anions sulfonate (SO3') et trifluorométhylsulfonylimide (TFSI).
De préférence, Ax' est un anion sulfonate.
Selon une variante de réalisation de l’invention, Cx+ représente le proton H+. Comme détaillé dans la suite du texte, de tels composés peuvent être avantageusement mis en œuvre à titre d’électrolyte solide dans une batterie au lithium.
Selon une autre variante de réalisation de l’invention, Cx+ représente le cation Li+. Comme détaillé dans la suite du texte, de tels composés peuvent être avantageusement mis en œuvre à titre d’électrolyte solide dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ou un électrolyseur basse température.
Il est entendu que les définitions données ci-dessus pour G, E, n, Ax' et Cx+ peuvent être combinées, dans la mesure du possible, pour définir d’autres modes de réalisation particuliers.
Ainsi, à titre d’exemple de composés conformes à l’invention, peuvent être plus particulièrement cités les polymères comprenant, en particulier constitués, des motifs monomériques de formule (IV) suivante :
(IV) dans laquelle E et Cx+ sont tels que définis selon l’une des définitions présentées ci-dessus.
Préparation des composés de l'invention
Les composés selon l’invention peuvent être préparés en mettant en œuvre des méthodes de substitution ou d’addition nucléophile connues de l’homme du métier, comme détaillé ci-dessous.
Selon une première variante de réalisation, les composés de l’invention, pour lesquels G représente (a) un groupe
peuvent être préparés selon un procédé comprenant au moins la mise en présence d’un composé présentant la structure (a-i) suivante
(a-i) où Nu représente une fonction nucléophile difonctionnelle, en particulier une fonction -NH2, -PH2 ou -SiRH2 avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe Ci^-alkyle, avec un précurseur de l’espaceur E, doté de deux fonctions électrophiles identiques, en particulier choisies parmi les fonctions époxyde, halogène, isocyanate, nitrile, thiocarbonyle et carbonyle, dans des conditions propices à leur interaction selon une réaction de substitution ou d’addition nucléophile. A titre d’exemple, les polymères selon l’invention présentant des motifs monomériques de formule (Π) précitée peuvent être obtenus via une réaction d’addition nucléophile entre un composé de formule
et un précurseur de l’espaceur E, doté de deux fonctions électrophiles identiques, par exemple de fonctions époxydes.
Cette première variante de préparation de composés conformes à l’invention est illustrée dans les exemples qui suivent.
En alternative, il est également possible d’opérer la réaction de substitution ou d’addition nucléophile entre un composé comprenant le groupement polycyclique porteur d’une fonction électrophile difonctionnelle, par exemple de type anhydride, et un précurseur de l’espaceur E doté de deux fonctions nucléophiles monofonctionnelles.
De même, en ce qui concerne les composés de l’invention pour lesquels G représente (b) un groupe
, ils peuvent être préparés, selon une variante de réalisation, selon un procédé comprenant au moins une étape de mise en présence d’un composé présentant la structure (b-i) suivante :
où Nu’, identiques ou différents, représentent des fonctions nucléophiles monofonctionnelles, en particulier choisies parmi les fonctions hydroxyle, thiol ou amine secondaire, avec un précurseur de l’espaceur E, doté de deux fonctions électrophiles identiques, en particulier choisies parmi les fonctions époxyde, halogène, isocyanate, nitrile, thiocarbonyle et carbonyle, dans des conditions propices à leur interaction selon une réaction de substitution ou d’addition nucléophile.
En alternative, il est également possible d’opérer la réaction de substitution ou d’addition nucléophile entre un composé comprenant le groupement (poly)cyclique porteur de deux fonctions électrophiles et un précurseur de l’espaceur E doté de deux fonctions nucléophiles monofonctionnelles, identiques ou différentes, en particulier choisies parmi les fonctions hydroxyle, thiol et amine secondaire.
Bien entendu, il appartient à l’homme du métier d’ajuster les conditions de synthèse pour obtenir les composés selon l’invention.
UTILISATION COMME ELECTROLYTE SOLIDE
Les composés selon l’invention peuvent avantageusement être utilisés, dans leur état organisé, comme électrolytes solides, en particulier dans un système électrochimique, notamment dans une batterie au lithium.
Préparation de l’électrolyte solide selon l’invention
Comme évoqué précédemment, les composés de formule (I) selon l’invention sont conducteurs protoniques ou cationiques dans leur état organisé. L’état organisé est plus particulièrement un état solide. Il peut s’agir en particulier d’un état cristallin. L’électrolyte solide formé selon l’invention peut se présenter sous toute forme appropriée, par exemple sous forme d’une feuille, d’un film ou d’une membrane. L’électrolyte solide selon l’invention présente de bonnes propriétés de conductivité ionique.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide selon l’invention présente une conductivité ionique à 120 °C supérieure ou égale à 10'9 S/cm, en particulier comprise entre 10‘8 et 10'5 S/cm.
De préférence, l’électrolyte solide selon l’invention présente une conductivité ionique à 2 000 °C supérieure ou égale à 10'7 S/cm, en particulier comprise entre 10'7 et 10'3 S/cm. L’électrolyte solide selon l’invention, comprenant un ou plusieurs composés de l’invention décrits précédemment, dans un état organisé, peut être préparé selon des techniques connues, par voie « solvant » (par exemple, par évaporation contrôlée du solvant) ou par voie « fondue » (par exemple, par extrusion).
Bien entendu, l’homme du métier est à même d’ajuster la méthode de préparation de l’électrolyte solide au regard du système électrochimique dans lequel il est destiné à être mis en œuvre.
Ainsi, selon une première variante de réalisation, l’électrolyte solide selon l’invention peut être obtenu par évaporation contrôlée.
Plus précisément, un film (ou couche) comprenant au moins un électrolyte solide selon l’invention peut être préparé en surface d’un substrat, selon un procédé comprenant au moins les étapes consistant en : (al) disposer d’une solution comprenant au moins un composé selon l’invention, dans un solvant polaire ; (bl) déposer ladite solution de l’étape (al) en surface dudit substrat ; et (cl) évaporer le solvant dans des conditions propices à la formation d’un film comprenant au moins un électrolyte solide formé dudit composé de formule (I) dans son état organisé.
Le solvant polaire en étape (al) peut être par exemple le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMAc), les monoalcools notamment le méthanol, l’eau. L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions d’évaporation du solvant pour obtenir l’état organisé souhaité.
Une ou plusieurs étapes ultérieures d’exposition du film, formé après évaporation du solvant, à un champ électrique, magnétique ou à un rayonnement ionisant, en particulier photonique, peuvent être opérées, de manière à favoriser l’obtention de l’état organisé souhaité.
De préférence, le substrat à la surface duquel est formé le film comprenant l’électrolyte solide selon l’invention présente le moins de défauts de surface possible, afin de permettre l’obtention d’un état organisé optimal, par exemple présentant une bonne cristallinité, du composé selon l’invention assurant une conductivité ionique optimale.
Selon encore une autre variante de réalisation, un film d’électrolyte solide selon l’invention, supporté par un substrat ou autosupporté, peut être obtenu par voie fondue, notamment par extrusion.
Les techniques d’extrusion par voie fondue sont connues de l’homme du métier.
Plus précisément, le procédé de préparation d’un film d’électrolyte solide peut mettre en œuvre au moins les étapes consistant en : (a2) disposer d’une poudre formée d’au moins un composé selon l’invention ; (b2) extruder par voie fondue ladite poudre sous forme d’un film d’électrolyte solide formé dudit composé de formule (I) dans son état organisé ; et (c2) épandre ledit film d’électrolyte, éventuellement à la surface d’un substrat.
De même que précédemment, une ou plusieurs étapes ultérieures d’exposition du film à un champ électrique, magnétique ou à un rayonnement ionisant, en particulier photonique, peuvent être opérées, de manière à favoriser l’obtention de l’état organisé souhaité.
Le film comprenant l’électrolyte solide peut présenter une épaisseur comprise entre 5 et 50 pm, en particulier d’environ 5 pm.
Système électrochimique L’électrolyte solide selon l’invention peut être mis en œuvre dans un système électrochimique, par exemple pour une batterie au lithium.
La présente invention concerne ainsi, selon encore un autre de ses aspects, un système électrochimique comprenant un électrolyte solide selon l’invention.
Le système électrochimique peut être un système générateur, convertisseur ou de stockage électrochimique.
Il peut s’agir plus particulièrement d’une pile à combustible, par exemple une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ; une batterie primaire ou secondaire, par exemple une batterie au lithium, sodium, magnésium, potassium ou calcium ; un accumulateur lithium-air, lithium-soufre.
Selon un mode de réalisation particulier, l’électrolyte solide est mis en œuvre dans une batterie, en particulier une batterie au lithium.
Electrolyte séparateur
Un système électrochimique selon l’invention comporte, d’une manière générale, au moins une électrode positive et une électrode négative entre lesquelles se trouve un film d’électrolyte solide agissant à la fois comme conducteur ionique et séparateur entre les électrodes positive et négative.
On désignera plus simplement, dans la suite du texte, la couche d’électrolyte solide selon l’invention, destinée à faire office de séparateur entre les électrodes positive et négative d’un système électrochimique, par l’expression « électrolyte séparateur ». L’électrolyte séparateur peut être formé, selon l’une des méthodes décrites précédemment, à la surface d’un substrat constitué, au moins en partie, d’une électrode du système électrochimique.
Le substrat peut être par exemple formé d’un empilement multicouche comprenant au moins un collecteur de courant et une électrode convenant à la réalisation du système électrochimique, par exemple une électrode composite telle que décrite ci-dessous, à la surface de laquelle est formé l’électrolyte séparateur. L’électrolyte séparateur selon l’invention peut présenter une épaisseur comprise entre 5 et 50 pm, en particulier d’environ 5 μηι. L’élaboration du système électrochimique souhaité intégrant l’électrolyte séparateur selon l’invention relève des compétences de l’homme du métier. L’homme du métier est ainsi à même de mettre en œuvre les techniques conventionnelles, notamment pour la formation d’une seconde couche solide destinée à être utilisée comme électrode, à la surface de la couche d’électrolyte solide formée comme décrit précédemment. A titre d’exemple, un accumulateur au lithium peut être formé, de manière classique, par deux électrodes, à savoir une électrode positive et une électrode négative. L’électrode positive comprend généralement, en tant que matière électrochimiquement active, des composés lamellaires tels que L1C0O2, LiNiC>2 et mixtes Li(Ni, Co, Mn, A1)C>2, ou des composés de structure spinelle de compositions proches de LiMn204, des phosphates du lithium, en particulier LiFePCL. L’électrode négative comprend généralement, en tant que matière électrochimiquement active, du lithium métal dans le cas des accumulateurs primaires, ou des matériaux d’intercalation tels que le carbone graphite, ou de l’oxyde de titane lithié (Li4Ti50i2) dans le cas des accumulateurs basés sur la technologie lithium-ion. - des collecteurs de courant, généralement en cuivre pour l’électrode négative, ou en aluminium pour l’électrode positive, qui permettent la circulation des électrons, et donc la conduction électronique, dans le circuit extérieur ; et - l’électrolyte séparateur selon l’invention où se produit la conduction ionique qui assure le passage des ions lithium d’une électrode à l’autre, et qui joue également le rôle de séparateur, permettant d’empêcher le contact entre les électrodes positive et négative.
Il peut s’agir en particulier d’une batterie lithium métal, comprenant une anode en lithium métallique et une cathode comprenant au moins une matière active d’électrode positive, entre lesquelles se trouve un électrolyte solide selon l’invention.
Electrode composite
Au moins l’une des électrodes du système électrochimique selon l’invention, par exemple l’électrode positive d’une batterie au lithium, peut en outre comprendre un électrolyte solide selon l’invention.
Une telle électrode composite permet d’optimiser l’interface électrolyte solide/électrode du système électrochimique, dans la mesure où l’électrolyte de l’invention ne peut pas pénétrer le matériau poreux de l’électrode. Par ailleurs, la mise en œuvre d’un électrolyte solide conforme à l’invention dans la composition de la cathode permet notamment d’empêcher la formation d’un gradient de concentration dans l’épaisseur de la cathode lors du cyclage, et ainsi d’améliorer les performances en puissance de la batterie, ou d’augmenter le grammage de la cathode (c’est-à-dire la quantité de matériau actif d’électrode positive/cm2/face.
Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne une électrode composite comprenant au moins un électrolyte solide selon l’invention.
Elle concerne encore un système électrochimique comprenant au moins une telle électrode composite.
Dans le cas particulier d’une batterie lithium métal, seule la cathode peut être une électrode composite.
Dans les autres cas de batteries, l’électrode positive et l’électrode négative sont de préférence toutes deux des électrodes composites.
Une électrode composite selon l’invention peut être plus particulièrement formée d’un matériau composite comprenant, en plus de l’électrolyte solide selon l’invention, une ou plusieurs matières actives, un ou plusieurs additifs conducteurs et éventuellement un ou plusieurs liants. L’électrolyte solide d’une électrode composite selon l’invention peut être obtenu par une technique par « voie solvant ». A titre d’exemple, une électrode composite, utilisable par exemple comme électrode positive dans un accumulateur au lithium, peut être formée via les étapes suivantes : (a) préparation d’une dispersion comprenant, dans un ou plusieurs solvants, un ou plusieurs composés de l’invention ; une ou plusieurs matières actives, un ou plusieurs additifs conducteurs et éventuellement un ou plusieurs liants.
Comme évoqué précédemment, les matières actives pour une électrode composite positive peuvent être choisies parmi des matériaux d’intercalation du lithium tels que des oxydes lamellaires de métaux de transition lithiés, des olivines (LiFePCL), LiMn204, ou des spinelles (par exemple le spinelle LiNio^Mni^CL).
Les additifs conducteurs électroniques peuvent être choisis par exemple parmi des fibres de carbone, du noir de carbone, des nanotubes de carbone et leurs analogues.
Les liants peuvent être choisis parmi des liants fluorés, par exemple le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polysaccharides ou les latex notamment de type caoutchouc styrène-butadiène (SBR ou en langue anglaise « styrene-butadiene rubber »).
La dispersion, plus couramment appelée « encre », peut être homogénéisée avant son étalement, par exemple à l’aide d’une défloculeuse à une vitesse comprise entre 2 et 5 000 rpm avec une géométrie à disque de défloculation. La valeur du gradient de cisaillement peut varier entre 10 et 2 000 s'1. (b) étalement de la dispersion ainsi préparée à la surface d’un collecteur de courant, par exemple de type aluminium, cuivre, nickel ou fer ; et (c) évaporation du ou desdits solvant(s) pour former le film d’électrode. L’évaporation peut être opérée par séchage, par exemple à l’étuve, à une température comprise entre 50 °C et 120 °C, en particulier d’environ 80 °C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 24 heures. L’électrode composite peut plus particulièrement comprendre de 30 à 60 % en poids d’électrolyte solide selon l’invention, en particulier environ 40 % en poids d’électrolyte solide, par rapport au poids total de l’électrode.
Le reste de l’électrode composite peut être plus particulièrement formé de 80 à 95 % en matière(s) active(s) et de 0 à 1 % d’additif(s) conducteurs). L’électrode composite selon l’invention peut présenter une épaisseur comprise entre 20 pm et 400 pm, en particulier entre 100 pm et 250 pm. L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un système électrochimique comprenant : - un film d’électrolyte solide (électrolyte séparateur) tel que décrit précédemment, faisant office à la fois de conducteur ionique et séparateur entre les électrodes positive et négative, et - au moins une électrode composite (l’électrode positive et/ou l’électrode négative) telle que décrite précédemment. L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
FIGURES
Figure 1 : Spectre infrarouge du polymère PI conforme à l’invention formé selon l’exemple 1 ;
Figure 2 : Spectre infrarouge du polymère PI lithié conforme à l’invention formé selon l’exemple 2 ;
Figure 3 : Diagramme d’analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère PI lithié formé selon l’exemple 2 ;
Figure 4 : Cliché obtenu au microscope optique polarisé du polymère PI lithié à l’état organisé (cristallin), préparé selon l’exemple 2 sur un substrat de silicium ;
Figure 5 : Diagramme DRX obtenu pour le polymère PI lithié à l’état organisé (cristallin), préparé selon l’exemple 2 ;
Figure 6 : Représentation schématique de la structure TLM et la caractéristique de la résistance totale en fonction de la distance entre les contacts ;
Figure 7 : Spectre infrarouge du polymère P2 conforme à l’invention formé selon l’exemple 4 ;
Figure 8 : Diagramme d’analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P2 formé selon l’exemple 4 ;
Figure 9 : Spectre infrarouge du polymère P2 lithié conforme à l’invention formé selon l’exemple 5 ;
Figure 10 : cliché obtenu au microscope optique polarisé du polymère P2 lithié à l’état organisé (cristallin), préparé selon l’exemple 5 sur un substrat en cuivre ;
Figure 11 : Diagramme DRX obtenu pour le polymère P2 lithié à l’état organisé (cristallin), préparé selon l’exemple 5 ;
Figure 12 : Spectre infrarouge du polymère P3 conforme à l’invention formé selon l’exemple 6 ;
Figure 13 : Diagramme d’analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P3 formé selon l’exemple 6 ;
Figure 14 : Spectre infrarouge du polymère P6 conforme à l’invention formé selon l’exemple 10.
Figure 15 : Spectre infrarouge du polymère P7 conforme à l’invention formé selon l’exemple 11.
Figure 16 : Diagramme d’analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P7 formé selon l’exemple 11 ;
Figure 17 : Spectre infrarouge du polymère P8 conforme à l’invention formé selon l’exemple 12 ;
Figure 18 : Diagramme d’analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P8 formé selon l’exemple 12 ;
Figure 19 : Conductivité du polymère P2 obtenu en fonction de la température formé selon l’exemple 4 ;
Figure 20 : Spectre infrarouge de Pro-ANTFSA conforme à l’invention formé selon l’exemple 13-étape 3.
Figure 21 : Suivi de l’évolution du pH en fonction de la quantité molaire de LiOH.HiO de l’exemple 13-étape 4.
Figure 22 : Spectre infrarouge du polymère P9 conforme à l’invention formé selon l’exemple 15.
Figure 23 : Diagramme d’analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P9 formé selon l’exemple 15 ;
Figure 24 : Spectre infrarouge du polymère P10 conforme à l’invention formé selon l’exemple 16.
Figure 25 : Diagramme d’analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère P10 formé selon l’exemple 16 ;
Figure 26 : Spectre infrarouge du polymère PI 1 conforme à l’invention formé selon l’exemple 17.
Figure 27 : Diagramme d’analyse thermogravimétrique ATG obtenu pour la poudre de polymère Pli formé selon l’exemple 17 ;
Figure 28 : Conductivité ionique des polymères P2, P7, P9, P 10 et PI 1 obtenu en fonction de la température sous les plans d’un rhéomètre.
EXEMPLES EXEMPLE 1
Préparation d’un polymère PI conforme à l’invention à partir du 4-amino-l-naphtalènesulfonate de lithium et du butadiène diépoxide
Synthèse du 4-amino-l-naphtalènesulfonate de lithium (ANLi) 1,340 g d’acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique (ANH) et 0,210 g d’hydroxyde de lithium monohydrate (LiOH, H20) sont ajoutés dans 20 mL d’eau distillée. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 nuit à température ambiante. L’excès d’ANH est éliminé par filtration. Le filtrat est ensuite concentré par évaporation du solvant sous pression réduite. Après deux lavages à l’éthanol, on obtient une poudre rose. Des monocristaux ont été obtenus grâce à une cristallisation dans l’eau. L’analyse par diffraction aux rayons X (DRX) montre que l’ANLi cristallise dans une maille monoclinique (paramètres de maille : a=12,14 Â, b=9,67 Â, c=ll,94 Â et a= 90°, β=115,93°, γ=90°). RMN *H (400 MHz ; DMSO-d6 ; 300 K) : δ ppm 7,89 (dd, 1H); 7,18 (dd, 1H); 6,83 (d, 1H); 6,52 (m, 2H); 5,68 (d, 1H); 4,96 (s, 2H). RMN 13C (400 MHz ; DMSO-d6 ; 300 K) : δ ppm 146,11 ; 132,34 ; 130,61 ; 128,10 ; 126,45 ; 125,33 ; 123,56 ; 122,94 ; 122,26 ; 105,17. RMN 7Li (400 MHz ; D20 ; δ ppm 0,157
Synthèse du polymère
2,96 g d’ANLi (12,93 mmol) préparé précédemment, 0,77 mL de butadiène diépoxide "BdO" (12,93 mmol) et 10 mL de diméthylformamide DMF sont placés dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant et d’un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation et chauffé à 55 °C sous atmosphère inerte (balayage par un flux d’argon) pendant une nuit. Le mélange réactionnel est alors chauffé à 100 °C pour terminer la polymérisation.
En fin de réaction, le solvant est évaporé sous pression réduite, et une poudre jaune pâle et stable est obtenue.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu, noté PI, est représenté en figure 1. EXEMPLE 2
Préparation d’un Hlm de polymère PI lithié dans son état organisé
Lithiation du polymère PI
On ajoute en fin de réaction lors de la synthèse du polymère PI telle que décrite en exemple 1, 0,82 g d’hydrure de lithium LiH (103,44 mmol), soit quatre équivalents par rapport aux fonctions hydroxyles présentes. L’ensemble est maintenu à 70 °C pendant environ 4 heures. L’agent de lithiation en excès est neutralisé par un ajout progressif de 1 mL d’éthanol. Le solvant est éliminé sous pression réduite pour obtenir une poudre jaune.
Le spectre infrarouge du polymère PI lithié obtenu est représenté en figure 2.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG) sous argon et avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 3.
Préparation d’un film de polymère conducteur dans son état organisé
Une solution du polymère PI lithié dans le méthanol de concentration de 100 mg/mL est préparée.
Le dépôt est réalisé sur différents substrats (inox, polyimide (Kapton®), silicium, verre), et recouvert d’un cristallisoir.
Un film du polymère conducteur dans un état organisé (critallin) est obtenu après une nuit.
Cette organisation est observable par microscopie optique polarisée.
La figure 4 représente par exemple le cliché obtenu par microscopie du film d’électrolyte formé en surface du silicium. L’analyse par diffraction aux rayons X (DRX) (diffractogramme des rayons X représenté en figure 5) montre que le polymère à l’état organisé a cristallisé dans une maille orthorhombique (paramètres de maille : a=6,49 Â, b=10,01 Â et c=4,85 Â). EXEMPLE 3
Mesure de la conductivité ionique du polymère PI lithié
La conductivité ionique du polymère PI lithié préparé selon l’exemple 2 est évaluée par mesure de la résistance des contacts selon la méthode TLM (pour « Transmission Line Method » en langue anglaise).
Des dépôts de polymère préparé selon l’exemple 2 dans un état organisé (cristallin) et dans des états amorphe et semi-cristallin, sont réalisés sur le dispositif de mesure de conductivité ionique TLM.
La figure 6 représente schématiquement la structure TLM et la caractéristique de la résistance totale en fonction de la distance entre les contacts. La méthode standard consiste à déposer sur un échantillon rectangulaire plusieurs contacts (A, B, C et D) en forme de lignes parallèles. La distance entre les contacts est différente afin de créer une échelle de résistance. Dans le cas d’un matériau homogène, la résistance réalisée varie linéairement en fonction de la distance entre deux contacts de mesure, et il est alors possible d’en extraire la valeur à l’origine qui représente la somme des résistances des deux contacts.
Les conductivités ioniques obtenues pour les différents dépôts sont présentées dans le tableau 1 suivant, sachant que l’électrolyte n’était pas anhydre.
Tableau 1
Le polymère dans son état organisé cristallin et hydraté présente une bonne conductivité ionique. Il peut avantageusement être utilisé à titre d’électrolyte solide dans une batterie au lithium avec un couple électrochimique choisi de telle façon que les deux matériaux soient dans la zone de stabilité électrochimique de l’eau. EXEMPLE 4
Préparation d’un polymère P 2 conforme à l’invention à partir du 4-amino-l-naphtalènesulfonate de lithium fANLi) et du L 4-butanediol diglycidyl éther (BDGE)
Le polymère P2 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 2,38 mL de 1,4-butanediol diglycidyl éther (12,93 mmol) à la place du BdO, 2,96 g d’ANLi (12,93 mmol) et 10 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre jaune orangé. La température de transition vitreuse (Tg) est de 84 °C.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P2 est représenté en figure 7.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 8. EXEMPLE 5
Préparation d’un film de polymère P2 lithié dans son état organisé
Lithiation du polymère P2
Les fonctions hydroxyles du polymère P2 préparé en exemple 4 sont lithiées selon un protocole similaire à celui de l’exemple 2, en ajoutant en fin de réaction lors de la synthèse du polymère P2, 0,82 g d’hydrure de lithium LiH (103,44 mmol), soit quatre équivalents par rapport aux fonctions hydroxyles présentes. L’ensemble est maintenu à 70 °C pendant environ quatre heures. Le LiH en excès est neutralisé par un ajout progressif de 1 mL d’éthanol. Le solvant est éliminé sous pression réduite pour obtenir une poudre jaune.
Le spectre infrarouge du polymère P2 lithié obtenu est représenté en figure 9.
Préparation d’un film de polymère conducteur dans son état organisé
Une solution du polymère P2 lithié dans le méthanol de concentration de 100 mg/mL est préparée.
Le dépôt est réalisé sur différents substrats (inox, polyimide (Kapton®), silicium, verre), et recouvert d’un cristallisoir.
Un film du polymère conducteur, dans un état organisé (cristallin) est obtenu après une nuit.
Cette organisation est observable par microscopie optique polarisée.
La figure 10 représente par exemple le cliché obtenu par microscopie du film d’électrolyte formé en surface d’un substrat en cuivre. L’analyse par diffraction aux rayons X (DRX) (diffractogramme des rayons X représenté en figure 11) montre que le polymère à l’état organisé a cristallisé dans une maille orthorhombique. EXEMPLE 6
Préparation d’un polymère P3 conforme à Vinvention à partir du 4-amino-l-naphtalènesulfonate de lithium (ANLi) et du résorcinol diglycidyl éther (RDGE)
Le polymère P3 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 2,87 g de résorcinol diglycidyl éther (12,93 mmol) à la place du BdO, 2,96 g d’ANLi (12,93 mmol) et 10 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre jaune orangé. La température de transition vitreuse (Tg) est de 136 °C.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P3 est représenté en figure 12.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 13. EXEMPLE 7
Préparation d’un film de polymère PS lithié dans son état organisé
Lithiation du polymère P3
Les fonctions hydroxyles du polymère P3 préparé en exemple 6 sont lithiées selon un protocole similaire à celui de l’exemple 2, en ajoutant en fin de réaction lors de la synthèse du polymère P3, 0,82 g d’hydrure de lithium LiH (103,44 mmol), soit quatre équivalents par rapport aux fonctions hydroxyles présentes. L’ensemble est maintenu à 70 °C pendant environ quatre heures. Le LiH en excès est neutralisé par un ajout progressif de 1 mL d’éthanol. Le solvant est éliminé sous pression réduite pour obtenir une poudre jaune.
Préparation d’un film du polymère P3 conducteur dans son état organisé
Une solution du polymère P3 lithié dans le méthanol de concentration de 100 mg/mL est préparée.
Le dépôt est réalisé sur différents substrats (inox, polyimide (Kapton®), silicium, verre), et recouvert d’un cristallisoir.
Un film du polymère conducteur, dans un état organisé (cristallin), est obtenu après une nuit et est observable par microscopie optique polarisée. EXEMPLE 8
Préparation d’un polymère P4 conforme à l’invention à partir de l'acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique et du butadiène diépoxide
2,89 g d’acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique ANH (12,93 mmol), 0,77 mL de butadiène diépoxide BdO (12,93 mmol) et 10 mL de diméthylformamide DMF sont placés dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant et d’un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation et chauffé à 55 °C sous atmosphère inerte (balayage par un flux d’argon) jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène. Le mélange réactionnel est alors chauffé à 100 °C pour terminer la polymérisation. En fin de réaction, le solvant est évaporé sous pression réduite, et une poudre jaune pâle et stable est obtenue.
Le polymère P4 dans son état organisé peut être mis en œuvre comme électrolyte conducteur protonique, par exemple dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ou un électrolyseur basse température. EXEMPLE 9
Préparation d’un polymère P 5 conforme à l’invention à partir de l’acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique et du 1.4-butanediol diglvcidvl éther (BDGE)
Le polymère P5 est synthétisé selon un protocole similaire à celui de l’exemple 8 précédent, en utilisant 2,38 mL de 1,4-butanediol diglycidyl éther BDGE (12,93 mmol) à la place du BdO, 2,89 g d’ANH (12,93 mmol) et 10 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre jaune orangé.
Le polymère P5 dans son état organisé peut être mis en œuvre comme électrolyte conducteur protonique. EXEMPLE 10
Préparation d’un polymère P6 conforme à l’invention à partir de l’acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique et du résorcinol dislvcidvl éther (RDGE)
Le polymère P6 est synthétisé selon un protocole similaire à celui de l’exemple 8 précédent, en utilisant 2,87 g de résorcinol diglycidyl éther RDGE (12,93 mmol) à la place du BdO, 2,89 g d’ANH (12,93 mmol) et 10 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre jaune orangé.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P6 est représenté en figure 14. La température de transition vitreuse (Tg) est de 37 °C.
Le polymère P6 dans son état organisé peut être mis en œuvre comme électrolyte conducteur protonique. EXEMPLE 11
Préparation d’un polymère P 7 conforme à l’invention à partir du 4-amino-l-naphtalènesulfonate de lithium (ANLi) et du polv(diméthylsiloxane) diglycidyl éther (PDMSDGE)
Le polymère P7 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 11,59 g de poly(dimethylsiloxane) diglycidyl éther (11,83 mmol) à la place du BdO, 2,71 g d’ANLi (11,83 mmol) et 15 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre marron.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P7 est représenté en figure 15.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 16. EXEMPLE 12
Préparation d’un polymère P8 conforme à l’invention à partir de l’acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique et du polv(diméthylsiloxane) diglvcidvl éther (PDMSDGE)
Le polymère P8 est synthétisé selon un protocole similaire à celui de l’exemple 8 précédent, en utilisant 11,39 g de poly(diméthylsiloxane) diglycidyl éther PDMSDGE (11,62 mmol) à la place du BdO, 2,59 g d’ANH (11,62 mmol) et 10 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une pâte visqueuse jaune.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P8 est représenté en figure 17.
Le polymère obtenu a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 18. La température de transition vitreuse (Tg) est de 24 °C.
Le polymère P8 dans son état organisé peut être mis en œuvre comme électrolyte conducteur protonique. EXEMPLE 13
Mesure de la conductivité ionique du polymère P2
La conductivité ionique du polymère P2 est évaluée par mesure de la résistance deux électrodes en or interdigité (NOVOCONTROL) sur une gamme de température allant de 100 °C à 215 *C.
La poudre de polymère P2 est déposée de façon à recouvrir le dispositif. Pour s’assurer d’une bonne imprégnation, le polymère est maintenu pendant 15 min à 150 °C. Les images obtenues par microscope optique polarisé sont représentés en figure 19.
Tableau 2
Les conductivités ioniques obtenues pour les différents dépôts sont présentées en figure 20.
Le polymère dans son état organisé présente une bonne conductivité ionique. Il peut avantageusement être utilisé à titre d’électrolyte solide dans une batterie au lithium. EXEMPLE 14
Synthèse du 4-amino-l-naphtalènetrifluorosulfonamide de lithium (ANTFSILi) • Etape 1 : protection de l’amine primaire (Pro-ANH)
4,77 g d’acide 4-amino-l-naphtalènesulfonique ANH (20,73 mmol), 3,4 mL de chlorure de phtaloyle (21,25 mmol) et 30 mL de pyridine sont placés dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant et d’un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation et chauffé à 100 °C sous atmosphère inerte (balayage par un flux d’argon) pendant 17h. En fin de réaction, le solvant est évaporé sous pression réduite. Un précipité jaune pâle est obtenu après recristallisation dans le méthanol. (R = 42 %) RMN *H (200 MHz ; DMSO-d6 ; 300 K) : δ ppm 8,94 (m, 3H); 8,58 (m, 1H); 7,74(m, 12H) ; • Etape 2 : synthèse du dérivé chlorure de thionyl (Pro-ANSCLCl)
2,35 g de Pro-ANH (5,43 mmol), 0,7 mL de chlorure de thionyle (9,68 mmol) et 11 mL de diméthylformamide (DMF) sont placés dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant et d’un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 3h à température ambiante sous atmosphère inerte (balayage par un flux d’argon). La réaction est stoppée en versant le milieu réactionnel dans de l’eau distillée froide. Après filtration et séchage, un précipité blanc est obtenu (R = 100 %) RMN (400 MHz ; DMSO-d6 ; 300 K) : δ ppm 8,94 (dd, 1H); 8,01 (m, 5H); 7,75(m, 1H); 7,57(m, 3H) ; • Etape 3 : synthèse du dérivé TFSI (Pro-ANTFSA)
403,5 mg de Pro-ANSOiCl (1,08 mmol), 163,7mg de trifluoromethanesulfonamide (1,08 mmol), 11,2 mg de 4-(Diméthylamino)pyridine (DMAP), 0,23g de triéthylamine (TEA) et 5 mL de dichlorométhane (CH2CI2) sont placés dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant et d’un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 16h à température ambiante sous atmosphère inerte (balayage par un flux d’argon). Après extraction, 2* 5mL NaHCC>3 4% et l*5mL d’HCl IM, la phase organique est évaporée. On obtient alors une huile jaune.
Le spectre infrarouge du produit obtenu est représenté en figure 21. • Etape 4 : Synthèse de l’ANTFSI-Li
522,72 mg de Pro-ANTFSA (1,08 mmol), 163,7mg de trifluoromethanesulfonamide (1,08 mmol), 1,2 mL d/hydrazine monohydraté et 8,6 mL de méthanol sont placés dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant et d’un barreau aimanté. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 17h à température ambiante sous atmosphère inerte (balayage par un flux d’argon). Le précipité obtenu est filtré et lavé au méthanol. Le filtrat est évaporé.
Le produit obtenu est solubilisé dans 20mL d’eau distillée et 52 mg (1,23 mmol) d’hydroxyde de lithium hydratée. Un suivi pH a été réalisé au cours de la lithiation et présenté en figure 22.
Le produit est obtenu après évaporation du solvant et plusieurs lavages à l’éthanol. EXEMPLE 15
Préparation d’un polymère P9 conforme à l’invention à partir 4-amino-l-naphtalènesulfonate de lithium (ANLi) et du diglycidyl éther (DGE)
Le polymère P9 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 100 mg de diglycidyl éther (0,77 mmol) à la place du DGE, 0,176 g d’ANLi (0,176 mmol) et 5 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre marron clair.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P7 est représenté en figure 23.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 24. EXEMPLE 16
Préparation d’un polymère P10 conforme à l’invention à partir 4-amino-1.7-naphtalènedisulfonate de lithium (DiANLi) et du butanedioldiglvcidvl éther (BDGE)
Synthèse du 4-amino-l-naphtalènedisulfonate de lithium (DiANLi)
0,483 g d’acide 4-amino-l,7-naphtalènesulfonique (DiANH) et 0,067 g d’hydroxyde de lithium monohydrate (LiOH, H2O) sont ajoutés dans lOmL d’eau distillée. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 nuit à température ambiante. L’excès d’ANH est éliminé par filtration. Le filtrat est ensuite concentré par évaporation du solvant sous pression réduite. Après deux lavages à l’éthanol, on obtient une poudre orangé.
Synthèse du polymère
Le polymère P10 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 0,16 mL de 1,4-butanediol diglycidyl éther (0,85 mmol) à la place du BdO, 0,2685 g de DiANLi (0,85 mmol) et 5 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre marron.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu P10 est représenté en figure 25.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 26. EXEMPLE 17
Préparation d’un polymère Pli conforme à l’invention à partir du 5-amino-l-naphtalènesulfonate de lithium et du butadiène diépoxide
Synthèse du 5-amino-l-naphtalènesulfonate de lithium (AN’Li)
24,44 g d’acide 5-amino-l-naphtalènesulfonique (AN’H) et 4,13 g d’hydroxyde de lithium monohydrate (LiOH, H20) sont ajoutés dans 500 mL d’eau distillée. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 nuit à température ambiante. L’excès d’AN’H est éliminé par filtration. Le filtrat est ensuite concentré par évaporation du solvant sous pression réduite. Après deux lavages à l’éthanol, on obtient une poudre violine. RMN (400 MHz; Pyridine-d6; 300 K): δ ppm 9, 2 (d, 1H); 8, 5 (d, 1H); 7,3 (m, 4H); 5,92 (s, 2H);
Synthèse du polymère
Le polymère P10 est synthétisé selon un protocole similaire à celui présenté en exemple 1, en utilisant 2,37 mL de 1,4-butanediol diglycidyl éther (12,25 mmol) à la place du BdO, 2,81 g d’AN’Li (12,25 mmol) et 15 mL de DMF. La température est fixée à 70 °C en début de réaction. On obtient une poudre marron foncé.
Le spectre infrarouge du polymère obtenu, noté Pli, est représenté en figure 27.
La poudre obtenue a également été caractérisée par analyse thermogravimétrique (ATG), sous argon et avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 28. EXEMPLE 18
Mesure des transitions de phases par PPM du polymère P 7 La poudre de polymère P7 est déposée sur une plaque en verre de microscope. L’échantillon est placé dans une platine et nous avons observés l’état de celui-ci à différentes températures. Le tableau 3 reporte les transitions observées. Les images obtenues par microscope optique polarisé sont représentés en figure 27.
Tableau 3 EXEMPLE 19
Mesure de la conductivité ionique des polymères P
La conductivité ionique des polymères P a été évaluée par mesure de la résistance deux plateaux en aluminium d’un rhéomètre sur une gamme de température allant de 100 °C à 215 °C.
Les résultats obtenus sont présentés dans la figure 28.

Claims (23)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composé comprenant au moins une entité de formule (I) :
    (I) dans laquelle : Ax' est un anion de valence x égale à 1 ou 2, choisi parmi les anions sulfonate, sulfonylimide de type -S02-N'-S02CyF2y+i avec y un entier compris entre 0 et 4 ; borate, borane, phosphate, phosphinate, phosphonate, silicate, carbonate, sulfure, sélénate, nitrate et perchlorate ; Cx+ est un contre-cation de l’anion Ax\ choisi parmi le proton H+ et les cations des métaux alcalins et alcalino-terreux ; p est un entier allant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 4 ; E est un espaceur organique comportant un enchaînement linéaire d’au moins deux liaisons covalentes, en particulier d’au moins trois liaisons covalentes et plus particulièrement d’au moins quatre liaisons covalentes ; n est un entier supérieur ou égale à 2, en particulier allant de 2 à 1800 ; et G représente : (a) un groupe
    , dans lequel : 0 X représente N, P ou Si-R, avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe Ci-4-alkyle, 0 Ar représente un groupement polycyclique formé de 2 à 6 cycles dont l’un au moins est aromatique, chaque cycle comprenant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons, ledit groupement polycyclique pouvant inclure jusqu’à 18 hétéroatomes, en particulier choisis parmi S, N et O ; 0 -□ représente une liaison avec l’espaceur E ; et 0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax' ; ou (b) un groupe
    , dans lequel : ° Xi et X2, identiques ou différents, représentent NR, O ou S, avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe Ci-4-alkyle ; en particulier Xi et X2 représentent tous les deux NH ou O ; 0 -□ représente une liaison avec l’espaceur E ; et 0 - * représente une ou des liaisons avec le ou lesdits anions Ax' ; 0 Ar est tel que défini précédemment ; le ou lesdits anions Ax' étant lié(s) de manière covalente au groupement polycyclique Ar.
  2. 2. Composé selon la revendication précédente, ledit composé étant un polymère comprenant, voire étant formé, des motifs monomériques de formule (F) suivante :
    (Γ) dans laquelle G, E, Ax', Cx+ et p sont tels que définis en revendication 1.
  3. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, ledit composé étant un polymère comprenant, voire étant formé, des motifs monomériques de formule (II) :
    (Π) dans laquelle E, Ar, Ax', Cx+ et p sont tels que définis en revendication 1.
  4. 4. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ar présente l’un des squelettes polycycliques suivants :
  5. 5. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ar est un groupement bicyclique aromatique, en particulier présentant un squelette aromatique naphtalène, et plus particulièrement Ar est un groupe naphtalène.
  6. 6. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que E est une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, à au moins deux liaisons covalentes, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), en particulier S, O ou N, par un ou plusieurs métalloïdes, par exemple du silicium, et/ou par un ou plusieurs (hétéro)cycles, aromatiques ou non, de 4 à 6 chaînons ; ladite chaîne étant éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou par un ou plusieurs groupes Ri, Ri représentant un groupe choisi parmi un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme protonée -0'C+ ; un groupe -NH2 et un groupe oxo.
  7. 7. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que E représente une chaîne aliphatique linéaire saturée en C4 à C20, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou par un ou plusieurs cycles aromatiques ou non de 4 à 6 chaînons, en particulier un ou plusieurs cycles benzène, ladite chaîne étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles, de préférence sous forme protonée -0' C+.
  8. 8. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que n est compris entre 2 et 1500, en particulier entre 2 et 300.
  9. 9. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ax' est un anion sulfonate ou un anion trifluorométhylsulfonylimide, en particulier un anion sulfonate.
  10. 10. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Cx+ est le proton H+ ou le cation Li+.
  11. 11. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit composé étant un polymère comprenant, voire étant formé, des motifs monomériques de formule (III) : (III) dans laquelle E, Ax' et Cx+ sont tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
  12. 12. Utilisation d’au moins un composé tel défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, à l’état organisé, à titre d’électrolyte solide dans un système électrochimique.
  13. 13. Electrolyte solide comprenant, voire étant formé, d’un ou plusieurs composés tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, à l’état organisé.
  14. 14. Electrolyte selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il présente une conductivité ionique à 120 °C supérieure ou égale à 10'9 S/cm, en particulier comprise entre 10'8 et 5.10'5 S/cm.
  15. 15. Electrolyte selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu’il présente une conductivité ionique à 2000 °C supérieure ou égale à 10'7 S/cm, en particulier comprise entre 10'7 et 10'3 S/cm.
  16. 16. Procédé de formation d’un film comprenant un électrolyte solide en surface d’un substrat, comprenant au moins les étapes consistant en : (al) disposer d’une solution comprenant au moins un composé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans un solvant polaire en particulier le Ν,Ν-diméthylformamide, le diméthylacétamide, les monoalcools par exemple le méthanol, l’eau ; (bl) déposer ladite solution de l’étape (al) en surface dudit substrat ; et (cl) évaporer le solvant dans des conditions propices à la formation d’un film comprenant l’électrolyte solide formé du composé de formule (I) dans son état organisé.
  17. 17. Procédé de formation d’un film d’électrolyte solide, autosupporté ou supporté par un substrat, comprenant au moins les étapes consistant en : (a2) disposer d’une poudre formée d’un composé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 ; (b2) extruder par voie fondue ladite poudre sous forme d’un film d’électrolyte solide formé dudit composé de formule (I) dans son état organisé ; et (c2) épandre ledit film d’électrolyte, éventuellement à la surface d’un substrat.
  18. 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel ledit film comprenant l’électrolyte solide présente une épaisseur comprise entre 5 et 50 pm, en particulier d’environ 5 pm.
  19. 19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, ledit procédé comprenant en outre une ou plusieurs étapes ultérieures d’exposition dudit film formé à un champ électrique, magnétique ou à un rayonnement ionisant, en particulier photonique.
  20. 20. Electrode composite pour un système électrochimique, en particulier électrode positive d’une batterie au lithium, comprenant au moins un électrolyte solide tel que défini selon l’une quelconque des revendications 13 à 15.
  21. 21. Système électrochimique comprenant un électrolyte solide tel que défini à l’une quelconque des revendications 13 à 15.
  22. 22. Système électrochimique selon la revendication 21 comprenant : - un film d’électrolyte solide tel que défini à l’une quelconque des revendications 13 à 15 ou tel qu’obtenu selon le procédé défini selon l’une quelconque des revendications 16 à 19, faisant office à la fois de conducteur ionique et de séparateur entre les électrodes positive et négative, et - au moins une électrode composite telle que définie en revendication 20.
  23. 23. Système selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une batterie, en particulier d’une batterie au lithium.
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